KR20190017524A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

플렉서블 기판의 제조에 사용될 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법 및 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 소자가 개시된다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 1-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸프로피온아미드를 포함하는 혼합 용매; 및 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함한다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 {Polyimide precursor composition and method for producing polyimide film using the same}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 플렉서블 기판의 제조에 사용될 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법 및 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 소자에 관한 것이다.
최근 대면적 구현이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD)에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel; PDP), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 등이 있다. 그러나 기존의 평판 디스플레이는 유리 기판을 사용하기 때문에 유연성이 없으므로 응용과 용도에 한계가 있다. 이에 따라, 유연성이 없는 유리 기판 대신에 플라스틱, 호일 등과 같이 유연성 있는 재료의 기판을 사용하여 구부러질 수 있게 제조된 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device)가 차세대 표시 장치로 활발히 개발되고 있다.
플렉서블 표시 장치는 일반적으로 고온의 TFT(Thin Film Transistor) 공정으로 제조된다. 장치 내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 폴리이미드 소재는 열적 특성이 우수할 뿐만 아니라 유연하고 가벼우므로 폴리이미드 기판이 기존의 유리기판을 대체할 수 있는 플라스틱 기판으로 가장 주목받고 있다.
폴리이미드 기판을 제작하는 공정에는 여러 가지가 있는데, 그 중 가장 많이 사용하는 방법은 캐리어 글라스(Carrier Glass)에 폴리아믹산(Polyamic acid) 고분자 용액을 스핀(spin) 또는 슬릿 코터(slit coater)를 이용하여 일정한 두께로 코팅한 후에 컨벡션 오븐(Convection Oven) 또는 IR 오븐(IR Oven)을 통해 열적 이미드화 반응을 거쳐 폴리이미드 기판을 제조하는 것이다. 플렉서블 디스플레이 생산 공정은 폴리이미드 기판 위에 TFT 백플레인(TFT Backplane), 유기 발광층 등을 형성시켜 제품을 만든 후, 광 절연막 제거(Laser Lift Off) 방법으로 캐리어 글라스로부터 분리시킨다. 폴리이미드 소재는 휘어지기 쉽기 때문에 기판을 캐리어 글라스에 고정된 상태에서 후속 공정이 진행된다. TFT 또는 증착 공정에서는 비교적 고온에서 진행되기 때문에 폴리이미드 소재와 캐리어 글라스의 열팽창계수 차이가 크면 캐리어 글라스가 휘어질 우려가 있기 때문에 비슷한 열팽창계수를 갖는 것이 중요하다.
폴리아믹산 고분자 용액은 극성용매 중에서 디아민(Diamine)과 이무수물(Dianhydride)을 중합하여 제조하며, 상기 극성용매로는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide: DMAC,
Figure pat00001
, 끓는점: 165.1 ℃), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF,
Figure pat00002
, 끓는점: 153 ℃), N-메틸피롤리돈(N- Methylpyrrolidone: NMP,
Figure pat00003
, 끓는점: 202, ℃) 등이 일반적으로 사용되고 있으나, 이들은 환경 규제 대상으로 사용이 제한되어 다른 용매로의 대체가 필요하다.
또한 폴리이미드 기판을 제작하는 열적 이미드화 공정은 오븐에서의 고온 경화(curing) 과정에 의해 공정 시간(lead time)이 정해지는데 이를 줄이기 위해 승온 시간을 단축시키고, 각 온도 단계에서의 유지시간을 단축하는 등 다양한 시도가 이루어지고 있다. 또한 오븐이 완전히 냉각되지 않은 비교적 높은 고온 공정 시작온도 및 고온 경화(cure) 공정 및 빠른 승온 속도로 진행 시 급속한 용매 휘발로 인해 코팅면에 결함이 발생하는데 이를 개선하기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있다.
