KR102388536B1 - 폴리이미드 막의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM}
본 발명은 착색이 저감된 폴리이미드 막의 제조 방법 및 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
테트라카르복실산 화합물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드는 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 내용제성 등의 특성이 우수하여, 전기·전자 분야를 비롯한 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 특히 방향족 폴리이미드는 용제에의 용해성이 떨어지기 때문에, 통상은 폴리아미드산과 같은 폴리이미드 전구체를 유기 용매에 용해한 용액 조성물을, 예를 들어 기재 상에 도포하고, 고온에서 가열하거나 하여 이미드화함으로써 폴리이미드를 얻고 있다. 폴리아미드산을 용해시키는 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 질소 함유 유기 용매가 일반적으로 사용되고 있다.
일반적으로, 방향족 폴리이미드는 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성에 의해 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 또한, 폴리이미드의 제조에 질소 함유 용제를 사용한 경우에는, 고온에서 용제에서 유래되는 착색도 발생한다고 여겨지고 있다. 이러한 착색의 문제를 개선하기 위해서, 인산 에스테르의 첨가(특허문헌 1)나 고순도 용매의 사용(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-41473호 공보 일본 특허 공개 제2013-23597호 공보
본 발명은 착색이 저감된 폴리이미드 막을 제조하는 방법을 제공하는 것, 및 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같은 것이다.
1. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
2. 폴리아미드산이 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 1에 기재된 폴리이미드 막의 제조 방법.
3. 폴리아미드산이 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물 및 불소를 함유하는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 1에 기재된 폴리이미드 막의 제조 방법.
4. 폴리아미드산이 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 1에 기재된 폴리이미드 막의 제조 방법.
5. 폴리아미드산이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물 및 피로멜리트산 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민 중 적어도 1개를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 1에 기재된 폴리이미드 막의 제조 방법.
6. 폴리아미드산과 용매를 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 최고 가열 온도가 200℃ 이상이 되는 조건에서 가열 처리함으로써 이미드화하는 폴리이미드 막의 제조에 있어서,
용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 대신에, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 사용함으로써, 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
7. 폴리아미드산이 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 6에 기재된 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
8. 폴리아미드산이 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물 및 불소를 함유하는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 6에 기재된 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
9. 폴리아미드산이 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 6에 기재된 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
10. 폴리아미드산이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물 및 피로멜리트산 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민 중 적어도 1개를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 항 6에 기재된 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
본 발명에 따르면, 착색이 저감된 폴리이미드 막을 제조하는 방법을 제공하는 것, 및 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 막은 착색이 저감되어 있고, 광 투과율이 개선되어 있기 때문에, 투명성과 내열성이 동시에 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 특정한 용매와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산 용액 조성물의 용매는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매이다. 이들 용매를, 일반적으로 사용되어 온 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 대신하여 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 막의 착색을 저감할 수 있다. 특히, 폴리아미드산과 용매를 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 최고 가열 온도가 200℃ 이상이 되는 조건에서 가열 처리함으로써 이미드화하는 폴리이미드 막의 제조에 있어서, 상기 용매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 막의 광 투과율이 향상된다. 또한, 최고 가열 온도를 200℃ 미만으로 한 저온에서의 이미드화에 의한 폴리이미드 막의 제조라면, 통상 착색은 문제가 안된다.
폴리아미드산은, 단량체 성분인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드), (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물 등의 플루오렌 골격을 갖는 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 임의의 것을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「테트라카르복실산 화합물」이란, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다.
폴리아미드산을 구성하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 trans-1,4-시클로헥산디아민 등의 지환식 구조를 갖는 디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 불소를 함유하는 디아민, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 디아민을 들 수 있다. 이들 화합물은 임의의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리이미드 막에 대하여 비교적 투명성이 중시되는 경우에는, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상, 특히 50몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리아미드산인 것이 바람직하다. 단량체 성분은, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물의 1종 이상 또는 지환식 구조를 갖는 디아민의 1종 이상 중 어느 한쪽만을 포함하는 것이어도, 그 양쪽을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 얻어지는 폴리이미드 막에 대하여 비교적 투명성이 중시되는 경우, 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물 및 불소를 함유하는 디아민으로부터 선택되는 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상, 특히 50몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 및 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상, 특히 50몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리아미드산도 적합하다. 이 경우도, 단량체 성분은 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물의 1종 이상 또는 불소를 함유하는 디아민의 1종 이상 중 어느 한쪽만을 포함하는 것이어도, 그 양쪽을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 단량체 성분은 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물의 1종 이상 또는 플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종 이상 중 어느 한쪽만을 포함하는 것이어도, 그 양쪽을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 이무수물 등의 피로멜리트산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등의 4,4'-옥시디프탈산 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 임의의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 들 수 있다. 이들 화합물은 임의의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분과의 조합을 포함하는 폴리아미드산을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 막은, 특히 내열성이 우수하다. 비교적 내열성이 중시되는 경우에는, 이들 중에서 단량체 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드산이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물 및 피로멜리트산 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민 중 적어도 1개를 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어진 것임이 바람직하다.
