JP2017513959A - 新規ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、下記（ａ）〜（ｄ）の反応生成物を含むポリイミドポリマーに関するものである：（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン；（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミン；（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び（ｄ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基からなる群から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。上記式中の各記号は本明細書において定義される。

Description

＜関連出願の相互参照＞

本出願は、２０１４年１月３１日に出願された米国仮出願第６１／９３４，３３７号及び２０１４年３月１３日に出願された米国仮出願第６１／９５２，２５４号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

モバイルコンピューティングの用途が継続的に広がっていることによって、成長し続ける演算能力をより小さい素子設置面積に格納することが要求されている。素子についてのこの新たな要求を満たすために、半導体装置の設計者は、様々な新しいチップ構成を使用することに頼っている。これらの新しい構成には、銅のピラーを使用するフリップチップウエハバンピング及びシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いる手法が含まれ、後者の例としては、ウエハを薄くし、得られたダイを積層して、次にシリコン貫通電極（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａｓ、ＴＳＶ）によって接続した、三次元集積回路（３Ｄ ＩＣ）、及び２．５Ｄインターポーザー設計がある。これらの手法は、これらの新たなＩＣ構成の設計者にとってのみならず、これらの装置に使用するパッケージング材料の設計者にとっても大きな課題をもたらす。

これらの新しい先端的素子がウエハレベルパッケージング（ＷＬＰ）及び３Ｄ集積に強く依存しているため、パッケージング用途のための材料的要件は継続的に高まっている。長年用いられてきた慣例的なパッケージング材料が多数存在している一方で、ポリイミドは、その優れた電気的、機械的及び熱的性質のため、半導体パッケージング用途のための好ましい材料であった。しかしながら、従来のポリイミドは、硬化温度が高く（＞３５０℃）、硬化後の収縮が大きく、且つ吸湿性が高いという欠点を有している。収縮が大きいため、硬化ポリイミド膜は残留応力が大きく、そのためシリコンウエハの湾曲を引き起こす。３Ｄ集積を用いる次世代のチップ構成では、垂直的に集積するための要件を満たすために、最先端の用途においてシリコンウエハを２０μｍにまで薄くする必要がある。この薄いウエハは極端に脆く、使用されるパッケージング材料における過剰な残留応力は非常に有害なものとなる。次世代のパッケージング材料は、ウエハに最小限の応力を与えるように設計しなければならない。この理由のために、硬化温度が低いこと及び硬化後の収縮が小さいことは、先端的なパッケージング材料にとって重要な要件である。

エポキシ及びＢＣＢなどのその他の慣例的なパッケージング材料は、ポリイミドに比べて、低い温度（＜２５０℃）で硬化し得るものであり且つ小さい残留応力を有し得るものである。残念ながら、これらの材料は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高いことを含む劣った機械的性質など、材料そのものの限界に陥っている。金属（アルミニウム、銅）及びＳｉＯ_２などの半導体基材はＣＴＥが低い。ＣＴＥが高いパッケージング材料は、その下に存在する基材との間で大きな熱的ミスマッチをもたらし、このことはパッケージング材料の反り及び剥離をもたらし得る。

従来のパッケージング材料のその他の限界として、乏しい溶解性及び／又は加工性が挙げられる。残留応力が小さく、且つＣＴＥが低いパッケージング材料の中には、半導体製造者にとって許容可能でない極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ、ＤＭＡｃ）にのみ可溶なものがある。許容可能な溶媒に可溶なパッケージング材料のうち、ほとんどは、インクジェット技術などのフレキシブルな塗布法を使用して塗布することができない。

先端的なパッケージング材料に対する要求は厳しいものである。現在のところ、次世代ＷＬＰ用途の設計要件のすべてを満たす単一の材料は存在しない。表１は、次世代パッケージング材料についての性能目標を示すものであり、慣例的なパッケージング材料の各種がどの要件を満たしていないかを示すものである。

ＷＬＰ及び３Ｄ集積の用途に好適な、新しいパッケージング材料が必要とされている。これらの材料は低温で硬化し、ＣＴＥが低くなければならず、次世代装置を構成する薄いウエハに与える残留応力が小さくなければならない。これらの材料は、また、環境及び半導体に優しい溶媒中で容易に可溶であり、様々な塗布法（インクジェット、スリット塗布、吹き付け塗布など）によって塗布するために応用性が柔軟でなければならない。

本発明の１つの目的は、先端的パッケージング用途のための要件を満たす、新規のポリマー、ポリマー組成物、及びそれらを用いるプロセスを提供することである。より具体的には、本開示は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の反応生成物を含有するポリイミドポリマーについて記載するものである：

（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン；

（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミン；

（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び

（ｄ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基からなる群から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基である。ただし、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のうち少なくとも３つは水素ではない。

本開示において、用語「反応生成物」は、１又は複数の合成ステップから形成された生成物を指す。一般的に、反応生成物として本明細書において記載されているポリイミドポリマーを形成するために使用可能な反応は、少なくとも縮合、イミド化、及び末端封止反応を含んでもよい。ある実施形態では、本明細書において記載されているジアミン及び二無水物を、縮合、イミド化、及び末端封止反応の順序で反応させることによって、反応生成物を形成してもよい。ある実施形態では、本明細書において記載されているジアミン及び二無水物を、縮合、末端封止、及びイミド化反応の順序で反応させることによって、反応生成物を形成してもよい。ある実施形態では、縮合及び末端封止反応を１ステップで行い、続いてイミド化を行ってもよい。他の実施形態では、縮合及び末端封止反応を２ステップで行い、続いてイミド化を行ってもよい。

ある実施形態では、本開示は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有する組成物に着目する。

（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の反応生成物を含むポリイミドポリマー：

（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン；

（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩｅ）のジアミン；

（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び

（ｄ）（ａ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、（ｂ）置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基からなる群から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基であるが、ただしＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のうち少なくとも２つは水素ではない；

（Ｂ）開始剤の存在下で、ポリイミドポリマー上の第２の官能基と反応することが可能な少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の反応性官能化合物；

（Ｃ）ポリイミドポリマー上の第２の官能基と反応性官能化合物との反応を開始することが可能な開始剤；及び

（Ｄ）少なくとも１種の溶媒。

ある実施形態では、本開示は、本明細書において記載されている組成物で基材を被覆して基材に膜を有する被覆基材を形成すること、及び被覆基材をベーキングして乾燥膜を有する被覆基材を形成することを含むプロセスに着目する。

ある実施形態では、本開示は、本明細書において記載されているプロセスによって形成された物品に着目する。そのような物品としては、半導体基材、電子機器用のフレキシブル膜、ワイヤー分離、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付けした基材が挙げられる。ある実施形態では、本開示は上記物品を含む半導体装置に着目する。例えば、半導体装置は、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスタであってもよい。

ある実施形態では、成分（ａ）は少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである。そのような実施形態では、構造（Ｉａ）のインダン環上のアミノ基が５位の位置であってもよく、構造（Ｉａ）の他方のアミノ基が４位の位置であってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれＣＨ_３であってもよく、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれＨであってもよい。

ある実施形態では、構造（ＩＩ）中の２個のアミノ基が互いにメタ位の位置である。そのような実施形態では、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれＣＨ_３であってもよく、Ｒ^１８はＨであってもよい。

ある実施形態では、アミンとの反応性を有する第１の官能基が、無水物基、酸ハライド基、エポキシ基、又はイソシアナート基を含んでいてもよい。ある実施形態では、無水物との反応性を有する第１の官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、又はチオール基を含んでいてもよい。

ある実施形態では、成分（ａ）＋成分（ｂ）の、成分（ｃ）に対するモル比が１．０１〜１．４又は０．８〜１（例えば、０．８〜０．９９）の範囲であってもよい。

ある実施形態では、成分（Ｂ）がビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ＳｉＨ基、又はチオール基を含んでいてもよい。

ある実施形態では、組成物が、接着促進剤、可塑剤、界面活性剤、染料などのその他の添加剤を含むが、これらに限定されない。

ある実施形態では、本開示は、本開示の組成物を使用して基材に膜を提供するプロセスに関連する。ある実施形態では、本開示は、現像剤に不溶性とした膜を提供するプロセスに関連する。ある実施形態では、本開示は、基材にレリーフ像を形成するためのリソグラフィープロセスに関連する。

＜用語の定義＞

本開示の文脈において、ポリイミドポリマー又はこのポリマーを合成するために使用されるモノマーに関連して使用される用語「四価の基」は、この基が、ポリマー骨格の一部として機能する又は処理後にイミド基の一部になる、４つの結合を含むこと（四価）を意味する。可能であるならば他の基が存在していてもよいが、ただし前記骨格又はイミド基に取り込まれる種類のものではない。用語「二価の基」は、その基が２個の指定部分構造に連結していることを意味する。二価の基上の可能ないかなる置換基も、指定部分構造と同じ種類のものではない。

