JP7317123B2 - 新規なジカルボニル化合物を含むポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルム - Google Patents

新規なジカルボニル化合物を含むポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルム Download PDF

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Description

本発明は、ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルムに関し、より具体的には、新規なジカルボニル化合物、芳香族及び脂環族の環を含むジカルボニル化合物の適用によって優れた光学特性、高いガラス転移温度及び低い熱膨張係数を有するポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルムに関する。
次世代ディスプレイ装置として注目されているフレキシブルディスプレイの基板素材は、軽くて、破れなく、可撓であり、容易な加工性によって形態の制約がないことが要求される。現在、ディスプレイ基板素材として用いられているガラス基板に比べて軽い他に、破れなく、製造しやすく、薄膜型フィルムの製造が可能な高分子材料が、フレキシブルディスプレイ具現のための最適の素材として注目されている。
従来、フレキシブルデバイスは、一般に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを使用し、高い工程温度（３００～５００℃）のＴＦＴ工程を用いている。このような高い工程温度に耐え得る高分子材料は、極めて制限されている。このため、最近では透明フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板候補として、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミド樹脂に対する活用が増加している。
フレキシブルディスプレイ基板の適用のためには、優れた耐熱性及び寸法安定性の他、ディスプレイ視野角の確保のための優れた透過性、低い屈折率、位相遅延特性も必須である。しかし、通常のポリイミドの色相は褐色又は黄色を帯びているが、これは、ポリイミドの分子内（ｉｎｔｒａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）又は分子間（ｉｎｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）の相互作用による電子移動複合体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ，ＣＴＣ）が主な原因である。
前記のような褐色又は黄色を持つポリイミドに優れた光特性を付与するためには、体積が大きいか、強い電気陰性度を有する側鎖を導入して共鳴効果を下げ、又は鎖内の柔軟性を与え得る連結基（ｌｉｎｋａｇｅ ｇｒｏｕｐ）（－ＣＯＯ－、－Ｏ－、ＳＯ２－、－ＣＯ－）を導入して分子内又は分子間の相互作用による電子移動複合体の形成を最小化し、光特性を提供することができる。
しかしながら、上記のような方法で改善されたポリイミドは、従来のポリイミドに比べて光学的性質は優れるが、熱的、機械的性質が低いという短所があり、これは、ポリイミドの主鎖に光学的性質の改善のために導入された柔軟な構造又は電気陰性度が大きい基（ｇｒｏｕｐ）が熱的、機械的性質を却って低下させるためである。
上記のような問題を解決するために、ポリイミド主鎖にアミド基を含むポリアミド－イミド構造が提示されたが、これは、ポリアミドとポリイミドのシナジー効果によって高い熱安定性、機械的特性を有し、他のポリイミドに比べて、鎖間水素結合によって一層高い熱特性を有し、アミド系の極性溶媒に良好な溶解度を有することが知られた。かかる長所から、ポリアミド－イミドは様々な電子材料応用分野に用いられている。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その具体的な目的は次の通りである。
本発明では、新規なジカルボニル化合物をはじめとする芳香族及び脂環族の環を含む特定構造のジカルボニル化合物を適用することによって、優れた光学特性、ガラス転移温度及び低い熱膨張係数を有する高耐熱ポリアミド－イミドを発明しようとする。
本発明によれば、ジカルボニル化合物、ジアミン化合物、酸二無水物化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記ジカルボニル化合物は、下記の化学式１、化学式２、化学式３、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの化合物を含むことを特徴とするポリアミド酸を提供する。
［化学式１］
Figure 0007317123000001
［化学式２］
Figure 0007317123000002
［化学式３］
Figure 0007317123000003
［化学式４］
Figure 0007317123000004
［化学式５］
Figure 0007317123000005
［化学式６］
Figure 0007317123000006
［化学式７］
Figure 0007317123000007
前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジイミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。
前記ジアミン化合物は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。
前記酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。
前記フッ素化芳香族酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。
前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。
前記いずれか一つのポリアミド酸は、粘度が、２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであってよい。
本発明によれば、前記いずれか一つのポリアミド酸を含むことを特徴とするポリアミド－イミドフィルムを提供する。
前記ポリアミド－イミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が１０以下、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が２０ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３６０℃以上、及び５５０ｎｍ波長における透過度が８５％以上であってよい。
本発明によれば、ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物にジカルボニル化合物及び酸二無水物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含み、前記ジカルボニル化合物は、下記の化学式１、化学式２、化学式３、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの化合物を含むことを特徴とするポリアミド酸製造方法を提供することができる。
［化学式１］
Figure 0007317123000008
［化学式２］
Figure 0007317123000009
［化学式３］
Figure 0007317123000010
［化学式４］
Figure 0007317123000011
［化学式５］
Figure 0007317123000012
［化学式６］
Figure 0007317123000013
［化学式７］
Figure 0007317123000014
混合物を製造する段階において、前記溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記拡がり性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。
