WO2023249021A1 - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

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WO2023249021A1
WO2023249021A1 PCT/JP2023/022817 JP2023022817W WO2023249021A1 WO 2023249021 A1 WO2023249021 A1 WO 2023249021A1 JP 2023022817 W JP2023022817 W JP 2023022817W WO 2023249021 A1 WO2023249021 A1 WO 2023249021A1
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WO
WIPO (PCT)
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solution
polyimide
diamine
tetracarboxylic dianhydride
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/022817
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃久 松丸
修也 末永
健 杉戸
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyimide.
  • polyimide resin Since polyimide resin has excellent mechanical properties and heat resistance, various uses are being considered in fields such as electrical and electronic parts. For example, it is desired to replace glass substrates used in image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays with polyimide film substrates, and polyimide resins that satisfy the performance as optical materials are being developed. Particularly recently, there has been active development of displays that are lightweight, have excellent flexibility, and can be bent or rolled. In this field, there is a need for resin materials that have excellent mechanical properties such as toughness in addition to transparency and heat resistance, and studies are underway.
  • Patent Document 1 describes 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, a specific dicarboxylic acid anhydride, and a specific alicyclic diamine for the purpose of improving heat resistance, transparency, and toughness.
  • a solvent-soluble alicyclic polyimide copolymer obtained by imidization reaction using a combination of and a specific charging ratio is disclosed.
  • Varnish which is a solution of polyimide soluble in a solvent, is used as a raw material for easily producing polyimide molded bodies such as polyimide films.
  • a polyimide film can be obtained by coating and drying a solvent-soluble polyimide, but sufficient viscosity is required at the time of coating.
  • polyimide resin has excellent properties as described above, it is susceptible to discoloration such as yellowing during production. Since it is also used as an optical material as mentioned above, higher colorlessness is required. Therefore, there has been a need for a method for obtaining a polyimide that includes a solvent-soluble polyimide and has excellent colorlessness.
  • the present invention was made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to create a polyimide that is free from coloration and has excellent colorless properties and can provide a varnish with sufficient viscosity necessary for coating.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have discovered that the above problem can be solved by mixing tetracarboxylic dianhydride into a diamine solution at a specific temperature range before polycondensation in the production of polyimide, and have completed the invention. Ta.
  • Step 1 of dissolving diamine in an organic solvent to obtain a diamine solution, adding and mixing tetracarboxylic dianhydride to the diamine solution to form a homogeneous solution; and A method for producing polyimide, comprising Step 2 of polycondensing the diamine, and in Step 1, adjusting the diamine solution so as not to exceed 100°C until it becomes a uniform solution from the start of addition of tetracarboxylic dianhydride. .
  • step 2 is a step of obtaining a polyimide solution.
  • step 1 The method for producing polyimide according to [1] above, wherein in step 1, the temperature of the diamine solution at the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride is 55° C. or higher.
  • step 14 The polyimide solution according to [12], wherein the polyimide concentration (solid content) is 1 to 50% by mass, and the polyimide solution has a viscosity (25° C.) of 1 to 200 Pa ⁇ s. Method for manufacturing polyimide.
  • the method for producing polyimide of the present invention includes step 1 of dissolving diamine in an organic solvent to obtain a diamine solution, adding and mixing tetracarboxylic dianhydride to the diamine solution to form a uniform solution, and Step 2 of polycondensing the carboxylic dianhydride and the diamine, and in Step 1, the temperature of the diamine solution is adjusted so as not to exceed 100° C. from the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride until a uniform solution is obtained.
  • This is a method for producing polyimide.
  • the method for producing polyimide of the present invention includes a step 1 in which a diamine is first dissolved in an organic solvent to obtain a diamine solution, and a tetracarboxylic dianhydride is added and mixed to the diamine solution to form a uniform solution.
  • Step 1 the temperature of the diamine solution is adjusted so as not to exceed 100° C. from the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride until a uniform solution is obtained.
  • the diamine used in the diamine solution in this step is not particularly limited, but preferably contains an aromatic diamine, more preferably a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following formula (3). It includes at least one selected from the group consisting of, more preferably a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following formula (3). Further, the diamine used in the diamine solution in this step is preferably an aromatic diamine, and more preferably a compound represented by the following general formula (2) or a compound represented by the following formula (3).
  • the ratio of aromatic diamine in the diamine used in this step is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol%. % or more.
  • the upper limit of the ratio of aromatic diamine is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • the total ratio of the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) in the diamine used in this step is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the compound represented by the following formula (2) and the following formula (3) is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • Aromatic diamines include 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindanamine, ⁇ , ⁇ '-bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzene, 4,4' -bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,5-diaminobenzoic acid, 9,9-bis(4-amino phenyl)fluorene, 1,4-phenylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4 -Bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 2,2-bis(4-aminoph
  • 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindanamine which is a compound represented by the above formula (2), and a compound represented by the above formula (3).
  • At least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ '-bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzene is preferred.
  • an aromatic diamine the resulting polyimide is soluble in a solvent, has no coloration, and has excellent colorlessness.
  • the compound represented by the above formula (2) and the above formula (3) the resulting polyimide is soluble in a solvent and has less coloration. It becomes extremely colorless.
  • the compound represented by formula (2), 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindanamine is preferably 1-(4-aminophenyl)-1,3,3- At least one selected from the group consisting of trimethylphenylindan-6-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5-amine, and 1-(4-aminophenyl) It is more preferred to use both -1,3,3-trimethylphenylindan-6-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5-amine.
  • the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) When using both the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) as the diamine used in this step, the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) as the diamine used in this step, the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3)
  • the molar ratio [(2)/(3)] of the represented compounds is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 45/55, and even more preferably 20/80 to 45/55. It is 40/60.
  • the diamine used in this step may include diamines other than aromatic diamines.
  • diamines include, but are not limited to, alicyclic diamines and aliphatic diamines.
  • alicyclic diamine examples include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • aliphatic diamines examples include ethylene diamine and hexamethylene diamine.
  • the number of diamines used in this step may be one or more, and may be one or two or more.
  • aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring
  • Group diamine means a diamine containing neither aromatic ring nor alicyclic ring.