用語「１又は複数」及び「少なくとも１つ」は相互互換的に使用される。用語「膜」及び「コーティング」は相互互換的に使用できる。

用語「部分構造」（複数）及び「基」（複数）は相互互換的に使用される。同様に、それらの単数形も相互互換的に使用される。

用語「粘着性」は、依然としてかなりの溶媒含有量を有しているものの、もはや注ぐことができないか、又は高い流動性を有しない、基材に形成された膜を記載するために使用される。

＜ポリイミドポリマーの説明＞

本開示のある実施形態は、下記（ａ）〜（ｄ）の反応生成物（例えば、縮合及びイミド化生成物）を含むポリイミドポリマーに関連する：

（ａ）少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミン及び／又は構造（Ｉｂ）のジアミン；

（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミン；

（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び

（ｄ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基である。ただし、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のうち少なくとも３つは水素ではない。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４における置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、及び２−メチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４におけるＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。

構造（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジアミンの具体例としては、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（別名は、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンである）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８における置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、及び２−メチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８におけるＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。

構造（ＩＩ）のジアミンとしては、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリエチルベンゼン、２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジメチル−３−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，３，５，６−テトライソプロピルフェニレンジアミン、及び２，４−ジアミノ−１，３，５，６−テトラメチルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示のポリイミドは、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（ＩＩ）のジアミンに加えてのジアミンによって調製してもよい。例えば、本開示のポリイミドを調製するために使用してもよい追加のジアミンは、下記の構造のものとしてもよい。

Ｈ_２Ｎ−Ｘ^３−ＮＨ_２、ここで、Ｘ^３は下記からなる群から選択される二価の有機基である：

ａ）置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基；

ｂ）置換又は非置換のメチレン又はエチレン基；

ｃ）置換又は非置換のＣ_３−Ｃ_２０の直鎖状、分岐状、単環式、又は多環式アルキレン基、

ｄ）置換又は非置換の複素環基、

ｅ）鎖内に１又は複数の酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^９１基を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ここで、Ｒ^９１はＣ_１−Ｃ_３のアルキル基である、

ｆ）構造（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）、又は（ＩＩＩ−ｃ）の二価の基、

ｇ）二価の基［Ａ^１―（Ｂ^１）_ｎ１―Ａ^２］、ここで、ｎ１は１〜５の範囲の整数であり、Ａ^１及びＡ^２は独立して下記からなる群から選択される：

１．置換又は非置換のＣ_５−Ｃ_１８の環式又は多環式脂肪族基；及び

２．置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基。

Ｂ^１は、下記からなる群から選択される二価の連結基である：

１．単結合；

２．置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２０の直鎖状、分岐状、単環式、又は多環式アルキレン基；

３．置換又は非置換のＣ_２のアルケニレン基；

４．Ｃ_２のアルキニレン基；

５．置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_１８の単核又は縮環多核芳香族基；

６．酸素原子；

７．硫黄原子；

８．−（Ｃ＝Ｏ）−基；

９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基；

１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基；

１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基；

１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基；及び

１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^２０）_２（ＣＲ^２１）_２Ｏ）_ｎ２］−基、ここで、ｎ２は１〜６の範囲の整数であり、Ｒ^２０及びＲ^２１は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１−Ｃ_６のアルキル基）である。

二価の有機官能基Ｂ^１としては下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して１〜６の範囲の整数である。

鎖内に１又は複数の酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^９１基を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基の好適な例としては下記が挙げられるが、これらに限定されない。

式中、各Ｒ^９１は、独立してＣ_１−Ｃ_３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル）である。

Ｘ^３の好適な例としては下記の部分構造が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｘ^３部分構造を有する好適なジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼン−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３’−ジクロロベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ジアミノ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，６−ジアミノアントラセン−９，１０−ジオン、及び９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｘ^３部分構造を有する好ましいジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ジアミノ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、及び２，６−ジアミノアントラセン−９，１０−ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。

構造（Ｉａ）のジアミンの量は、構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンの量の０％〜１００％であってもよい。構造（Ｉｂ）のジアミンの量は、構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンの量の０％〜１００％であってもよい。

ある実施形態では、ジアミンの合計量における、構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンのモル百分率が、約３０％以上（例えば、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、又は約５０％以上）から約８０％以下（例えば、約７５％以下又は約７０％以下）である。

ある実施形態では、ジアミンの合計量における、構造（ＩＩ）のジアミンのモル百分率が、約３０％以上（例えば、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、又は約５０％以上）から約８０％以下（例えば、約７５％以下又は約７０％以下）である。

ある実施形態では、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミンの合計量における、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）のジアミンの合計モル百分率が、約６０％以上（例えば、約６５％以上、約７０％以上、又は約７５％以上）から約１００％以下（例えば、約９５％以下、約９０％以下、又は約８５％以下）である。

ある実施形態では、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）のジアミンの合計量における、構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンのモル百分率が、約３０％以上（例えば、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、又は約５０％以上）から約８０％以下（例えば、約７５％以下又は約７０％以下）である。

ある実施形態では、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）のジアミンの合計量における、構造（ＩＩ）のジアミンのモル百分率が、約３０％以上（例えば、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、又は約５０％以上）から約８０％以下（例えば、約７５％以下又は約７０％以下）である。

構造（Ｉａ）及び／又は構造（Ｉｂ）、及び構造（ＩＩ）のジアミン（並びに任意に用いられる追加ジアミン）を、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応させる。好ましいテトラカルボン酸二無水物は部分構造Ｙを含む構造（Ｖ）を有する。

部分構造Ｙは、下記からなる群から選択される四価の有機基である：

ａ）置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_１８の単核又は縮合多核芳香族基；

ｂ）置換又は非置換のＣ_２−Ｃ_１８の直鎖状、分岐状、環式、又は縮合多環式アルキレン基；

ｃ）置換又は非置換の複素環基；

ｄ）構造（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ−ｂ）、（ＶＩ−ｃ）、（ＶＩ−ｄ）、（ＶＩ−ｅ）、（ＶＩ−ｆ）、（ＶＩ−ｇ）、（ＶＩ−ｈ）、（ＶＩ−ｉ）、又は（ＶＩ−ｊ）の四価の基、ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^４１は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基）であり、Ｌ^３〜Ｌ^６は、非置換又は置換の炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、及び（Ｓ＝Ｏ）−基からなる群から独立して選択される。

ｅ）四価の基［Ｄ^１―Ｌ^１―Ｄ^２］、ここで、Ｄ^１及びＤ^２は、下記からなる群から独立して選択される：

１．置換又は非置換のＣ_５−Ｃ_１８の単環式又は多環式脂肪族基；及び

２．置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基。

Ｌ^１は、下記からなる群から選択される二価の連結基である：

１．単結合；

２．置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２０の直鎖状、分岐状、単環式又は多環式アルキレン基；

３．置換又は非置換のＣ_２のアルケニレン基；

４．Ｃ_２のアルキニレン基；

５．置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_１８の単核又は縮合多核芳香族基；

６．酸素原子；

７．硫黄原子；

８．−（Ｃ＝Ｏ）−基；

９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基；

１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基；

１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基；

１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基；及び

１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^６１）_２（ＣＲ^６２）_２Ｏ）_ｎ３］−基、ここで、ｎ３は１〜約６の範囲であり、Ｒ^６１及びＲ^６２は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１−Ｃ_６のアルキル基）である）。

二価の連結基Ｌ^１としては、ｎ３、ｎ４及びｎ５がそれぞれ独立して上記で定義されたものと同じ意味を有する、下記に示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｙの好適な例としては下記の部分構造が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｙ部分構造を有する好適なテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、ピロメリト酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０^２，５．０^７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｙ部分構造を有する好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０^２，５．０^７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

構造（Ｉａ）及び／又は構造（Ｉｂ）並びに構造（ＩＩ）のジアミンを、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応させて、構造（ＶＩＩ）のポリアミック酸を得る。

式中、Ｘの幾つかは、Ｘ^１ａ及び／又はＸ^１ｂ、並びに任意にＸ^３を伴っていてもよいＸ^２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＹは上記で定義された通りである。

構造（ＶＩＩ）のポリアミック酸は、当業者に知られている多数の合成手順又はそれらの手順を変更したものによって合成してもよい。一般的に、構造（ＶＩＩ）のポリアミック酸を形成するために、モノマー及び好ましくは結果として得られるポリアミック酸を溶解するのに適切な溶媒の存在下で、１又は複数のジアミンを１又は複数のテトラカルボン酸二無水物に接触させてもよい。

ある実施形態では、ポリアミック酸を調製するために、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分は、固体又は溶液の状態である成分の一方を他方の成分の溶液に徐々に加えることによって反応容器に加えられる（すべての材料が完全に溶解しないこともある）。両方の成分を同時に加える方法は、加えるのに必要とする時間が短縮されるため、生産性の観点で有利である。一般的には、反応は約１５℃〜約８０℃で約１〜約４８時間にわたって行われる。