또한, 상기의 비교적 투명성이 중시되는 경우에 사용되는 단량체 성분(지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물, 지환식 구조를 갖는 디아민, 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물, 불소를 함유하는 디아민, 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 디아민)과, 이들의 비교적 내열성이 중시되는 경우에 사용되는 단량체 성분(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐)을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 대략 등몰 사용하고, 용매 중에서, 이미드화 반응을 억제하기 위하여 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 비교적 저온에서 반응시킴으로써 제조, 폴리아미드산 용액 조성물로서 얻을 수 있다. 한정하는 것은 아니지만, 디아민 성분을 용제에 용해한 용액에 테트라카르복실산 성분을 한번에, 또는 다단계로 첨가하고, 교반하여 반응시키는 것이 바람직하다. 통상의 반응 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 생산 효율로 고분자량의 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 또한, 반응은 공기 분위기 하에서도 상관없지만, 통상은 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행해진다. 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분이 대략 등몰이란, 구체적으로는 이들의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]로 0.90 내지 1.10, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.
폴리아미드산의 제조에는, 본 발명에서 사용하는 상기 용매 외에, 종래 폴리아미드산을 제조할 때에 사용되는 용매를 사용할 수도 있지만, 그 경우, 얻어진 폴리아미드산 용액으로부터 폴리아미드산을 단리하고, 본 발명에서 사용하는 상기 용매에 용해시켜서 사용할 필요가 있다. 생산성, 비용의 관점에서, 얻어진 폴리아미드산 용액으로부터 폴리아미드산을 단리하지 않고, 얻어진 용액을 그대로 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 폴리아미드산의 제조는 본 발명에서 사용하는 용매, 즉 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은 온도 30℃, 농도 0.5g/100mL에서 측정한 대수 점도가 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 1.0 이상 또는 초과의 고분자량인 것이 적합하다. 대수 점도가 상기 범위보다도 낮은 경우에는, 분자량이 낮은 점에서, 높은 특성의 폴리이미드를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산 용액 조성물은, 폴리아미드산에 기인하는 고형분 농도가 폴리아미드산과 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5질량％ 초과 내지 30질량％인 것이 적합하다. 고형분 농도가 5질량％보다 낮으면 사용시의 취급이 나빠지는 경우가 있고, 45질량％보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물에 30℃에서의 용액 점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500Pa·sec, 더욱 바람직하게는 1 내지 300Pa·sec, 특히 바람직하게는 2 내지 200Pa·sec인 것이 취급상 적합하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산 용액 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 미분상 실리카, 질화붕소, 알루미나, 카본 블랙 등의 미세한 무기 또는 유기 충전재를 배합해도 되고, 또한 필요에 따라서 추가로 다른 배합 성분을 배합해도 상관없다. 다른 배합 성분으로서는, 용도나 요구 성능에 따라서 결정되지만, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 염료나 안료 등의 착색제, 금속분 등의 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 커플링제, 계면 활성제 등을 적합하게 배합할 수 있다. 이들 배합 성분은 미리 용액 조성물에 배합해도 되고, 사용시에 첨가 배합하여 사용해도 지장없다.
본 발명에서는 폴리아미드산 용액 조성물을 가열 처리함으로써, 폴리이미드가 생성된다. 구체적으로는, 기재에 폴리아미드산 용액 조성물을 도포하여 가열 처리함으로써, 용매가 제거됨과 동시에 이미드화 반응이 진행하여 폴리이미드 막이 형성된다.