본 발명의 목적은, 환경규제 대상 용매를 대체하는 새로운 혼합용매를 이용하여 친환경적인 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과 N,N-디메틸프로피온아미드 (DMPA)를 포함하는 혼합 용매; 및 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 환경규제 대상 용매를 대체하는 새로운 혼합용매를 사용한다. 새로운 혼합용매의 사용으로부터, 고온 경화(curing) 및 속건 공정으로 폴리이미드 필름의 제조 공정 시간(lead time)을 단축할 수 있다. 또한, 휘발도가 다른 두 용매를 포함한 혼합용매의 사용으로부터 투과율과 표면 특성이 양호한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물은 1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과, N-디메틸프로피온아미드(DMPA)를 포함하는 혼합 용매; 및 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함한다.
본 발명에 사용되는 혼합 용매는 휘발도가 다른 두 물질로서, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone; NEP,
Figure pat00004
, 끓는점: 212℃) 및 N,N-디메틸프로피온아미드(N,N-Dimethylpropionamide; DMPA,
Figure pat00005
, 끓는점: 174-176℃)를 포함하며, 고온 공정 시 용매의 급격한 휘발로 인한 표면 결함을 방지하고, 폴리이미드 필름의 투과율과 표면 특성을 개선할 수 있다.
상기 1-에틸-2-피롤리돈(NEP):N,N-디메틸프로피온 아미드(DMPA)의 혼합 비율(중량비)은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3일 수 있으며, 예를 들어 5:5의 중량비일 수 있다. 여기서, 상기 1-에틸-2-피롤리돈의 사용량이 너무 적으면, 속건 공정에서 필름 표면이 불량한 문제가 있고, 상기 1-에틸-2-피롤리돈의 사용량이 너무 많으면 필름 코팅성에는 유리하나 투과도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아믹산은 분자 내에 아민기와 카르복실기를 가지는 화합물로서, 가열에 의해 아민기와 카르복실기가 반응하여 이민기를 형성하는 고분자로서, 상기 혼합 용매 중에서, 디아민 단량체와 이무수물 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 디아민 단량체로는 p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine: PPDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline: ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline: MDA), m-톨리딘(m-Tolidin; 2,2'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl), 1,3-비스(4'-아미노페녹시)벤젠(1,3-BIS(4'-Aminophenoxy)benzene: TPE-R) 그리고, 불소기가 함유된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine: TFMB) , 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-BIS[4-(4-Aminophenoxy)Phenyl]Hexafluoropropane:HFBAPP), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane:BIS-AP-AF), 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠(1,3-Diamino-2,4,5,6-Tetrafluorobenzene: DRFB) , 유황기가 포함된 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-Diaminodiphenyl Sulfone:DDS), 4,4'-디아미노디페닐설파이드(4,4'-Diaminodiphenyl Sulfide:ASD), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone:BAPS), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠]술폰(2,2-Bis [4-(3-Aminophenoxy) Benzene] Sulfone:m-BAPS) 등을 사용할 있다. 이 중 단일 또는 이종 이상의 단량체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 높은 내열 특성을 확보하기 위해 Aromatic 구조의 단량체인 p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine: PPDA)이 적절하다.
상기 이무수물(dianhdride) 단량체로는 방향족 이무수물(Dianhydride) 화합물이 적절하며, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride: BTDA), 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic dianhydride: PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 (3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride: BPDA), 2,2-비스(3,4-안하이드로디카복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride: 6FDA), 2,3,3',4-비페닐테트라카복실산 이무수물 (2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride: a-BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (4,4'-oxydiphthalic Anhydride: ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride: DSDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2-bis [4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride: BPADA), 하이드로퀴논디프탈산 무수물(Hydroquinone diphthalic anhydride: HQDA) 등을 사용할 수 있다. 이 중 단일 또는 이종 이상의 단량체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 높은 내열 특성을 확보하기 위하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 (3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride: BPDA)이 적절하다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 에폭시 다관능기를 포함하는 물질일 수 있으며, 코팅면의 결함을 개선하는 역할을 할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 [화학식1-1] Ethylene glycol diglycidyl ether, [화학식1-2] N,N-Diglycidyl -4-Glycidyloxyaniline [화학식1-3] 1,4-Bis((2,3-epoxypropoxy)methyl) cyclohexane, [화학식1-4] 2,2'-[1,3-Phenylenebis (oxymethylene)] dioxirane, [화학식1-5] 4,4'-methylene bis (N,N-diglicidyl aniline) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 에폭시 다관능기를 포함하는 수지를 첨가제로써 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 1.2 중량부 첨가될 수 있다. 여기서, 상기 첨가제의 첨가량이 너무 적으면 필름 표면이 들뜨는 문제가 있을 수 있고, 너무 많으면 필름의 투과율이 저하(50% 미만)되는 문제가 있다.