本発明における有用で好適な重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコールメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオナート、エチル−３−エトキシプロピオナート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、及び２−クロロ−４−ヒドロキシトルエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうちで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、及びΝ，Ν−ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。ある実施形態では、ポリイミドの貧溶媒を、ポリアミック酸を沈殿させないような量でこれらの溶媒と組み合わせて使用してもよい。そのような貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。使用される貧溶媒の量は、溶媒の合計量に対して好ましくは５０重量パーセント以下（ゼロを含む）である。このようにして生成したポリアミック酸は、非溶媒又は貧溶媒への沈殿によって単離し、濾過によって収集してもよい。

ジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分に対するモル比が１．００を超えていてもよい。結果として得られた種は、アミノ末端ポリアミック酸（例えば、構造（ＶＩＩａ）のポリアミック酸）である。ジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分に対するモル比が、一般的には１．０１〜１．４０の範囲であってもよい。ある実施形態では、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対するモル比が約１．０５〜１．３３である。ある実施形態では、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対するモル比が約１．０５〜１．２５である。ある実施形態では、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対するモル比が約１．０５〜１．２０である。

ジアミンに対して過剰なテトラカルボン酸二無水物が用いられる場合、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対する好適なモル比が約０．８〜約０．９９の範囲である。ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対する好ましいモル比が約０．８３〜約０．９８の範囲である。ある実施形態では、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対する好ましいモル比が約０．８７〜約０．９８の範囲である。ある実施形態では、ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対する好ましいモル比が約０．９１〜約０．９８の範囲である。過剰なモル数のテトラカルボン酸二無水物が用いられる場合、無水物末端ポリアミック酸（例えば、構造（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸）が生成する。

当業者は、構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸を本開示のポリイミドポリマーへと変換するための複数の合成経路が存在していることを理解する。ある経路では、化学的又は熱的なイミド化技法を使用して構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸をイミド化させ、続いて、末端基（例えば、構造（ＶＩＩａ）における末端ＮＨ_２及び構造（ＶＩＩｂ）における末端無水物）を、その末端基との反応性を有する第１の官能基を有し、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基を有する化合物と反応させる。代替法として、構造（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）における末端基の反応を最初に行い、続いて化学的又は熱的なイミド化を行ってもよい。

別の代替法は、重合反応において、少なくとも１種のラジカル、酸との反応性を有する基、又はその後官能化してもよい縮合反応を阻害しない官能基と、置換若しくは非置換の直鎖状アルケニル基及び置換若しくは非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基（例えば、その後メタクリルクロリドと反応させるアミノフェノール）と、を含むモノアミン又は一無水物を含ませることである。

熱的イミド化は、例えば、約１００℃〜約４００℃（例えば、約２００℃〜約３００℃、又は約２５０℃）の範囲の温度で、固体状態で実施してもよい。別の実施形態では、熱的イミド化は、約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度で、溶液中で実施してもよい。熱処理をこの温度範囲内で実施する場合、イミド化の反応性を所望の範囲内に制御して、未反応ポリアミック酸を最小限にすることができる。ある実施形態では、この方式の熱的イミド化は、ポリマー末端基の反応前に最も良好に行われる。

ポリアミック酸はまた、共沸の熱的手法を使用して脱水してもよい。この反応の例は米国特許第５４７８９１５号明細書に記載されている。例えば、ポリアミック酸の合成が完了した後、トルエンを加え、溶液を１５５℃で共沸還流し、ディーン・スターク・トラップに水を回収する。

ある実施形態では、構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドを化学的イミド化によって製造する。例えば、化学的イミド化剤（例えば、脱水剤）を、構造（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸に加えてもよい。この化学的イミド化剤は、ポリアミック酸基の閉環脱水プロセスの触媒となり、ポリマー骨格にイミド官能基を形成することができる。ポリアミック酸を合成後に単離する場合、相溶性溶媒中に再溶解させてもよい。通常は、化学的イミド化が用いられる場合、イミド化反応はポリアミック酸を単離せずに行う。

ポリアミック酸をイミド化するために、適切な脱水剤を単独で又は非求核性塩基と組み合わせて使用してもよい。好適な脱水剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。使用される場合、用いられる非求核性塩基は、末端封止反応において用いられる非求核性塩基と同じであっても異なっていてもよい。好適な非求核性塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ある実施形態では、化学的イミド化プロセスを、適切な脱水剤及び非求核性塩基を用いて、約６０℃〜約１３０℃で約６時間〜約４８時間にわたって行う。脱水剤及び非求核性塩基は等モル濃度で用いてもよい。別の実施形態では、脱水剤は、非求核性塩基に対するモル比が約１．１〜約１０（例えば、約１．２５〜５又は約１．５〜約３．０）である。ある実施形態では、混合物中に存在するポリアミック酸の合計量に対して約９０モル％〜２００モル％の脱水剤を、イミド化反応を完了させるために通常は使用する。好ましくは、１００モル％〜１６０モル％の脱水剤を、イミド化プロセスを完了させるために使用する。

構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドを形成するためのイミド化は、赤外スペクトルにおいて、イミドの環構造に帰属し得る１７７０〜１７００ｃｍ^−１の特徴的な吸収を観察することによって確認してもよい。ある実施形態では、本開示のポリマーは、約９０％以上（例えば、約９５％以上、約９８％以上、約９９以上、又は約１００％）がイミド化されている。

構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）のポリマーの末端ＮＨ_２基は、アミンとの反応性を有する第１の官能基と、置換若しくは非置換の直鎖状アルケニル基（例えば、Ｃ_２−Ｃ_６の直鎖状アルケニル基）及び置換若しくは非置換の直鎖状アルキニル基（例えば、Ｃ_２−Ｃ_６の直鎖状アルキニル基）から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を有する末端封止化合物と反応させることによって末端を封止してもよい。そのような末端封止化合物としては、酸クロリド化合物、ジカルボン酸無水物、エポキシド化合物、イソシアナート化合物、並びにこれらにおいて置換若しくは非置換の直鎖状アルケニル基及び置換若しくは非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基も含まれている化合物が挙げられるが、これらに限定されない。置換された直鎖状アルケニル基としては、アクリレート、メタクリレート、スチルベン、及びビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。直鎖状アルキニル基上の置換基としては、アルキル（例えば、Ｍｅ又はＥｔ）、アリール（例えば、フェニル又は置換されたフェニル）、アルカノイル（例えば、アセチル）、及びアロイル（例えば、ベンゾイル）が挙げられるが、これらに限定されない。

末端ＮＨ_２基との反応性を有する第１の官能基と、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基と有する化合物としては下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）のポリマーと末端封止部での反応性を有する官能基として無水物が用いられる場合、ポリアミック酸が生成する。構造（ＶＩＩａ）のポリアミック酸を終端とするポリマーは、骨格であるポリアミック酸がイミド化される場合にイミド化してもよい。構造（ＶＩＩＩａ）のポリアミック酸を終端とするポリマーは、自発的に若しくは単離及び乾燥中にイミド化することができ、又は穏やかに加熱して若しくは最小限の脱水剤を用いて容易にイミド化することができる。

構造（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｂ）のポリマーの末端無水物基は、無水物との反応性を有する第１の官能基、並びに置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基を有する化合物との反応によって、末端が封止されてもよい。そのような化合物としては、アミン化合物、アルコール、チオール、及びこれらの化合物において置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基が含まれる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの項目を満たす反応性基を含む好適な化合物としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの場合では、末端無水物基との反応を容易にするために非求核性塩基を使用してもよい。好適な非求核性塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

構造（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｂ）のポリマーをアミン含有化合物で末端封止する場合、ポリアミック酸が生成する。この状況において、構造（ＶＩＩｂ）のポリマーがイミド化される場合、末端封止部も同様にイミド化される。構造（ＶＩＩＩｂ）のポリマーをアミン含有化合物で末端封止して得られたポリアミック酸は、末端ポリアミック酸として単離してもよく、又は熱的に若しくは化学的にイミド化してもよい。

ある実施形態では、本開示の結果として得られたポリイミドは、水及び／又は有機溶媒への沈殿によって単離し、濾過によって回収し、乾燥してもよい。別の実施形態では、本開示のインダン含有ポリイミドは、その溶液を水及び適切な水不混和性溶媒の組み合わせに加えることによって単離してもよい。ポリイミドポリマー中のインダン部分構造は極性が低いため、水に混和しない低極性溶媒に対する溶解度がより高いことによって、ほとんどのポリイミドとは異なり、本開示のポリイミドは高極性反応溶媒／水混合物から抽出することが可能になる。別の実施形態では、本開示のインダン含有ポリイミドは、その溶液を、水、適切な水不混和性溶媒、及び適切な水混和性溶媒の組み合わせに加えることによって単離してもよい。ポリイミドポリマー中のインダン部分構造は極性が低いため、水に混和しない低極性溶媒に対する溶解度がより高いことによって、ほとんどのポリイミドとは異なり、本開示のポリイミドは高極性反応溶媒／水混合物から抽出することが可能になる。この抽出されたポリマー溶液は、水で洗浄し、続いて水層を分離し、様々な揮発性化合物を蒸留し、その後より高い沸点の溶媒へ抽出することよって、精製してもよい。