前記低吸水性溶媒として、ガンマブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を含む第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を含む第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を含む第３低吸水性溶媒混合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１００モル％又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１００モル％を含むことができる。
前記溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの拡がり性溶媒を含むことができる。
ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジカルボニル化合物は、前記ジアミン化合物基準で２０～１００モル％を含むことができる。
混合物を製造する段階において、前記混合は、窒素雰囲気及び２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われてよい。
ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記混合物に可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つをさらに投入することができる。
ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記重合は、１０～７０℃温度で６～４８時間行われてよい。
ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジアミン化合物、ジカルボニル化合物及び酸二無水物は、前記ポリアミド酸溶液の固形分を構成し、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液基準で１０～４０重量％であってよい。
ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記酸二無水物化合物及び前記ジカルボニル化合物は、ジアミン化合物基準で１００～１０５モル％を含むことができる。
本発明によれば、前記いずれか一つのポリアミド酸製造方法において、前記ポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成する段階；及び前記透明コーティング層を熱処理する段階；をさらに含み、前記熱処理は、窒素雰囲気の１００～４５０℃温度で３０～１２０分間行われることを特徴とするポリアミド－イミドフィルム製造方法を提供する。
本発明によれば、フレキシブルディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、タッチパネル基板素材、半導体素材などに有用に活用できる、透明ながら優れた機械的特性、高い耐熱特性及び低い熱膨張係数特性を有するポリアミド－イミドフィルムを提供することができる。
本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明から推論可能な如何なる効果も含むものと理解されるべきであろう。
［発明を実施するための形態］
製造例（化学式１のジカルボニル化合物の製造方法）
化学式１のジカルボニル化合物の製造方法
化学式１のジカルボニル化合物である４，４'－｛２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミノカルボニル）｝ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＴＢＣ）は、安息香酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）中間体合成段階；カルボン酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）中間体合成段階；及びＢＴＢＣ合成段階；によって合成する。
段階１．安息香酸メチル中間体合成段階
窒素雰囲気で１０００ｍｌ丸いフラスコに乾燥したＮＭＰを１００ｍｌ投入した。ここに、ＴＦＭＢ（２０．１５ｇ、６２．９４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１４．０ｇ、１３８．５ｍｍｏｌ）を入れて完全溶解後に０℃まで冷却させた。メチル４－（クロロホルミル）ベンゾエート（Ｍｅｔｈｙｌ ４－（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）（２５ｇ、１２５．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶かした後、ＴＦＭＢ溶液に徐々に投入した。投入後、反応液を５０℃まで昇温させて２時間撹拌した。次に、水２００ｍｌを投入し、内容物を室温（２０℃）まで冷却後に沈殿物を濾過した。濾過された沈殿物を水３００ｍｌで洗浄し、ジクロロメタン５０ｍｌでさらに洗浄した。１２時間、６０℃で真空乾燥させて白色の目的化合物を得た（３８．５ｇ、９４．９％）。前記得られた白色の目的化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲの結果は、次の通りである。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 10.84 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 8.14-8.12 (d, 8H), 8.12-8.10 (d, 2H), 7.42-7.40 (d, 2H), 2.70 (s, 6H)
段階２．カルボン酸中間体合成段階
１０００ｍｌ丸いフラスコに安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）（２０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（３．８ｇ、６８．２ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌ、水１００ｍｌを入れた。反応液を８０℃まで加熱させた後、４時間撹拌した。反応後、完全溶解された溶液に水５００ｍｌを投入して室温（２０℃）まで冷却させた。冷却後、１Ｍ ＨＣｌ ５０ｍｌを徐々に投入してｐＨ ２以下に落とした。沈殿物を３０分間撹拌後に濾過した。濾過された沈殿物を水１０００ｍｌで洗浄した。１２時間、６０℃で真空乾燥させて白色の目的化合物を得た（１５．４５ｇ、８０．９％）。前記得られた白色の目的化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲの結果は、次の通りである。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 13.3 (brs, 2H), 10.81 (s, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.13-8.12 (d, 2H), 8.11-8.10 (d, 8H), 7.42-7.40 (d, 2H)
段階３．ＢＴＢＣ合成段階
２５０ｍｌ丸いフラスコにカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（１４．３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、塩化オキサリル（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１４．７ｇ，１１６ｍｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３ ５０ｍｌを入れ、反応液を５０℃まで加熱させた後に５時間撹拌した。反応後、真空濃縮して溶媒を除去した。濃縮後、ＣＨＣｌ３ ６０ｍｌを入れて３０分間撹拌、濾過した。濾過された沈殿物をＣＨＣｌ３ ４０ｍｌで洗浄した。１２時間、６０℃で真空乾燥して微白色の目的化合物を得た（９．５ｇ、６２．９％）。前記得られた微白色の目的化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲの結果は、次の通りである。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ 10.83 (s, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.13 (d, 2H), 8.12-8.10 (d, 8H), 7.41-7.40 (d, 2H)
