CN101139501B - 一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属涂料组合物技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料及其制备方法和应用。本发明的水性分散涂料由下述方法制备获得：首先通过二元胺和二元酐共缩聚合成共缩聚型聚酰亚胺，再通过磺酸化或者羧酸化等化学改性手段制备亲水性聚酰亚胺。这类聚酰亚胺可根据需要调配其聚合物中羧酸或者磺酸的比例，或加入某些具有特殊性能的嵌段而获得所需性能的芳族聚酰亚胺；接着通过高速粉碎、分散稳定等技术制备得到所需的水性聚酰亚胺分散体涂料。该分散体涂料浇铸后可得到表面状态良好的耐高温聚合物涂膜，它克服了传统的水性聚合物涂膜使用温度较低、含氟涂层成本较高和有机溶剂毒性大且易挥发等难题。具有非常广阔的应用前景。

Description

一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属涂料组合物技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，水性涂料具有低能耗、无污染、高环保和高性能等优点，代表着涂料发展的主要方向，是目前全球性的研究和开发热点之一。其中在该领域研究最多的是水性聚氨酯树脂等，但是其涂膜长期使用温度只是150℃左右；国外DuPont等公司生产的特富龙耐高温不粘锅涂料一聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各种共聚物，其耐温性能来自侧链的氟原子，成本高，对人体有害，且含氟树脂的生产过程对环境有一定的危害；最近，有人曾将耐高温树脂聚芳醚砜通过二氯甲烷处理后加水强制乳化，得到水分散体，但由于二氯甲烷及其替代品三氯甲烷毒性大且易挥发而难以推广使用；聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度和高性能材料，广泛应用于航空、航天、电子、液晶、分离膜和光电材料等诸多领域，所以人们已经开始研究制备聚酰亚胺类耐高温涂料。

目前，基于聚酰亚胺型耐高温涂料主要是溶剂型的，即将改善了溶解性的聚酰亚胺溶解于极性溶剂中(如DMF)，涂布于器件表面，经干燥固化成膜。但是，溶剂型涂料存在溶剂消耗大、环境污染重、毒性大、易挥发而难以推广使用等突出缺点。日本专利JP2000-273302A公开了一种高储存稳定性的聚酰亚胺分散体溶液的制备方法及其成膜工艺，但是此方法的主要问题在于仍然使用大量非溶剂的有机溶剂(二甲苯、乙二醇乙醚、环己酮等)来分散聚合物微粒；迄今为止，中国专利数据库和相关文献资料中还无关于聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料的制备方法的报道，世界知名企业如DuPont、GE、ICI等公司也未见有类似商品发布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异成膜稳定性和耐高温特性的聚酰亚胺水性分散体涂料及其制备方法和应用。

本发明提供的聚酰亚胺水性分散体涂料，由下述方法制备获得：首先通过二元胺和二元酐共缩聚合成共缩聚型聚酰亚胺，再通过磺酸化或者羧酸化等化学改性手段制备亲水性聚酰亚胺。这类聚酰亚胺可根据需要调配其聚合物中羧酸或者磺酸的比例，或加入某些具有特殊性能的嵌段而获得所需性能的芳族聚酰亚胺；接着通过高速粉碎、分散稳定等技术制备得到所需的水性聚酰亚胺分散体涂料。使用时，将该水性分散体涂料涂在基材上，加热蒸发出水和有机溶剂，热软化聚合物形成涂膜。聚酰亚胺的涂料成膜后可以在230℃～250℃中长期稳定，TG/DSC测试结果表明涂膜大多在300℃以上才开始热分解。该聚酰亚胺水性涂料符合涂料所必需的成膜稳定性以及聚酰亚胺本身具有的耐高温特性，它克服了传统的水性聚合物涂膜长期使用温度较低、含氟涂层成本较高和有机溶剂毒性大且易挥发而难以推广使用等难题。

本发明提出的聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料的制备方法如下：

(1)在氮气保护和搅拌条件下，于250ml的三颈瓶中加入1～10g二元胺、0.5～10g二元酐、1～10g三乙胺、10～50ml有机溶剂。混合物在室温下搅拌5～30分钟后，加热到50～120℃反应1～12小时，再加热到150～200℃反应6～48小时。反应结束后，冷却到80～150℃，再加入50～150ml有机溶剂来降低溶液的高粘度，随后将其倒入3～8倍的丙酮溶剂中，过滤出纤维状的沉淀，经过醇洗、盐酸洗和水洗纯化完全后真空烘干，得到聚酰亚胺固体粉末。

