JP2010037506A - ポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010037506A JP2010037506A JP2008204964A JP2008204964A JP2010037506A JP 2010037506 A JP2010037506 A JP 2010037506A JP 2008204964 A JP2008204964 A JP 2008204964A JP 2008204964 A JP2008204964 A JP 2008204964A JP 2010037506 A JP2010037506 A JP 2010037506A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- polyimide resin
- polyamic acid
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(*)(*)**(*)[N+](*[N+](*(C(C)(*)*)[N+](C)[O-])[O-])[O-] Chemical compound CC(*)(*)**(*)[N+](*[N+](*(C(C)(*)*)[N+](C)[O-])[O-])[O-] 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】イミド化率が0%〜30%であるポリアミド酸を分散剤として用いる。
【効果】本発明により得られるポリイミド系樹脂水系分散体は、長期保管後も分散安定に優れる。また、本発明により得られるポリイミド系樹脂水系分散体から形成される樹脂膜は、金属との接着性に優れる。
【選択図】なし
Description
本発明において、ポリアミドイミド系樹脂は、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構成単位から選ばれる少なくとも1つの構成単位を主成分とし、残存カルボキシル基量(詳細は後述)が0.05〜0.40mmol/gであり、一般式(1)で表される構成単位の含有量(a)、一般式(2)で表される構成単位の含有量(b)、一般式(3)で表される構成単位の含有量(c)が下記式(A)の関係を有することが好ましい。
本発明のポリイミド系樹脂水系分散体に用いるポリアミドイミド系樹脂は、残存カルボキシル基量が0.05〜0.40mmol/gであることが好ましい。残存カルボキシル基量が0.05mmol/g以上であれば、イミド化率が0%〜30%であるポリアミド酸と反応性を有することとなり、ポリイミド系樹脂水系分散体として優れた特性を発現させることができる。たとえば、分散安定性をより向上させることができる。また、樹脂膜の強度が高くなる。一方、残存カルボキシル基量は0.40mmol/g以下が好ましく、0.25mmol/g以下がより好ましい。0.40mmol/g以下であれば、常温での保存安定性に優れ、取り扱い性に優れる。したがって、樹脂の残存カルボキシル基量がこの範囲になるように、一般式(3)で表される構成単位を含有することが好ましい。
(1)試薬
A.DMF(ジメチルホルムアミド):溶媒特級試薬
B.ブロムチモールブルー指示薬(0.3重量%):ブロムチモールブルー0.15gを50mlのメタノールに溶解する。
C.N/50ナトリウムメチラート溶液:金属ナトリウム0.5gを1リットルのメタノールに溶解する。
N/50ナトリウムメチラート溶液の力価は、以下の方法により求められる。
蒸留水50mlを入れた200ml三角フラスコにN/50ナトリウムメチラート溶液20mlをホールピペットで採取し、フェノールフタレインを指示薬として0.1N HCl標準液(市販品)で滴定する。
力価(F)=0.25×f×S
f:0.1N HCl標準液の力価、
S:0.1N HCl標準液の滴定値(ml)
樹脂約0.2gを精秤し(この値をwgとする)、特級DMF(N,N―ジメチルホルムアミド)20mlで50ml三角フラスコ中に溶解する。次に、ブロムチモールブルー指示薬(0.3重量%)を4滴滴下し、ミクロビューレットよりN/50ナトリウムメチラート溶液で滴定する。指示薬の変色が(黄)→(黄緑)→(エメラルドグリーン)と黄色を全く無くするまで滴定した(この値をSmlとする。)。
残存カルボキシル基量(mmol/g)=(F×(1/50)×(S−B))/樹脂採取重量(wg)
F:N/50ナトリウムメチラート溶液の力価
S:サンプルの滴定量(ml)
B:ブランク滴定量(ml)(樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量)
本発明に用いられるポリアミドイミド系樹脂は、例えば(i)芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、(ii)芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、(iii)芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法などによって製造することができる。また、例えばアミド結合に対して環状イミド結合の比率を大きくしたもの(特公昭45−38574号公報)や、環状イミド結合に対してアミド結合の比率を大きくしたもの(特開昭61−195127号公報)が開示されている。ゲル化活性度3.0重量%以下の樹脂を得るためには、直線性に優れた樹脂を重合することに有利な、酸クロリド法を用いることが好ましい。なお、これらの方法に用いられる反応自体は周知であり、当業者であれば容易に反応条件を設定できるし、下記実施例にも製造方法が具体的に記載されている。
本工程において溶液を得る方法としては、ポリアミド酸とポリイミド系樹脂の溶液を別々に調製したものを混合する方法、いずれかの溶液に固体状のもう一方を投入する方法のいずれであってもよい。ここで、良溶媒としては、ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂のいずれに対しても不活性であり、かつこれらを溶解しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリアミド酸やポリイミド系樹脂の合成に使用できる前記非プロトン系極性溶媒やそれらの混合物を挙げることができる。良溶媒中のポリアミド酸の濃度は、特に限定されないが、通常、0.1〜40質量%程度である。