13C-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ 163.73, 162.38, 136.29, 135.15, 130.64, 129.57, 128.57, 126.41, 125.08, 121.91, 119.76, 119.58, 114.26
FT-IR (KBr, cm-1): 3320, 1690, 1590, 1520, 725, 553
比較例１
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてＴＦＭＢ ３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を、溶媒であるＤＭＰＡ ４４．０１ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物である６ＦＤＡ ４．５４ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，８００ｃｐであった。
実施例１
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ２．９６ｇ（０．００９ｍｏｌｅ）を、溶媒であるＤＭＰＡ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物である６ＦＤＡ ０．４１ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）及びＢＰＤＡ １．０９ｇ（０．００４ｍｏｌｅ）を添加した後、常温で１時間撹拌した。そして、前記製造例で製造された化学式１（ＢＴＢＣ）の化合物３．０５ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）を添加して常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて、７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，９００ｃｐであった。
実施例２
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ ３．７７ｇ（０．０１２ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物である６ＦＤＡ ０．５２ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）及びＢＰＤＡ １．３９ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）を添加した後、常温で１時間撹拌した。その後、化学式２（ＢＰＤＣ）の化合物１．８２ｇ（０．００６ｍｏｌｅ）を添加した後、常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は６，０００ｃｐであった。
実施例３
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ ３．４７ｇ（０．０１１ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物である６ＦＤＡ ０．４８ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）及びＢＰＤＡ １．２８ｇ（０．００４ｍｏｌｅ）を添加した後、常温で１時間撹拌した。その後、化学式３（ＴＦＢＣ）の化合物２．２７ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，７００ｃｐであった。
実施例４
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ２．３９ｇ（０．００７ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、化学式４（ＢＨＩＣ）の化合物５．３８ｇ（０．００７ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は５，６００ｃｐであった。
実施例５
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ ２．４２ｇ（０．００８ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、化学式５（ＢＴＩＣ）の化合物５．３４ｇ（０．００８ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，７００ｃｐであった。
実施例６
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ ３．２７ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物である６ＦＤＡ ０．４５ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）及びＢＰＤＡ １．２０ｇ（０．００４ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で１時間撹拌した。その後、化学式６（ＢＨＣＣ）の化合物２．５７ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，１００ｃｐであった。
実施例７
下記の表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてはＴＦＭＢ ３．２７ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４２．５ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物である６ＦＤＡ ０．４５ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）及びＢＰＤＡ １．２０ｇ（０．００４ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で１時間撹拌した。その後、化学式７（ＣＨＩＣ）の化合物２．５７ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）を添加した後に常温で３時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。前記製造されたポリアミド酸溶液にアセトン及び水を２：１の比率で混合した溶液を滴定し、８０℃、真空で１２時間乾燥させて７．５ｇの固形分粉末のポリアミド酸を得た。
前記ポリアミド酸粉末を４２．５ｇのＤＭＰＡに添加後に４時間撹拌してポリアミド酸溶液を製造した。前記重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は３，９００ｃｐであった。
Figure 0007317123000015
実験例
（１）ポリアミド－イミドフィルム物性評価
実施例１～７、比較例１で準備したポリアミド酸溶液をガラス板上にスピンコーターを用いてコートした後、高温対流オーブンで熱処理した。前記熱処理は窒素雰囲気下で行い、１００℃／３０ｍｉｎ、３５０℃／３０ｍｉｎの温度及び時間条件で最終フィルムを得た。それぞれで製造されたポリアミド－イミドフィルムに対して下記のような方法で物性を測定し、結果を下記の表２に示した。
（ａ）透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