本開示のポリイミドは、一般に、ＣＴＥが約１２０ｐｐｍ／℃未満であり、好ましくは約８０ｐｐｍ／℃未満であり、より好ましくは約６０ｐｐｍ／℃未満であり、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びその混合物などの有機溶媒に可溶である。ある実施形態では、本開示のポリイミドはＣＴＥが約５０ｐｐｍ／℃〜約７０ｐｐｍ／℃である。ある実施形態では、本開示のポリイミドはＣＴＥが約４０ｐｐｍ／℃〜約６０ｐｐｍ／℃である。ある実施形態では、本開示のポリイミドはＣＴＥが約４０ｐｐｍ／℃未満である。更に、一般的には、本開示のポリマーは溶解性が約２０グラム／１００グラムの溶媒〜約４０グラム／１００グラムであり、ここで、溶媒はＧＢＬ、ＣＰ、ＤＭＳＯ及び／又はその混合物であってもよい。

本開示のポリイミドは、概して、重量平均分子量（ポリスチレン標準を使用して測定したもの）が２０００ダルトン〜１００，０００ダルトンであり、好ましくは６０００ダルトン〜４０，０００ダルトンであり、より好ましくは８０００ダルトン〜３０，０００ダルトンである。

＜組成物の説明＞

本開示はまた下記を含有する組成物（例えば、コーティング又は感光性樹脂組成物）に着目する：

（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の反応生成物（例えば、縮合及びイミド化物）を含む、少なくとも１種のポリイミドポリマー：

（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される、少なくとも１種のジアミン；

（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩｅ）のジアミン；

（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び

（ｄ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。

（Ｂ）活性ラジカル又はカチオン性開始剤の存在下で、ポリイミドポリマー上の第２の官能基と反応することが可能な少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種の反応性官能化合物（ＲＦＣ）；

（Ｃ）（熱、光、又はその他放射線の存在下で）ポリイミドポリマー上の第２の官能基とＲＦＣとの反応を開始することが可能な開始剤；及び

（Ｄ）少なくとも１種の溶媒。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基である。ただし、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のうち少なくとも２つは水素ではない。本開示の別の実施形態では、構造（ＩＩｅ）中のＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基である。ただし、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８のうち少なくとも３つは水素ではない。

構造（ＩＩ）の化合物とは異なる構造（ＩＩｅ）の化合物を用いるこれらの実施形態に関して、組成物中に用いられる成分（Ａ）におけるポリイミドは、構造（ＩＩ）のモノマーを含有するものと同じ方法で合成してもよい。

成分（Ｂ）における反応性官能化合物（ＲＦＣ）は、概して、ポリイミドポリマー上の末端官能基（例えば、上記のポリイミドポリマー上の第２の官能基）と反応可能な少なくとも１種の官能基を有する。ＲＦＣはモノマー又はオリゴマーであってもよい。オリゴマーは、多数のモノマー単位を含んでいてもよく、更に反応させて最終材料に組み込むこともできる。そのようなモノマー単位／オリゴマーとしては、１又は複数の下記の型：アクリレート、エステル、ビニルアルコール、ウレタン、ウレア、イミド、アミド、カルボキサゾール、カルボナート、ピラノース、シロキサン、ウレア−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒド、に基づいたものがある。ＲＦＣは、概して、ポリイミドポリマー上の置換又は非置換の直鎖状アルケニル基、及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、ラジカル、熱的、又は酸触媒反応することが可能な少なくとも１種の末端及び／又はペンダント反応性官能基を含む。ある実施形態では、ＲＦＣ上の反応性官能基は不飽和の二重又は三重結合を含む。

好適なＲＦＣ上の反応性官能基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、−ＳｉＨ基、及びＳＨ（チオール）基が挙げられるが、これらに限定されない。

ある実施形態では、ＲＦＣの好適な例としてウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。ウレタンアクリレートオリゴマーという用語は、ウレタン結合を含み、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート、及びマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート（例えば、アクリレート又はメタクリレート）官能基を有する化合物を指す。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、Ｃｏａｄｙらの米国特許第４，６０８，４０９号明細書、及びＣｈｉｓｈｏｌｍらの米国特許第６，８４４，９５０号明細書に記載されているものがある。ＲＦＣの他の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカルボナート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性−ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び（メタ）アクリレート変性セルロースが挙げられる。

チオール基を含むＲＦＣ化合物としては、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオナートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエーテル基を含むＲＦＣ化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。ＳｉＨ基を含むＲＦＣ化合物の１例としては、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なオクタシランＰＯＳＳ（登録商標）ＳＨ１３１０が挙げられる。エポキシ基を含むＲＦＣ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

組成物において使用される成分（Ｃ）における開始剤（例えば、光開始剤）は、組成物又は組成物の一部が光及び／又は熱に曝されたときに、ポリイミドポリマー上の第２の官能基と反応性官能化合物との反応を開始することが可能な化合物である。組成物において使用される開始剤の中には、加熱されたときに遊離ラジカルを発生することによって、又は露光波長での光を吸収することによって、機能するものがある。組成物において使用される他の開始剤は、加熱されたときに酸を発生することによって、又は露光波長での光を吸収することによって、機能する。組成物において使用される他の開始剤は、加熱されたときに塩基性化合物を発生することによって、又は露光波長での光を吸収することによって、機能する。遊離ラジカル光開始剤としては、ＢＡＳＦからの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）が挙げられる。光活性開始剤としては、ＡｌｄｒｉｃｈカタログＮｏ．５２６９４０におけるトリフェニルスルホニウムトリフラートなどの光酸発生剤が挙げられる。ある実施形態では、本明細書に記載されている開始剤は、ポリイミドポリマー上の第２の官能基と反応性官能化合物との間の反応を触媒することもできるため、触媒としての役割も果たす。

加熱されたとき遊離ラジカルを発生する開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカルボナート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

強いエネルギー照射に曝露されたとき、遊離ラジカルを発生する開始剤（光開始剤としても知られる）の具体例としては、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、１，８−オクタンジオン、１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾフェノンのブレンド物（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ ５００）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ １８００、１８５０、及び１７００）、２，２−ジメトキシル−２−アセトフェノン（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）、ホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン、及びベンゾフェノン誘導体のブレンド物（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＭｅｒｃｋからのＤａｒｏｃｕｒ １１７３）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、及びジベンゾスベロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

非イオン性の光活性開始剤の具体例としては、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ １２１）、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホナート、ベンゾインｐ−トルエンスルホナート、（ｐ−トルエン−スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートなどがある。

イオン性の光活性開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、トリアリールスルホニウムビス（トリメチルスルホニル）イミド、トリアリールスルホニウムトリス（トリメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ジフェニルヨードニウム４−メチルフェニルスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどがある。

本開示の組成物において有用である好適な溶媒（Ｄ）としては、アルコール、ケトン、ラクトン、エーテル、アミド、イミド、及びエステルであってもよい。溶媒は、一般に組成物のすべての成分を溶解し、良好な膜を成形するべきであり、組成物の組み合わせ反応（例えば、成分（Ａ）と（Ｂ）との反応）を妨害するべきではない。好適な有機溶媒としては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ν，Ν−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソフォロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−エトキシプロピオネート、マロン酸ジエチル、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）、及びこれら混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、乳酸エチル（ＥＬ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、個々に又は組み合わせて使用してもよい。

ある実施形態では、ポリイミド（Ａ）の量が、本開示の組成物の約２重量％以上（例えば、約５重量％以上又は約１０重量％以上）から約５０重量％以下（例えば、約４５重量％以下又は約４５重量％以下）である。

ある実施形態では、少なくとも１種の反応性官能基を有する成分（Ｂ）の量が、本開示の組成物の約１重量％以上（例えば、約２重量％以上又は約５重量％以上）から約２５重量％以下（例えば、約２０重量％以下又は約１５重量％以下）である。

ある実施形態では、成分（Ｃ）の量が、本開示の組成物の約０．００１重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上又は約１重量％以上）から約２０重量％以下（例えば、約１５重量％以下又は約１０重量％以下）である。

ある実施形態では、成分（Ｄ）の量が、本開示の組成物の約４０重量％以上（例えば、約５０重量％以上又は約６０重量％以上）から約９８重量％以下（例えば、約９５重量％以下又は約９０重量％以下）である。

接着促進剤、界面活性剤、及び可塑剤などのこれらに限定されない他の添加剤を、本開示の組成物に加えてもよい。追加の添加剤の量は、組成物の合計重量に対して０％〜約１５％の範囲であってもよい。