상기 첨가제는 용매에 용해시킨 후 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 첨가제가 용해되는 용매는 1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과, N-디메틸프로피온아미드(DMPA)를 포함하는 혼합 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 물성 개선을 위해 다른 종류의 용매가 사용될 수도 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
[화학식 1-3]
Figure pat00008
[화학시 1-4]
Figure pat00009
[화학식 1-5]
Figure pat00010
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 8 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 함량이 너무 적으면 점도가 낮아 균일한 두께의 폴리이미드 필름을 얻기 어렵고 고온 bake에 투입 시 급속한 용매 휘발로 인한 표면이 불량할 가능성이 높고, 너무 많으면 점도가 높아 슬릿 코팅 시 필름 두께 조절이 어려워 상대적으로 두꺼운 필름이 형성될 가능성이 높다.
본 발명의 조성물에 있어서, 조성물의 점도는 1,000 내지 20,000 cP 일 수 있다. 점도가 1,000 cP 미만일 경우에는 저분자가 상대적으로 많이 존재하고, 코팅시 흐름성이 높아 두께가 얇은 폴리이미드 박막이 형성될 수 있고, 점도가 20,000 cP 를 초과할 경우에는 고분자가 많이 존재하며 흐름성이 떨어져 상당히 두꺼운 후막이 형성되어 적정 폴리이미드 필름 두께를 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따라 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는, 먼저, 상기 조성물을 어플리케이터(applicator)를 이용하여 캐리어 기판(carrier glass 등)에 예를 들면, 400㎛ 두께(wet 두께)로 코팅한다. 이때 상기 캐리어 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직하다. 상기 코팅(도포) 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀 코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질(brushing)법 등이 이용될 수 있다
상기 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 용매 증발 및 경화 후, 최종 두께가 1 내지 30㎛가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 코팅(도포) 과정 후, 경화 공정에 앞서 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. 상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
한편, 열적 이미드화 공정을 통한 경화(Cure) 공정은 상당히 오랜 시간이 걸리기 때문에 경화 공정 시간을 줄여야만 생산량을 늘릴 수 있다. 이에 오븐이 완전히 냉각 되지 않은 상태에서 다음 코팅 기판을 투입하여 공정 시간을 단축시키려는 시도가 진행 중이다. 본 발명에서는, 경화(curing) 공정시 냉각이 완료되지 않은 오븐, 예를 들어 100℃의 온도인 컨벡션 오븐(convection oven)에서, 450℃까지 분당 5 내지 10℃의 승온 속도로 가열하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 경화 공정은 경우에 따라 300 내지 450℃ 온도까지 가열하여 진행될 수 있다. 또한, 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 단계별 열처리를 통한 다단계 공정으로 진행될 수도 있으며, 예를 들어 200℃의 온도에서 1차 열처리하고, 300℃의 온도에서 2차 열처리하고, 350℃의 온도에서 3차 열처리하여 수행될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 60분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드 필름 내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. 상기 후속 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시될 수 있다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다. 이어서, 냉각 후 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 캐리어 기판으로부터 박리함으로써 완성될 수 있다.
