TWI518147B - 墨水組成物 - Google Patents

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Description

墨水組成物
本發明係有關印刷用墨水組成物、熱硬化性醯亞胺寡聚物膜之製造方法、及多層印刷線路板。
近年來，為了實現多層印刷線路板之更高密度化、小型化，而要求具備有更細微的圖案形狀之導電層或絕緣層之多層印刷線路板。如此之導電層或絕緣層之形成方法已知有例如：噴墨印刷法、網版印刷法或噴霧印刷法(例如：參照專利文獻1及2)。此等印刷法中所使用之墨水組成物由於為主要使用環氧樹脂做為絕緣材料者(例如：參照專利文獻3)，且在較低溫硬化，故有可輕易地加工之特徵。
此外，為了更提高物性及電特性，也提案有使用經矽氧改質之聚醯亞胺樹脂之墨水組成物(例如：參照專利文獻4)。
[專利文獻1]日本特開2006-147202號公報
[專利文獻2]日本特開平5-178950號公報
[專利文獻3]日本特開2000-143939號公報
[專利文獻4]日本特表平10-502869號公報
然而，隨著近年來之技術革新，使用如前述之先前技術之環氧樹脂之墨水組成物，逐漸變得無法充分因應高耐熱性、耐濕性、阻燃性及可撓性之物性要求。此外，經矽烷改質之聚醯亞胺樹脂比起環氧樹脂，機械物性更為優良，但由於玻璃轉移溫度與環氧樹脂為相同程度，故有耐熱性之問題。另一方面，當使用未經矽氧改質之一般的聚醯亞胺樹脂時，由於必須在300℃以上之高溫進行處理，故在製膜時，有損傷基板之問題。
本發明係有鑑於上述情況而研創者，目的為提供兼具環氧樹脂之低溫加工性與聚醯亞胺樹脂之優良物性之印刷用墨水組成物、及具備使用該墨水組成物所形成之絕緣層之多層印刷線路板。
為了解決上述課題而反覆研究後結果，本發明人等發現經由使用(i)通式(1)所示之經預先閉環之熱硬化性醯亞胺寡聚物；及(ii)水、水溶性有機溶劑或該等之混合物，即可提供具有以往無法得到之低溫加工性與優良之物性之印刷用墨水組成物、及具備使用該墨水組成物所形成之絕緣層之多層印刷線路板。
換言之，本發明(1)係一種印刷用墨水組成物，含有：
(i)通式(1)所示之熱硬化性醯亞胺寡聚物；及
(ii)水、水溶性有機溶劑或該等之混合物：
式中，n為1至10之數；Ar1 為碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物、或是相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之4價基；Ar2 為碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物、或是相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之2價基；在此所謂交聯基團，係表示由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -及-C(CF3 )2 -所成群組中選出之2價基；而且，R1 、R2 分別獨立地表示氫或苯基。
本發明(2)係如前述發明(1)之印刷用墨水組成物，其中，前述水溶性有機溶劑為水、醇類或該等之混合物。
本發明(3)係如前述發明(1)或(2)之印刷用墨水組成物，其中，前述熱硬化性醯亞胺寡聚物之平均粒徑在10μm以下。
本發明(4)係一種熱硬化性醯亞胺寡聚物膜之製造方法，係將前述發明(1)至(3)中任一項之印刷用墨水組成物藉由噴墨印刷法、網版印刷法或噴霧印刷法塗布於基材上。
本發明(5)係一種多層印刷線路板，係具有將前述發明(1)至(3)中任一項之印刷用墨水組成物藉由噴墨印刷法、網版印刷法、或噴霧印刷法塗布於基材上後，再加熱使其硬化而成之絕緣層。
本發明之印刷用墨水組成物在製膜時可在250℃以下硬化，此外，由於在短時間內硬化，故可不損傷基板而形成絕緣膜。並且，此絕緣膜在可撓性、耐熱性顯示優良之物性。
本發明之印刷用墨水組成物所含有之熱硬化性醯亞胺寡聚物係下述通式(1)所示之化合物。