好適な接着促進剤は、”Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ”Ｅｄｗｉｎ Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２ Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤としては、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン（例えば、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシ−メチルシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、及びグリシジルオキシアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の組成物において用いてもよい好適な接着促進剤は、構造（ＸＩＶ）によって記載されているものであってもよい。

ここで、各Ｒ^８１及びＲ^８２は、独立して、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｎ６は１〜６の整数であり、Ｒ^８３は下記の部分構造の１つである。

ここで、各Ｒ^８４、Ｒ^８５、Ｒ^８６、及びＲ^８７は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル基又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基である。好ましい接着促進剤は、Ｒ^８３が下記から選択されるもの（メタクリレート／アクリレートを含む）である。

構造（ＸＩＶ）を有する好適な接着促進剤としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びガンマ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

ある実施形態では、接着促進剤がチオール基を伴わないシリコン化合物を含む。ある実施形態では、接着促進剤がアクリル部分構造を伴わないシリコン化合物を含む。ある実施形態では、接着促進剤がエポキシ基を伴わないシリコン化合物を含む。

任意に用いられる接着促進剤の濃度は、用いられる場合、本開示の組成物の約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上又は約０．３重量％以上）から約５重量％以下（例えば、約１．５重量％以下又は約１重量％以下）の範囲である。

本開示の組成物はまた、所望により少なくとも１種の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤が用いられる場合、本開示の組成物の約０．００１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上又は約０．１重量％以上）から約２重量％以下（例えば、約１．５重量％以下又は約１重量％以下）加えてもよい。好適な界面活性剤としては、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、及び特開平９−５９８８号公報に記載されている界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の組成物は、所望により少なくとも１種の可塑剤を含んでいてもよい。任意に用いられる可塑剤の濃度は、用いられる場合、本開示の組成物の約１重量％以上（例えば、約１．５重量％以上又は約２重量％以上）から約１０重量％以下（例えば、約７．５重量％以下又は約５重量％以下）の範囲であってもよい。

ある実施形態では、本開示の組成物は、上記のポリイミドポリマーと不連続的な相を形成するポリマーを実質的に含まない。ある実施形態では、本開示の組成物は、上記のポリイミドポリマーと連続的な相を形成する１又は複数の追加のポリマーを含む。追加のポリマーの好適なものとしては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリヒドロキシアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポリエーテル、及びポリアリールスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。これらの追加のポリマーは、末端に及び／又は骨格に沿って反応性基を含んでいてもよい。ある実施形態では、追加のポリマーが、ポリイミドポリマーに対して約０．５重量％以上（例えば、約１重量％以上又は約５重量％以上）から約２０重量％以下（例えば、約１５重量％以下又は約１０重量％以下）の量で加えられる。

本開示は、また、本明細書において記載されている組成物を様々な目的のために使用するプロセスに着目する。例えば、ある実施形態では、被覆基材を形成するために、プロセスは下記工程を含んでいてもよい：

ａ）本開示の組成物で基材を被覆して、基材上に膜（例えば、粘着性の膜）を有する被覆基材を形成すること；及び

ｂ）被覆基材を（例えば、約５０℃〜約２００℃の温度で）ベーキングして、乾燥膜を有する被覆基材を形成すること。

ある実施形態では、パターンのない被覆基材を形成するために、プロセスは下記工程を含んでいてもよい：

ａ）本開示の組成物で基材を被覆して、基材上に膜（例えば、粘着性の膜）を有する被覆基材を形成すること；

ｂ）第１のベーキング工程において被覆基材を（例えば、約５０℃〜約１５０℃の温度で）ベーキングして、乾燥膜を有する被覆基材を形成すること；

ｃ）乾燥膜を加熱又は照射に曝して、乾燥露光膜を有する被覆基材を形成すること；及び

ｄ）所望により、第２のベーキング工程において乾燥露光膜を有する被覆基材を（例えば、約５０℃〜約２００℃の温度で）ベーキングすること。

ある実施形態では、プロセスは、本明細書において記載されている組成物を使用して、パターン化されたレリーフ像を調製するためのリソグラフィープロセスである。そのような実施形態では、本明細書において記載されている組成物は、ネガ感光性樹脂組成物として使用してもよい。そのような実施形態では、プロセスは下記を含んでいてもよい：

ａ）本開示の組成物で基材を被覆して、基材上に膜（例えば、粘着性の膜）を有する被覆基材を形成すること；

ｂ）第１のベーキング工程において被覆基材を（例えば、約５０℃〜約１５０℃の温度で）ベーキングして、乾燥膜を有する被覆基材を形成すること；

ｃ）マスク又はテンプレートを介して乾燥膜に照射して、乾燥パターン露光膜を有する被覆基材を形成すること；

ｄ）所望により、第２のベーキング工程において、乾燥パターン露光膜を有する被覆基材を（例えば、約５０℃〜約１５０℃の温度で）ベーキングすること；

ｅ）乾燥パターン露光膜の一部を現像剤（例えば、溶媒又は溶媒の混合物を含む現像剤）で現像して、基材にレリーフ像を生成すること；及び

ｆ）所望により、基材のレリーフ像を溶媒又は溶媒の混合物でリンスすること；及び

ｇ）所望により、第３のベーキング工程において、レリーフ像を有する基材を（例えば、約５０℃〜約２００℃の温度で）ベーキングすること。

ある実施形態では、基材への被覆は、スピン塗布、スリット塗布、吹付塗布、浸漬塗布、及びインクジェットを含む任意の適切な方法によって行ってもよいが、これらの方法に限定されない。当業者は、所与の用途についてどの塗布法が好適であるかを知っている。

ある実施形態では、第１、第２、又は第３のベーキング工程は、一定の温度での、又は温度を１〜２０℃／分の割合で傾斜させての、ホットプレートによる接触加熱又は近接加熱を用いて行ってもよい。ある実施形態では、第１、第２、又は第３のベーキング工程は、真空又は大気圧のいずれかの下で、オーブンで一定の温度で、又は１〜２０℃／分の割合で温度を上げることによって行ってもよい。使用されるベーキング法に関係なく、第１、第２、又は第３のベーキング工程は、単一又は複数の工程のいずれかで実施してもよい。好適なベーキング手段としては、ホットプレート、赤外線ランプ、対流オーブン、及びインクジェット印刷ヘッド上での加熱素子が挙げられるが、これらに限定されない。当業者は、所与の用途についてどのベーキング方法が好適であるかを知っている。

ある実施形態では、露光ステップにおいて、特定の組成物中の開始剤に好適な、光又は他の照射（例えば、紫外線、可視光線、電子線照射、又はＸ線）を使用する。ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）の紫外光を使用することが好ましい。一般に、露光工程は、組成物の硬化又は架橋をもたらし、これは次の現像工程において溶解しない。当業者は、所与の用途についてどの高エネルギー照射が好適かを知っている。

ある実施形態では、マスク又はテンプレートを介して光又は他の照射に膜を曝露した後、未露光部分が現像剤を使用することにより除去されて、パターンを形成する。現像剤の好ましいものとしては、有機溶媒又は有機溶媒の混合物が挙げられる。有機溶媒の好適なものとしては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ν，Ν−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソフォロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−エトキシプロピオナート、マロン酸ジエチル、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、乳酸エチル（ＥＬ）、ｎ−酢酸ブチル（ｎＢＡ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、画像品質を改善するために、個々に又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ある実施形態では、現像は：露光膜に上記の現像剤を吹付ける；現像剤に基材を浸す、又は現像剤に浸しながら基材に超音波にかける；基材を回転させながら現像剤を吹付ける；などの、任意の適切な方法によって実行してもよい。当業者は、所与の用途についてどの現像方法が好適であるかを知っている。現像時間は約２０秒〜約３分の範囲であってもよい。ある実施形態では、現像時間は約３０秒〜約２分の範囲であってもよい。ある実施形態では、現像時間は約４５秒〜約９０秒の範囲であってもよい。ある実施形態では、複数の現像工程を用いてもよい。ある実施形態では、２又は３つの現像工程を用いてもよい。ある実施形態では、各現像工程が約２５〜約４５秒かかる、２又は３つの現像工程が用いられる。

ある実施形態では、現像の後、所望により、有機すすぎ溶媒を用いてすすぎ処理を行ってもよい。有機すすぎ溶媒の好適なものとしては：イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アミルアルコールなどのアルコール；ｎ−酢酸ブチル（ｎＢＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル；シクロペンタノン（ＣＰ）などのケトン；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。すすぎ溶媒は、すすぎ処理を行って残渣を除去するために使用されてもよい。

ある実施形態では、第１のベーキング工程の温度は約５０℃〜約１２０℃である。ある実施形態では、第１のベーキング工程の温度は約７０℃〜約１２０℃である。ある実施形態では、第１のベーキング工程の温度は約８０℃〜約１２０℃である。

ある実施形態では、第２のベーキング工程を現像の前に組み込んでもよい。ある実施形態では、第２のベーキング工程の温度は約４０℃〜約１５０℃である。ある実施形態では、第２のベーキング工程の温度は約５０℃〜約１２０℃である。ある実施形態では、第２のベーキング工程の温度は約５０℃〜約１１０℃である。

ある実施形態では、第３のベーキング工程を現像の後に組み込んでもよい。ある実施形態では、第３のベーキング工程の温度は約１００℃〜約２００℃である。ある実施形態では、第３のベーキング工程の温度は約１２０℃〜約１８０℃である。

ある実施形態では、基材に形成される膜の厚さは好ましくは０．５μｍ〜２００μｍである。用いられる好適な膜厚は、具体的な用途によって決定する。当業者は、どの膜厚又はどの膜厚範囲が好適かについて知っている。

一般に、上記プロセスは、半導体装置に使用される物品を形成するために使用してもよい。そのような物品としては、半導体基材、電子機器用のフレキシブル膜、ワイヤー分離、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付けした基材が挙げられる。そのような物品から作ることができる半導体装置としては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスタが挙げられる。

本明細書において引用されているすべての刊行物（例えば、特許、特許出願公開公報、及び論文）の内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

＜合成例１（ポリ−１）＞

重合反応は、機械式攪拌機、熱電対、及び反応全体にわたって窒素の陽圧を維持するための窒素入口を備えた、１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ中で実施した。５９．０７グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰをフラスコに加えた。内容物を１８〜２０℃で攪拌した。２６．６４グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）としても知られる）、及び１５．０２グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）を、瓶中で、１００グラムの乾燥ＮＭＰに溶解した。ジアミン溶液を、ポンプによって室温で１時間フラスコに加えた。混合物を６０℃に温め、３時間攪拌した。

上記で形成したポリアミック酸の末端を封止するために、１０．１４グラムの４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物（ＭＥＴＡ）をフラスコに加えた。混合物を６０℃で３時間攪拌した。

イミド化反応を実施するために、１０．２グラムの無水酢酸及び３．９４グラムのピリジンをフラスコに加えた。反応混合物を１００℃に温め、１２時間攪拌した。少量（１ｇ）の試料を抜き取り、５０：５０メタノール／水（１０ｍｌ）中で沈殿させた。固体を濾過によって単離して、乾燥した。ＦＴＩＲ分析によって、イミド化反応は完了したことが示された（アミド及び無水物のピークが存在していなかった）。

溶液を室温に冷却し、４リットルの激しく撹拌した脱イオン水へ滴下してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄した。ケーキを１リットルのメタノールで再度スラリー化して、濾過した。湿潤ケーキを空気中で１２時間乾燥し、続いて、ポリマーを真空下のもと７０℃で１２時間乾燥した。結果として得られたポリイミドポリマー（ポリ−１）の分子量はＧＰＣによって測定した。

＜合成例２〜４（ポリ−２、ポリ−３、及びポリ−４）＞

ポリイミドのポリ−２、ポリ−３、及びポリ−４を、表２に示す変更を除いて、合成例１の手順に従って合成した。

＜合成例５（ポリ−５）＞

ポリイミドのポリ−５を、使用する試薬の量を下記のようにしたことを除いて、合成例１の手順に従って合成した：１５０グラムの無水ＮＭＰ中の、３０．０４グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）及び５３．２８グラムの４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）；

１６８グラムの無水ＮＭＰ中の、１１８．１５グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；１０．２７グラムのメタクリル酸無水物；７．９２グラムのピリジン；及び２０．４０グラムの無水酢酸。

＜合成例６（ポリ−６）＞

ポリイミドのポリ−６を、使用する試薬の量を下記のようにしたことを除いて、合成例１の手順に従って合成した：１００グラムの無水ＮＭＰ中の、１５．０２グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）及び２６．６４グラムの４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）；１００グラムの無水ＮＭＰ中の、７０．３０グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；４．７８グラムのアミノプロピルビニルエーテル；３．９６グラムのピリジン；及び１０．２０グラムの無水酢酸。

＜合成例７（ポリ−７）＞

ポリイミドのポリ−７を、使用する試薬の量を下記のようにしたことを除いて、合成例１の手順に従って合成した：４００グラムの無水ＮＭＰ中の３０．０４グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）及び５３．２８グラムの４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）；１０１．８２グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；３５．０９グラムのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）；３．０４グラムの４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物（ＭＥＴＡ）；６．６１グラムのピリジン；及び４０．８グラムの無水酢酸。

＜合成例８（ポリ−８）＞

重合反応は、機械式攪拌機、熱電対、及び反応全体にわたって窒素の陽圧を維持するための窒素入口を備えた、１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ中で実施した。２０３．７グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、７０．２グラムのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、及び３００グラムの無水ＮＭＰをフラスコに加えた。内容物を１８〜２０℃で攪拌した。１０６．５５グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＤＡＰＩ）及び６０．４グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）を、瓶中で、７００グラムの乾燥ＮＭＰに溶解した。ジアミン溶液をポンプによって室温で１時間フラスコに加えた。混合物を６０℃に温め、３時間攪拌してポリアミック酸を生成した。

上記で形成したポリアミック酸の末端を封止するために、１６．５グラムの３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］プロピル １，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシラート（ＰＥＴＡ）及び１．５８ｇのピリジンをフラスコに加えた。混合物を６０℃で３時間攪拌して、末端封止ポリアミック酸を形成した。

上記の末端封鎖ポリアミック酸のイミド化反応を実施するために、１００．０グラムの無水酢酸及び３５．０グラムのピリジンをフラスコに加えた。反応混合物を１１０℃に温め、１２時間攪拌した。少量（１ｇ）の試料を抜き取り、５０：５０メタノール／水（１０ｍｌ）中で沈殿させた。固体を濾過によって単離して、乾燥した。ＦＴＩＲ分析によって、イミド化反応は完了したことが示された（アミド及び無水物のピークが存在していなかった）。

溶液を室温に冷却し、１８リットルの激しく撹拌した脱イオン水に滴下してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄した。ケーキを４リットルのメタノールで再度スラリー化して、濾過した。湿潤ケーキを空気中で１２時間乾燥し、次いで、ポリマーを７０℃で１２時間真空下で乾燥した。結果として得られたポリイミドポリマー（ポリ−８）の分子量はＧＰＣによって測定した。

＜合成例９（ポリ−３についての代替単離法）＞

ＮＭＰ（５７４ｇ）中のＤＡＰＩ（１９９．８ｇ）及びＤＡＭ（１１２．７ｇ）の溶液を、ＮＭＰ（１０２２．５ｇ）中のＢＴＤＡ（２２１．５ｇ）及びＰＭＤＡ（１５０．０ｇ）のスラリーに、室温で添加ポンプによって徐々に加えた。添加が完了したとき、追加のＮＭＰ（４５５ｇ）を加えた。反応温度を６０℃に上げた後、混合物を１８時間反応させた。次に、固体の４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物（７６．１ｇ）及びＮＭＰ（５９ｇ）を反応混合物に加えた。６０℃でさらに２０時間後、無水酢酸（１５３．４ｇ）及びピリジン（６０．１ｇ）を加え、反応温度を１００℃に上げ、混合物を１５時間反応させた。

上記の反応混合物を室温に冷却し、４１４．４ｇの混合物を、機械式撹拌機を備えた分液フラスコに移した。精製溶媒としてシクロペンタノン及びトルエンを使用して反応溶液を希釈して、水で１時間洗浄した。撹拌を停止し、混合物を静置した。相が分離したら、水相を除去した。精製溶媒としてのシクロペンタノンで有機相を希釈して、水でさらに３回洗浄した。精製溶媒（すなわちシクロペンタノン及びトルエン）及び洗浄のすべてで使用した水の量を表３に示す。

洗浄した有機相を真空蒸留によって濃縮した。シクロペンタノン（３７８．５ｇ）を単離溶媒として加えて、真空蒸留を継続した。最終ポリマー溶液は、濃度が３１．２３重量％であった。最終ポリマー溶液のＮＭＰ含有量はＧＣによって決定され、ポリマーの０．４０重量％であった。

＜配合例を作るための一般的手順＞

配合例において記載されている感光性組成物成分を褐色瓶中で混合して、溶媒の混合物を溶液の固形分を調節するために加えて、均一溶液が得られるまで撹拌した。溶液は、１．０μｍフィルターを通じて清浄な褐色瓶へ濾過した。表４は、表５中の配合において用いたＲＦＣ化合物に関する情報を含んでいる。Ｉｎｉ−１はＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）であり、Ｉｎｉ−２はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。

＜配合例に使用した接着促進剤＞

ＡＰ−１：（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン

ＡＰ−２：メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン

＜本開示の感光性組成物で被覆された基材の調製＞

上記で調製した感光性組成物を、シリコン又は二酸化ケイ素ウエハのいずれかにスピンコートして、厚さが約５〜約３０ミクロンであるコーティングを形成した。被覆ウエハを１０５℃で３分間ベーキングした。感光性ポリイミド膜を、露光用の所望パターンを有するマスクを通じて広帯域のＵＶ露光具

を用いて露光した。

露光後、未露光部分を、表６（下記）に示す現像剤を使用することによって除去して、続いて、ＰＧＭＥＡで現像した膜をすすいでパターンを形成した。パターン形成の後、現像した膜を５０℃で３分間加熱した。結果として得られた膜の膜欠陥を光学顕微鏡によって確認した。膜を、対流オーブン中、Ｎ_２雰囲気下にて２００℃で１時間加熱した。

配合例ＦＥ１〜ＦＥ１０は、用いた配合溶媒中で良好な溶解性を有していた。これらの配合は、シリコン又は二酸化ケイ素のウエハにスピンコートした場合に、コーティングの品質が良好であった。広帯域の照射への曝露後、ＧＢＬ、ＣＰなどの溶媒又はそれらの混合物を使用して膜を現像することによって、良好な分解能（＜１０ミクロン）を有するパターンが形成された。ただし、画像分解能が＞１０ミクロンであったプロセス例５は除く。試験結果を表６にまとめる。

＜配合例１１（ＦＥ−１１）＞

組成物を、１９ｇのポリマー（ポリ−７）、下記構造ＰＡＥ−１で表される１．９ｇのポリアミック酸エステル、０．５７ｇの接着促進剤ＡＰ−１、０．５７ｇのＩｎｉ−１、０．３８ｇのＩｎｉ−２、５．７ｇのＲＦＣ−３、１．９ｇのＲＦＣ−４、及び７１．８８ｇのＧＢＬを使用することによって、先に記載された基本手順に従って調製した。

＜プロセス例１２＞

ＦＥ−１１を２０００ｒｐｍのスピン速度でシリコンウエハにスピンコートして、厚さが６ミクロンであるコーティングを形成した。被覆ウエハを、ホットプレートにて９５℃で１８０秒間ベーキングした。温度は１分当たり１０℃の上昇割合で１７０℃まで上げた。１７０℃に達した後、ウエハをホットプレートから取り出して、室温に冷却した。一様な均質乾燥膜が得られ、光学顕微鏡によって亀裂は観察されなかった。

＜合成例１０（ＰＡＡ−１）＞

重合反応は、機械式攪拌機、熱電対、及び反応全体にわたって窒素の陽圧を維持するための窒素入口を備えた、１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ中で実施した。フラスコに、２６．６４グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び１０５グラムの無水ＮＭＰを加えた。内容物を１８〜２０℃で攪拌した。１５．０２グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）、及び２６．６４グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＤＡＰＩ）を瓶中の１００グラムの無水ＮＭＰに溶解した。ジアミン溶液をポンプによって室温で１時間フラスコに加えた。混合物を６０℃に温め、３時間攪拌した。試料（１００ｇ）を取り出して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の機械的性質について調べた。溶液を０．２μｍフィルターに通して清浄な褐色瓶へ濾過した。

＜合成例１１（ＰＡＡ−２）＞

使用する試薬の量を下記のようにしたことを除いて、合成例１の手順を用いた：１００グラムのＮＭＰ中の、１６．９７グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）及び２９．９７グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＤＡＰＩ）。１４０グラムの無水ＮＭＰ、３３．０２グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び２２．５０グラムのピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、１Ｌジャケット付きフラスコに加えた。試料（１００ｇ）を取り出して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の機械的性質について調べた。溶液を０．２μｍフィルターに通して清浄な褐色瓶へ濾過した。

＜合成例１２（ＰＡＡ−３）＞

重合反応は、機械式攪拌機、熱電対、及び反応全体にわたって窒素の陽圧を維持するための窒素入口を備えた、１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ中で実施した。フラスコに、５９．０６グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び１０６グラムの無水ＮＭＰを加えた。内容物を１８〜２０℃で攪拌した。１６．４３グラムの２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（別名１，４−ジアミノデュレン）（ＤＡＤ）及び２６．６４グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＤＡＰＩ）を、瓶中の１００グラムの無水ＮＭＰに溶解した。ジアミン溶液は、室温で１時間ポンプによってフラスコに加えた。混合物を６０℃に温め、３時間攪拌した。試料（１００ｇ）を取り出して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の機械的性質について調べた。溶液を０．２μｍフィルターに通して清浄な褐色瓶へ濾過した。

＜ベースポリマーのＣＴＥ測定のための、ポリアミック酸の被覆からのポリイミド膜の試料調製＞

上記で調製したポリアミック酸試料（ＰＡＡ−１、ＰＡＡ−２、ＰＡＡ−３）を、別々に二酸化ケイ素ウエハにスピンコートして、約５〜約３０ミクロンの厚さのコーティングを形成した。被覆ウエハを１２０℃で３分間ベーキングして、コーティングを乾燥した。ポリアミック酸コーティングを、対流オーブン中でＮ_２雰囲気下にて４３０℃で４時間加熱して、対応するポリイミドに変換した。ポリイミドコーティング（ＰＩ−１、ＰＩ−２、ＰＩ−３）を、５０：１水／ＨＦ溶液を用いる処理によってウエハから剥がした。剥がしたコーティングを、ドライボックス中でＮ_２下にて２４時間乾燥した。

ＣＴＥ（熱膨張係数）及びＴｇ（ガラス転移温度）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ４００の熱機械分析器（ＴＭＡ）を使用して測定した。試料は、コーティングを３ミリメートル幅の細片に切断することによって調製し、次いで、これをジグ上で１６ｍｍの長さの据え付けを使用して取付クランプに取り付けた。次いで、取り付けたコーティングの細片を石英スロットに置き、コーティングを上記用具によって測定した。測定が完了したら、炉を閉じて、０．２Ｎの力にて膜を用いて毎分５℃〜１０℃で温度傾斜を開始した。炉が４００℃に到達するまで上昇させた。ＴＭＡによって、温度（℃）に対する細片の長さの変化を測定して、プロットを作成した。ＣＴＥは、（ＡＳＴＭ Ｅ−８３１に従って）５０℃〜１５０℃のＴＭＡプロットの直線部分のＴＭＡによって計算した。Ｔｇは、膜の軟化が生じて寸法変化が劇的に増加する場合の、プロット上の点として定義した。

表７に示すように、ＰＩ−１、ＰＩ−２、及びＰＩ−３はすべて低いＣＴＥ値を示し、このことは本開示のベースポリマーがパッケージング材料として使用するのに特に適切であることを示唆している。

＜合成例１３〜合成例１８（ポリ−９〜ポリ−１４）＞

ポリマーポリ−９〜ポリ−１４を、表８に記した差異を除いて（例えば、Ｉａ：Ｉｂ：ＩＩ：他のジアミンの比、合計ジアミン：二無水物の比、及び特定の末端封止）、合成例１において記載された手順を使用して合成例１３〜合成例１８にて調製する。

＜合成例１９（ポリ−１５）＞

ポリマーポリ−１５を、合成例１に記載されたポリアミック酸合成手順、末端封止手順、及びイミド化手順、並びに表８に記載された様々な試薬比を使用して、調製する。ポリマーは、イミド化前に、２−（ビニルオキシ）エチル５−クロロ−５−オキソペンタノエートを使用することによって末端封止する。イミド化後の溶液は室温に冷却する。酸クロリド末端封止試薬（表８を参照）をＮＭＰに溶解して、反応混合物に徐々に加える。続いて、ＮＭＰ中の１．１当量のＥｔ_３Ｎを反応混合物に徐々に加える。反応混合物を３時間撹拌し、合成例１に記載されたように処理する。

＜合成例２０（ポリ−１６）＞

重合反応は、機械式攪拌機、熱電対、及び反応全体にわたって窒素の陽圧を維持するための窒素入口を備えた、１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ中で実施した。フラスコに５３．１６グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び１９０グラムの無水ＮＭＰを加えた。内容物を１８〜２０℃で攪拌する。２３．９５グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）としても知られる）、８．１１グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）、及び５．５０グラムの２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼンを、瓶中の９０グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液は、室温で１時間かけてポンプによってフラスコに加える。混合物を６０℃に温めて、３時間攪拌してポリアミック酸を形成する。

上記で形成したポリアミック酸を末端封止するために、９．１３グラムの４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物（ＭＥＴＡ）をフラスコに加える。混合物を６０℃で３時間攪拌して、末端封止ポリアミック酸を形成する。

上記の末端封止ポリアミック酸のイミド化反応を実施するために、９．１０グラムの無水酢酸及び３．５５グラムのピリジンをフラスコに加える。反応混合物を１００℃に温めて、１２時間攪拌する。少量（１ｇ）の試料を抜き取り、５０：５０メタノール／水（１０ｍｌ）中に沈殿させる。固体を濾過によって単離して、乾燥する。ＦＴＩＲ分析においてアミド及び無水物のピークが存在していないならば、イミド化反応は完了している。