본 발명의 조성물이 혼합용매와 함께 폴리이미드를 포함할 경우에는, 이미 이미드화가 수행된 상태이기 때문에, 조성물을 코팅한 후 용매를 증발시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 용매의 증발은 예를 들어 200℃ 이상의 온도로 가열하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다. 구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 폴리이미드 전구체 조성물의 제조:
1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA)가 1:9(중량비)로 혼합된 혼합 용매 529.2g에 p-페닐렌디아민(PPDA) 21.62g (0.2 mol)를 상온에서 완전히 용해시킨 다음, 3,3'4,4'-비페닐테트라 카복실산 이무수물(BPDA) 58.84g (0.2 mol)을 투입하여 반응시키고, 18시간 동안 교반 후 종료함으로써, 혼합용매 100 중량부 대비 15 중량부의 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 포함하는 조성물을 얻었다. 고분자화가 잘 진행되어 필름화가 가능한지를 확인하게 위해 조성물의 점도를 BrookField 점도계를 사용하여 측정하였으며, 얻어진 폴리아믹산 조성물의 점도는 15400cps였다.
[실시예 2] 폴리이미드 전구체 조성물의 제조:
1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA)의 혼합 비율을 3:7로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 조성물의 점도는 14760cps였다.
[실시예 3] 폴리이미드 전구체 조성물의 제조:
1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA)의 혼합 비율을 5:5로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 조성물의 점도는 14000cps였다.
[실시예 4] 폴리이미드 전구체 조성물의 제조:
1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA)의 혼합 비율을 7:3로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 조성물의 점도는 13500cps였다.
[실시예 5] 폴리이미드 전구체 조성물의 제조:
1-에틸-2-피롤리돈(NEP)과 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA)의 혼합 비율을 9:1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 조성물의 점도는 12900cps였다.
[실시예 1-1 내지 1-5] 폴리이미드 필름의 제조:
실시예 1에서 얻어진 폴리아믹산 조성물에, 상기 폴리아믹산 단량체 고형분의 양 대비 표 1의 첨가량에 따라 N,N-Diglycidyl-4-Glycidyloxyaniline 을 혼합하고 교반하여 코팅액 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅액 조성물을 어플리케이터(applicator)를 이용하여 캐리어 글라스(carrier glass)에 400㎛의 두께(wet 두께)로 코팅하고, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 450℃까지 분당 8℃의 승온 속도로 가열하여 열적 이미드 반응을 진행하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-1 내지 2-5] 폴리이미드 필름의 제조:
실시예 2에서 얻어진 폴리아믹산 조성물에, 상기 폴리아믹산 단량체 고형분의 양 대비 표 2의 첨가량에 따라 N,N-Diglycidyl-4-Glycidyloxyaniline 을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 열적 이미드 반응을 진행하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 3-1 내지 3-5] 폴리이미드 필름의 제조:
실시예 3에서 얻어진 폴리아믹산 조성물에, 상기 폴리아믹산 단량체 고형분의 양 대비 표 3의 첨가량에 따라 N,N-Diglycidyl-4-Glycidyloxyaniline 을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 열적 이미드 반응을 진행하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 3에 나타내었다.
[실시예 4-1 내지 4-5] 폴리이미드 필름의 제조:
실시예 4에서 얻어진 폴리아믹산 조성물에, 상기 폴리아믹산 단량체 고형분의 양 대비 표 4의 첨가량에 따라 N,N-Diglycidyl-4-Glycidyloxyaniline 을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 열적 이미드 반응을 진행하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 4에 나타내었다.
[실시예 5-1 내지 5-5] 폴리이미드 필름의 제조:
실시예 5에서 얻어진 폴리아믹산 조성물에, 상기 폴리아믹산 단량체 고형분의 양 대비 표 5의 첨가량에 따라 N,N-Diglycidyl-4-Glycidyloxyaniline 을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 열적 이미드 반응을 진행하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 5에 나타내었다.
[비교예 1-1 내지 1-5] 폴리이미드 필름의 제조:
용매로 1-에틸-2-피롤리돈(NEP)만을 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일한 방법으로 열적 이미드 반응을 진행하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 6에 나타내었다.