式中，n為1至10之數；Ar1 為碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物、或是相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之4價基；Ar2 為碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物、或是相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之2價基。在此所謂交聯基團，係表示由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -及-C(CF3 )2 -所成群組中選出之2價基。R1 、R2 分別獨立地表示氫或苯基。
Ar1 、Ar2 中之「碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物」較佳係碳數6至18(更佳係碳數6至12)之單環式或縮合多環式芳香族化合物，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等。因此，Ar1 中之「碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物之4價基」以自苯、萘、蒽、菲等衍生之4價基為佳；Ar2 中之「碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物之2價基」以自苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等衍生之2價基為佳，最佳可舉例如：鄰-、間-或對-伸苯基。此外，Ar2 中之「碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物」，在其芳香環上，也可具有1個以上且較佳為1個或2個之碳數1至4之烷基、三氟甲基等取代基。
所謂Ar1 、Ar2 中之「相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物」，係意指於前述段落中所舉例之單環式或縮合多環式芳香族化合物直接或藉由交聯基團(在此所謂交聯基團，係指由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -及-C(CF3 )2 -所成群組中選出者)互相連結而成之多環式化合物。因此，Ar1 中之多環式化合物之4價基可舉例如：於前述段落中所舉例之2個以上之單環式芳香族化合物(特別是鄰-、間-或對-伸苯基)直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之4價基，例如：自聯苯、二苯基醚、二苯甲酮、安息香酸苯酯、2,2-二苯基丙烷、2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(苯氧基)苯基]丙烷等衍生之4價基。Ar2 中之多環式化合物之2價基可舉例如：於前述段落中所舉例之2個以上之單環式芳香族化合物(特別是鄰-、間-或對-伸苯基)直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之2價基，例如：自聯苯、二苯基醚、2,2-二苯基丙烷等衍生之2價基。此外，Ar2 中之多環式化合物，在其芳香環上，也可具有1個以上且較佳為1個或2個之碳數1至4之烷基、三氟甲基等取代基。
通式(1)所示之具有交聯性之基之熱硬化性醯亞胺寡聚物之製造方法無特別限制，可為已周知之方法。在本發明中，熱硬化性醯亞胺寡聚物係由下述步驟得到。首先，在酯化溶劑中，使芳香族四羧酸二酐、與具有交聯性之基之芳香族二羧酸酐加熱反應，而得到均勻溶液。
接著，將所得之均勻溶液與芳香族二胺混合，而得到混合溶液。此時之混合溶液之溶質濃度以在50重量%以下為佳。
在此混合溶液中，可加入1,2-二甲基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、經取代吡啶等醯亞胺化觸媒。此外，也可加入已周知之添加劑，例如：無機填料、有機填料、無機顏料或有機顏料等。
接著，將上述混合溶液蒸發使其乾硬，再加熱使其醯亞胺化。關於加熱，以在從所得之醯亞胺寡聚物之玻璃轉移溫度附近，至較交聯性基之熱硬化開始溫度為低之溫度範圍內，加熱5至180分鐘(較佳係30至90分鐘)為佳。
在此所使用之酯化溶劑之例子可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等低碳一級醇，較佳可舉例如：甲醇、乙醇等。此等可單獨或組合2種以上使用。