(2)将上述聚酰亚胺粉末用N，N’-二甲基甲酰胺溶解，再慢慢加入1～5倍的98％浓硫酸(温度控制在0～5℃)，室温下连续搅拌反应3～24h，再在60～100℃下磺化反应2～12h，得到黄色糊状物质，用大量甲醇与水的混合溶液(体积比1∶0.8-1∶1.2)进行反复洗涤，沉淀，烘干，得到磺化聚酰亚胺固体粉末；

(3)通过高速粉碎和分散稳定等技术制备得到水性聚酰亚胺分散体涂料；

使用时，将上述聚酰亚胺水性分散液涂布在基体表面，在氮气中45～85℃下加热处理15～60分钟，再升温到200～240℃处理15～45分钟，使分散液在基材上形成聚合物涂膜，涂膜的厚度为50纳米～500微米。

本发明中，所用的二元酐是均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、对苯撑二醚二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐或2，2’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。所用的二元胺是4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’二甲基联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、α，ω-二氨端基多硅氧烷、4，4’-双(4-氨基苯甲酰基)二苯醚和4’-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二磺酸联苯胺、2，5-苯二胺磺酸、2，2’-二磺酸-5，5’-二甲基联苯、2，2’-二磺酸-4，4’-双氨基联苯醚、2，7-二磺酸-9，9’-双(4-氨基苯基)芴、2，2’-双(3-磺酸丙氧基)联苯、3-(2’，4’-二氨基苯氧基)磺酸丙烷等。

本发明中，步骤(1)芳族聚酰亚胺的合成中所用的有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。

本发明中，步骤(3)所用的高速粉碎技术，是先将聚合物加热到100℃以上(如100℃-120℃)，干燥4～24个小时，再将干燥的固体物质用粉碎机粉碎成粉末，然后将这些粉末在氮气氛中190-210℃下热处理1～12个小时，调制出热可塑性聚酰亚胺粉末。

本发明中，步骤(3)所用的分散稳定技术，是将上述热可塑性聚酰亚胺粉末和不溶解此聚合物的有机溶剂组成的分散液，使用分散机以3000～10000rpm的速度对该分散液分散30～90分钟，调制成稳定的聚合物分散液；或者在有机溶剂里加入乳化剂，然后用湿式粉碎机分散，直到粒子直径为最佳，所谓最佳是指分散液中聚合物的平均粒子直径在100纳米以下。

本发明中，在不影响本发明的效果的范围内可以随意添加有机溶剂、颜料、导电性的碳粉，以及像金属粒子类的填充剂、摩擦剂、润滑剂等等。还有，为了调解粘度或者赋予粘性性能，可以添加石英粒子、膨润土或者云母类物质。甚至，可以添加除聚酰亚胺以外的其他聚合物，例如酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂等耐热性比较高的聚合物。

本发明中，分散液所用的溶剂，只要是不溶解热可塑性聚酰亚胺的溶剂的都可以用，举例来说有非极性溶剂，醚类化合物，醇类化合物，酯类化合物，酮类化合物等。具体来说，非极性溶液有间(对，邻)-二甲苯、2，2′-二甲基联苯、4，4′-二甲基联苯、二甲苯磺酸或萘等。醚类化合物有甲醚、乙醚、异丙醚、2-异丙基乙醚、2-丁基乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、2-丁醚、丙三醇甲醚、丙三醇乙醚、环己醚、3-庚醚、二庚基乙醚、3，6-庚二醚、3，6-二辛醚、2，4，6-辛三醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二异丁醚或二丙二醇三丁基醚等。醇系化合物有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇或丙三醇等。酯类化合物有，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯或己二酸二丙酯等。酮类化合物有丙酮、丙二酮、丁二酮、3-甲基-2-丁酮、戊二酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮或己二酮等。上述化合物可以单独使用或者是两种或两种以上混合使用。特别值得注意的是在特殊要求的情况下需要使用一些沸点在200℃以上的溶剂。

本发明的优点是：①本发明利用芳族聚酰亚胺的合成和磺酸化或者羧酸化化学改性，再通过高速粉碎、合适有机溶剂和分散稳定等技术制备一种新型的在高浓度下具有非常优异稳定储存性能的聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料，该分散体涂料浇铸后可得到表面状态良好的耐高温聚合物涂膜，它克服了传统的水性聚合物涂膜长期使用温度较低、含氟涂层成本较高和有机溶剂毒性大且易挥发而难以推广使用等难题；②本发明的制备方法具有简单方便、无污染、成膜速度快、涂膜质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，是新一代绿色环保高性能涂料产品；③该聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料具有优良储存稳定性、成膜性能和耐高温性能，具有非常广阔的应用前景，可应用于航空航天、电子工业、光波通讯、液晶显示、耐高温光纤涂料、新能源材料、柔性印刷电路板、分离膜、光电材料和耐热性复合材料等领域。