[비교예 2-1 내지 2-5] 폴리이미드 필름의 제조:
용매로 N,N-디메틸프로피온아미드 (DMPA)만을 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일한 방법으로 열적 이미드 반응을 진행하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 외부 형태와 광학적 특성 등을 분석하여 표 7에 나타내었다.
<Poly Amic Acid 및 폴리이미드 필름 물성 분석>
[점도 측정]
회전형 고점도용 점도계(BrookField社 Corn-Plate 방식)를 사용하여 25에서 3회 측정 후 평균값을 측정하였다.
[필름두께]
필름의 두께는 초음파 두께 측정 장비 (Qnix4500)를 사용하여 10회 측정 후 평균값과 표준편차를 확인하였다.
[투과도 측정]
광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400)을 이용하여 가시광선 영역에서의 평균 투과도를 5회 측정 후 평균값을 측정하였다.
[기계적 물성- Stress, Strain]
폴리이미드 필름의 기계적 물성을 측정하기 위하여 Ametek LLOYD Instrument社 의 UTM(Universal Test Machine)을 이용하였다. 필름 시편을 폭 5mm, 길이 70mm 이상으로 준비한 후 Grip To Grip size는 30mm로 설정하고, Tension Rate는 10mm/min 속도로 10회 측정 후 평균값 및 표준편차를 확인하였다.
(NEP:DMPA = 1:9)
구분 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 실시예 1-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 60 57 55 52 49
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 양호 표면 양호 표면 양호 표면 양호
두께
(μm)		 평균 16.94 17.15 17.32 17.65 17.59
stdev 2.1 1.0 1.2 0.9 1.0
Stress
(MPa)		 평균 352.1 348.2 355.1 364.1 360.1
stdev 10.2 10.8 10.3 11.6 12.0
Strain
(%)		 평균 28.2 27.3 29.2 27.2 28.1
stdev 0.9 1.0 0.9 1.2 1.1
(NEP:DMPA = 3:7)
구분 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 실시예 2-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 58 56 53 50 48
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 양호 표면 양호 표면 양호 표면 양호
두께
(μm)		 평균 17.11 17.31 17.38 17.59 17.51
stdev 1.5 0.7 1.0 0.9 0.8
Stress
(MPa)		 평균 345.1 355.8 357.1 362.1 360.7
stdev 8.1 7.8 9.1 7.8 8.3
Strain
(%)		 평균 29.1 30.2 33.2 31.5 30.9
stdev 0.7 0.8 0.8 0.7 0.6
NEP:DMPA = (5:5)
구분 실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3 실시예 3-4 실시예 3-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 56 55 53 52 48
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 양호 표면 양호 표면 양호 표면 양호
두께
(μm)		 평균 17.52 16.78 17.11 17.32 17.39
stdev 1.3 0.2 0.3 0.1 0.3
Stress
(MPa)		 평균 341.2 58.1 361.2 362.8 361.7
stdev 8.3 4.5 3.4 4.9 4.0
Strain
(%)		 평균 27.1 30.2 31.8 30.8 33.5
stdev 0.5 0.4 0.3 0.3 0.4
(NEP:DMPA = 7:3)
구분 실시예 4-1 실시예 4-2 실시예 4-3 실시예 4-4 실시예 4-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 57 51 50 50 46
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 양호 표면 양호 표면 양호 표면 양호
두께
(μm)		 평균 17.77 17.15 17.25 16.94 17.38
stdev 1.2 0.8 0.96 1.0 1.1
Stress
(MPa)		 평균 335.2 348.2 350.2 358.1 351.0
stdev 10.2 8.2 8.3 7.5 7.8
Strain
(%)		 평균 25.6 28.1 27.6 28.7 29.1
stdev 1.0 0.7 0.6 0.7 0.8
(NEP:DMPA = 9:1)
구분 실시예 5-1 실시예 5-2 실시예 5-3 실시예 5-4 실시예 5-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 55 52 51 51 47
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 양호 표면 양호 표면 양호 표면 양호