所使用之芳香族四羧酸二酐之例子可舉例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,3’,3’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧二酞酸二酐、3,4’-氧二酞酸二酐、3,3’-氧二酞酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,7,8-萘四羧酸二酐等。此等可單獨或組合2種以上使用。
所使用之具有交聯性之基之芳香族二羧酸酐係4-乙炔基酞酸酐、4-苯乙炔基酞酸酐或該等之混合物。
除了通式(1)所示之熱硬化性醯亞胺寡聚物以外，本發明之印刷用墨水組成物也可含有其他具有交聯性之末端基之醯亞胺寡聚物。如此之醯亞胺寡聚物可依與前述同樣之方法製造，但具有交聯性之基之芳香族二羧酸酐可替換成上述段落之物，使用3-苯乙炔基酞酸酐、乙炔基萘二羧酸酐、苯乙炔基萘二羧酸酐、乙炔基蒽二羧酸酐、苯乙炔基蒽二羧酸酐、4-萘乙炔基酞酸酐、3-萘乙炔基酞酸酐、4-蒽乙炔基酞酸酐、3-蒽乙炔基酞酸酐、蒽乙炔基萘二羧酸酐、蒽乙炔基蒽二羧酸酐等製造。再者，此等芳香族二羧酸酐之芳香族環上之氫原子可經碳數1至6之烷基、烯基、炔基或烷氧基、或是鹵素原子取代。此等酐可單獨或組合2種以上使用。
所使用之芳香族二胺可舉例如：對苯二胺、間苯二胺、對胺基苯甲胺、間胺基苯甲胺、二胺基甲苯類、二胺基二甲苯類、二胺基萘類、二胺基蒽類、4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,4-雙[4-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[3-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[3-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[4-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]聯苯、4,4’-雙[3-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]聯苯、4,4’-雙[4-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基碸、4,4’-雙[3-(2-、3-或4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基碸等。此等可單獨或組合2種以上使用。
為了使硬化前之加工性(熱熔融性)變良好，且因應安裝時之加熱步驟或無鉛焊錫化(Lead-Free Soldering)，使熱硬化後之玻璃轉移溫度達200℃以上(較佳係250℃以上)之方式，前述之熱硬化性醯亞胺寡聚物宜在重複數n=1至10之範圍內(較佳係在重複數n=1至5之範圍內)選擇芳香族四羧酸二酐、具有交聯性之基之芳香族二羧酸酐、芳香族二胺之組成。由於若重複數n超過10，則佔組成物中之交聯性之基之相對的含有率降低，因此有硬化後薄膜之耐熱性降低、或薄膜變得難以形成之傾向，故不佳。
所得之醯亞胺寡聚物係，例如實驗室等級則使用研缽等，磨碎至平均粒徑在100μm以下而使其成為粗粉末狀。
溶解或分散有熱硬化性醯亞胺寡聚物粉末之印刷用墨水組成物之製造方法並無特別限定，但以將上述之熱硬化性醯亞胺寡聚物粗粉末在水、水溶性有機溶劑或該等之混合物中再濕式粉碎為佳。分散有如此進行所得之熱硬化性醯亞胺寡聚物之液狀物可直接做為墨水組成物使用，也可過濾將熱硬化性醯亞胺寡聚物分離後，加入其他的水、水溶性有機溶劑或該等之混合物中，而作成本發明之印刷用墨水組成物。藉由在此時所加入之水、水溶性有機溶劑或該等之混合物之種類、量、混合比例、後述之添加劑等，熱硬化性醯亞胺寡聚物係呈現溶解或分散於印刷用墨水組成物中之狀態。
此外，本發明之印刷用墨水組成物中之水溶性有機溶劑可舉例如：醇類、二醇類、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、丙酮等，但從加工性和環境負擔之觀點來看，以使用醇類、二醇類為佳。