附图说明

图1是聚酰亚胺水性分散体涂料的粒径分析。

图2是聚酰亚胺水性分散体涂膜的扫描电镜图。

图3是聚酰亚胺水性分散体涂膜的热稳定性能。

表1是聚酰亚胺水性分散体涂料的配方。

表2是聚酰亚胺水性分散体涂料的储存稳定性能。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护和机械搅拌条件下，在250ml的三颈瓶中加入3.44g(10mmol)2，2’-联苯胺二磺酸(BDSA)，10ml间甲酚和2.4g(24mmol)的三乙胺。等BDSA完全溶解后，再加入1.0g(5mmol)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，4.02g(15mmol)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)以及2.562g(21mmol)苯甲酸。混合物在室温下搅拌数分钟后，加热到80℃反应4小时，再加热到180℃反应20小时。反应结束后，冷却到100℃，再加入100ml间甲酚来降低溶液的高粘度，随后将其倒入500ml丙酮中。过滤出纤维状的沉淀，经过多次醇洗、盐酸洗和水洗纯化完全后真空烘干，得到聚酰亚胺固体粉末。把上述聚酰亚胺粉末再用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，再慢慢加入50ml 98％浓硫酸(温度控制在0～5℃)，室温下连续搅拌反应6h，再在80℃下磺化反应5h，得到的黄色糊状物质用大量甲醇与水的混合溶液(体积比1∶1)进行反复洗涤、沉淀和烘干，得到磺化聚酰亚胺固体粉末(sPI)。将sPI加热到100℃以上干燥14个小时后用粉碎机粉碎成粉末化，然后将这些粉碎物在氮气氛中200℃下热处理3个小时调制出热可塑性聚合物粉末。最后将上述研磨好的sPI树脂与玻璃珠、水、中和剂、乳化剂、交联剂、助溶剂等按配方(表1)混合，使用高速分散机以8000rpm的速度分散30分钟制成聚酰亚胺水性分散体涂料，在聚合物分散液中测定聚合物粒子的粒径大小，观察到该实施例的聚合物粒径在5～15微米的范围(图1)。然后将得到的分散液在室温下放置一周，观察到无聚合物粒子凝结或者沉降(表2)。然后将该水性聚合物分散体涂料在玻璃基材上制成涂膜，膜厚大约200微米，然后在氮气中60℃加热30分钟，再升温到240℃加热30分钟使聚酰亚胺分散体在基材上形成聚合物涂膜。

图2和图3分别是聚酰亚胺水性分散体涂膜的扫描电镜图和热稳定性能图。

实施例2

与实施例1相同，但是区别在于取消聚酰亚胺直接磺化这一步。水性聚酰亚胺耐高温涂料的室温储存稳定性能如表2所示。

实施例3

与实施例1相同，但是2，2’-联苯胺二磺酸的用量变为4.128g(12mmol)，4，4’-二氨基二苯醚变为0.6g(3.0mmol)。水性聚酰亚胺耐高温涂料的室温储存稳定性能如表2所示。

实施例4

与实施例1相同，但是1，4，5，8-萘四甲酸二酐变为2，2’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，用量不变。水性聚酰亚胺耐高温涂料的室温储存稳定性能如表2所示。

实施例5

与实施例1相同，但是干式高速粉碎变为在有机溶剂里加入乳化剂然后用湿式粉碎机分散。

实施例6

与实施例1相同，但是乙二醇丁醚变为1，4-丁二醇。

实施例7

与实施例1相同，但是乙二醇丁醚变为戊二酸二乙酯。

实施例8

与实施例1相同，但是乙二醇丁醚变为环己酮。

实施例9

与实施例1相同，但是分散机的搅拌速度变为5000rpm，分散时间为45分钟。

实施例10

与实施例1相同，但是涂层成膜固化的条件改为然后在氮气中先80℃加热60分钟，再升温到220℃加热45分钟使聚酰亚胺分散体在基材上形成聚合物涂膜。

实施例11

但是涂层成膜固化的条件改为然后在氮气中先100℃加热10分钟，再升温到200℃加热60分钟使聚酰亚胺分散体在基材上形成聚合物涂膜。

实施例2-11中获得的聚酰亚胺水性分散体涂料与实施例1的水性涂料具有类似的性能。

表1

原料	投料量(质量)	原料	投料量(质量)
				sPI超细粉体N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水十二烷基苯磺酸一缩二乙二醇乙二醇丁醚	52250.421	氧化锌流平剂附着力促进剂磷酸三丁酯三乙胺增稠剂	0.50.210.211.5