두께
(μm)		 평균 17.15 16.87 16.93 17.18 17.35
stdev 1.5 1.0 1.3 1.5 1.1
Stress
(MPa)		 평균 335.1 351.1 347.1 352.3 355.1
stdev 15.2 11.2 10.5 9.1 10.3
Strain
(%)		 평균 24.1 28.1 27.9 29.1 28.2
stdev 1.7 1.2 1.0 0.9 1.6
(NEP 100%)
구분 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 비교예 1-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 51 50 48 48 46
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생
두께
(μm)		 평균 17.52 16.58 17.11 17.38 17.27
stdev 2.1 1.7 1.6 1.2 1.5
Stress
(MPa)		 평균 320.4 334.2 345.2 349.3 344.7
stdev 20.1 17.2 15.2 12.4 15.7
Strain
(%)		 평균 22.1 24.6 27.1 27.3 25.4
stdev 1.7 1.2 1.3 1.4 1.7
(DMPA 100%)
구분 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3 비교예 2-4 비교예 2-5
첨가제투입량
(ppm)		 100 200 5,000 12,000 12,500
투과도(%) 64 63 60 57 52
필름표면상태 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생 표면 불균일 및 들뜸 발생
두께
(μm)		 평균 17.25 16.85 17.11 17.36 16.55
stdev 2.2 1.6 1.7 1.9 1.2
Stress
(MPa)		 평균 330.2 338.2 329.8 334.5 327.3
stdev 19.2 16.4 13.6 15.7 14.9
Strain
(%)		 평균 20.5 26.3 22.5 27.3 23.4
stdev 1.8 1.5 1.7 1.5 1.4
상기 표 1 내지 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼합용매를 사용함에 따라 폴리이미드 필름의 표면 상태가 양호하면서 50% 이상의 투과율을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 다만, 첨가제의 투입량이 적을 경우 투과도는 우수한 반면 표면의 상태가 불량해질 수 있고, 과량의 첨가제가 투입될 경우 투과율이 50% 미만으로 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합용매가 아닌 NEP 또는 DMPA가 단독으로 사용된 경우에는 필름 표면 상태가 모두 불량한 것으로 확인되었는바, 이로부터 본 발명의 조성물이 혼합용매를 포함함에 따라 폴리이미드 필름의 표면상태를 개선할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있으며,
특히 빠른 승온속도, 예를 들어 실시예에서와 같이 8℃의 승온속도로 속건처리될 경우에도, 본 발명에서의 혼합용매가 사용된 조성물은 제조된 필름 표면 상태가 양호한 효과가 있는 반면, DMPA와 같은 1종의 용매가 사용된 경우 필름의 표면상태가 좋지 않은 점을 확인할 수 있다.
나아가, 필름 두께의 표준편차 면에서, 본 발명의 혼합용매를 사용함에 따라 두께의 표준편차가 1 이하, 즉 두께의 차이가 크지 않아 필름 형성시 두께의 신뢰성이 우수한 효과가 있음을 알 수 있으며,
응력(Stress) 및 변형률(Strain)에 있어서도, 본 발명의 혼합용매를 사용할 경우, 편차가 각각 10 이하, 1 이하로 나타났으며, 이로부터 혼합용매를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름의 기계적 특성에 큰 변동이 발생하지 않아, 폴리이미드 필름의 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸프로피온아미드를 포함하는 혼합 용매; 및
폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 것인 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 5 내지 30 중량부를 포함하는 것인 조성물.
청구항 1에 있어서, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)시클로헥산, 2,2'-[1,3-페닐렌비스(옥시메틸렌)]디옥시란, 및 4,4'-메틸렌 비스 N,N-디글리시딜 아닐린을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1.2 중량부의 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸프로피온아미드는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함되는 것인 조성물.
청구항 1에 있어서, 점도가 1,000 내지 20,000 cP인, 조성물.
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