所使用之醇類、二醇類可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等低碳醇類；單乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、甘油、聚乙二醇等二醇類，但並非受此等所限定。此外，以使用低沸點之甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、或該等與水之混合溶劑為佳。
本發明之印刷用墨水組成物中之熱硬化性醯亞胺寡聚物之固形份濃度只要在各種塗布方法中適當調整成所需黏度即可，但以在70重量%以下為佳。
使用於濕式粉碎之裝置，可使用一直以來所使用之裝置，例如：球磨機、棒磨機等。
此外，為了提高在製成墨水時之分散性，經粉碎之熱硬化性醯亞胺寡聚物之平均粒徑以在10μm以下為佳，且以在1μm以下更佳。
熱硬化性醯亞胺寡聚物之分散方法可使用一直以來所使用之分散法，例如：球磨機、混砂機、磨碎機(attriter)、輥磨機、攪拌器、亨舍爾攪拌機(Henschel mixer)、膠體磨機、超音波均質機、珠磨機、濕式噴射磨機、塗料振盪機等。惟，當為使用小球(bead)等媒介之分散方法時，由於可能會從媒介混入不純物，故需進行媒介之洗淨、或使用不會析出有害不純物之媒介等對策。
為了良好地進行分散，在不損害硬化後之熱硬化性醯亞胺寡聚物之絕緣性等所需之物性之範圍內，也可添加分散劑。分散劑可使用陰離子系、非離子系界面活性劑、或是高分子系分散劑等。可使用例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、及其等之鹽；丙烯酸酯類、苯乙烯或其衍生物、乙烯基醚類、乙烯酯等乙烯性不飽和單體等、或使2種以上混合及聚合而成者做為高分子系分散劑。並且，為了使分散狀態為良好，依需要，可添加一直以來所使用之已周知之表面張力調整劑、水、親油性有機溶劑等。
依噴墨印刷法、網版印刷法或噴霧印刷法，將按照上述進行所得之印刷用墨水組成物塗布於矽系晶圓或金屬箔等基材，使熱硬化性醯亞胺寡聚物附著於表面並使其乾燥，藉此可得到熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜加熱，使熱硬化性醯亞胺寡聚物軟化(熔融)，接著使其硬化，即可得到膜(絕緣膜)。在此，加熱係在60℃至450℃進行，可為處理時間整體皆為一定之溫度，也可一面緩慢升溫同時進行。在使熱硬化性醯亞胺寡聚物軟化後接著硬化時，以在150℃至300℃為佳。以在150℃至250℃更佳。此時之加熱時間以5至60分鐘為佳。
為了提高基材與絕緣膜之接著性，以在矽系晶圓或金屬箔等基材進行矽烷耦合處理為佳。矽烷耦合劑可舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫基乙基)三乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等，也可使用將此等以酸或鹼化合物加水分解而成者。此外，並不受此等所限定，而是以從此等之中選出之1種以上之矽烷耦合劑為佳。從接著性之效果大之點來看，以3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷較佳。
在上述經矽烷耦合處理之矽系晶圓或金屬箔等基材上製作絕緣膜之方法係與前述之記載相同。
(實施例)
以下，藉由實施例說明關於本發明。惟，本發明並不受以下之實施例所限定。按照下述進行在以下之合成例、比較合成例、實施例、比較例中所得者之評估。
(1)玻璃轉移溫度
使用微差掃描熱量計(島津製作所製，DSC-60)，在氮氣環境下在10℃/分鐘之升溫條件進行測定。
(2)平均粒徑
以超音波照射樣品3分鐘使其分散，並使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所製，LA-920)，以濕式流動槽進行測定後，以中位粒徑、D50體積基準做為平均粒徑。
(3)熱重量減少
使用微差熱重量同時測定裝置(島津製作所製，DTG-60)，在氮氣環境下從100℃開始測定，並在10℃/分鐘之升溫條件進行測定(單位：%)。
(4)體積固有電阻
使用數位超高電阻/微小電流計(ADVANTEST製，R8340A型)，依照ASTM D257進行測定。
(合成例1)