본 발명에서 사용하는 기재란, 표면에 폴리아미드산 용액 조성물을 도포하여 도막을 형성할 수 있는 것이고, 액체 및 기체를 실질적으로 투과시키는 일이 없는 치밀 구조를 가진 것이면, 형상이나 재질에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상의 필름을 제조할 때에 사용되는, 그 자체로 공지된 벨트, 롤 또는 금형 등의 필름 형성용 기재, 그의 표면에 폴리이미드 막을 보호막으로서 형성하는 회로 기판이나 전자 부품, 접동 부품 등의 표면에 피막이 형성되는 부품이나 제품, 폴리이미드 막을 형성하여 다층화 필름을 형성할 때의 한쪽의 필름 등을 기재로서 적합하게 들 수 있다. 또한, 기재로서 원통 형상의 금형의 내주면 또는 외주면을 사용하여, 금형을 회전시키면서 제막(성형)을 행하는 원심 성형에 의해, 심리스 벨트를 제조할 수도 있다.
기재 상에 도막을 형성하는 도포의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 그 자체로 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
이 기재 상에 도포되어서 형성된 폴리아미드산 용액 조성물을 포함하는 도막은, 이미드화를 위한 가열 처리 전에, 예를 들어 감압 하에 비교적 저온에서 가열하는 방법으로 탈포해도 상관없다.
기재 상에 도포되어서 형성된 폴리아미드산 용액 조성물을 포함하는 도막은 가열 처리됨으로써 용매가 제거되고 또한 이미드화되어서, 폴리이미드 막이 형성된다. 가열 처리는, 최초에 140℃ 이하의 비교적 저온에서 용매를 제거하고, 계속하여 최고 가열 처리 온도까지 온도를 올려서 이미드화하는 단계적인 가열 처리가 적합하다. 예를 들어, 최고 가열 처리 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 550℃, 보다 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도 범위로 하고, 이 온도 범위(200℃ 이상, 바람직하게는 250 내지 600℃)에서 0.01 내지 20시간, 바람직하게는 0.01 내지 6시간, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5시간 가열 처리하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 기재에 도포한 폴리아미드산 용액 조성물을 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는다. 폴리아미드산 용액 조성물의 용매로서, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 사용함으로써, 착색이 저감되고, 광 투과율이 개선된 폴리이미드 막이 얻어진다. 필요에 따라, 기재로부터 폴리이미드 막을 분리해도 된다. 필요에 따라, 기재 상에 형성된 폴리이미드 막 상에 다른 재료를 적층할 수도 있고, 또한 얻어진 적층체로부터 기재를 분리하여, 폴리이미드와 다른 재료를 포함하는 적층체를 얻을 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
H-TAC(PPD): N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PPD: p-페닐렌디아민
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
DMIB: N,N-디메틸이소부틸아미드
TMU: 테트라메틸요소
DMP: N,N-디메틸프로피온아미드
NMF: N-메틸포름아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
(고형분 농도)
폴리아미드산 용액의 고형분 농도는, 폴리아미드산 용액을 350℃에서 30분간 건조하고, 건조 전의 중량 W1과 건조 후의 중량 W2로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.
고형분 농도(중량％)=(W2/W1)×100
(광 투과율)
분광 광도계 U-2910(히타치 하이테크제)을 사용하여, 폴리이미드 막에 400nm 또는 500nm에 있어서의 투과율을 측정하였다(실시예 1 내지 6, 비교예 1은 400nm에 있어서의 투과율을 측정, 실시예 7 내지 8, 비교예 2 내지 3은 500nm에 있어서의 투과율을 측정). 그리고, 람베르트·베르 법칙(Lambert-Beer Law)을 사용하여 막 두께 10㎛ 또는 50㎛에 있어서의 투과율을 산출하였다(실시예 1 내지 6, 비교예 1은 막 두께 10㎛에 있어서의 투과율을 산출, 실시예 7 내지 8, 비교예 2 내지 3은 막 두께 50 ㎛에 있어서의 투과율을 산출).
〔실시예 1〕
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리로 만든 반응 용기에, 용매로서 DMIB 415.2g을 가하고, PPD를 8.12g(0.075몰)과, DABAN 13.65g(0.060몰), BAPB 5.53g(0.015몰)과 CpODA 57.73g(0.150몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.9％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을, 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 승온 속도 2℃/min으로 50℃ 내지 350℃까지 승온하고, 350℃ 내지 410℃까지 5℃/min으로 승온하고, 410℃에서 5분간 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다.
얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
용매로서 TMU 415.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 고형분 농도 15.9％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 실시예 1과 동일하게 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
용매로서 DMP 415.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 고형분 농도 15.9％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 실시예 1과 동일하게 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 4〕
용매로서 NMF 415.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 고형분 농도 15.9％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 실시예 1과 동일하게 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리로 만든 반응 용기에, 용매로서 DMIB 400.3g을 가하고, TFMB를 41.92g(0.131몰)과, 6FDA 58.15g(0.131몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 19.1％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 120℃×30분, 150℃×10분, 200℃×10분, 400℃에서 5분간 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다.
얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 6〕
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리로 만든 반응 용기에, 용매로서 DMIB 440.0g을 가하고, BAFL을 25.58g(0.073몰)과 H-TAC(PPD) 34.39g(0.073몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 11.5％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 승온 속도 5℃/min으로 50℃ 내지 350℃까지 승온하고, 350℃에서 5분간 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다.
얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
용매로서 NMP 415.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 고형분 농도 15.9％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 실시예 1과 동일하게 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112016128368155-pct00001
〔실시예 7〕
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리로 만든 반응 용기에, 용매로서 DMIB 400.0g을 가하고, PPD를 26.88g (0.249몰)과 s-BPDA 73.13g(0.249몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 18.2％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도막을 승온 속도 5℃/min으로 50℃ 내지 120℃까지 승온하여 60분간, 150℃까지 승온하여 30분간, 200℃까지 승온하여 10분간, 250℃까지 승온하여 10분간, 450℃까지 승온하여 5분간 열처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다.
얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 8〕
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리로 만든 반응 용기에, 용매로서 DMIB 400.0g을 가하고, ODA를 40.50g(0.202몰)과 s-BPDA 59.50g(0.202몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 18.5％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도막을, 승온 속도 5℃/min으로 50℃ 내지 120℃까지 승온하여 30분간, 150℃까지 승온하여 10분간, 200℃까지 승온하여 10분간, 250℃까지 승온하여 10분간, 350℃까지 승온하여 5분간 열처리하고, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다.
얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 2〕
용매로서 NMP 400.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작으로 고형분 농도 18.2％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 실시예 7과 동일하게 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 3〕
용매로서 NMP 400.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작으로 고형분 농도 18.5％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 실시예 8과 동일하게 가열 처리하여, 유리판 상에 폴리이미드 막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드 막을 유리판으로부터 박리하여 투과율 측정을 행하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016128368155-pct00002

Claims (15)

  1. N-메틸포름아미드와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  2. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 N,N-디메틸이소부틸아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법으로서,
    상기 폴리아미드산이, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  3. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 N,N-디메틸이소부틸아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법으로서,
    상기 폴리아미드산이, 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물 및 불소를 함유하는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  4. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 N,N-디메틸이소부틸아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리함으로써 이미드화하여 폴리이미드 막을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법으로서,
    상기 폴리아미드산이, 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아미드산이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물 및 피로멜리트산 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민 중 적어도 1개를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  6. 폴리아미드산과 용매를 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 최고 가열 온도가 200℃ 이상이 되는 조건에서 가열 처리함으로써 이미드화하는 폴리이미드 막의 제조에 있어서,
    상기 폴리이미드 막은 액정 배향막인 것을 포함하지 않고,
    용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 대신에, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 및 테트라메틸요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 사용함으로써, 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리아미드산이 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 폴리아미드산이 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물 및 불소를 함유하는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 폴리아미드산이 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 폴리아미드산이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물 및 피로멜리트산 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민 중 적어도 1개를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 광 투과율을 향상시키는 방법.
  11. N-메틸포름아미드와 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액 조성물.
  12. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 N,N-디메틸이소부틸아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하고,
    상기 폴리아미드산이, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액 조성물.
  13. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 N,N-디메틸이소부틸아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하고,
    상기 폴리아미드산이, 불소를 함유하는 테트라카르복실산 화합물 및 불소를 함유하는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액 조성물.