ＵＶ－Ｖｉｓ ＮＩＲ分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｓｈｉｍａｄｓｕ社、ＵＶ－１８００）を用いて５５０ｎｍで透過度を測定した。
（ｂ）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）
色差計（ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ）を用いて測定した。
（ｃ）濁度（ｈａｚｅ）
ヘーズメーター（Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社、ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤ）を用いて測定した。
（ｄ）熱的特性
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＴＭＡ ４０２ Ｆ３を用いて測定した。テンションモード（Ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｅ）の力（Ｆｏｒｃｅ）は０．１Ｎに設定し、測定温度は、３０℃から５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温させ、１００～２５０℃の範囲における平均値として線熱膨張係数を測定した。熱分解温度（Ｔｄ、１％）は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＴＧ ２０９ Ｆ３を用いて測定した。
Figure 0007317123000016
前記表２に示したように、化学式１～化学式７の構造のジカルボニル化合物を適切に使用すれば、優れた光特性を有すると同時に高いガラス転移温度及び低い熱膨張係数を有することができる。
そこで、本発明によって製造されたポリアミド酸溶液は、フィルム厚１０～１５μｍを基準に、黄色度が１０以下でありながら１００～２５０℃の範囲における熱膨張係数が２０ｐｐｍ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以上、５５０ｎｍの波長における透過率が８８％以上である透明ポリアミド－イミドフィルムとして提供することができる。
したがって、本発明によって製造されたポリアミド－イミドフィルムは、優れた光学特性及び耐熱特性を満たし、ＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用基板及び保護膜に広く適用することができる。
［発明の実施形態]
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連した以下の好ましい実施例から容易に理解されるであろう。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されてもよい。却って、ここで紹介される実施例は、開示の内容が徹底且つ完全になるように、また通常の技術者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。
各図面の説明において、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用している。添付の図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性のために、実際よりも拡大して示されている。第１、第２などの用語は様々な構成要素を説明するために使用できるが、前記構成要素が前記用語によって限定されてはならない。これらの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱することなく第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に、第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。単数の表現は、文脈において特に言及しない限り、複数の表現も含む。
本明細書において、"含む"又は"有する"などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらの組合せが存在することを指定するためのものであり、１つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらの組合せの存在又は付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の"上に"あるとする場合、これは、他の部分の"真上に"ある場合の他、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の"下に"あるとする場合、これは他の部分の"真下に"ある場合の他、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
別に断りのない限り、本明細書で用いられた成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、それらの数字が、本質的に別の物からこのような値を得る上で発生する測定における様々な不確実性が反映された近似値であることから、全ての場合において"約"という用語によって修飾されるものと理解すべきである。また、本記載で数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的であり、特に言及しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指す場合、特に言及しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。
本明細書において、範囲が変数に対して記載される場合、この変数は、当該範囲における記載された終了点を含む、記載された範囲内の全ての値を含むものとして理解すべきである。例えば、"５～１０"の範囲は、５、６、７、８、９、及び１０の値の他、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲も含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５及び６．５～９などのような記載された範囲の範疇に妥当な整数の間の任意の値も含むものとして理解されよう。また、例えば、"１０％～３０％"の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と、３０％までを含む全ての整数の他、１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲も含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範疇内の妥当な整数の間の任意の値も含むものとして理解されよう。
本発明は、新規なジカルボニル化合物を含むポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルムに関するものであり、前記ポリアミド酸組成物、これを含むポリアミド－イミドフィルム、及びポリアミド酸組成物及びポリアミド－イミドフィルムの製造方法に区分して説明する。
ポリアミド酸組成物
本発明のポリアミド酸は、ジカルボニル化合物、ジアミン化合物、酸二無水物化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記ジカルボニル化合物は、下記の化学式１、化学式２、化学式３、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの化合物を含むことを特徴とする。
前記ポリアミド酸を構成する各成分について説明する。
ジカルボニル化合物