貧溶媒についても特に限定されるものではないが、水やメタノール等の低級アルコール、及びそれらの混合物等を挙げることができる。使用する貧溶媒の量は、特に限定されないが、投入する溶液の質量に対して、通常、3〜50倍程度である。工程(1)で得た溶液を貧溶媒中に投入することで生じた析出物をろ過して回収し、必要により乾燥させることで、微粉末を得ることができる。なお、貧溶媒が水の場合又は次の工程(3)で用いる水系溶剤と同じ場合には、乾燥は不要であり、湿潤状態の微粉末をそのまま次の工程(3)に供することができる。
本工程で使用する水系溶剤は、本発明にかかるポリイミド系樹脂水系分散体の一部を構成することになり、水の他に水と水溶性溶媒の混合物が挙げられるが、混合物の場合、水の割合は50質量%以上である。水溶性媒体には、エタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールやプロピレングリコール等の低級アルキレングリコールが挙げられる。用いる水系溶剤の量は、特に限定されないが、分散させる微粉末の質量に対して、通常、0.3〜20倍程度である。
(1)試薬
A.DMF(ジメチルホルムアミド):溶媒特級試薬
B.ブロムチモールブルー指示薬(0.3重量%):ブロムチモールブルー0.15gを50mlのメタノールに溶解した。
C.N/50ナトリウムメチラート溶液:金属ナトリウム0.5gを1リットルのメタノールに溶解した。
N/50ナトリウムメチラート溶液の力価を以下の方法により求めた。蒸留水50mlを入れた200ml三角フラスコにN/50ナトリウムメチラート溶液20mlをホールピペットで採取しフェノールフタレインを指示薬として0.1N HCl標準液(市販品)で滴定した。
力価(F)=0.25×f×S
f:0.1N HCl標準液の力価、
S:0.1N HCl標準液の的定値(ml)
ポリアミドイミド系樹脂約0.2gを精秤し(この値をwgとする)、特級DMF(ジメチルホルムアミド)20mlで50ml三角フラスコ中に溶解した。次に、ブロムチモールブルー指示薬(0.3重量%)を4滴滴下し、ミクロビューレットよりN/50ナトリウムメチラート溶液で滴定した。指示薬の変色が(黄)→(黄緑)→(エメラルドグリーン)と黄色を全く無くするまで滴定した(この値をSmlとする。)。
残存カルボキシル基量(mmol/g)=(F×(1/50)×(S−B))/ポリアミドイミド系樹脂採取重量(wg)
F:N/50ナトリウムメチラート溶液の力価
S:サンプルの滴定量(ml)
B:ブランク滴定量(ml)(ポリアミドイミド樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量)
ポリアミド酸溶液を4インチシリコンウェハー上に、50℃で30分の風乾後に10±2μmになるようにスピン塗布し、50℃の通風オーブンで30分風乾した。次に赤外測定(IR)スペクトルの測定を行い、1775cm−1および1378cm−1におけるイミド基の吸光度Iを求めた。測定機器はFT−720(堀場製作所製)を用いた。積算は16回、リファレンスはシリコンウェハーとした。
得られた水系分散体の分散状態を以下の基準で評価した
○ 分散し、1日静置後も安定状態を保っている
△ 分散するが、1日静置後に沈降物が確認される
× 分散しない
銅箔に水系分散液を塗布し、200℃に加温したホットプレート上で15分間乾燥させ膜厚ドライで約15μmの薄膜を得た。得られた薄膜にセロテープ(登録商標)を貼り剥離するかどうかを観察した。
○ 剥離しない
△ 銅箔を折り曲げると剥離する
× 剥離する
JIS K5600−5−6、第5部塗膜の機械的性質―第6節クロスカット法に準拠して測定した。
(2)次いで、乾燥膜厚が約15μmとなるように、(1)のコーティングと乾燥を繰り返し行った。
(3)次いで、250℃のホットプレート上で10分間加熱してイミド化処理を行い、ポリイミド系樹脂膜を作製した。
(4)ポリイミド系樹脂膜面にセロテープ(登録商標)(セロハンテープNo.29、日東電工株式会社)を幅15mm×長さ50mmで張り付け、180度の方向にセロテープ(登録商標)を引き剥がした。剥がれ箇所、塗膜の剥がれ箇所を目視で観察し、塗膜の剥離状態を評価した。
△ 若干剥離する。(セロテープ(登録商標)上に剥離した微粒子が、目視で確認できる。剥離した面積が0.3mm2以上0.8mmm2未満(旧大蔵省印刷局製造のきょう雑物測定図表における0.08mm2の大きさの剥離が4カ所以上10カ所未満である場合合計0.32〜0.72mm2剥離したとする。剥離の面積が合計0.3mm2以上0.8mmm2未満の場合。)
× 剥離する。(セロテープ(登録商標)上に剥離した微粒子が、目視で確認できる。剥離した面積が0.8mm2以上。)
ポリイミド系水系分散体約5ccをガラスビーカに入れ、熱風乾燥機で200℃で180分間処理し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 示差熱熱重量同時測定装置”EXSTAR6000 TG/DTA”を用いて、窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で重量変化を測定した。
反応容器(2000mlのガラス4つ口フラスコ)に重合溶媒としてDMAC0.61リットルと、ジアミン成分としてm−フェニレンジアミン0.28モル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル0.42モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が30℃を超えない様にトリメリット酸クロライド無水物0.70モルを徐々に添加し、添加終了後、重合液を30℃に温調し1.0時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。得られた重合溶液をIW水1.7リットル中に入れ、濾過分別してポリアミド酸の粉末を得た。得られたポリアミド酸の粉末を、真空度30torrの真空乾燥機中、150℃で5時間、次いで200℃で2時間、次いで240℃で4時間乾燥し、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の残存カルボキシル基は0.19mmol/gであった。
よく乾燥させた五つ口セパラブルフラスコ中で窒素置換雰囲気下、N−メチルピロリドン480.0gとパラフェニレンジアミン32.2gとをよく攪拌しながら溶解させた。攪拌しながら、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物87.0gを50℃以上にならないように冷却しながら徐々に加えた。全量を仕込んだ後、50〜60℃で3時間熟成し、ポリアミド酸A溶液(固形分20質量%)を得た。得られたポリアミド酸Aのイミド化率は5%以下、酸価は270mgKOH/gであった。