表2

	3天后	14天后	28天后	备注
					实施例1实施例2实施例3实施例4	没有沉淀没有沉淀没有沉淀没有沉淀	没有沉淀发生沉淀没有沉淀没有沉淀	发生沉淀发生沉淀没有沉淀没有沉淀	搅拌三分钟后，涂料恢复原来状态搅拌三分钟后，涂料恢复原来状态//

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)在氮气保护和搅拌条件下，于250ml的三颈瓶中加入1～10g二元胺、0.5～10g二元酐、1～10g三乙胺、10～50ml有机溶剂；混合物在室温下搅拌5～30分钟后，加热到50～120℃反应1～12小时，再加热到150～200℃反应6～48小时；反应结束后，冷却到80～150℃，再加入50～150ml有机溶剂来降低溶液的高粘度，随后将其倒入3～8倍的丙酮溶剂中，过滤出纤维状的沉淀，经过醇洗、盐酸洗和水洗纯化完全后真空烘干，得到芳族聚酰亚胺固体粉末；

(2)将上述芳族聚酰亚胺粉末用N，N’-二甲基甲酰胺溶解，再加入1～5倍的98％浓硫酸，室温下连续搅拌反应3～24h，再在60～100℃下磺化反应2～12h，得到黄色糊状物质，再用大量甲醇与水的混合溶液进行反复洗涤，沉淀，烘干，得到磺化聚酰亚胺固体粉末；

(3)通过高速粉碎和分散稳定技术制备得到水性聚酰亚胺分散体涂料；其中：

所说的高速粉碎技术是先将聚酰亚胺加热到100℃以上干燥4～24个小时，再将干燥的固体物质用粉碎机粉碎成粉末，然后将这些粉末在氮气氛中180～220℃下热处理1～12个小时，调制出热可塑性聚酰亚胺粉末；

所说的分散稳定技术是将所述热可塑性聚酰亚胺粉末和不溶解此聚合物的有机溶剂组成分散液，使用分散机以3000～10000rpm的速度高速分散30～90分钟，调制成稳定的聚合物分散液；或者在有机溶剂里加入乳化剂，然后用湿式粉碎机分散，直到分散液中聚合物的平均粒子直径在100纳米以下。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二元酐是均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、对苯撑二醚二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐或2，2’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的二元胺是4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’二甲基联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨 基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、α，ω-二氨端基多硅氧烷、4，4’-双(4-氨基苯甲酰基)二苯醚、4’-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二磺酸联苯胺、2，5-苯二胺磺酸、2，2’-二磺酸-5，5’-二甲基联苯、2，2’-二磺酸-4，4’-双氨基联苯醚、2，7-二磺酸-9，9’-双(4-氨基苯基)芴、2，2’-双(3-磺酸丙氧基)联苯、3-(2’，4’-二氨基苯氧基)磺酸丙烷。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的芳族聚酰亚胺合成所用的有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂为非极性溶液：间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、2，2′-二甲基联苯、4，4′-二甲基联苯、二甲苯磺酸或萘；醚类化合物：甲醚、乙醚、异丙醚、2-异丙基乙醚、2-丁基乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、2-丁醚、丙三醇甲醚、丙三醇乙醚、环己醚、3-庚醚、二庚基乙醚、3，6-庚二醚、3，6-二辛醚、2，4，6-辛三醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二异丁醚或二丙二醇三丁基醚；醇系化合物：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇或丙三醇；酯类化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯或己二酸二丙酯；酮类化合物：丙酮，丙二酮，丁二酮，3-甲基-2-丁酮，戊二酮，环戊酮，环已酮，2-甲基环己酮或己二酮，其中的一种或几种的混合物。

6.一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料，其特征在于由权利要求1～5之一所述方法制备获得。

7.一种如权利要求6所述的聚酰胺耐高温水性分散体涂料的应用，其特征在于将分散体涂料涂布在基体表面，在氮气中45～85℃下加热处理15～60分钟，再升温到200～240℃加热处理15～45分钟使分散液在基材上形成聚合物涂膜，该涂膜的厚度在50纳米～500微米之间。 

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