在500ml之四口燒瓶中裝入4,4’-氧基二酞酸二酐9.9269g(32mmol)、4-乙炔基酞酸酐5.5084g(32mmol)、及甲醇100ml，在使其在80℃之油浴中進行回流同時加熱攪拌3小時，成為均勻溶液。接著，將此溶液冷卻至50℃後，加入3,4’-二胺基二苯基醚9.6114g(48mmol)、及甲醇40ml並使其成為均勻溶液。將此溶液以蒸發器濃縮，並且將溫度升高至160℃，進行減壓、加熱1小時，而得到通式(1)之醯亞胺寡聚物(Ar1 =二苯基醚、Ar2 =二苯基醚、R1 =R2 =氫、n=2)之固形物。並且，以研缽將此固形物磨碎後，在150℃乾燥5小時。此寡聚物之玻璃轉移溫度係154℃。
(合成例2)
除了將4-乙炔基酞酸酐之使用量改為2.7542g(16mmol)，將3,4’-二胺基二苯基醚之使用量改為8.0095g(40mmol)以外，其餘依與合成例1同樣之方法，而得到通式(1)之醯亞胺寡聚物(n=4)之固形物。此寡聚物之玻璃轉移溫度係170℃。
(合成例3)
在500ml之四口燒瓶中裝入2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐10.4097g(20mmol)、4-乙炔基酞酸酐6.8855g(40mmol)、及甲醇100ml，在使其在80℃之油浴中進行回流同時加熱攪拌3小時，成為均勻溶液。接著，將此溶液冷卻至50℃後，加入4,4’-二胺基二苯基醚8.0095g(40mmol)、及甲醇40ml並使其成為均勻溶液。將此溶液以蒸發器濃縮，並且將溫度升高至160℃，進行減壓、加熱1小時，而得到通式(1)之醯亞胺寡聚物(Ar1 =2,2-雙[4-(苯氧基)苯基]丙烷、Ar2 =二苯基醚、R1 =R2 =氫、n=1)之固形物。並且，以研缽將此固形物磨碎後，在150℃乾燥5小時。此寡聚物之玻璃轉移溫度係152℃。
(合成例4)
除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐之使用量改為15.6146g(30mmol)，將4-乙炔基酞酸酐之使用量改為3.4427g(20mmol)以外，其餘依與合成例3同樣之方法，而得到通式(1)之醯亞胺寡聚物(n=3)之固形物。此寡聚物之玻璃轉移溫度係165℃。
(實施例1)
將在合成例1中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物添加至離子交換水：甲醇(50：50)之混合液中，再加入直徑200μm之鋯球，並使用球磨機進行濕式粉碎。粉碎後，首先將鋯球分離，接著過濾進行固液分離，而將熱硬化性醯亞胺寡聚物微粉末單離。此粉末之平均粒徑係1μm。
接著，將所得之醯亞胺寡聚物微粉末2g加入蒸餾水：甲醇(60：40)混合液18g中，並使用超音波均質機使其分散，而製作成印刷用墨水組成物。
(實施例2)
除了使用在合成例2中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物，取代在合成例1中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物以外，其餘依與實施例1同樣之方法，而得到印刷用墨水組成物[將醯亞胺寡聚物微粉末(平均粒徑1μm)2g分散於蒸餾水：甲醇(60：40)混合液18g中]。
(實施例3)
除了使用在合成例3中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物，取代在合成例1中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物以外，其餘依與實施例1同樣之方法，而得到印刷用墨水組成物[將醯亞胺寡聚物微粉末(平均粒徑1μm)2g分散於蒸餾水：甲醇(60：40)混合液18g中]。
(實施例4)
除了使用在合成例4中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物，取代在合成例1中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物以外，其餘依與實施例1同樣之方法，而得到印刷用墨水組成物[將醯亞胺寡聚物微粉末(平均粒徑1μm)2g分散於蒸餾水：甲醇(60：40)混合液18g中]。
(製造實施例1)