本発明のジカルボニル化合物は、新規なジカルボニル化合物である４，４'－｛２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミノカルボニル）｝ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＴＢＣ）、ベンゾフェノン－４，４'－カルボキシルクロリド（ＢＰＤＣ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－カルボキシルクロリド（ＴＦＢＣ）、４，４'－［４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタルイミド］ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＨＩＣ）、［２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミド）］ビス（フタリルクロリド）（ＢＴＩＣ）、４，４'－［１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボキシルイミド］ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＨＣＣ）、［１，４－シクロヘキシル－ビス（イミド）］ビス（フタリルクロリド）（ＣＨＩＣ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする。
前記のジカルボニル化合物は、下記の化学式１、化学式２、化学式３、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７で表されている。
［化学式１］
Figure 0007317123000017
 ４，４'－｛２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミノカルボニル）｝ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＴＢＣ）
［化学式２］
Figure 0007317123000018
 ベンゾフェノン－４，４'－カルボキシルクロリド（ＢＰＤＣ）
［化学式３］
Figure 0007317123000019
 ２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－カルボキシルクロリド（ＴＦＢＣ）
［化学式４］
Figure 0007317123000020
 ４，４'－［４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタルイミド］ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＨＩＣ）
［化学式５］
Figure 0007317123000021
 ［２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミド）］ビス（フタリルクロリド）（ＢＴＩＣ）
［化学式６］
Figure 0007317123000022
 ４，４'－［１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボキシルイミド］ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＨＣＣ）
［化学式７］
Figure 0007317123000023
 ［１，４－シクロヘキシル－ビス（イミド）］ビス（フタリルクロリド）（ＣＨＩＣ）
ジアミン化合物
本発明のジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。
前記フッ素化芳香族ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することが好ましい。
前記非フッ素化芳香族ジアミン単量体は、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。
酸二無水物化合物
本発明の酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする。
前記フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であり、例えば、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。
前記非フッ素化芳香族酸二無水物は。フッ素置換基が導入されていない芳香族酸二無水物であり、例えば、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。
本発明の酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことが好ましい。
前記ジカルボニル化合物、ジアミン化合物及び酸二無水物化合物を含む本発明のポリアミド酸の粘度は、２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであることを特徴とする。このとき、前記ポリアミド酸の粘度が１，０００ｃｐ未満であると、ポリアミド－イミドフィルムの製造時に適正レベルのフィルム厚が得難く、１０，０００ｃｐを超えると、均一なコーティング及び効果的な溶媒除去ができないという問題がある。
ポリアミド酸組成物の製造方法
本発明のポリアミド酸組成物の製造方法を説明するとき、上のポリアミド酸組成物の構成において既に説明した組成物の特徴と重複する事項は、一部排除して説明する。
本発明のポリアミド－イミドフィルムを得るためにポリアミド酸（これは、ポリアミド酸溶液と同じ表現である。）を製造するが、具体的に、ポリアミド酸製造方法は、ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物にジカルボニル化合物及び酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含むことを特徴とする。
混合物を製造する段階
ジアミン化合物を、用意した溶媒に投入及び混合して混合物を形成する段階である。
前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。
前記フッ素化芳香族ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することが好ましい。
前記非フッ素化芳香族ジアミン単量体は、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。
前記混合は、窒素雰囲気下で２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われる。
前記ジアミン化合物を投入する溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。より具体的な例を、次に説明する。（ただし、次に挙げられる溶媒のうち、２つ以上の特徴を含む溶媒は、重複して記載されてもよい。）
前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。
前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ぶことができる。前記低沸点溶媒は、揮発性が高いため、フィルム製造時に溶媒が除去しやすく、これは、製造されたフィルムの物性の向上を可能にする。
前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。
前記低吸水性溶媒は、フィルム製造時に水分吸収を最小化し、白濁現象の改善に重要な働きをするが、常温で溶液キャスティング時に白濁現象を改善するために、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）の第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の第３低吸水性溶媒混合物を選択するか、又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）をそれぞれ単独で選択することが好ましい。
前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及びＮ－メチル－２－ピロリドンの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０～３０モル％を使用することが好ましい。より好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～５０モル％を使用する。