  14. N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 N,N-디메틸이소부틸아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 폴리아미드산을 포함하고,
    상기 폴리아미드산이, 플루오렌 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물 및 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 합계 25몰％ 이상 함유하는 단량체 성분으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 폴리아미드산이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 4,4'-옥시디프탈산 화합물 및 피로멜리트산 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민 중 적어도 1개를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액 조성물.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102641711B1 (ko) * 2015-07-16 2024-02-29 유비이 가부시키가이샤 폴리아미드산 용액 조성물 및 폴리이미드 필름
WO2017068936A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 東レ株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ｅｌディスプレイ基板及び有機ｅｌディスプレイの製造方法
KR102580455B1 (ko) * 2015-12-31 2023-09-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR101993647B1 (ko) * 2016-07-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
WO2018042284A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
JP6981812B2 (ja) * 2016-08-31 2021-12-17 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
WO2018058342A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Solvent systems for synthesis of poly(amic acid) and polyimide polymers
JP6940408B2 (ja) * 2016-09-28 2021-09-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリ（アミド酸）及びポリイミドポリマーの合成用のｄｍｐａベースの溶媒系
KR20190017524A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR101840977B1 (ko) 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR102117151B1 (ko) * 2017-09-29 2020-05-29 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
US10767014B2 (en) 2017-10-18 2020-09-08 Taimide Tech. Inc. Method for manufacturing transparent polyimide film
KR102000353B1 (ko) * 2017-10-20 2019-10-01 타이미드 테크 인코퍼레이티드 투명 폴리이미드 필름의 제조방법
KR102281613B1 (ko) * 2017-11-21 2021-07-23 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
KR102091572B1 (ko) * 2018-01-10 2020-03-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20190105750A (ko) 2018-03-06 2019-09-18 단국대학교 산학협력단 폴리이미드 필름 제조 방법 및 두께 제어 방법
CN110922753A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 住友化学株式会社 光学膜形成用组合物
CN113477103B (zh) * 2021-07-23 2022-06-21 吉林农业大学 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
WO2023200156A1 (ko) * 2022-04-15 2023-10-19 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120308835A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Brewer Science Inc. Fluorinated polyimides with fluorene cardo structure as optical materials that have low absolute thermo-optic coefficients
JP2014040503A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582122B2 (ja) * 1994-03-25 2004-10-27 チッソ株式会社 ワニス組成物
JP4600637B2 (ja) * 2002-04-30 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP4940623B2 (ja) * 2004-10-20 2012-05-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
US7825280B2 (en) * 2004-10-20 2010-11-02 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
US7550194B2 (en) * 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
JP4844721B2 (ja) * 2006-03-22 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2010023271A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Teijin Ltd 積層体
JP6047864B2 (ja) 2011-07-21 2016-12-21 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体ワニス、およびポリイミドワニスの製造方法
JP2012041473A (ja) 2010-08-20 2012-03-01 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよび該フィルムの製造方法
US9777137B2 (en) * 2011-06-13 2017-10-03 Kaneka Corporation Polyamic acid, polyimide, polyamic acid solution, polyimide solution, polyimide films obtained from these solutions, and use of polyimide films
WO2013154141A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JP6431369B2 (ja) * 2012-05-28 2018-11-28 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
WO2014034760A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物
JP6127721B2 (ja) * 2012-09-14 2017-05-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6087655B2 (ja) * 2013-02-18 2017-03-01 東京応化工業株式会社 現像液、及び感光性樹脂組成物の現像処理方法
KR102159410B1 (ko) * 2013-03-14 2020-09-23 제이엔씨 주식회사 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP6311343B2 (ja) * 2013-05-09 2018-04-18 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶配向膜の製造方法、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
JP6168884B2 (ja) * 2013-07-05 2017-07-26 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
JP6227916B2 (ja) * 2013-07-12 2017-11-08 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
CN103788650B (zh) * 2013-12-31 2016-06-08 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP6422657B2 (ja) * 2014-02-18 2018-11-14 東京応化工業株式会社 ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液
JP6247112B2 (ja) * 2014-02-20 2017-12-13 東京応化工業株式会社 ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液
JP6447242B2 (ja) * 2014-05-15 2019-01-09 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその製造方法、並びに有機ｅｌ素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120308835A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Brewer Science Inc. Fluorinated polyimides with fluorene cardo structure as optical materials that have low absolute thermo-optic coefficients
JP2014040503A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液

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