  • organic solvent used for the diamine solution in this step is not particularly limited, but it may be one that can dissolve the raw materials diamine, tetracarboxylic dianhydride, and product polyimide, but aprotic solvents, Examples include phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents, etc., and at least one selected from the group consisting of aprotic solvents, phenol solvents, ether solvents, and carbonate solvents is preferred.
  • the aprotic solvent include amide solvents such as cyclic amides and chain amides, phosphorus-containing amide solvents, sulfur-containing solvents, ketone solvents, and ester solvents containing cyclic esters.
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of a cyclic amide, a chain amide, and a cyclic ester, and more preferably at least one selected from the group consisting of a chain amide and a cyclic ester. , preferably containing a cyclic ester.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of a cyclic amide, a chain amide, and a cyclic ester, more preferably at least one selected from the group consisting of a chain amide and a cyclic ester, and preferably It is a cyclic ester.
  • Examples of the cyclic amide include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, and 1,3-dimethylimidazolidinone, with N-methyl-2-pyrrolidone being preferred.
  • Examples of the chain amide include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and tetramethylurea.
  • Examples of the cyclic ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Other ester solvents include acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) and the like.
  • Examples of the phosphorus-containing amide solvent include hexamethylphosphoric amide, hexamethylphosphine triamide, and the like.
  • Examples of the sulfur-containing solvent include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and the like.
  • phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, etc.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, and bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and more preferably ⁇ - It contains at least one member selected from the group consisting of butyrolactone and N,N-dimethylacetamide, preferably ⁇ -butyrolactone.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably ⁇ -butyrolactone and N,N-dimethylacetamide.
  • the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride added to the diamine solution in this step is not particularly limited, but preferably includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, more preferably a compound represented by the following formula (1). including.
  • the tetracarboxylic dianhydride added to the diamine solution in this step is preferably an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and more preferably a compound represented by the following formula (1).
  • the ratio of alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the tetracarboxylic dianhydride used in this step is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol%. % or more, and even more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of alicyclic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • the ratio of the compound represented by the following formula (1) in the tetracarboxylic dianhydride used in this step is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. It is mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the compound represented by the following formula (1) is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -Cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3- dione], 5,5'-bis-2-norbornene-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid-5,5',6,6'-dianhydride,
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride which is a compound represented by the above formula (1)
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride which is a compound represented by the above formula (1)
  • the resulting polyimide is soluble in a solvent, has no coloration, and has excellent colorlessness.
  • the compound represented by the formula (1) the resulting polyimide is soluble in a solvent, has less coloring, and has extremely excellent colorlessness.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in this step may include a tetracarboxylic dianhydride other than the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include, but are not particularly limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Examples include anhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the number of tetracarboxylic dianhydrides used in this step may be one or more, and may be one or two or more.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more alicyclic rings.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride refers to a tetracarboxylic dianhydride containing the above and not containing an aromatic ring
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride refers to a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • diamine is dissolved in an organic solvent to obtain a diamine solution.
  • a diamine solution can be obtained by mixing the diamine with the organic solvent.
  • the concentration of diamine in the diamine solution is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and still more preferably 30 to 45% by weight.
  • the temperature at which the diamine is dissolved in the organic solvent it is preferably 100° C. or lower.
  • the temperature is preferably 55°C or higher.
  • the temperature is more preferably 60 to 85°C, even more preferably 65 to 80°C.
  • the above range is preferable because cooling or heating is not required when adding the tetracarboxylic dianhydride.
  • the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and rare gas, and more preferably nitrogen gas.
  • rare gases argon gas is preferred.
  • tetracarboxylic dianhydride is added to the diamine solution and mixed to form a homogeneous solution.
  • the diamine solution is mixed until a uniform solution is obtained. Adjust so that the temperature does not exceed 100°C. By adjusting the temperature in this way, the polyimide obtained is free from coloration and has excellent colorlessness, and the varnish has sufficient viscosity necessary for coating.
  • the reason why the above polyimide can be obtained by the production method of the present invention is not clear, but it is thought to be as follows.
  • uniform solution refers to a state in which the tetracarboxylic dianhydride is completely dissolved. That is, when the entire amount of tetracarboxylic dianhydride is added to the diamine solution and mixed, and there is no change in the appearance of the solution, it is defined as "a uniform solution.”
  • an organic solvent may be added in addition to the tetracarboxylic dianhydride.
  • an organic solvent By adding an organic solvent, a more uniform solution can be obtained.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be dissolved or dispersed in an organic solvent and added to the diamine solution as a tetracarboxylic dianhydride solution or dispersion.
  • the organic solvent used here is preferably the organic solvent described in the section (organic solvent) above, and more preferably an organic solvent contained in the diamine solution.
  • the temperature of the diamine solution at the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride is preferably 100°C or less so as not to exceed 100°C during dissolution. Further, from the viewpoint of increasing the solubility of the tetracarboxylic dianhydride, the temperature is preferably 55°C or higher.
  • the temperature of the diamine solution at the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride is more preferably 60 to 85°C, still more preferably 65 to 80°C.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride added is preferably 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of diamine in the diamine solution.
  • step 1 after adding the tetracarboxylic dianhydride, the diamine solution is stirred until a uniform solution is obtained.
  • the time required to obtain a uniform solution can be shortened, and the coloring of the resulting polyimide can be further reduced.
  • the temperature of the diamine solution is adjusted so that the temperature does not exceed 100°C from the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride until a uniform solution is obtained, that is, when the tetracarboxylic dianhydride is dissolved.
  • the maximum temperature that can be reached is just 100°C or lower, preferably 99°C or lower, more preferably 98°C or lower, even more preferably 97°C or lower, even more preferably 96°C or lower. be.
  • the lower limit of the maximum temperature it is preferably 80° C. or higher in view of the time required for precipitation and dissolution of the tetracarboxylic dianhydride.
  • the time from the start of addition of the tetracarboxylic dianhydride until it becomes a uniform solution, that is, the dissolution time of the tetracarboxylic dianhydride may be adjusted as appropriate depending on the amount of the solution, etc., but is preferably 10 minutes.