前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を使用する。好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～５０モル％を使用する。
前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド７０～３０モル％を使用することが好ましい。より好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～５０モル％を使用する。
前記低吸水性溶媒として前記Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド単独又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを単独で選択する場合、他の溶媒の添加無しで単独で１００モル％使用することが好ましい。
前記拡がり性溶媒としてはエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することができる。
前記拡がり性溶媒は、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の改善に重要な働きをするが、溶液キャスティング時に溶液の拡がり性を良くして、溶液の収縮を防止し、均一性に優れたフィルムが得られるようにする。そのために、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０～４０モル％、好ましくは１０～３０モル％を使用することができる。
ポリアミド酸溶液を製造する段階
前記製造された混合物にジカルボニル化合物及び酸二無水物化合物を投入し、重合反応によってポリアミド酸溶液を製造する段階である。
前記投入されるジカルボニル化合物は、４，４'－｛２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミノカルボニル）｝ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＴＢＣ）、ベンゾフェノン－４，４'－カルボキシルクロリド（ＢＰＤＣ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－カルボキシルクロリド（ＴＦＢＣ）、４，４'－［４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタルイミド］ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＨＩＣ）、［２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ビス（イミド）］ビス（フタリルクロリド）（ＢＴＩＣ）、４，４'－［１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボキシルイミド］ビス（ベンゾイルクロリド）（ＢＨＣＣ）、［１，４－シクロヘキシル－ビス（イミド）］ビス（フタリルクロリド）（ＣＨＩＣ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする。
前記ジカルボニル化合物及び酸二無水物化合物の投入量は、前記ジアミン化合物を基準に１００～１０５モル％である。
好ましくは、前記ジカルボニル化合物の投入量は、前記ジアミン化合物の総含有量に対して２０モル％～１００モル％である。このとき、投入量が２０モル％未満であると、光学特性は増加するが、耐熱特性の向上に限界があり、１００モル％を超えると、光学特性が低下する問題がある。
投入される酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができるが、具体的な例は、前述したポリアミド酸組成物で説明した内容と重複するので省略する。
本発明において、ジカルボニル化合物、ジアミン化合物及び酸二無水物化合物はポリアミド酸溶液中で固形分を構成するが、このとき、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液を基準に１０～４０重量％が好ましい。より好ましくは、固形分は１０～２５重量％含む。このとき、前記固形分の含有量が１０重量％未満であると、ポリアミド－イミドフィルム製造時にフィルムの厚さを増やすのに限界があり、固形分の含有量が４０重量％を超えると、ポリアミド酸溶液の粘度を調節するのに限界があるという問題がある。
前記固形分を構成するジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、ジアミン化合物は９５～１００モル％で含まれており、酸二無水物化合物は１００～１０５モル％で含まれている。
前記重合は、１０～７０℃の温度で６～４８時間行われることが好ましい。
この段階で、前記酸二無水物の他に、反応性を高めるために触媒をさらに投入することができる。このとき、使用する触媒は、本発明の目的に反せず、効果を顕著に損傷させない範囲で反応性を向上させ得る如何なるものも使用可能である。例えば、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、キノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。本発明では、前記触媒に加えて、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つをさらに含むことができるが、これも同様、本発明の目的及び効果を顕著に損傷させない範囲内で必要に応じて選択して使用することができる。
ポリアミド－イミドフィルムの製造方法
前記製造されたポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成し、前記透明コーティング層を熱処理して本発明のポリアミド－イミドフィルムを製造することができる。
本発明のポリアミド－イミドフィルムの製造方法を具体的に説明すると、特定の粘度を有する本発明のポリアミド酸溶液をガラスなどの用意した基材上にコートするが、この時に用いられるコーティングの方法は特別に限定されない。その例として、スピンコーティング、ディップコーティング、溶媒キャスティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。
前記熱処理は、一般のオーブンを用いて対流方式で行うことができるが、前記熱処理条件は１００～４５０℃で３０分～１２０分間行われる。好ましくは、前記熱処理は、１００℃で３０分及び３５０℃で３０分間の温度及び時間条件下で行うことができる。これは、適切な溶媒の除去と同時に光学フィルムとして使用される本発明のポリアミド－イミドフィルム特性を極大化し得る条件である。
ポリアミド－イミドフィルム
本発明のポリアミド酸組成物は、ジカルボニル化合物、ジアミン化合物及び酸二無水物と白濁現象が発生しない溶媒（有機溶媒）の構成及びそれらの使用量を最適化し、耐熱特性、光学特性に優れ、高透明性を有するポリアミド－イミドフィルムを提供することを特徴とする。具体的に、本発明のポリアミド－イミドフィルムは、前記ポリアミド－イミドフィルムの製造方法によって製造されるが、前記ポリアミド－イミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が５以下、ガラス転移温度が３６０℃以上及び５５０ｎｍ波長における透過度が８５％以上を示す高い透明性を有することを特徴とする。このとき、本発明のポリアミド－イミドフィルムのガラス転移温度は、より好ましくは３８０％以上を示し、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が２０ｐｐｍ／℃以下の値を有することができる。
本発明のポリアミド－イミドフィルムは様々な分野に利用可能であるが、特に、高透明性及び高屈折率特性を要求する高効率光源の具現を必要とするフレキシブルデバイス、タブレットＰＣ、ウェアラブル機器及びフレキシブルＯＬＥＤ照明基板素材などに有用に活用できる。

Claims (20)

  1. ジカルボニル化合物、ジアミン化合物、及び酸二無水物化合物を含み、