依噴霧法將在實施例1中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘。將此膜冷卻至室溫，並從玻璃板剝下，而得到厚度10μm之硬化膜。所得之硬化膜之玻璃轉移溫度為290℃，且加熱至350℃確認未有熱重量減少。此外，硬化膜之體積固有電阻係2.6×1017 (Ω‧cm)。
(製造實施例2)
依噴霧法將在實施例2中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘。將此膜冷卻至室溫，並從玻璃板剝下，而得到厚度10μm之硬化膜。所得之硬化膜之玻璃轉移溫度為259℃，且加熱至350℃確認未有熱重量減少。
(製造實施例3)
依噴霧法將在實施例3中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘。將此膜冷卻至室溫，並從玻璃板剝下，而得到厚度10μm之硬化膜。所得之硬化膜之玻璃轉移溫度為277℃，且加熱至350℃確認未有熱重量減少。
(製造實施例4)
依噴霧法將在實施例4中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘。將此膜冷卻至室溫，並從玻璃板剝下，而得到厚度10μm之硬化膜。所得之硬化膜之玻璃轉移溫度為255℃，且加熱至350℃確認未有熱重量減少。
(製造實施例5)
以將3-胺基丙基三乙氧基矽烷1g、乙醇4.5g、蒸餾水4g、10%鹽酸0.5g混合攪拌1小時而成者做為矽烷耦合劑塗布於6英吋之矽晶圓(厚度500μm)。在100℃使其乾燥5分鐘。
接著，依噴霧法將在實施例1中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於此矽晶圓，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘，得到具有厚度約4至6μm之絕緣膜之矽晶圓。依棋盤格帶法JIS-K5400(間隔1mm，方格數100)對接著性進行評估。結果，100個皆無剝離而殘留。
(製造實施例6)
除了將基材從矽晶圓換成銅箔(三井金屬公司製，3EC-VLP，厚度18μm)以外，其餘依與製造實施例5同樣之方法，而得到具有絕緣膜之銅箔。依棋盤格帶法JIS-K5400(間隔1mm，方格數100)對接著性進行評估。結果，100個皆無剝離而殘留。此外，可撓性，在直徑1mm之金屬絲將測試片彎曲180°，之後以肉眼判定龜裂、破裂、剝離。結果，確認未有龜裂、破裂、剝離。
(比較例1)
在安裝有戴式(Dimroth)冷凝管、氮氣導入管、攪拌翼之100ml之四口燒瓶中，在氮氣環境下，首先裝入N-甲基-2-吡咯啶酮30ml，並注入3,4’-二胺基二苯基醚4.0047g(20mmol)，接著加入4,4’-氧基二酞酸二酐6.2043g(20mmol)。攪拌8小時，進行聚醯胺酸之聚合。將所得之聚醯胺酸清漆以N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋成10重量%後，以此做為印刷用墨水組成物。
(製造比較例1)
依噴霧法將比較例1之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成聚醯胺酸膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘。將此膜冷卻至室溫，並從玻璃板剝下，而得到厚度10μm之聚醯亞胺膜。所得之薄膜之玻璃轉移溫度為217℃，且加熱至350℃熱重量減少1.0%。此外，薄膜之體積固有電阻係8.3×1015 (Ω‧cm)。
(製造比較例2)
除了將加熱條件變更為在130℃ 2分鐘、在180℃ 2分鐘、在350℃ 10分鐘以外，其餘與製造比較例1同樣進行評估。所得之薄膜之玻璃轉移溫度為228℃，且加熱至350℃確認未有熱重量減少。此外，薄膜之體積固有電阻係6.4×1016 (Ω‧cm)。
(比較例2)
在500ml之四口燒瓶中裝入4,4’-氧基二酞酸二酐12.4086g(40mmol)、4-乙炔基酞酸酐0.6885g(4mmol)、及甲醇100ml，在使其在80℃之油浴中進行回流同時加熱攪拌3小時，成為均勻溶液。接著，將此溶液冷卻至50℃後，加入3,4’-二胺基二苯基醚8.4099g(42mmol)、及甲醇40ml並使其成為均勻溶液。將此溶液以蒸發器濃縮，並且將溫度升高至170℃，進行減壓、加熱1小時，而得到通式(1)之醯亞胺寡聚物(Ar1 =二苯基醚、Ar2 =二苯基醚、R1 =R2 =氫、n=20)之固形物。並且，以研缽將此固形物磨碎後，在150℃乾燥5小時。此寡聚物之玻璃轉移溫度係177℃。