  • the temperature of the diamine solution is adjusted so as not to exceed 100°C from the start of adding the tetracarboxylic dianhydride until it becomes a uniform solution. Included in the range. This is because the effects of the present invention are not impaired as long as the time is extremely short. The time during which the effects of the present invention are not impaired varies depending on the maximum temperature reached, etc., but it is less than 1/100 (less than 1%) of the time from the start of addition of tetracarboxylic dianhydride until a homogeneous solution is obtained. Any time is fine.
  • the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and rare gas, and more preferably nitrogen gas.
  • rare gases argon gas is preferred.
  • Step 2 (polycondensation step)>
  • the method for producing polyimide of the present invention includes, subsequent to Step 1, Step 2 of polycondensing the tetracarboxylic dianhydride and the diamine.
  • Polyimide is obtained by performing a polycondensation reaction. In this step, since the polycondensation reaction is carried out in the presence of an organic solvent, polyimide is obtained as a polyimide solution.
  • the catalyst is added after step 1 and before polycondensation.
  • the imidization reaction can be performed using a raw material solution in which the tetracarboxylic dianhydride is completely dissolved, so the desired polyimide can be obtained.
  • the catalyst (imidization catalyst) used here includes a base catalyst or an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N
  • organic base catalysts such as -dimethylaniline and N,N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • examples of acid catalysts include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. can be mentioned.
  • the above imidization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst is preferable, an organic base catalyst is more preferable, at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine is still more preferable, and it is more preferable to add both triethylamine and triethylenediamine. More preferred.
  • the polycondensation reaction in this step is preferably carried out as follows.
  • the polycondensation reaction in this polycondensation step is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used in the polycondensation reaction it is preferable to use the organic solvent explained in the section (organic solvent) above, and it is more preferable to use the organic solvent used in the diamine solution.
  • the organic solvent may be added during the polycondensation reaction, or the polycondensation reaction may be performed using only the organic solvent used to dissolve the diamine solution and tetracarboxylic dianhydride.
  • the temperature of the polycondensation reaction in this polycondensation step is preferably 120 to 250°C, more preferably 150 to 250°C, still more preferably 160 to 200°C, from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation, etc. It is. Further, the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water. Moreover, it is preferable that this polycondensation step is performed under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and rare gas, and more preferably nitrogen gas. Among rare gases, argon gas is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide obtained in this step is 200,000 or more, preferably 300,000 or more, and more preferably 400,000 or more from the viewpoint of mechanical properties of the polyimide obtained. . Although there is no upper limit to the upper limit, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less. Further, from the same viewpoint, the number average molecular weight is preferably 50,000 to 500,000. Note that the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyimide can be determined from standard polystyrene (PS) equivalent values determined by gel filtration chromatography measurement.
  • PS polystyrene
  • a terminal capping agent may be used in addition to the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the terminal capping agent monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal capping agent to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamine terminal capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are preferred. Among these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid terminal capping agent dicarboxylic acids are preferred, and a portion thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid, etc. are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be preferably used.
  • Polyimide is uniformly dissolved in the polyimide solution obtained in this step, and the concentration (solid content) of the polyimide is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. It is % by mass, more preferably 10 to 30 % by mass.
  • the viscosity (25° C.) of the polyimide solution is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the polyimide solution obtained in this step may be used as it is as a polyimide varnish, or the concentration may be adjusted by adding or removing an organic solvent.
  • a molded product such as a polyimide film can be obtained by molding a polyimide solution or polyimide varnish as a raw material and removing the organic solvent.
  • the polyimide obtained by the production method of the present invention is suitably used as a raw material for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention is particularly suitably used as a raw material for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
  • the polyimide solution obtained in this step contains polyimide.
  • the polyimide includes a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the diamine.
  • the polyimide preferably contains a structural unit derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and more preferably contains a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1).
  • the ratio of the structural units derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the structural units derived from tetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the structural units derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit derived from the compound represented by the following formula (1) in the structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It is more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the structural units derived from the compound represented by the following formula (1) is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • the structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride may include a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride other than the structural unit derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • Such structural units derived from tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but include structural units derived from aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and structural units derived from aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include structural units that The number of structural units derived from tetracarboxylic dianhydride may be one or more, and may be one or two or more.
  • the polyimide preferably contains a structural unit derived from an aromatic diamine, more preferably a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (2), and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (3).
  • the ratio of the structural units derived from aromatic diamines in the structural units derived from diamines is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. , and even more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of structural units derived from aromatic diamine is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
  • the total ratio of the structural units derived from the compound represented by the following formula (2) and the structural units derived from the compound represented by the following formula (3) in the diamine-derived structural units is preferably The content is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the structural units derived from the compound represented by the following formula (2) and the structural units derived from the compound represented by the following formula (3) is not particularly limited, and is 100 mol% or less That's fine.
  • the compound represented by the formula (2) is derived from the compound represented by the formula (2).
  • the molar ratio [(2)/(3)] of the structural unit and the structural unit derived from the compound represented by formula (3) is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10 /90 to 45/55, more preferably 20/80 to 40/60.
  • the structural unit derived from a diamine may include a structural unit derived from a diamine other than the structural unit derived from an aromatic diamine.
  • Such structural units derived from diamines include, but are not particularly limited to, structural units derived from alicyclic diamines and structural units derived from aliphatic diamines.
  • the number of structural units derived from diamine may be one or more, and may be one or two or more.
  • the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention is suitably used as a raw material for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention is particularly suitably used as a raw material for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
  • the polyimide obtained in the polycondensation step is obtained as a polyimide solution containing an organic solvent, it may be used as it is as a polyimide varnish, or an organic solvent may be added or removed to adjust the polyimide concentration suitable for the polyimide varnish. (solid content) can also be adjusted.
  • the polyimide varnish contains the solvent-soluble polyimide obtained by the production method of the present invention, it has sufficient viscosity necessary for coating, and the varnish is also free from coloration and has excellent colorlessness.
  • the polyimide varnish contains polyimide and an organic solvent.
  • the polyimide is preferably the polyimide described above.
  • the organic solvent contained in the polyimide varnish is preferably the same as the organic solvent used in the polycondensation step, more preferably the organic solvent described in the section (organic solvent) above, and the organic solvent used in the diamine solution. It is more preferable to use an organic solvent.
  • the polyimide varnish has polyimide dissolved therein uniformly, and the concentration (solid content) of the polyimide is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity (25° C.) of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s, and even more preferably 40 to 100 Pa ⁇ s.
  • the polyimide varnish may contain inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, ultraviolet stabilizers, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, optical brighteners, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may also contain various additives such as a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer.
  • Viscosity of varnish The viscosity of the polyimide varnish obtained in each Example and each Comparative Example was measured using an E-type viscometer TPE-100 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement conditions were a temperature of 25°C and a shear rate of 10 seconds -1 .
  • Yellow index (yellowness, YI) The yellowness (YI) of the polyimide varnish obtained in Examples and Comparative Examples was determined by placing the polyimide varnish in a measuring cell with a cell length (measurement thickness) of 10 mm, and measuring color and turbidity simultaneously (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). Measurement was performed using a measuring device "COH7700". The smaller the yellow index (YI), the better the colorlessness.
  • the polyimide varnish used for the measurement of yellowness index (YI) was one that had been stored at room temperature (25°C) for 16 hours after adding ⁇ -butyrolactone as a dilution solvent and confirming that it was uniform. .
  • tetracarboxylic acid component and diamine component used in Examples and Comparative Examples, and their abbreviations are as follows.
  • ⁇ Diamine component> BisAP: ⁇ , ⁇ '-bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzene (compound represented by formula (3), manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
  • TMDA 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-6-amine/1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5-amine mixture (formula Compound represented by (2), manufactured by Nippon Junryo Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (compound represented by formula (1), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 (Step 1: Raw material dissolution step) BisAP 28.415 kg (82.48 mol), TMDA 9.417 kg (35.35 mol), ⁇ -butyrolactone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.) and heated to 75° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at 60 rpm to obtain a uniform diamine solution. After adding 26.415 kg (117.83 mol) of HPMDA and 10.0 kg of ⁇ -butyrolactone to the diamine solution whose solution temperature was 75°C, the temperature of the solution was lowered to 100°C or less (maximum temperature reached 97°C). A homogeneous raw material solution was obtained with controlled stirring.
  • Step 2 Polycondensation step
  • triethylamine manufactured by Daicel Corporation
  • 0.026 kg of triethylenediamine manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 7.0 kg of ⁇ -butyrolactone were added, and the temperature of the solution was raised over about 100 minutes. The temperature was raised to 180°C. While collecting the components to be distilled off, the reaction system was stirred for 5 hours at a temperature of 180° C. to obtain a polyimide solution containing polyimide.
  • the polyimide solution was diluted with ⁇ -butyrolactone and mixed until homogeneous to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
  • Examples 2 and 3 A polyimide solution containing polyimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the diamine solution before adding the tetracarboxylic dianhydride in Step 1 was changed to the temperature shown in Table 1. Note that the maximum temperature reached by the solution in Step 1 is as shown in Table 1.
  • the polyimide solution was diluted with ⁇ -butyrolactone and mixed until homogeneous to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
  • Comparative example 1 (Step 1: Raw material dissolution step) BisAP 28.415 kg (82.48 mol), TMDA 9.417 kg (35.35 mol), and ⁇ -butyrolactone 61.6 kg were placed in a reaction vessel equipped with a stainless steel Max Blend stirring blade, a nitrogen introduction tube, and a condenser as a reaction device. was added, and the temperature was raised to 92° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at 60 rpm to obtain a uniform diamine solution.
  • Step 2 Polycondensation step 5.962 kg of triethylamine, 0.026 kg of triethylenediamine, and 7.0 kg of ⁇ -butyrolactone were added to the raw material solution, and the temperature of the solution was raised to 180° C. over about 100 minutes.
  • Comparative example 2 A polyimide solution containing polyimide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the diamine solution before adding the tetracarboxylic dianhydride in Step 1 was changed to the temperature shown in Table 1. The maximum temperature reached by the solution in Step 1 is as shown in Table 1. The polyimide solution was diluted with ⁇ -butyrolactone and mixed until homogeneous to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
  • Step 2 Polycondensation step 6.07 g of triethylamine, 0.027 g of triethylenediamine, and 9.9 g of ⁇ -butyrolactone were added to the raw material solution, and the temperature of the solution was raised to 180° C. over about 20 minutes.
  • Comparative example 4 (Step 1: Raw material dissolution step) BisAP 28 was used as a reaction device in a 0.3 L five-necked glass round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean-Stark device equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. .937g (0.084 mol), TMDA 9.590g (0.036 mol), and ⁇ -butyrolactone 56.2g were added, and the temperature was raised to 50°C while stirring at 150 rpm under a nitrogen atmosphere to form a homogeneous diamine solution. Obtained.
  • step 2 polycondensation step
  • Comparative example 5 (Step 1: Raw material dissolution step) BisAP 28 was used as a reaction device in a 0.3 L five-necked glass round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean-Stark device equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. .937g (0.084 mol), TMDA 9.590g (0.036 mol), and ⁇ -butyrolactone 56.2g were added, and the temperature was raised to 80°C while stirring at 150 rpm under a nitrogen atmosphere to form a homogeneous diamine solution. Obtained.
  • Step 2 Polycondensation step 6.07 g of triethylamine, 0.027 g of triethylenediamine, and 9.9 g of ⁇ -butyrolactone were added to the raw material solution, and the temperature of the solution was raised to 180° C. over about 20 minutes.
  • the polyimide obtained by the production method of the present invention is soluble in a solvent, has a sufficient viscosity as a varnish, and has a low degree of yellowness. From this, the polyimide obtained by the production method of the present invention can be used as a varnish with sufficient viscosity necessary for coating, has no coloration, is excellent in colorlessness, and is used as a material for image display devices, etc. It can be seen that it can be suitably used for.

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Abstract

ジアミンを有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を得、該ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加し混合して、均一な溶液とする工程１、及び前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを重縮合させる工程２を有し、工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整する、ポリイミドの製造方法。塗工に必要な十分な粘度を有するワニス、無色性に優れたポリイミドを得ることができる。

Description

ポリイミドの製造方法
　本発明はポリイミドの製造方法に関する。
　ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板をポリイミドフィルム基板へ代替することが望まれており、光学材料としての性能を満たすポリイミド樹脂の開発が行われている。特に最近では、軽量でフレキシブル性に優れ、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。その分野では、透明性と耐熱性に加え、靭性等の機械物性にも優れる樹脂材料が求められており、検討が進められている。
　たとえば、特許文献１には、耐熱性、透明性、靭性の向上を目的として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、特定のジカルボン酸無水物及び特定の脂環式ジアミンの組み合わせ、特定の仕込み比でイミド化反応して得られる溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体が開示されている。
特開２００８－０４５０５４号公報
　ポリイミドフィルムをはじめとするポリイミド成形体を容易に製造するための原料として、溶媒に可溶なポリイミドの溶液であるワニスが用いられている。溶媒可溶性のポリイミドは、塗工し乾燥することでポリイミドフィルムが得られるが、塗工時に十分な粘度が必要とされる。また、ポリイミド樹脂は前記のように優れた性質を有しているが、製造時に黄変などの着色が生じやすい。上記のように光学材料にも用いられることから、より高い無色性が要求されている。そのため、溶媒可溶型のポリイミドを含み、無色性に優れたポリイミドを得る方法が求められていた。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、塗工に必要な十分な粘度を有するワニスを得ることができ、着色がなく、無色性に優れたポリイミドの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ポリイミドの製造において、重縮合の前にジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を特定の温度範囲で混合することで、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［１４］に関する。
［１］ジアミンを有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を得、該ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加し混合して、均一な溶液とする工程１、及び前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを重縮合させる工程２を有し、工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整する、ポリイミドの製造方法。
［２］工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始時の前記ジアミン溶液の温度が６０～８５℃である、前記［１］に記載のポリイミドの製造方法。
［３］前記有機溶媒が、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミドの製造方法。
［４］工程１の後、かつ重縮合の前に触媒を添加する、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
［５］前記触媒がトリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［４］に記載のポリイミドの製造方法。
［６］工程２における重縮合の温度が１５０～２５０℃である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
［７］前記テトラカルボン酸二無水物が下記式（１）で表される化合物を含む、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［８］前記ジアミンが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［９］前記ジアミンが、下記式（３）で表される化合物を含む、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［１０］工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまでの最高到達温度の下限値が、８０℃以上である、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
［１１］工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまでの時間が、１０分間～１０時間である、前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
［１２］工程２が、ポリイミド溶液を得る工程である、前記［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイミドの製造方法。
［１３］工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始時の前記ジアミン溶液の温度が５５℃以上である、前記［１］に記載のポリイミドの製造方法。
［１４］前記ポリイミド溶液のポリイミドの濃度（固形分）が、１～５０質量％であり、前記ポリイミド溶液の粘度（２５℃）が、１～２００Ｐａ・ｓである、前記［１２］に記載のポリイミドの製造方法。
　本発明によれば、塗工に必要な十分な粘度を有するワニスを得ることができ、着色がなく、無色性に優れたポリイミドの製造方法を提供することができる。
［ポリイミドの製造方法］
　本発明のポリイミドの製造方法は、ジアミンを有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を得、該ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加し混合して、均一な溶液とする工程１、及び前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを重縮合させる工程２を有し、工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整する、ポリイミドの製造方法である。
＜工程１（原料溶解工程）＞
　本発明のポリイミドの製造方法は、最初に、ジアミンを有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を得、該ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加し混合して、均一な溶液とする工程１を有し、工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整する。
（ジアミン）
　本工程でジアミン溶液に用いられるジアミンは、特に制限はないが、好ましくは芳香族ジアミンを含み、より好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、更に好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含む。また、本工程でジアミン溶液に用いられるジアミンは、好ましくは芳香族ジアミンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物である。
　本工程で用いられるジアミン中における芳香族ジアミンの比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。芳香族ジアミンの比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
　本工程で用いられるジアミン中における下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　芳香族ジアミンとしては、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，５－ジアミノ安息香酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
　これらのなかでも、前記式（２）で表される化合物である１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミン、及び前記式（３）で表される化合物であるα，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　芳香族ジアミンを用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、着色がなく、無色性に優れるものとなる。特に、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物のいずれか、又は両方を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
　前記式（２）で表される化合物である１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミンは、好ましくは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンの両方を用いることがより好ましい。
　本工程で用いられるジアミンとして、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の両方を用いる場合、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比［（２）／（３）］は、好ましくは５／９５～５０／５０であり、より好ましくは１０／９０～４５／５５であり、更に好ましくは２０／８０～４０／６０である。
　本工程で用いられるジアミンは、芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、特に限定されないが、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　本工程で用いられるジアミンは、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
（有機溶媒）
　本工程でジアミン溶液に用いられる有機溶媒は、特に制限はないが、原料であるジアミン、テトラカルボン酸二無水物及び生成物であるポリイミドを溶解できるものであればよいが、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　非プロトン性溶媒の具体例としては、環状アミドや鎖状アミドであるアミド系溶媒、含リン系アミド系溶媒、含硫黄系溶媒、ケトン系溶媒、環状エステルを含むエステル系溶媒等が挙げられる。
　これらのなかでも、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくは環状エステルを含む。また、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは環状エステルである。
　環状アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　鎖状アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
　環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　その他のエステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
　含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　これら具体的な有機溶媒のなかでも、有機溶媒は、好ましくはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくはγ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくはγ－ブチロラクトンを含む。また、有機溶媒は、好ましくはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはγ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはγ－ブチロラクトンである。
　上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
（テトラカルボン酸二無水物）
　本工程でジアミン溶液に添加されるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はないが、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、より好ましくは下記式（１）で表される化合物を含む。また、本工程でジアミン溶液に添加されるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
　本工程で用いられるテトラカルボン酸二無水物中における脂環式テトラカルボン酸二無水物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。脂環式テトラカルボン酸二無水物の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
　本工程で用いられるテトラカルボン酸二無水物中における下記式（１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（１）で表される化合物の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3-dione]、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。
　これらのなかでも、前記式（１）で表される化合物である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、着色がなく、無色性に優れるものとなる。特に、前記式（１）で表される化合物を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
　本工程で用いられるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　本工程で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
（原料溶解方法）
　最初に、ジアミンを有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を得る。ジアミン溶液は、前記ジアミンを前記有機溶媒と混合することで得ることができる。
　ジアミン溶液におけるジアミンの濃度は、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％であり、更に好ましく３０～４５質量％である。
　ジアミンを有機溶媒に溶解させる際の温度には制限はないが、好ましくは１００℃以下である。また、好ましくは５５℃以上である。より好ましくは６０～８５℃であり、更に好ましくは６５～８０℃である。上記範囲であれば、テトラカルボン酸二無水物を添加する際に冷却又は加熱を必要としないため、好ましい。
　また、ジアミンを有機溶媒に溶解させる際には、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
　次に、前記ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加し混合して、均一な溶液とするが、このとき、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整する。このように温度を調整することによって、得られるポリイミドが、着色がなく、無色性に優れ、そのワニスが塗工に必要な十分な粘度を有するものとなる。
　本発明の製造方法によって、上記のようなポリイミドが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　１００℃を超えない温度でテトラカルボン酸二無水物を添加すると、添加したテトラカルボン酸二無水物とジアミンによるイミド化反応が抑制され、テトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで、縮合水が発生しないと考えられる。これにより、テトラカルボン酸二無水物の加水分解が抑えられるため、続く重縮合反応が迅速に進行し、十分な粘度を有するポリイミド溶液（ワニス）、及び、着色がなく、無色性に優れるポリイミドが得られると考えられる。
　なお、前記「均一な溶液」とは、テトラカルボン酸二無水物が完全に溶解している状態をいう。つまり、テトラカルボン酸二無水物の全量がジアミン溶液に添加された後、混合して、溶液の外観に変化がなくなったときを「均一な溶液となった」ときとする。
　前記ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加するとき、テトラカルボン酸二無水物に加えて、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することで、より均一な溶液とすることができる。また、テトラカルボン酸二無水物は有機溶媒に溶解又は分散させ、テトラカルボン酸二無水物溶液又は分散液として、前記ジアミン溶液に添加してもよい。ここで用いられる有機溶媒は、上記（有機溶媒）の項で説明した有機溶媒であることが好ましく、ジアミン溶液に含有される有機溶媒であることがより好ましい。
　工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始時の前記ジアミン溶液の温度は、溶解時に１００℃を超えないようにするため、好ましくは１００℃以下である。また、テトラカルボン酸二無水物の溶解性を高める観点から、好ましくは５５℃以上である。テトラカルボン酸二無水物の添加開始時の前記ジアミン溶液の温度は、より好ましくは６０～８５℃であり、更に好ましくは６５～８０℃である。
　本工程において、テトラカルボン酸二無水物の添加量は、ジアミン溶液中のジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　工程１において、テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、均一な溶液となるまで、ジアミン溶液の撹拌等を行う。ジアミン溶液を撹拌することによって、均一な溶液となるまでの時間を短縮することができ、得られるポリイミドの着色をより低減させることができる。
　本工程においては、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで、すなわち、テトラカルボン酸二無水物の溶解時に、前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整するものであるが、その最高到達温度は、１００℃以下であればよく、好ましくは９９℃以下であり、より好ましくは９８℃以下であり、更に好ましくは９７℃以下であり、より更に好ましくは９６℃以下である。最高到達温度の下限値に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物の析出や溶解にかかる時間の点から、好ましくは８０℃以上である。
　また、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまでの時間、すなわち、テトラカルボン酸二無水物の溶解時間は、溶液の量等によって適宜調整すればよいが、好ましくは１０分間～１０時間であり、より好ましくは２０分間～５時間であり、更に好ましくは３０分間～２時間である。
　本工程においては、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで、前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整するが、極めて短時間１００℃を超える場合も、本発明の範囲に含まれる。極めて短時間であれば、本発明の効果は損なわれないからである。本発明の効果が損なわれない時間は、最高到達温度等によって異なるが、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまでの時間のうちの１／１００以下（１％以下）の時間であればよい。
　また、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで、不活性ガス雰囲気下で、テトラカルボン酸二無水物の溶解を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
＜工程２（重縮合工程）＞
　本発明のポリイミドの製造方法は、前記工程１に続いて、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを重縮合させる工程２を有する。重縮合反応を行うことによって、ポリイミドが得られる。本工程では有機溶媒存在下に重縮合反応を行うため、ポリイミドはポリイミド溶液として得られる。
　工程１の後、かつ重縮合の前に触媒を添加することが好ましい。工程１が終了したあとで触媒を添加することで、テトラカルボン酸二無水物が完全に溶解した原料溶液を用いてイミド化反応を行うことができるため、目的とするポリイミドを得ることができる。
　ここで用いられる、触媒（イミド化触媒）としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つが更に好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を添加することがより更に好ましい。
　本工程における重縮合反応は以下のように行うことが好ましい。
　本重縮合工程における重縮合反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
　重縮合反応に用いられる有機溶媒は、前記（有機溶媒）の項で説明した有機溶媒を用いることが好ましく、前記ジアミン溶液で用いた有機溶媒を用いることがより好ましい。有機溶媒は、重縮合反応時に添加してもよく、前記ジアミン溶液とテトラカルボン酸二無水物を溶解させる際に用いた有機溶媒のみで重縮合反応を行ってもよい。
　重縮合反応では、イミド化によって水が生成するため、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　本重縮合工程における重縮合反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃であり、更に好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　また、本重縮合工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
　本工程で得られるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるポリイミドの機械物性の観点から、２００，０００以上であり、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは４００，０００以上である。また、上限には制限はないが、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは７００，０００以下である。また、数平均分子量は、同様の観点から、好ましくは５０，０００～５００，０００である。なお、当該ポリイミドの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン（ＰＳ）換算値より求めることができる。
　本重縮合工程において、前述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの他に、末端封止剤を用いてもよい。
　末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が好ましい。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　本工程で得られたポリイミド溶液には、ポリイミドが均一に溶解しているものであるが、そのポリイミドの濃度（固形分）は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。ポリイミド溶液の粘度（２５℃）は好ましくは１～２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓである。
　本工程で得られたポリイミド溶液はそのままポリイミドワニスとして用いてもよく、更に有機溶媒を添加、あるいは除去して濃度を調整してもよい。ポリイミド溶液又はポリイミドワニスを原料として、有機溶媒を除去して成形することにより、ポリイミドフィルム等の成形品を得ることができる。
　本発明の製造方法で得られたポリイミドは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用の原料として好適に用いられる。本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、特に液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置用の原料として、特に好適に用いられる。
（ポリイミド）
　本工程で得られるポリイミド溶液には、ポリイミドが含まれる。該ポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位と前記ジアミンを由来とする構成単位を含む。
　具体的には、ポリイミドは、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位を含み、より好ましくは下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位を含む。
　テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位中における脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
　テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位中における下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（１）で表される化合物を含むことで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
　テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位以外のテトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリイミドは、好ましくは芳香族ジアミンを由来とする構成単位を含み、より好ましくは下記一般式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、更に好ましくは下記一般式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位を含む。
　ジアミンを由来とする構成単位中における芳香族ジアミンを由来とする構成単位の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。芳香族ジアミンを由来とする構成単位の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
　ジアミンを由来とする構成単位中における下記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び前記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位のいずれか、又は両方を含むことで、溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるポリイミドとなる。
　前記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び前記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の両方を含む場合、式（２）で表される化合物を由来とする構成単位と式（３）で表される化合物を由来とする構成単位のモル比［（２）／（３）］は、好ましくは５／９５～５０／５０であり、より好ましくは１０／９０～４５／５５であり、更に好ましくは２０／８０～４０／６０である。
　ジアミンを由来とする構成単位は、芳香族ジアミンを由来とする構成単位以外のジアミンを由来とする構成単位を含んでもよい。そのようなジアミンを由来とする構成単位としては、特に限定されないが、脂環式ジアミンを由来とする構成単位、及び脂肪族ジアミンを由来とする構成単位が挙げられる。
　ジアミンを由来とする構成単位は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用の原料として好適に用いられる。本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、特に液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置用の原料として、特に好適に用いられる。
＜ポリイミドワニス＞
　前記重縮合工程で得られたポリイミドは、有機溶媒を含むポリイミド溶液として得られているため、そのままポリイミドワニスとして用いてもよく、更に有機溶媒を添加又は除去して、ポリイミドワニスに適したポリイミド濃度（固形分）に調整することもできる。前記ポリイミドワニスは、本発明の製造方法で得られた溶媒可溶型のポリイミドを含むため、塗工に必要な十分な粘度を有し、ワニスも着色がなく、無色性に優れている。
　前記ポリイミドワニスには、ポリイミドと有機溶媒を含む。
　ポリイミドは、好ましくは上述のポリイミドである。
　ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒は、好ましくは前記重縮合工程に用いた有機溶媒と同様であり、前記（有機溶媒）の項で説明した有機溶媒であることがより好ましく、前記ジアミン溶液で用いた有機溶媒を用いることが更に好ましい。
　ポリイミドワニスには、ポリイミドが均一に溶解しているものであるが、そのポリイミドの濃度（固形分）は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。ポリイミドワニスの粘度（２５℃）は好ましくは１～２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは４０～１００Ｐａ・ｓである。
　また、ポリイミドワニスには、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等の各種添加剤を含んでもよい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たポリイミド（ワニス）の評価は以下に示す方法によって行った。
（１）ワニスの粘度
　各実施例及び各比較例で得られたポリイミドワニスの粘度を、Ｅ型粘度計　ＴＰＥ－１００（東機産業株式会社製）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、ずり速度は１０秒-1とした。
（２）イエローインデックス（黄色度、ＹＩ）
　実施例及び比較例で得られたポリイミドワニスの黄色度（ＹＩ）は、セル長（測定厚さ）１０ｍｍの測定用セルにポリイミドワニスを入れ、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。黄色度（ＹＩ）が小さいものほど無色性に優れる。黄色度（ＹＩ）の測定に用いたポリイミドワニスは、希釈用溶媒であるγ－ブチロラクトンを添加し、均一となったことを確認したのち、室温（２５℃）で１６時間保管したものを用いた。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜ジアミン成分＞
ＢｉｓＡＰ：α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン（式（３）で表される化合物、三井化学ファイン株式会社製）
ＴＭＤＡ：１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミン・１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミン混合物（式（２）で表される化合物、日本純良薬品株式会社製）
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（１）で表される化合物、三菱瓦斯化学株式会社製）
＜ポリイミドの製造＞
実施例１
（工程１：原料溶解工程）
　反応装置としてステンレス製マックスブレンド撹拌翼、窒素導入管、コンデンサーを備えた反応釜に、ＢｉｓＡＰ　２８．４１５ｋｇ（８２．４８モル）、ＴＭＤＡ　９．４１７ｋｇ（３５．３５モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６１．６ｋｇを入れ、窒素雰囲気下、６０ｒｐｍで撹拌しながら７５℃まで昇温し、均一なジアミン溶液を得た。
　溶液の温度が７５℃である前記ジアミン溶液に、ＨＰＭＤＡ　２６．４１５ｋｇ（１１７．８３モル）、γ－ブチロラクトン　１０．０ｋｇを加えた後、溶液の温度を１００℃以下（最高到達温度９７℃）に制御しながら撹拌して均一な原料溶液を得た。
（工程２：重縮合工程）
　前記原料溶液に、トリエチルアミン（株式会社ダイセル製）５．９６２ｋｇ、トリエチレンジアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０２６ｋｇ、γ－ブチロラクトン７．０ｋｇを加え、約１００分かけて溶液の温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度１８０℃で５時間撹拌し、ポリイミドを含むポリイミド溶液を得た。
　前記ポリイミド溶液をγ－ブチロラクトンで希釈し、均一になるまで混合して、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例２及び３
　工程１におけるテトラカルボン酸二無水物を加える前のジアミン溶液の温度を表１に示す温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドを含むポリイミド溶液を得た。なお、工程１における溶液の最高到達温度は表１に示したとおりである。
　前記ポリイミド溶液をγ－ブチロラクトンで希釈し、均一になるまで混合して、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
比較例１
（工程１：原料溶解工程）
　反応装置としてステンレス製マックスブレンド撹拌翼、窒素導入管、コンデンサーを備えた反応釜に、ＢｉｓＡＰ　２８．４１５ｋｇ（８２．４８モル）、ＴＭＤＡ　９．４１７ｋｇ（３５．３５モル）、γ－ブチロラクトン　６１．６ｋｇを入れ、窒素雰囲気下、６０ｒｐｍで撹拌しながら９２℃まで昇温し、均一なジアミン溶液を得た。
　溶液の温度が９２℃である前記ジアミン溶液に、ＨＰＭＤＡ　２６．４１５ｋｇ（１１７．８３モル）、γ－ブチロラクトン　１０．０ｋｇを加えた後、溶液の温度を１００～１１０℃（最高到達温度１１０℃）に制御しながら撹拌して均一な原料溶液を得た。なお、溶液の温度が１００℃以上であった時間は４８分間であった。
（工程２：重縮合工程）
　前記原料溶液に、トリエチルアミン　５．９６２ｋｇ、トリエチレンジアミン　０．０２６ｋｇ、γ－ブチロラクトン７．０ｋｇを加え、約１００分かけて溶液の温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度１８０℃で５時間撹拌し、ポリイミドを含むポリイミド溶液を得た。
　前記ポリイミド溶液をγ－ブチロラクトンで希釈し、均一になるまで混合して、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
比較例２
　工程１におけるテトラカルボン酸二無水物を加える前のジアミン溶液の温度を表１に示す温度に変更した以外は、比較例１と同様にして、ポリイミドを含むポリイミド溶液を得た。なお、工程１における溶液の最高到達温度等は表１に示したとおりである。
　前記ポリイミド溶液をγ－ブチロラクトンで希釈し、均一になるまで混合して、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
比較例３
（工程１：原料溶解工程）
　反応装置としてステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、及びガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、ＢｉｓＡＰ　２８．９３７ｇ（０．０８４モル）、ＴＭＤＡ　９．５９０ｇ（０．０３６モル）、γ－ブチロラクトン　５６．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温し、均一なジアミン溶液を得た。
　溶液の温度が１２０℃である前記ジアミン溶液に、ＨＰＭＤＡ　２６．９００ｇ（０．１２０モル）、γ－ブチロラクトン　１３．９ｇを加えた後、溶液の温度を１００～１３５℃（最高到達温度１３５℃）に制御しながら撹拌して均一な原料溶液を得た。なお、溶液の温度が１００℃以上であった時間は４５分間であった。
（工程２：重縮合工程）
　前記原料溶液に、トリエチルアミン　６．０７ｇ、トリエチレンジアミン　０．０２７ｇ、γ－ブチロラクトン９．９ｇを加え、約２０分かけて溶液の温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度１８０℃で５時間撹拌し、ポリイミドを含むポリイミド溶液を得た。
　前記ポリイミド溶液をγ－ブチロラクトンで希釈し、均一になるまで混合して、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
比較例４
（工程１：原料溶解工程）
　反応装置としてステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、及びガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、ＢｉｓＡＰ　２８．９３７ｇ（０．０８４モル）、ＴＭＤＡ　９．５９０ｇ（０．０３６モル）、γ－ブチロラクトン　５６．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、均一なジアミン溶液を得た。
　溶液の温度が５０℃である前記ジアミン溶液に、ＨＰＭＤＡ　２６．９００ｇ（０．１２０モル）、γ－ブチロラクトン　１３．９ｇを加え、撹拌したところ、固形物が析出し、工程２（重縮合工程）を行うことができなかった。
比較例５
（工程１：原料溶解工程）
　反応装置としてステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、及びガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、ＢｉｓＡＰ　２８．９３７ｇ（０．０８４モル）、ＴＭＤＡ　９．５９０ｇ（０．０３６モル）、γ－ブチロラクトン　５６．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し、均一なジアミン溶液を得た。
　溶液の温度が８０℃である前記ジアミン溶液に、ＨＰＭＤＡ　２６．９００ｇ（０．１２０モル）、γ－ブチロラクトン　１３．９ｇを加えた後、溶液の温度を１００～１０５℃（最高到達温度１０５℃）に制御しながら撹拌して均一な原料溶液を得た。なお、溶液の温度が１００℃以上であった時間は４５分間であった。
（工程２：重縮合工程）
　前記原料溶液に、トリエチルアミン　６．０７ｇ、トリエチレンジアミン　０．０２７ｇ、γ－ブチロラクトン９．９ｇを加え、約２０分かけて溶液の温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度１８０℃で５時間撹拌し、ポリイミドを含むポリイミド溶液を得た。
　前記ポリイミド溶液をγ－ブチロラクトンで希釈し、均一になるまで混合して、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示すように、本発明の製造方法で得られたポリイミドは、溶媒に可溶であり、ワニスの粘度も十分であり、黄色度も低いことがわかる。このことから、本発明の製造方法で得られたポリイミドは、塗工に必要な十分な粘度を有するワニスを得ることができ、着色がなく、無色性に優れ、画像表示装置の材料等の用途に好適に用いることができることがわかる。

Claims (14)

  1. 　ジアミンを有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を得、該ジアミン溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加し混合して、均一な溶液とする工程１、及び前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを重縮合させる工程２を有し、工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまで前記ジアミン溶液が１００℃を超えないように調整する、ポリイミドの製造方法。
  2. 　工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始時の前記ジアミン溶液の温度が６０～８５℃である、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
  3. 　前記有機溶媒が、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
  4. 　工程１の後、かつ重縮合の前に触媒を添加する、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
  5. 　前記触媒がトリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
  6. 　工程２における重縮合の温度が１５０～２５０℃である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
  7. 　前記テトラカルボン酸二無水物が下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  8. 　前記ジアミンが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　前記ジアミンが、下記式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  10. 　工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまでの最高到達温度の下限値が、８０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
  11. 　工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始より均一な溶液となるまでの時間が、１０分間～１０時間である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
  12. 　工程２が、ポリイミド溶液を得る工程である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
  13. 　工程１において、テトラカルボン酸二無水物の添加開始時の前記ジアミン溶液の温度が５５℃以上である、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
  14. 　前記ポリイミド溶液のポリイミドの濃度（固形分）が、１～５０質量％であり、前記ポリイミド溶液の粘度（２５℃）が、１～２００Ｐａ・ｓである、請求項１２に記載のポリイミドの製造方法。
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