よく乾燥させた五つ口セパラブルフラスコ中で窒素置換雰囲気下、N−メチルピロリドン460.0gと4,4‘−ジアミノジフェニルエーテル45.9gとをよく攪拌しながら溶解させた。攪拌しながら、オキシジフタル酸二無水物68.6gを50℃以上にならないように冷却しながら徐々に加えた。全量を仕込んだ後、50〜60℃で3時間熟成し、ポリアミド酸B溶液(固形分20質量%)を得た。得られたポリアミド酸Bのイミド化率は5%以下、酸価は210mgKOH/gであった。
合成例1で得たポリアミドイミド樹脂と合成例2で得たポリアミド酸A溶液とを、それぞれの固形分の質量比が1:1になるように混合し、さらにN−メチルピロリドンを加えて固形分濃度が5質量%となる溶液を調整した。該溶液200gを2Lのメタノール中に滴下して析出したポリマーをろ過により回収し、乾燥した。得られたポリマー10gを水90gにトリエチルアミン1gを混合した水溶液に投入して攪拌し、水系分散体を得た。評価結果を表1に示す。
ポリアミド酸の使用量、種類を表1に示したものにしたこと以外は実施例1と同様にして水系分散体を得た。評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- イミド化率が0%〜30%であるポリアミド酸を分散剤として用いることを特徴とするポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法。
- 前記ポリアミド酸の酸価が50〜500mgKOH/gである請求項1記載の方法。
- 前記ポリアミド酸を、被分散樹脂である前記ポリイミド系樹脂100質量部に対して20〜200質量部使用する請求項1又は2記載の方法。
- 前記ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド系樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリアミドイミド系樹脂の残存カルボキシル基量が0.05〜0.40mmol/gである請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- (1)前記ポリアミド酸と前記ポリイミド系樹脂を良溶媒中で均一に混合して溶液を得る工程、(2)当該溶液を貧溶媒中に投入し、生成した微粒子を必要により乾燥して、微粉末を得る工程、(3)得られた微粉末を水系溶剤中に分散させる工程を有する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008204964A JP5144427B2 (ja) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | ポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008204964A JP5144427B2 (ja) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | ポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010037506A true JP2010037506A (ja) | 2010-02-18 |
JP5144427B2 JP5144427B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=42010381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008204964A Expired - Fee Related JP5144427B2 (ja) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | ポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5144427B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014159558A (ja) * | 2013-01-25 | 2014-09-04 | Toray Ind Inc | ポリアミドイミド樹脂微粒子分散液、およびポリアミドイミド樹脂微粒子分散液の製造方法 |
JP2016183333A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子含有ポリイミドフィルム、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム |
JP2018138645A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-09-06 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法 |
JP2020122121A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂粉体の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5360953A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-31 | Basf Ag | Polyimide aqueous dispersion |
JP2007063482A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体水性組成物及び被膜物品 |
WO2007142888A2 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents |
-
2008
- 2008-08-08 JP JP2008204964A patent/JP5144427B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5360953A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-31 | Basf Ag | Polyimide aqueous dispersion |
JP2007063482A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体水性組成物及び被膜物品 |
