WO2019188306A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

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WO2019188306A1
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structural unit
polyimide
mol
polyimide resin
film
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洋平 安孫子
慎司 関口
末永　修也
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish, and a polyimide film.
  • Polyimide resins are being studied for various uses in the fields of electrical and electronic parts. For example, it is desired to replace a glass substrate used for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight or flexibility of the device. Research is ongoing.
  • the polyimide film for such use is required to be colorless and transparent.
  • a thin film transistor In an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display, a thin film transistor (TFT) is used as a pixel switching element.
  • Polycrystalline silicon (polysilicon) having excellent crystallinity has a higher electron mobility than amorphous silicon, and thus TFT characteristics are greatly improved.
  • One method of forming a polysilicon film is an excimer laser annealing (ELA) method.
  • ELA excimer laser annealing
  • the amorphous silicon dehydrogenation process in this method is a high temperature process. Therefore, in order to form a polysilicon film on a polyimide film as a plastic substrate, the polyimide film is required to have high heat resistance (that is, high glass transition temperature).
  • the polyimide film is also required to have high thermal stability for suppressing generation of outgas to the highest possible temperature range.
  • Patent Document 1 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is used as a tetracarboxylic acid component as a polyimide resin that gives a film having low residual stress, and ⁇ , ⁇ -aminopropyl poly (ethylene) having a number average molecular weight of 1000 is used as a diamine component.
  • a polyimide resin synthesized using dimethylsiloxane and 4,4′-diaminodiphenyl ether is disclosed.
  • the subject of this invention is excellent in colorless transparency, heat resistance, and thermal stability, and also the polyimide resin which can form the film which is a low residual stress. And a manufacturing method thereof, and a polyimide varnish and a polyimide film containing the polyimide resin.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a specific combination of structural units can solve the above-mentioned problems, and have completed the invention.
  • a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine,
  • the proportion of the structural unit (A-1) in the structural unit A is 40 to 95 mol%
  • the polyimide resin according to [1] above, wherein the proportion of the structural unit (A-2) in the structural unit A is 5 to 60 mol%.
  • the polyimide resin according to the above [1] or [2], wherein the proportion of the structural unit (B-1) in the structural unit B is 50 mol% or more.
  • the polyimide resin of the present invention has a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine, and the structural unit A is derived from a compound represented by the following formula (a-1). Including a structural unit (A-1) and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2), wherein the structural unit B is represented by the following formula (b-1). A structural unit (B-1) derived from the compound.
  • the structural unit A is a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride occupying the polyimide resin, the structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1), and the following formula And a structural unit (A-2) derived from the compound represented by (a-2).
  • the compound represented by the formula (a-1) is 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride.
  • the structural unit A includes the structural unit (A-1)
  • the colorless transparency, heat resistance, and thermal stability of the film are improved.
  • the compound represented by the formula (a-2) is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and specific examples thereof include 3,3 ′, 4, represented by the following formula (a-2s): 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) represented by the following formula (a-2a), Examples thereof include 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i-BPDA) represented by the following formula (a-2i).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the structural unit A contains the structural unit (A-2), the heat resistance and thermal stability of the film are improved, and the residual stress is reduced.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 25 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 35 to 85 mol%, and still more.
  • the amount is preferably 40 to 80 mol%, particularly preferably 50 to 80 mol%.
  • the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 5 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 15 to 65 mol%, and still more.
  • the amount is preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol%.
  • the ratio [(A-1) / (A-2)] (mol / mol) of the structural unit (A-1) to the structural unit (A-2) is preferably 25/75 to 95/5.
  • the ratio is more preferably 30/70 to 90/10, still more preferably 35/65 to 85/15, still more preferably 40/60 to 80/20, and particularly preferably 50/80 to 50/20.
  • the total ratio of the structural units (A-1) and (A-2) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. And particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit value of the total ratio of the structural units (A-1) and (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist of only the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2).
  • the structural unit A may include structural units other than the structural units (A-1) and (A-2).
  • the tetracarboxylic dianhydride that gives such a structural unit is not particularly limited, but aromatic tetracarboxylic acid such as pyromellitic dianhydride and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride.
  • Dianhydrides (excluding the compound represented by formula (a-1) and the compound represented by formula (a-2)); 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as tetracarboxylic dianhydrides; and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydrides.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride means one alicyclic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride containing the above and containing no aromatic ring means an aliphatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural units other than the structural units (A-1) and (A-2) optionally contained in the structural unit A may be one type or two or more types.
  • the structural unit B is a structural unit derived from a diamine in the polyimide resin, and includes a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1).
  • the compound represented by the formula (b-1) is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-1)
  • the colorless transparency, heat resistance, and thermal stability of the film are improved, and the residual stress is reduced.
  • the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol%. It is at least mol%, particularly preferably at least 99 mol%.
  • the upper limit value of the ratio of the structural unit (B-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may consist of only the structural unit (B-1).
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural unit (B-1).
  • the diamine which gives such a structural unit is not particularly limited, but 1,4-phenylenediamine, p-xylylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl Biphenyl-4,4′-diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-diaminobenzanilide, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, ⁇ , ⁇ '-bis (4-aminophenyl) ) -1,4-di
  • an aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • an alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring
  • a group diamine means a diamine containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the number of structural units other than the structural unit (B-1) optionally included in the structural unit B may be one or more.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film.
  • the number average molecular weight of a polyimide resin can be calculated
  • the polyimide resin of the present invention may contain a structure other than a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be included in the polyimide resin include a structure including an amide bond.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain in the polyimide resin of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass. % Or more.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and still more preferably 88% or more when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the yellow index (YI) is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 370 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher, and further preferably 400 ° C.
  • the weight reduction rate at 450 ° C. is preferably 1.00% or less, more preferably 0.80% or less, and still more preferably 0.50% or less.
  • the weight reduction rate at 480 ° C. is preferably 3.00% or less, more preferably 2.50% or less, and still more preferably 2.00% or less.
  • the residual stress is preferably 40.0 MPa or less, more preferably 35.0 MPa or less, and even more preferably 30.0 MPa or less.
  • a film that can be formed by using the polyimide resin of the present invention has good mechanical properties and has the following suitable physical properties.
  • the tensile elastic modulus is preferably 2.5 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more, and further preferably 3.5 GPa or more.
  • the tensile strength is preferably 70 MPa or more, more preferably 90 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more.
  • the said physical-property value in this invention can be specifically measured by the method as described in an Example.
  • the polyimide resin of the present invention comprises a tetracarboxylic acid component containing a compound providing the structural unit (A-1) and a compound providing the structural unit (A-2), and the structural unit (B-1). It can manufacture by making the diamine component containing the compound to give react. More specifically, the method for producing a polyimide resin of the present invention comprises heating a tetracarboxylic acid component containing a compound that provides the structural unit A and a diamine component containing a compound that provides the structural unit (B-1) in the presence of a reaction solvent. By doing so, an imidization reaction is performed.
  • a tetracarboxylic acid component containing a compound represented by the formula (a-1) and a compound represented by the formula (a-2), and a diamine component containing a compound represented by the formula (b-1) Is heated in the presence of a reaction solvent to carry out an imidization reaction.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (A-1) include compounds represented by the formula (a-1), but are not limited thereto, and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-1) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • a compound represented by the formula (a-1) that is, dianhydride
  • examples of the compound that provides the structural unit (A-2) include compounds represented by the formula (a-2), but are not limited thereto and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit. .
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • a-2 a compound represented by the formula (a-2) (that is, dianhydride) is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains 25 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 35 to 85 mol%, and still more preferably a compound that gives the structural unit (A-1). Contains 40 to 80 mol%, particularly preferably 50 to 80 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains 5 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 15 to 65 mol%, and still more preferably a compound that gives the structural unit (A-2). 20 to 60 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component contains, in total, a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably Contains 90 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content of the compound that provides the structural unit (A-1) and the compound that provides the structural unit (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2).
  • the tetracarboxylic acid component may include a compound other than the compound that provides the structural unit (A-1) and the compound that provides the structural unit (A-2).
  • the compound include the aromatic tetracarboxylic dianhydride described above. , Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, and derivatives thereof (tetracarboxylic acids, alkyl esters of tetracarboxylic acids, etc.).
  • the compound other than the compound giving the structural unit (A-1) and the compound giving the structural unit (A-2) optionally contained in the tetracarboxylic acid component may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (B-1) include compounds represented by the formula (b-1), but are not limited thereto, and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b-1).
  • a compound represented by the formula (b-1) that is, a diamine is preferable.
  • the diamine component preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more of the compound that gives the structural unit (B-1). Including, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the compound that gives the structural unit (B-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the diamine component may consist only of a compound that provides the structural unit (B-1).
  • the diamine component may contain a compound other than the compound that gives the structural unit (B-1).
  • the compound include the above-mentioned aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine, and derivatives thereof (such as diisocyanate). Is mentioned.
  • the compound other than the compound that provides the structural unit (B-1) optionally contained in the diamine component may be one kind or two or more kinds.
  • the charging ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used for the production of the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component relative to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • a terminal blocking agent may be used in addition to the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component.
  • end-capping agents monoamines or dicarboxylic acids are preferred.
  • the amount of the terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end-capping agent dicarboxylic acids are preferable, and a part of them may be closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid and the like are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • a well-known method can be used. Specifically, (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor, stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidize. Method of performing the reaction, (2) The diamine component and the reaction solvent are charged into the reactor and dissolved, then the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then (3) A method in which a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor and the temperature is immediately raised to carry out an imidization reaction.
  • the reaction solvent used for the production of the polyimide resin may be any solvent that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent, and the like can be given.
  • aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, etc.
  • Amide solvents lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like
  • solvents such as ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, amine solvents such as picoline and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenol solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • the reaction solvents amide solvents and / or lactone solvents are preferable, and lactone solvents are more preferable.
  • the imidization reaction it is preferable to perform the reaction using a Dean Stark apparatus or the like while removing water generated during production. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidation catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N, N -Organic base catalysts such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline, and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and sodium bicarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Is mentioned.
  • the above imidation catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of handleability, it is preferable to use a base catalyst, more preferably an organic base catalyst, still more preferably triethylamine, and particularly preferably a combination of triethylamine and triethylenediamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C., from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin, but it is preferable to use the above-described compounds alone or in combination of two or more as the reaction solvent used in the production of the polyimide resin.
  • the polyimide varnish of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be a solution obtained by adding a dilution solvent to the polyimide solution.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains 5 to 40% by mass of the polyimide resin of the present invention, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 150 Pa ⁇ s, and still more preferably 5 to 150 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention is an inorganic filler, adhesion promoter, release agent, flame retardant, UV stabilizer, surfactant, leveling agent, antifoaming agent, fluorescent enhancement, as long as the required properties of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives such as a whitening agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer may be included.
  • the manufacturing method of the polyimide varnish of this invention is not specifically limited, A well-known method is applicable.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in colorless transparency, heat resistance and thermal stability, and has a low residual stress.
  • the preferred physical properties of the polyimide film of the present invention are as described above. There is no restriction
  • a release agent may be applied to the surface of the support in advance.
  • a method for removing the organic solvent contained in the varnish by heating the following method is preferable. That is, after evaporating the organic solvent at a temperature of 120 ° C. or less to form a self-supporting film, the self-supporting film is peeled off from the support, the ends of the self-supporting film are fixed, and the organic solvent used It is preferable to produce a polyimide film by drying at a temperature equal to or higher than the boiling point. Moreover, it is preferable to dry in nitrogen atmosphere. The pressure in the dry atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • the heating temperature for producing the polyimide film by drying the self-supporting film is not particularly limited, but is preferably 200 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the polyimide film of this invention can also be manufactured using the polyamic-acid varnish formed by melt
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention, and includes a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2). It is a product of a polyaddition reaction of a tetracarboxylic acid component and a diamine component containing a compound that gives the structural unit (B-1). By imidizing (dehydrating and ring-closing) this polyamic acid, the final product, the polyimide resin of the present invention, is obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish As the organic solvent contained in the polyamic acid varnish, the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish comprises a tetracarboxylic acid component containing the compound that gives the structural unit (A-1) and the compound that gives the structural unit (A-2) and the structural unit (B-1). It may be a polyamic acid solution itself obtained by polyaddition reaction with a diamine component containing a compound to give a compound in a reaction solvent, or a dilute solvent added to the polyamic acid solution. Good.
  • a well-known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is coated on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or formed into a film, and an organic solvent such as a reaction solvent or a diluting solvent contained in the varnish is removed by heating.
  • a polyimide film can be produced by obtaining a polyamic acid film and imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating.
  • the heating temperature for obtaining the polyamic acid film by drying the polyamic acid varnish is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 500 ° C, more preferably 200 to 480 ° C, still more preferably 200 to 450 ° C, and still more preferably 200 to 400 ° C. ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 8 to 80 ⁇ m, and still more preferably 10 to 80 ⁇ m. It is. When the thickness is 1 to 250 ⁇ m, practical use as a self-supporting film becomes possible.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as a color filter, a flexible display, a semiconductor component, and an optical member.
  • the polyimide film of the present invention is particularly preferably used as a substrate for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
  • Solid content concentration The solid content concentration of the varnish was calculated from the difference in mass of the sample before and after heating by heating the sample at 320 ° C. ⁇ 120 min in a small electric furnace “MMF-1” manufactured by AS ONE Corporation.
  • Film thickness The film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • Total light transmittance, yellow index (YI) evaluation of colorless transparency
  • the total light transmittance and YI were measured using a color / turbidity simultaneous measuring device “COH400” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1: 1997. The closer the total light transmittance is to 100% and the smaller the YI value, the better the colorless transparency.
  • Tg Glass transition temperature (Evaluation of heat resistance) Residual stress is removed using the thermomechanical analyzer "TMA / SS6100" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the conditions of sample size 2 mm x 20 mm, load 0.1 N, and heating rate 10 ° C / min. The temperature was raised to a sufficient temperature to remove residual stress, and then cooled to room temperature. Thereafter, the measurement of the elongation of the test piece was performed under the same conditions as the treatment for removing the residual stress, and the place where the inflection point of the elongation was observed was determined as the glass transition temperature. The larger the value of Tg, the better the heat resistance.
  • Residual stress A polyimide varnish was measured on a 4-inch silicon wafer having a thickness of 525 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m, in which the “warping amount” was measured in advance using a residual stress measuring device “FLX-2320” manufactured by KLA-Tencor Corporation.
  • polyamic acid varnish was applied using a spin coater and prebaked. Thereafter, using a hot air drier, a heat curing treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and a silicon wafer with a polyimide film having a thickness of 8 to 20 ⁇ m after curing was produced.
  • the amount of warpage of the wafer was measured using the above-described residual stress measuring device, and the residual stress generated between the silicon wafer and the polyimide film was evaluated. The smaller the numerical value, the better the residual stress. (7) Tensile Elastic Modulus and Tensile Strength The tensile elastic modulus and tensile strength were measured using a tensile tester “Strograph VG-1E” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS K7127.
  • Example 1 32.024 g (0.100 mol) of TFMB in a 1 L 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a Dean Stark fitted with a nitrogen inlet tube, a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap And 89.499 g of N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at a rotation speed of 150 rpm in a nitrogen atmosphere at a system temperature of 70 ° C. to obtain a solution.
  • N-methylpyrrolidone Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 The amount of BPAF was changed from 36.674 g (0.080 mol) to 27.506 g (0.060 mol), and the amount of BPDA was changed from 5.884 g (0.020 mol) to 11.769 g (0.040 mol). Except for the above, a polyimide varnish was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 10.0% by mass. Using the obtained polyimide varnish, a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 9 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dilution solvent after 3 hours of reaction was changed from ⁇ -butyrolactone (Mitsubishi Chemical Corporation) to N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical Corporation). A polyimide varnish having a solid content concentration of 10.0% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 10 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The amount of BPAF was changed from 36.674 g (0.080 mol) to 22.921 g (0.050 mol), and the amount of BPDA was changed from 5.884 g (0.020 mol) to 14.711 g (0.050 mol).
  • the amount of TFMB was changed from 32.024 g (0.100 mol) to 16.012 g (0.050 mol), BAFL was added in an amount of 17.423 g (0.050 mol), and the synthesis solvent was N-methylpyrrolidone (A polyimide varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -butyrolactone (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to ⁇ -butyrolactone (made by Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 10.0% by mass. It was. Using the obtained polyimide varnish, a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 9.5 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The amount of BPAF was changed from 36.674 g (0.080 mol) to 22.921 g (0.050 mol), and the amount of BPDA was changed from 5.884 g (0.020 mol) to 14.711 g (0.050 mol). , The amount of TFMB was changed from 32.024 g (0.100 mol) to 25.619 g (0.080 mol), and 6.969 g (0.020 mol) of BAFL was added, and the synthesis solvent was N-methylpyrrolidone (0.020 mol).
  • a polyimide varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -butyrolactone (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to ⁇ -butyrolactone (made by Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 10.0% by mass. It was. Using the obtained polyimide varnish, a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 9 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the polyimide films of Examples 1 to 5 produced using a specific tetracarboxylic acid component and a specific diamine component are excellent in colorless transparency, heat resistance, and heat stability, and have a low residual. It was stress.
  • the polyimide film of Comparative Example 1 produced using only BPAF without using BPAF and BPDA as the tetracarboxylic acid component had a larger residual stress than the polyimide films of Examples 1 to 5.
  • the polyimide film of Comparative Example 4 produced using only BPDA without using BPAF and BPDA as the tetracarboxylic acid component has a large YI as compared with the polyimide films of Examples 1 to 5, so that it is colorless and transparent.
  • the heat resistance was inferior because of poor Tg.
  • the polyimide film of Comparative Example 2 produced using only HPMDA as the tetracarboxylic acid component is inferior in heat resistance due to its low Tg compared to the polyimide films of Examples 1 to 5, and weight loss at 450 ° C. and 480 ° C. Since the rate was large, the thermal stability was inferior and the residual stress was large.
  • the polyimide film of Comparative Example 3 produced by using BPAF and HPMDA as a tetracarboxylic acid component has a large weight loss rate of 450 ° C. and 480 ° C. The residual stress was great.

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Abstract

本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。
　液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置では、画素スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。結晶性に優れる多結晶シリコン（ポリシリコン）は、アモルファスシリコンに比べて、電子移動度が高いため、ＴＦＴ特性が大幅に向上する。ポリシリコン膜を形成する方法の１つにエキシマレーザ・アニール（ＥＬＡ）法がある。この方法におけるアモルファスシリコンの脱水素化プロセスは、高温プロセスである。したがって、プラスチック基板としてのポリイミドフィルム上にポリシリコン膜を形成するためには、ポリイミドフィルムには高い耐熱性（即ち、高いガラス転移温度）が求められる。更に、高温状態において、基板材料自体から揮発した有機化合物（アウトガス）が素子に深刻な悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、ポリイミドフィルムには、できるだけ高温域までアウトガスの発生を抑制するための高い熱安定性も求められる。
　また、ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱硬化してポリイミドフィルムを形成すると、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
　特許文献１には、低残留応力のフィルムを与えるポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸成分として４，４’－オキシジフタル酸二無水物を用い、ジアミン成分として数平均分子量１０００のα、ω－アミノプロピルポリジメチルシロキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成されたポリイミド樹脂が開示されている。
特開２００５－２３２３８３号公報
　上述のように、ポリイミドフィルムには様々な特性が要求されるが、それら特性を同時に満足させることは容易ではない。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂及びその製造方法、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定の構成単位の組合せを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［９］に関する。
［１］
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［２］
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が４０～９５モル％であり、
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～６０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
　構成単位Ｂが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位を更に含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
　構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）が、は２５／７５～９５／５である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
　上記式（ａ－１）で表される化合物、及び上記式（ａ－２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上記式（ｂ－１）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
［７］
　反応溶剤が、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［６］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［８］
　上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［９］
　上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であるフィルムを形成することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ－１）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上する。
　式（ａ－２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を含むことによって、フィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力が低下する。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは２５～９５モル％であり、より好ましくは３０～９０モル％であり、更に好ましくは３５～８５モル％であり、より更に好ましくは４０～８０モル％であり、特に好ましくは５０～８０モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５～７５モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、更に好ましくは１５～６５モル％であり、より更に好ましくは２０～６０モル％であり、特に好ましくは２０～５０モル％である。
　また、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）は、好ましくは２５／７５～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～９０／１０であり、更に好ましくは３５／６５～８５／１５、より更に好ましくは４０／６０～８０／２０、特に好ましくは５０／８０～５０／２０である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物及び式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｂ－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上し、残留応力が低下する。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、これらのなかでは、芳香族ジアミンが好ましく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンがより好ましい。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８８％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．５以下である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３７０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上である。
　４５０℃における重量減少率は、好ましくは１．００％以下であり、より好ましくは０．８０％以下であり、更に好ましくは０．５０％以下である。
　４８０℃における重量減少率は、好ましくは３．００％以下であり、より好ましくは２．５０％以下であり、更に好ましくは２．００％以下である。
　残留応力は、好ましくは４０．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３５．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは３０．０ＭＰａ以下である。
　本発明のポリイミド樹脂を用いることで形成することができるフィルムは機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．５ＧＰａ以上である。
　引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　より具体的な本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、構成単位Ａを与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う。
　即ち、式（ａ－１）で表される化合物、及び式（ａ－２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ－１）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う。
 
　構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは２５～９５モル％含み、より好ましくは３０～９０モル％含み、更に好ましくは３５～８５モル％含み、より更に好ましくは４０～８０モル％含み、特に好ましくは５０～８０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５～７５モル％含み、より好ましくは１０～７０モル％含み、更に好ましくは１５～６５モル％含み、より更に好ましくは２０～６０モル％含み、特に好ましくは２０～５０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは８０モル％以上含み、より更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤及び／又はラクトン系溶剤が好ましく、ラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。２種以上の溶剤を混合して用いる場合、特にアミド系溶剤とラクトン系溶剤を混合して用いることが好ましい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～３０質量％含むことが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力である。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００～５００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましい。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～５００℃であり、より好ましくは２００～４８０℃であり、更に好ましくは２００～４５０℃であり、より更に好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）固形分濃度
　ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）（無色透明性の評価）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。全光線透過率は１００％に近いほど、ＹＩは数値が小さいほど、無色透明性に優れる。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定の測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。Ｔｇは数値が大きいほど耐熱性に優れる。
（５）４５０℃及び４８０℃重量減少率（熱安定性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃から所定の温度（４５０℃又は４８０℃）まで昇温し、当該温度にて１時間保持した。４５０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４５０℃重量減少率とし、４８０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４８０℃重量減少率とした。各重量減少温度は数値が大きいほど熱安定性に優れる。
（６）残留応力
　ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリイミドワニスあるいはポリアミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、４００℃１時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚８～２０μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。残留応力は数値が小さいほど良好である。
（７）引張弾性率及び引張強度
　引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）
＜ジアミン成分＞
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）
＜実施例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を８９．４９９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＡＦを３６．６７４ｇ（０．０８０モル）、ＢＰＤＡを５．８８４ｇ（０．０２０モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を２２．３７５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
　その後、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を５２６．９３５ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２７．５０６ｇ（０．０６０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１１．７６９ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から１８．３３７ｇ（０．０４０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１７．６５３ｇ（０．０６０モル）に変更し、反応３時間後の希釈溶媒をγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）からＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２２．９２１ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１４．７１１ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＴＦＭＢの量を３２．０２４ｇ（０．１００モル）から１６．０１２ｇ（０．０５０モル）に変更してＢＡＦＬを１７．４２３ｇ（０．０５０モル）追加し、合成溶媒をＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９．５μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２２．９２１ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１４．７１１ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＴＦＭＢの量を３２．０２４ｇ（０．１００モル）から２５．６１９ｇ（０．０８０モル）に変更してＢＡＦＬを６．９６９ｇ（０．０２０モル）追加し、合成溶媒をＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から４５．８４３ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＰＤＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ＢＰＡＦ３６．６７４ｇ（０．０８０モル）及びＢＰＤＡ５．８８４ｇ（０．０２０モル）からＨＰＭＤＡ２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、合成溶媒をＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＨＰＭＤＡ１１．２０９ｇ（０．０５０モル）を追加し、ＢＰＤＡを添加せず、合成溶媒をＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１９６．６２７ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＤＡを２９４．２２ｇ（０．１００モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を４９．１５７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
　その後、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を３０７．２３０ｇ添加して、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
　続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリアミド酸ワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発、さらに熱イミド化させ、厚み１２μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
　表１に示すように、特定のテトラカルボン酸成分及び特定のジアミン成分を用いて製造した実施例１～５のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であった。
　一方、テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＢＰＤＡを併用せず、ＢＰＡＦのみを使用して製造した比較例１のポリイミドフィルムは、実施例１～５のポリイミドフィルムと対比して、残留応力が大きかった。
　テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＢＰＤＡを併用せず、ＢＰＤＡのみを使用して製造した比較例４のポリイミドフィルムは、実施例１～５のポリイミドフィルムと対比して、ＹＩが大きいため無色透明性に劣り、Ｔｇが低いため耐熱性に劣っていた。
　テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡのみを使用して製造した比較例２のポリイミドフィルムは、実施例１～５のポリイミドフィルムと対比して、Ｔｇが低いため耐熱性に劣り、４５０℃及び４８０℃重量減少率が大きいため熱安定性に劣り、残留応力が大きかった。
　テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＨＰＭＤＡを併用して製造した比較例３のポリイミドフィルムは、実施例１～５のポリイミドフィルムと対比して、４５０℃及び４８０℃重量減少率が大きいため熱安定性に劣り、残留応力が大きかった。

Claims (9)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が４０～９５モル％であり、
    　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～６０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　構成単位Ｂが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位を更に含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  5. 　構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）が、は２５／７５～９５／５である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  6. 　下記式（ａ－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（ｂ－１）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　反応溶剤が、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021065509A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP2021521305A (ja) * 2019-02-01 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
WO2022118794A1 (ja) * 2020-12-03 2022-06-09 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびそれを含むワニス、ポリアミド酸の製造方法、ポリイミドおよびそれを含むフィルム、ならびにディスプレイパネル基板
WO2022202769A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド基板および積層体ならびにそれらの製造方法
WO2023195206A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及び、ポリイミド

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220067390A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152327A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Eternal Chemical Co Ltd ポリイミド、それから形成されるコーティング組成物、およびそれらの使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232383A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体
WO2013146460A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 新日本理化株式会社 高透明性ポリイミド樹脂
JP2015129201A (ja) * 2012-10-15 2015-07-16 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JP6638654B2 (ja) * 2014-12-04 2020-01-29 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルムとその製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基材、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2016129329A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 コニカミノルタ株式会社 透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP6599620B2 (ja) * 2015-03-05 2019-10-30 旭化成株式会社 ポリイミドを貼り合わせ接着層とする光学部材
JP6947519B2 (ja) * 2016-04-14 2021-10-13 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152327A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Eternal Chemical Co Ltd ポリイミド、それから形成されるコーティング組成物、およびそれらの使用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021521305A (ja) * 2019-02-01 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
JP7125017B2 (ja) 2019-02-01 2022-08-24 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
WO2021065509A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2022118794A1 (ja) * 2020-12-03 2022-06-09 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびそれを含むワニス、ポリアミド酸の製造方法、ポリイミドおよびそれを含むフィルム、ならびにディスプレイパネル基板
WO2022202769A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド基板および積層体ならびにそれらの製造方法
WO2023195206A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及び、ポリイミド

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