    前記ジカルボニル化合物は、下記の化学式１、化学式２、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの化合物を含むことを特徴とするポリアミド酸。
    ［化学式１］
    Figure 0007317123000024
     ［化学式２］
    Figure 0007317123000025
     ［化学式４］
    Figure 0007317123000026
     ［化学式５］
    Figure 0007317123000027
     ［化学式６］
    Figure 0007317123000028
     ［化学式７］
    Figure 0007317123000029
  2. 前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジイミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。
  3. 前記ジアミン化合物は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。
  4. 前記酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。
  5. 前記フッ素化芳香族酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリアミド酸。
  6. 前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド酸。
  7. 請求項１～６のいずれか一項のポリアミド酸は、粘度が、２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであることを特徴とするポリアミド酸。
  8. 請求項１～７のいずれか一項のポリアミド酸をイミド化して得られるポリアミド－イミドフィルム。
  9. 前記ポリアミド－イミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が１０以下、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が２０ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３６０℃以上、及び５５０ｎｍ波長における透過度が８５％以上であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアミド－イミドフィルム。
  10. ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び
    前記混合物にジカルボニル化合物及び酸二無水物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含み、
    前記ジカルボニル化合物は、下記の化学式１、化学式２、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの化合物を含むことを特徴とするポリアミド酸製造方法。
    ［化学式１］
    Figure 0007317123000030
     ［化学式２］
    Figure 0007317123000031
     ［化学式４］
    Figure 0007317123000032
     ［化学式５］
    Figure 0007317123000033
     ［化学式６］
    Figure 0007317123000034
     ［化学式７］
    Figure 0007317123000035
  11. 混合物を製造する段階において、前記溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
    前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
    前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
    前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
    前記拡がり性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  12. 前記低吸水性溶媒として、ガンマブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を含む第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を含む第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を含む第３低吸水性溶媒混合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１００モル％、又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１００モル％を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のポリアミド酸製造方法。
  13. 前記溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの拡がり性溶媒を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  14. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジカルボニル化合物は、前記ジアミン化合物基準で２０～１００モル％含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  15. 混合物を製造する段階において、前記混合は、窒素雰囲気及び２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  16. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記混合物に可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つをさらに投入することを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  17. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記重合は、１０～７０℃温度で６～４８時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  18. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジアミン化合物、ジカルボニル化合物及び酸二無水物は前記ポリアミド酸溶液の固形分を構成し、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液基準で１０～４０重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  19. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記酸二無水物化合物及び前記ジカルボニル化合物は、ジアミン化合物基準で１００～１０５モル％を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド酸製造方法。
  20. 請求項１０～１９のいずれか一項のポリアミド酸製造方法において製造した前記ポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成する段階；及び
    前記透明コーティング層を熱処理する段階；を含み、
    前記熱処理は、窒素雰囲気の１００～４５０℃温度で３０～１２０分間行われることを特徴とするポリアミド－イミドフィルム製造方法。
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