WO2007142888A2 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014159558A (ja) * | 2013-01-25 | 2014-09-04 | Toray Ind Inc | ポリアミドイミド樹脂微粒子分散液、およびポリアミドイミド樹脂微粒子分散液の製造方法 |
JP2016183333A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子含有ポリイミドフィルム、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム |
JP2018138645A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-09-06 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法 |
CN108504094A (zh) * | 2017-02-24 | 2018-09-07 | 富士施乐株式会社 | 聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜 |
CN108504094B (zh) * | 2017-02-24 | 2022-06-21 | 富士胶片商业创新有限公司 | 聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜 |
JP2020122121A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂粉体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5144427B2 (ja) | 2013-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102388536B1 (ko) | 폴리이미드 막의 제조 방법 | |
JP3534151B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 | |
JP6872081B2 (ja) | ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物 | |
CN101168598B (zh) | 高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
JP5915193B2 (ja) | ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法 | |
CN107207747B (zh) | 利用交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的热熔接多层聚酰亚胺膜及其制备方法 | |
JP5375597B2 (ja) | ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液 | |
KR20100065350A (ko) | 폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아민산 용액 조성물 | |
JP4998040B2 (ja) | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 | |
JP5144427B2 (ja) | ポリイミド系樹脂水系分散体の製造方法 | |
JP5270865B2 (ja) | 接着剤並びにその用途 | |
WO2009067864A1 (en) | Polyimide material and preparation method thereof | |
JP5428172B2 (ja) | ポリイミド膜の製造方法 | |
JP4629926B2 (ja) | ワニスおよび架橋ポリイミド | |
US20080114148A1 (en) | Manufacturing method for polyimide resin containing a norbornene group | |
CN102532543B (zh) | 共聚型可热封接聚酰亚胺及其制备方法与应用 | |
JP2010254935A (ja) | ポリイミド含有ポリアミドイミド混和フィルムの製造方法 | |
JP4826134B2 (ja) | ポリイミド樹脂、塗料、シームレス管状体及び耐熱性塗料 | |
JP2010116476A (ja) | ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法 | |
JP2022058252A (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 | |
JP3855327B2 (ja) | ポリイミド系コーティング材料 | |
JP4412708B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド組成物及びポリイミド | |
JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
JPH08120040A (ja) | 耐熱性電気絶縁材料およびそれを用いた耐熱性電気絶縁膜の製造方法 | |
JP2023163896A (ja) | ポリエステルイミド及びポリエステルアミド酸 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110330 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110413 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110331 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121005 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121113 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121122 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5144427 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |