WO2023195206A1 - ポリイミド前駆体組成物、及び、ポリイミド - Google Patents

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polyimide precursor
dianhydride
bis
precursor composition
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尚文 木下
芳徳 北原
丈人 小倉
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Ｊｆｅケミカル株式会社
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor composition and a polyimide.
  • Polyimide is a resin that has excellent properties such as not only heat resistance but also chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, and mechanical properties. In order to make polyimide a material suitable for various uses, studies are actively being conducted to improve the functionality of polyimide.
  • Patent Document 1 In recent years, studies have been made to reduce the coloring of polyimide, which has excellent heat resistance, in order to use it as a substitute for glass (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes the production of fluorinated polyimide using a fluorine-containing compound as a raw material by suppressing the content of Pb and Na as one method for reducing coloring of polyimide.
  • fluorine-containing compounds are difficult to manufacture and very expensive, fluorinated polyimides are also disadvantageous in terms of cost.
  • Patent Document 1 describes another method of producing polyimide using an alicyclic acid dianhydride as a raw material, but this method is also not economical because the raw material is very expensive.
  • Patent Document 2 describes a method of adding tetracarboxylic acid to a polyimide precursor as a method for making polyimide highly functional.
  • Ring-opened pyromellitic acid (1,2,5,6-benzenetetracarboxylic acid) is added to a polyimide precursor to prepare a polyimide precursor with low viscosity and increased solid content concentration, and then ring-opened polyimide precursor is prepared.
  • a method for obtaining polyimide by chemical reaction is described, there is no description of coloring the polyimide.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide precursor composition that can obtain a polyimide film with low coloration, and a polyimide obtained from the above composition.
  • the present inventors have made extensive studies to achieve the above object. As a result, by adding a specific amount of a compound represented by the formula (A) described below to a polyamic acid obtained by polycondensing a diamine and a carboxylic dianhydride, a cyclization reaction is caused.
  • the present invention was completed based on the discovery that the polyimide film has little coloration. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • (1) Contains a polyamic acid obtained by polycondensing a diamine and a carboxylic dianhydride, and a compound represented by the formula (A) described below, A polyimide precursor composition, wherein the content of the compound is 0.5 to 5.0 mol% relative to the content of the carboxylic dianhydride.
  • (2) The polyimide precursor composition according to (1) above, wherein the diamine is an aromatic diamine.
  • (3) The polyimide precursor composition according to (1) or (2) above, wherein the carboxylic dianhydride is an aromatic carboxylic dianhydride.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as a lower limit value and an upper limit value.
  • each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component refers to the total content unless otherwise specified.
  • the fact that the obtained polyimide film has little coloration and excellent mechanical properties and thermal properties is also referred to as "the effects of the present invention are excellent.”
  • composition of the present invention is Contains a polyamic acid obtained by polycondensing a diamine and a carboxylic dianhydride, and a compound represented by the formula (A) described below (hereinafter also referred to as a "specific compound”), A polyimide precursor composition in which the content of the specific compound is 0.5 to 5.0 mol% with respect to the content of the carboxylic dianhydride (unit derived from the carboxylic dianhydride). be.
  • the composition of the present invention has such a configuration, it is considered that the above-mentioned problems can be solved.
  • the reason for this is not clear, but it is thought to be approximately as follows. It is believed that when a film of the composition of the present invention is subjected to heat treatment or the like, the polyamic acid in the composition is cyclized and the specific compound acts as a crosslinking agent and reacts with the polyamic acid. Therefore, it is thought that the polyimide obtained is one into which a specific compound has been introduced.
  • the specific compound has a fluorene structure, it is thought that it acts as a component that reduces coloration, and as a result, a polyimide film with low coloration is obtained.
  • the above polyamic acid is a polyamic acid obtained by polycondensing a diamine and a carboxylic dianhydride.
  • the diamine used when polycondensing polyamic acid is not particularly limited.
  • the diamine include at least one diamine selected from the group consisting of aromatic diamine, alicyclic diamine, linear aliphatic diamine, and branched aliphatic diamine.
  • aromatic diamines include 3,5-diaminobenztrifluoride, 2,5-diaminobenztrifluoride, 3,3'-bistrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bistrifluoro Methyl-5,5'-diaminodiphenyl, bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, bis(fluorinated alkyl)-4,4'-diaminodiphenyl, dichloro-4,4'-diaminodiphenyl, Dibromo-4,4'-diaminodiphenyl, bis(fluorinated alkoxy)-4,4'-diaminodiphenyl, diphenyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-bis(4-aminotetrafluorophenoxy)tetra Fluorobenzene, 4,4'-bis(4-aminotetrafluoroph
  • aromatic diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine, m-tolidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, etc. because of the superior effects of the present invention. is preferred.
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • p-phenylenediamine p-phenylenediamine
  • m-tolidine 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, etc. because of the superior effects of the present invention. is preferred.
  • alicyclic diamines examples include 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), trans-1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminoadamantane, 2, 2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)hexafluoropropane, 1,4-cyclohexanebis(methylamine), 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[2.
  • alicyclic diamine examples include 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) and trans-1,4-cyclohexanediamine.
  • linear aliphatic diamines examples include 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, Examples include 1,8-octamethylene diamine and 1,9-nonamethylene diamine. Two or more of these may be used in combination.
  • Examples of branched aliphatic diamines include 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1, Examples include 9-nonanediamine. Two or more of these may be used in combination.
  • the carboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it does not significantly impair the polymerization reactivity of the polyimide precursor and the required properties of the polyimide obtained from the polyimide precursor.
  • Examples of the carboxylic dianhydride include at least one carboxylic dianhydride selected from the group consisting of aromatic carboxylic dianhydrides, alicyclic carboxylic dianhydrides, and chain aliphatic carboxylic dianhydrides. Preferably, it is anhydrous. Among these, aromatic carboxylic dianhydrides are more preferred.
  • aromatic carboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • Acid dianhydride 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride
  • Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride examples include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride. Two or more of these may be used in combination.
  • aromatic carboxylic dianhydride pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc. are preferable.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2. 2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • chain aliphatic tetracarboxylic dianhydrides examples include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, and the like. can be mentioned. Two or more of these may be used in combination.
  • the ratio of polycondensation of diamine and carboxylic dianhydride is preferably 0.90 to 1.00 mol, and 0.95 to 1.00 mol of carboxylic dianhydride per 1 mol of diamine, since the effects of the present invention are better. 0.98 mol is more preferable.
  • the polyamic acid is preferably one obtained by polycondensing a diamine and a carboxylic dianhydride in a solvent.
  • solvent The above-mentioned solvent may be used as long as it can dissolve the monomers diamine and carboxylic dianhydride, and its type is not particularly limited, but it is preferably a polar solvent.
  • amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • cyclic ester solvents such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; glycol solvents such as triethylene glycol; m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol
  • Preferred examples include phenolic solvents such as 4-chlorophenol; acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • amide solvents are preferred, and N,N-dimethylacetamide is more preferred, since the effects of the present invention are better.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the above L is preferably a single bond because the effects of the present invention are more excellent.
  • divalent linking group is not particularly limited, and specific examples thereof include linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon groups (e.g., methylene group, ethylene group, propylene group, etc.). alkylene group), divalent aromatic hydrocarbon group (e.g.
  • R L represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • BPAF-TA 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene
  • BPF-TA 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene
  • BPF-TA 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene
  • the content of the specific compound is 0.0% relative to the content of carboxylic dianhydride (unit derived from carboxylic dianhydride) used in the polycondensation of the polyamic acid mentioned above. It is 5 to 5.0 mol%.
  • the content of the above-mentioned specific compound is preferably 1.0 to 4.0 mol%, since the effects of the present invention are more excellent and it is easily soluble in a solvent.
  • the content of the specific compound relative to the content of carboxylic dianhydride (unit derived from carboxylic dianhydride) used in polycondensation of polyamic acid is also simply referred to as "content of specific compound.”
  • composition of the present invention preferably further contains a solvent because the effects of the present invention are more excellent.
  • a solvent for polycondensation of polyamic acid.
  • the concentration of the above-mentioned polyamic acid is not particularly limited, but it is preferably 5 to 35% by mass, and 7 to 30% by mass because the effects of the present invention are better. More preferred.
  • composition of the present invention may contain components other than those mentioned above.
  • Specific examples of such components include oxidation stabilizers, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators, and sensitizers.
  • diamine is dissolved in a polymerization solvent, and carboxylic dianhydride powder is gradually added thereto, followed by stirring using a mechanical stirrer.
  • the temperature during stirring is preferably 0 to 100°C, more preferably 5 to 60°C.
  • the stirring time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours.
  • the lower limit concentration of the monomers (diamine and carboxylic dianhydride) in the polymerization solvent is preferably 5% by mass, and 7% by mass because the degree of polymerization of the polyamic acid solution increases and the toughness of the polyimide can be improved. More preferred.
  • the upper limit concentration of the monomers (diamine and carboxylic dianhydride) in the polymerization solvent is preferably 35% by mass, more preferably 30% by mass.
  • Powder of a specific compound is added to this polyamic acid solution and stirred using a mechanical stirrer.
  • the temperature during stirring is preferably 0 to 100°C, more preferably 5 to 60°C.
  • the stirring time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • composition of the present invention is diluted, if necessary, and used in the next step of producing polyimide.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by subjecting the composition of the present invention described above to a cyclization reaction.
  • the method of the cyclization reaction is not particularly limited, and a known method of cyclizing a polyimide precursor can be adopted.
  • the composition of the present invention (polyimide precursor solution) is applied onto a substrate made of glass, steel, aluminum, silicon, etc., and dried in an oven.
  • the drying temperature is preferably 40 to 180°C, more preferably 50 to 150°C.
  • a film (polyimide precursor film) of the composition of the present invention is obtained.
  • the obtained polyimide precursor film is heated on the substrate. This causes a cyclization reaction to produce a polyimide film on the substrate.
  • the heating temperature is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher.
  • the heating temperature is preferably 430°C or lower, more preferably 400°C or lower.
  • the cyclization reaction is preferably carried out in vacuum or in an inert gas such as nitrogen, but may be carried out in air as long as the heating temperature is not too high.
  • the cyclization reaction can also be carried out by a method other than heating the polyimide precursor film.
  • the polyimide precursor film can be immersed in a solution containing a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine.
  • a polyimide-containing solution can be easily produced by heating the polyimide precursor solution as it is or after appropriately diluting it with the same solvent to 150 to 200°C.
  • a solution containing polyimide will also be referred to as a polyimide solution.
  • toluene, xylene, etc. may be added in order to azeotropically distill off water and the like which are by-products of the cyclization reaction.
  • a base such as ⁇ -picoline may be added as a catalyst.
  • the polyimide can also be isolated as a powder by dropping the obtained polyimide solution into a large amount of a poor solvent such as water or methanol, and then filtering it.
  • a polyimide solution can also be obtained by redissolving the polyimide powder in the above-mentioned polymerization solvent.
  • a polyimide film can also be formed by applying a polyimide solution onto a substrate and drying it. The drying temperature is preferably 40 to 400°C, more preferably 100 to 250°C.
  • a polyimide molded body can be manufactured by heating and compressing polyimide powder. The temperature during hot compression is preferably 200 to 450°C, more preferably 250 to 430°C. Additives such as oxidation stabilizers, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators, and sensitizers can be added to the polyimide as necessary.
  • BPAF-TA 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene
  • the obtained polyimide precursor solution was applied to a glass substrate and heated and dried at 100°C (30 minutes), then 150°C (30 minutes), and then 200°C (30 minutes) to form a polyimide precursor composition.
  • a film (polyimide precursor film) was obtained.
  • the obtained polyimide precursor film showed flexibility and no breakage was observed in the 180° bending test. This indicates that the obtained polyimide precursor (polyamic acid) has a sufficiently high molecular weight.
  • the obtained polyimide precursor film was heat-treated on the substrate at 200° C. (10 minutes), then 250° C. (30 minutes), and then 350° C. (30 minutes) to perform cyclization. In this way, a flexible polyimide film with a thickness of about 50 ⁇ m was obtained. The obtained polyimide film did not break in the 180° bending test and showed flexibility.
  • Example 2 Changed 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene (BPAF-TA) to 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene (BPF-TA) Except for this, a polyimide precursor composition was produced in the same manner as in Example 1, and a polyimide film was produced.
  • BPAF-TA 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene
  • the obtained polyimide precursor solution was applied to a glass substrate and heated and dried at 100°C (30 minutes), then 150°C (30 minutes), and then 200°C (30 minutes) to form a polyimide precursor composition.
  • a film (polyimide precursor film) was obtained.
  • the obtained polyimide precursor film showed flexibility and no breakage was observed in the 180° bending test. This indicates that the obtained polyimide precursor (polyamic acid) has a sufficiently high molecular weight.
  • the obtained polyimide precursor film was heat-treated on the substrate at 200° C. (10 minutes), then 250° C. (30 minutes), and then 350° C. (30 minutes) to perform cyclization. In this way, a flexible polyimide film with a thickness of about 50 ⁇ m was obtained. The obtained polyimide film did not break in the 180° bending test and showed flexibility.
  • Example 4 Changed 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene (BPAF-TA) to 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene (BPF-TA) Except for this, a polyimide precursor composition was produced in the same manner as in Example 3, and a polyimide film was produced.
  • a polyimide precursor composition was produced in the same manner as in Example 1, except that 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene (BPAF-TA) was not added, and a polyimide film was produced. .
  • BPAF-TA 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene
  • Example 2 The polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene (BPAF-TA) was changed to ring-opened pyromellitic acid (PMTA). manufactured products and manufactured polyimide membranes.
  • BPAF-TA 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene
  • PMTA ring-opened pyromellitic acid
  • a polyimide precursor composition was produced in the same manner as in Example 3, except that 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene (BPAF-TA) was not added, and a polyimide film was produced. .
  • BPAF-TA 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene
  • Total light transmittance The total light transmittance (%) of the polyimide film was measured using a turbidity meter (HAZE METER NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo). The results are shown in Table 1. It can be said that the higher the total light transmittance, the lower the coloring.
  • Glass transition temperature Tg
  • Dynamic viscoelasticity measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measurement device (DMAQ800, manufactured by TA Instruments), and the loss peak at a frequency of 0.1Hz and a heating rate of 5°C/min was used to determine the temperature of the polyimide film.
  • the glass transition temperature [°C] was determined. The results are shown in Table 1. It can be said that the higher the glass transition temperature, the better the thermal properties.
  • thermogravimetric analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, DTG-60
  • the temperature at which the initial mass of the polyimide film decreases by 5% during the heating process at a heating rate of 10°C/min in nitrogen [°C] was measured. The higher the temperature, the higher the thermal properties (thermal stability).
  • thermomechanical analysis was performed using a thermomechanical analyzer (TMA60, manufactured by Shimadzu Corporation), and the elongation of the test piece at a load of 1.6 g/film thickness of 1 ⁇ m and a heating rate of 10 °C/min was found to be 50 to 150 °C.
  • the linear thermal expansion coefficient [ppm/K] of the polyimide film was determined as an average value in the range of . It can be said that the smaller the linear thermal expansion coefficient, the better the thermal properties.
  • content relative to carboxylic dianhydride represents the content [mol%] of the added carboxylic acid (dianhydride) relative to the content of carboxylic dianhydride, which is the carboxylic acid component of polyamic acid. , corresponds to the content of the specific compound described above for Examples 1 to 4.
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is suitable as an optical resin for display materials, etc., and can be expected to be used in various industrial fields.

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Abstract

本発明は、低着色のポリイミド膜を得ることができるポリイミド前駆体組成物、及び、上記組成物から得られるポリイミドを提供することを課題とする。本発明のポリイミド前駆体組成物は、ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合してなるポリアミド酸と、下記式（Ａ）で表される化合物とを含有し、上記化合物の含有量が、上記カルボン酸二無水物の含有量に対して、０．５～５．０ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体組成物である。　式（Ａ）中、Ｌは、単結合、又は、２価の連結基を表す。

Description

ポリイミド前駆体組成物、及び、ポリイミド
　本発明は、ポリイミド前駆体組成物、及び、ポリイミドに関する。
　ポリイミドは耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特性にも優れる樹脂である。そして、ポリイミドを様々な用途に適した材料とするために、ポリイミドをさらに高機能化する検討が活発に行われている。
　近年、耐熱性に優れるポリイミドを、ガラス代替用途として用いるために、その着色を低減するための検討がなされてきた（例えば、特許文献１）。
特開２００６－２８２８８４号公報 特開２０１５－２８１０６号公報
　特許文献１では、ポリイミドの着色を低減する方法の一つとして、ＰｂとＮａの含有量を抑え、含フッ素化合物を原料としたフッ化ポリイミドの作製について記述されている。しかしながら、含フッ素化合物は製造が難しく、非常に高価であるため、フッ化ポリイミドもコスト面で不利である。
　特許文献１では、別の方法として脂環式酸二無水物を原料として、ポリイミドを作製する方法の記載があるが、こちらも原料が非常に高価であるため、経済性に優れない。
　また、特許文献２では、ポリイミドを高機能化する方法として、ポリイミド前駆体に対してテトラカルボン酸を添加する方法の記載がある。ポリイミド前駆体に対して開環型のピロメリット酸（１,２,５,６－ベンゼンテトラカルボン酸）を添加し、低粘度かつ固形分濃度を高めたポリイミド前駆体を調製し、それを環化反応させることでポリイミドを得る方法が記載されているが、ポリイミドの着色についての記述はない。
　そこで本発明は、低着色のポリイミド膜を得ることができるポリイミド前駆体組成物、及び、上記組成物から得られるポリイミドを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。
　その結果、ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合してなるポリアミド酸に対して、後述する式（Ａ）で表される化合物を特定の量添加することで、これを環化反応させてなるポリイミド膜の着色が少ないことを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合してなるポリアミド酸と、後述する式（Ａ）で表される化合物とを含有し、
　上記化合物の含有量が、上記カルボン酸二無水物の含有量に対して、０．５～５．０ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体組成物。
（２）　上記ジアミンが、芳香族ジアミンである、上記（１）に記載のポリイミド前駆体組成物。
（３）　上記カルボン酸二無水物が、芳香族カルボン酸二無水物である、上記（１）又は（２）に記載のポリイミド前駆体組成物。
（４）　さらに、溶媒を含有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
（５）　上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を環化反応させてなる、ポリイミド。
　以下に示すように、本発明によれば、低着色のポリイミド膜を得ることができるポリイミド前駆体組成物、及び、上記組成物から得られるポリイミドを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、以下に記載する実施形態は一例であり、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されない。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
　また、得られるポリイミド膜について、着色が少なく、機械特性及び熱特性に優れることを、「本発明の効果等が優れる」とも言う。
［ポリイミド前駆体組成物］
　本発明のポリイミド前駆体組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）は、
　ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合してなるポリアミド酸と、後述する式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う）とを含有し、
　上記特定化合物の含有量が、上記カルボン酸二無水物（上記カルボン酸二無水物に由来する単位）の含有量に対して、０．５～５．０ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体組成物である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため上述した課題を解決できるものと考えられる。その理由は明らかでないがおよそ以下のとおりと考えられる。
　本発明の組成物の膜に対して加熱処理等を行った場合、組成物中のポリアミド酸が環化するとともに、特定化合物が架橋剤として働いてポリアミド酸と反応するものと考えられる。そのため、得られるポリイミドは特定化合物が導入されたものになると考えられる。ここで、特定化合物はフルオレンの構造を有するため、着色を低減する成分として働き、結果として、低着色のポリイミド膜が得られるものと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
〔ポリアミド酸〕
　上記ポリアミド酸は、ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合してなるポリアミド酸である。
＜ジアミン＞
　本発明において、ポリアミド酸を重縮合する際に使用されるジアミンは、特に限定されない。ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、３，５－ジアミノベンズトリフルオリド、２，５－ジアミノベンズトリフルオリド、３，３′－ビストリフルオロメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ビストリフルオロメチル－５，５′－ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）－４，４′－ジアミノジフェニル、ジクロロ－４，４′－ジアミノジフェニル、ジブロモ－４，４′－ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）－４，４′－ジアミノジフェニル、ジフェニル－４，４′－ジアミノジフェニル、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４′－ビナフチルアミン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニル、ジアルキル－４，４′－ジアミノジフェニル、ジメトキシ－４，４′－ジアミノジフェニル、ジエトキシ－４，４′－ジアミノジフェニル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４′－ジアミノベンズアニリド、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
　芳香族ジアミンとしては、本発明の効果等がより優れる理由から、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリジン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が好ましい。
　脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
　脂環族ジアミンとしては、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン等が好ましい。
　直鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
　分岐鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
＜カルボン酸二無水物＞
　カルボン酸二無水物としては、ポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲であれば、特に限定されない。
　カルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族カルボン酸二無水物、脂環族カルボン酸二無水物、及び鎖状脂肪族カルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸二無水物であることが好ましい。これらのうち、芳香族カルボン酸二無水物がより好ましい。
　芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
　中でも、芳香族カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が好ましい。
　脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
　鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
　ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合する割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、ジアミン１ｍｏｌに対してカルボン酸二無水物０．９０～１．００ｍｏｌが好ましく、０．９５～０．９８ｍｏｌがより好ましい。
＜好適な態様＞
　上記ポリアミド酸は、ジアミンとカルボン酸二無水物を溶媒中で重縮合してなるものであるのが好ましい。
（溶媒）
　上記溶媒はモノマーであるジアミン及びカルボン酸二無水物が溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、極性溶媒であるのが好ましい。
　具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒；トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒；アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が好適に挙げられる。特に、本発明の効果等がより優れる理由から、アミド溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドがより好ましい。
　更に、その他の一般的な有機溶剤、具体的には、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。
〔特定化合物〕
　上記特定化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
　式（Ａ）中、Ｌは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　上記Ｌは、本発明の効果等がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。
　上記２価の連結基は特に制限されず、その具体例としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＬ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＬ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ３－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲＬ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、フェニレンオキシ基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。
　特定化合物は、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（１）で表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）、又は、下記式（２）で表される９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＦ－ＴＡ）であることが好ましく、ＢＰＡＦ－ＴＡであることがより好ましい。
＜含有量＞
　本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、上述したポリアミド酸の重縮合に使用されたカルボン酸二無水物（カルボン酸二無水物に由来する単位）の含有量に対して、０．５～５．０ｍｏｌ％である。上記特定化合物の含有量は、本発明の効果等がより優れるとともに、溶媒に溶かしやすい理由から、１．０～４．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　以下、ポリアミド酸の重縮合に使用されたカルボン酸二無水物（カルボン酸二無水物に由来する単位）の含有量に対する特定化合物の含有量を単に「特定化合物の含有量」とも言う。
　なお、例えば、後述する実施例１の場合、上記特定化合物の含有量は、３．４（＝０．３３／９．６２×１００）（ｍｏｌ％）となる。
〔溶媒〕
　本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、さらに、溶媒を含有するのが好ましい。
　上記溶媒の具体例、並びに、好適な態様及びその理由は、上述したポリアミド酸の重縮合の溶媒と同じである。
　本発明の組成物がさらに溶媒を含有する場合、上述したポリアミド酸の濃度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５～３５質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明の組成物は上述した成分以外の成分を含有していてもよい。そのような成分の具体例としては、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤などが挙げられる。
〔製造方法〕
　以下、本発明の組成物を製造する好ましい具体的な方法について述べる。
　まず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用いて撹拌する。撹拌の際の温度は、０～１００℃が好ましく、５～６０℃がより好ましい。撹拌時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
　ポリアミド酸溶液の重合度が高くなり、ポリイミドの靭性を良好にできるという理由から、重合溶媒中のモノマー（ジアミン及びカルボン酸二無水物）の下限濃度は、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。重合溶媒中のモノマー（ジアミン及びカルボン酸二無水物）の上限濃度は３５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
　このポリアミド酸溶液に対して、特定化合物の粉末を添加し、メカニカルスターラーを用いて撹拌する。撹拌の際の温度は、０～１００℃が好ましく、５～６０℃がより好ましい。撹拌時間は、０．５～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じて、希釈して、次工程であるポリイミドの製造に供される。
［ポリイミド］
　本発明のポリイミドは、上述した本発明の組成物を環化反応させてなるポリイミドである。環化反応の方法は特に限定されず、公知のポリイミド前駆体を環化反応させる方法を採用できる。
　以下、本発明のポリイミドの膜（ポリイミド膜）を製造する方法を述べる。
　本発明の組成物（ポリイミド前駆体溶液）を、ガラス、鋼、アルミニウム、シリコン等からなる基板上に塗布し、オーブン中で乾燥する。乾燥温度は、４０～１８０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。こうして、本発明の組成物の膜（ポリイミド前駆体膜）を得る。
　得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で加熱する。これにより、環化反応が生じて、ポリイミド膜が基板上に製造される。
　環化反応を充分に生じさせる観点から、加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
　一方、得られるポリイミド膜が着色したり一部熱分解したりすることを抑制する観点から、加熱温度は、４３０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
　環化反応は、真空中または窒素等の不活性ガス中で行なうことが好ましいが、加熱温度が高すぎなければ空気中で行なってもよい。
　環化反応は、ポリイミド前駆体膜を加熱する方法以外の方法によって行なうこともできる。
　例えば、ポリイミド前駆体膜を、ピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水剤を含有する溶液に浸漬することによって行なうこともできる。
　また、ポリイミド前駆体溶液をそのまま、または、同一の溶媒を用いて適度に希釈した後、１５０～２００℃に加熱することにより、ポリイミドを含有する溶液を容易に製造できる。
　以下、ポリイミドを含有する溶液を、ポリイミド溶液ともいう。
　このとき、環化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。触媒としてγ－ピコリン等の塩基を添加してもよい。
　得られたポリイミド溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下した後、濾過することにより、ポリイミドを粉末として単離することもできる。
　ポリイミド粉末を、上述した重合溶媒に再溶解して、ポリイミド溶液を得ることもできる。
　ポリイミド溶液を基板上に塗布し、乾燥することによってもポリイミド膜を形成できる。乾燥温度は、４０～４００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
　ポリイミド粉末を加熱圧縮することにより、ポリイミド成形体を製造できる。加熱圧縮の際の温度は、２００～４５０℃が好ましく、２５０～４３０℃がより好ましい。
　ポリイミドには、必要に応じて、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤など添加物を加えることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
［実施例１］
〔ポリイミド前駆体組成物の製造〕
　攪拌機付き密閉反応容器の中で４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、溶液を得た。
　得られた溶液に、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．６２ｍｍｏｌを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で２２時間攪拌しながら重縮合を行った。なお、重合溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）中のモノマー（ＯＤＡ及びＢＰＤＡ）の濃度は、２０質量％とした。このようにして、ＯＤＡとＢＰＤＡとを重縮合してなるポリアミド酸の溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）０．３３ｍｍｏｌを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で３時間攪拌してＢＰＡＦ－ＴＡを溶解させた。このようにして、ポリアミド酸とＢＰＡＦとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとを含有する、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
〔ポリイミド膜の製造〕
　得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１００℃（３０分）、その後１５０℃（３０分）、その後２００℃（３０分）の条件で加熱乾燥して、ポリイミド前駆体組成物の膜（ポリイミド前駆体膜）を得た。得られたポリイミド前駆体膜は可撓性を示し、１８０°折り曲げ試験において破断が見られなかった。これは、得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）が充分な高分子量体であることを示している。
　得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で、２００℃（１０分）、その後２５０℃（３０分）、その後３５０℃（３０分）の条件で加熱処理して環化を行なった。このようにして、膜厚５０μｍ程度の可撓性のあるポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によって、破断せず、可撓性を示した。
［実施例２］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＦ－ＴＡ）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造した。
［実施例３］
〔ポリイミド前駆体組成物の製造〕
　攪拌機付き密閉反応容器の中で４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、溶液を得た。
　得られた溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９．８８ｍｍｏｌを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で２２時間攪拌しながら重縮合を行った。なお、重合溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）中のモノマー（ＯＤＡ及びＰＭＤＡ）の濃度は、２０質量％とした。このようにして、ＯＤＡとＰＭＤＡとを重縮合してなるポリアミド酸の溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）０．１２ｍｍｏｌを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で３時間攪拌してＢＰＡＦ－ＴＡを溶解させた。このようにして、ポリアミド酸とＢＰＡＦとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとを含有する、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。
〔ポリイミド膜の製造〕
　得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１００℃（３０分）、その後１５０℃（３０分）、その後２００℃（３０分）の条件で加熱乾燥して、ポリイミド前駆体組成物の膜（ポリイミド前駆体膜）を得た。得られたポリイミド前駆体膜は可撓性を示し、１８０°折り曲げ試験において破断が見られなかった。これは、得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）が充分な高分子量体であることを示している。
　得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で、２００℃（１０分）、その後２５０℃（３０分）、その後３５０℃（３０分）の条件で加熱処理して環化を行なった。このようにして、膜厚５０μｍ程度の可撓性のあるポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によって、破断せず、可撓性を示した。
［実施例４］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＦ－ＴＡ）に変更した点以外は、実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造した。
［比較例１］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を加えなかった点以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造した。
［比較例２］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を開環型のピロメリット酸（ＰＭＴＡ）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造した。
［比較例３］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を開環体の３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＡ）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造した。
［比較例４］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造しようとしたところ、ゲル化を起こし、ポリイミド膜を得ることができなかった。
［比較例５］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造しようとしたところ、ゲル化を起こし、ポリイミド膜を得ることができなかった。
［比較例６］
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ－ＴＡ）を加えなかった点以外は、実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を製造し、ポリイミド膜を製造した。
［評価］
　得られたポリイミド膜について以下の評価を行った。なお、比較例４～５については上述のとおりポリイミド膜を得ることができなかったため以下の評価を行わなかった。
〔ＹＩ（イエローインデックス）〕
　色差計（日本電色工業製、ＳＥ７７００）を用いて、ポリイミド膜のＹＩ（イエローインデックス）を測定した。結果を表１に示す。ＹＩが小さいほど、低着色と言える。
〔全光透過率〕
　濁度計（日本電色工業製、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ　５０００）を用いて、ポリイミド膜の全光透過率（％）を測定した。結果を表１に示す。全光透過率が高いほど、低着色と言える。
〔弾性率、破断強度及び破断伸び率〕
　引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｊ）を用いて、ポリイミド膜の試験片（１０ｍｍ×７０ｍｍ）について、引張試験（延伸速度：１０２ｍｍ／分）を実施した。応力－歪曲線の初期の勾配から弾性率［ＧＰａ］を、膜が破断した時の荷重から破断強度［ＭＰａ］を、その時の伸び量から破断伸び率［％］を求めた。結果を表１に示す。いずれも高いほど、機械特性に優れると言える。
〔ガラス転移温度：Ｔｇ〕
　動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＤＭＡＱ８００）を用いて、動的粘弾性測定を実施して、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから、ポリイミド膜のガラス転移温度［℃］を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度が高いほど、熱特性に優れると言える。
〔５％質量減少温度：Ｔｄ５〕
　熱重量分析装置（島津製作所製、ＤＴＧ－６０）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期質量が５％減少したときの温度［℃］を測定した。この温度が高いほど、熱特性（熱安定性）が高いことを表す。
〔線熱膨張係数：ＣＴＥ〕
　熱機械分析装置（島津製作所製、ＴＭＡ６０）を用いて、熱機械分析を実施して、荷重１．６ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度１０℃／分における試験片の伸びから、５０～１５０℃の範囲での平均値として、ポリイミド膜の線熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］を求めた。熱線膨張係数が小さいほど、熱特性に優れると言える。
　表１中、「カルボン酸二無水物に対する含有量」は、添加カルボン酸（二無水物）のポリアミド酸のカルボン酸成分であるカルボン酸二無水物の含有量に対する含有量［ｍｏｌ％］を表し、実施例１～４については上述した特定化合物の含有量に相当する。
〔評価結果まとめ〕
　ＯＤＡ／ＢＰＤＡ系ポリイミド前駆体組成物（実施例１～２、比較例１～３）の対比から、特定化合物を添加しなかった比較例１、及び、特定化合物の代わりに特定化合物以外のカルボン酸を添加した比較例２～３と比較して、特定化合物を添加した実施例１～２は、得られるポリイミド膜の着色が少なかった。なかでも、特定化合物について、式（Ａ）中のＬが単結合である実施例１は、より着色が少なかった。また、機械特性や熱特性も、ディスプレイ材料等の光学樹脂として用いるのに問題ない物性であった。特定化合物の代わりにカルボン酸二無水物を添加した比較例４～５は、上述のとおりゲル化を起こしてポリイミド膜を得ることができなかった。
　同様に、ＯＤＡ／ＰＭＤＡ系ポリイミド前駆体組成物（実施例３～４、比較例６）の対比からも、特定化合物を添加しなかった比較例６と比較して、特定化合物を添加した実施例３～４は、得られるポリイミド膜の着色が少なく、全光透過率が高くなるという特定化合物の添加効果が生じていることが分かった。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド膜は、ディスプレイ材料等の光学樹脂として好適であり、種々の産業分野での利用が期待できる。

Claims (5)

  1. 　ジアミンとカルボン酸二無水物とを重縮合してなるポリアミド酸と、下記式（Ａ）で表される化合物とを含有し、
    　前記化合物の含有量が、前記カルボン酸二無水物の含有量に対して、０．５～５．０ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体組成物。
    　式（Ａ）中、Ｌは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
  2. 　前記ジアミンが、芳香族ジアミンである、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 　前記カルボン酸二無水物が、芳香族カルボン酸二無水物である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  4. 　さらに、溶媒を含有する、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を環化反応させてなる、ポリイミド。
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