除了使用在上述中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物，取代在合成例1中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物以外，其餘依與實施例1同樣之方法，而得到印刷用墨水組成物[將醯亞胺寡聚物微粉末(平均粒徑1μm)2g分散於蒸餾水：甲醇(60：40)混合液18g中]。
(比較例3)
在500ml之四口燒瓶中裝入2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐20.8194g(40mmol)、4-乙炔基酞酸酐0.6885g(4mmol)、及甲醇100ml，在使其在80℃之油浴中進行回流同時加熱攪拌3小時，成為均勻溶液。接著，將此溶液冷卻至50℃後，加入4,4’-二胺基二苯基醚8.4099g(42mmol)、及甲醇40ml並使其成為均勻溶液。將此溶液以蒸發器濃縮，並且將溫度升高至170℃，進行減壓、加熱1小時，而得到通式(1)之醯亞胺寡聚物(Ar1 =2,2-雙[4-(苯氧基)苯基]丙烷、Ar2 =二苯基醚、R1 =R2 =氫、n=20)之固形物。並且，以研缽將此固形物磨碎後，在150℃乾燥5小時。此寡聚物之玻璃轉移溫度係173℃。
除了使用在上述中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物，取代在合成例1中所得之粉末狀之醯亞胺寡聚物以外，其餘依與實施例1同樣之方法，而得到印刷用墨水組成物[將醯亞胺寡聚物微粉末(平均粒徑1μm)2g分散於蒸餾水：甲醇(60：40)混合液18g中]。
(製造比較例3)
依噴霧法將在比較例2中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘，但無法得到薄膜。再者。所得之粉末狀之硬化物之玻璃轉移溫度係239℃。
(製造比較例3)
依噴霧法將在比較例3中所得之印刷用墨水組成物全面均勻塗布於玻璃板，形成熱硬化性醯亞胺寡聚物膜。將此膜在130℃加熱2分鐘，接著在250℃加熱10分鐘，但無法得到薄膜。再者。所得之粉末狀之硬化物之玻璃轉移溫度係216℃。

Claims (5)

  1. 一種印刷用墨水組成物，係含有：(i)通式(1)所示之熱硬化性醯亞胺寡聚物；及(ii)水；選自醇類、二醇類、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸及丙酮之水溶性有機溶劑；或該等之混合物： 式中，n為1至5之數；Ar1為碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物、或是相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之4價基；Ar2為碳數6至36之單環式或縮合多環式芳香族化合物、或是相同或不同之2個以上之前述芳香族化合物直接或藉由交聯基團互相連結而成之多環式化合物之2價基；在此所謂交聯基團，係表示從由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-所成群組中選出之2價基；而且，R1、R2分別獨立地表示氫或苯基； 且該熱硬化性醯亞胺寡聚物之固形份濃度係70重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷用墨水組成物，其中，前述水溶性有機溶劑係醇類。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之印刷用墨水組成物，其中，前述熱硬化性醯亞胺寡聚物之平均粒徑係在10μm以下者。
  4. 一種熱硬化性醯亞胺寡聚物膜之製造方法，係依噴墨印刷法、網版印刷法或噴霧印刷法將申請專利範圍第1項至第3項中任一項之印刷用墨水組成物塗布於基材。
  5. 一種多層印刷線路板，係具有依噴墨印刷法、網版印刷法或噴霧印刷法將申請專利範圍第1項至第3項中任一項之印刷用墨水組成物塗布於基材上後再以150℃至300℃使其硬化而成之絕緣層。
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