溶液を室温に冷却して、４リットルの激しく撹拌した脱イオン水へ滴下して、ポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過によって回収して、１リットルの脱イオン水で洗浄する。ケーキを１リットルのメタノールで再スラリー化して、濾過する。湿潤ケーキを空気中１２時間かけて乾燥して、次いで、ポリマーを真空下にて７０℃で１２時間かけて乾燥した。結果として得られたポリイミドポリマー（ポリ−１６）の分子量をＧＰＣによって測定する。

＜合成例２１（ポリ−１７）＞

重合反応は、機械式攪拌機、熱電対、及び反応全体にわたって窒素の陽圧を維持するための窒素入口を備えた、１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ中で実施した。フラスコに、２６．５８グラムのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２５．５９グラムの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び１９０グラムの無水ＮＭＰを加える。内容物を１８〜２０℃で攪拌する。７．１９グラムの１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）としても知られる）、１６．７７グラムの５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５．６８グラムの２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）及び７．８６グラムの２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼンを、瓶中の９０グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液は、室温で１時間ポンプによってフラスコに加える。混合物を６０℃に温めて、３時間攪拌してポリアミック酸を形成する。

上記で形成したポリアミック酸を末端封止するために、９．１３グラムの４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物（ＭＥＴＡ）をフラスコに加える。混合物を６０℃で３時間攪拌して、末端封止ポリアミック酸を形成する。

上記の末端封止ポリアミック酸のイミド化反応を実施するために、９．１０グラムの無水酢酸及び３．５５グラムのピリジンをフラスコに加える。反応混合物を１００℃に温めて、１２時間攪拌する。少量（１ｇ）の試料を抜き取り、５０：５０メタノール／水（１０ｍｌ）に沈殿させる。固体を濾過によって単離して、乾燥する。ＦＴＩＲ分析においてアミド及び無水物のピークが存在していないならば、イミド化反応は完了している。

溶液を室温に冷却し、４リットルの激しく撹拌した脱イオン水へ滴下して、ポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄する。ケーキを１リットルのメタノールで再スラリー化させて、濾過する。湿潤ケーキを空気中で１２時間乾燥して、次いで、ポリマーを真空下にて７０℃で１２時間乾燥する。結果として得られたポリイミドポリマー（ポリ−１７）の分子量をＧＰＣによって測定する。

＜配合例ＦＥ−１２〜ＦＥ−１８＞

配合例を作るための一般的手順に記載したように、配合例ＦＥ−１２〜ＦＥ−１８を配合する。配合例ＦＥ−１２〜ＦＥ−１８には、２４ｇのポリイミドポリマー、１０ｇのＲＦＣ化合物、１ｇの開始剤、及び６５ｇの溶媒又は溶媒混合物を使用する。ＦＥ−１２〜ＦＥ−１８の成分を表９に記載する。

＜プロセス例１３＞

ＦＥ−１３をシリコンウエハにスピンコートして、厚さが約５〜約３０ミクロンであるコーティングを形成する。被覆ウエハを、ホットプレートで、１２０℃で６０秒間ベーキングする。１分当たり１０℃の上昇割合で２００℃まで温度を上げる。２００℃に達した後、ウエハをホットプレートから取り外し、室温に冷却する。一様な均質乾燥膜が得られ、亀裂は光学顕微鏡によって観察されない。

＜プロセス例１４＞

ＦＥ−１４をシリコンウエハにスピンコートして、厚さが約５〜約３０ミクロンであるコーティングを形成する。被覆ウエハを、ホットプレートで、１１０℃で９０秒間ベーキングする。ベーキングしたウエハを、広帯域のＵＶ露光具

を用いて露光する。露光した被覆ウエハをホットプレートで、１３０℃で９０秒間ベーキングして、室温に冷却する。一様な均質乾燥膜が得られ、亀裂は光学顕微鏡によって観察されない。

＜プロセス例１５＞

ＦＥ−１６をシリコンウエハにスピンコートして、厚さが約５〜約３０ミクロンであるコーティングを形成する。被覆ウエハをホットプレートで、１２０℃で１２０秒間ベーキングする。ベーキングしたウエハは、広帯域のＵＶ露光具

を用いて露光する。露光した被覆ウエハをホットプレートで、１４０℃で１８０秒間ベーキングして、室温に冷却する。一様な均質乾燥膜が得られ、亀裂は光学顕微鏡によって観察されない。

＜プロセス例１６＞

ＦＥ−１７をシリコンウエハにスピンコートして、厚さが約５〜約３０ミクロンであるコーティングを形成する。被覆ウエハをホットプレートで、１３０℃で９０秒間ベーキングする。ベーキングしたウエハは、広帯域のＵＶ露光具

を用いて露光する。露光した被覆ウエハをホットプレートで、１４０℃で３００秒間ベーキングして、室温に冷却する。一様な均質乾燥膜が得られ、亀裂は光学顕微鏡によって観察されない。

＜プロセス例１７＞

ＦＥ−１８をシリコンウエハにスピンコートして、厚さが約５〜約３０ミクロンであるコーティングを形成する。被覆ウエハをホットプレートで、１５０℃で６０秒間ベーキングする。ベーキングしたウエハは、広帯域のＵＶ露光具

を用いて露光する。露光した被覆ウエハをホットプレートで、１３０℃で２４０秒間ベーキングして、室温に冷却する。一様な均質乾燥膜が得られ、亀裂は光学顕微鏡によって観察されない。

＜プロセス例１８及び１９＞

ＦＥ−１２及びＦＥ−１５をプロセス例１に従って加工する。一様な均質乾燥膜が得られ、亀裂は光学顕微鏡によって観察されない。

＜配合例ＦＥ−１９＞

組成物を、先に記載した基本手順に従って、１０ｇのポリマー（ポリ−１）、１４ｇのポリマー（ポリ−８）、接着促進剤として０．３ｇのトリエトキシシリルプロピルカルバメート、０．２ｇのＩｎｉ−１、０．２ｇのＩｎｉ−２、３．２ｇのＲＦＣ−１、３．２ｇのＲＦＣ−２、３．２ｇのＲＦＣ−３、可塑剤として３ｇのトリプロピレングリコール、４０ｇのＧＢＬ、１５ｇのシクロペンタノン及び１５ｇのシクロヘキサノンを使用することによって調製する。

＜プロセス例２０＞

配合例１９で調製した組成物をシリコンウエハにスピンコートして、厚さが７．５ミクロンであるコーティングを形成する。被覆ウエハを１１５℃で３分間ベーキングする。感光性ポリイミド膜を、露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域のＵＶ露光具

を用いて露光する。露光線量は４５０ ｍＪ／ｃｍ^２である。露光後、未露光部分は、８０％のＧＢＬ及び２０％のシクロペンタノンを含む現像剤を使用することによって除去し、続いて、ＰＧＭＥＡで現像膜をすすいでパターンを形成する。現像膜を９０℃で３分間加熱して、３ミクロンの分解能が達成される。次いで、膜を対流オーブン中、Ｎ_２雰囲気下にて１７０℃で１時間ベーキングする。

Claims (36)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）の反応生成物を含む、ポリイミドポリマー：
   （ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される、少なくとも１種のジアミン；
   
   （ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミン；
   
   （ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び
   （ｄ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基からなる群から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。
   ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基であるが、ただしＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８のうち少なくとも３つは水素ではない。
2. 成分（ａ）は少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである、請求項１に記載のポリマー。
3. 構造（Ｉａ）中のインダン環上のアミノ基が５位の位置にあり、構造（Ｉａ）中の他方のアミノ基が４位の位置にある、請求項２に記載のポリマー。
4. Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれＨである、請求項３に記載のポリマー。
5. 構造（ＩＩ）中の２個のアミノ基が互いにメタ位の位置にある、請求項１に記載のポリマー。
6. Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７はそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ^１８はＨである、請求項５に記載のポリマー。
7. アミンとの反応性を有する前記第１の官能基は、無水物基、酸ハライド基、エポキシ基、又はイソシアナート基を含む、請求項１に記載のポリマー。
8. 無水物との反応性を有する前記第１の官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、又はチオール基を含む、請求項１に記載のポリマー。
9. 成分（ａ）＋成分（ｂ）の、成分（ｃ）に対するモル比が１．０１〜１．４の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
10. 成分（ａ）＋成分（ｂ）の、成分（ｃ）に対するモル比が０．８〜１の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
11. 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む、組成物：
    （Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の反応生成物を含む、ポリイミドポリマー：
    （ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される、少なくとも１種のジアミン；
    
    （ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩｅ）のジアミン；
    
    （ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物；及び
    （ｄ）（ａ）アミン又は無水物との反応性を有する第１の官能基と、（ｂ）置換又は非置換の直鎖状アルケニル基及び置換又は非置換の直鎖状アルキニル基からなる群から選択される少なくとも１種の第２の官能基と、を含む少なくとも１種の化合物。
    ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はＣ_５−Ｃ_７のシクロアルキル基であるが、ただしＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８のうち少なくとも２つは水素ではない；
    （Ｂ）開始剤の存在下で、前記ポリイミドポリマー上の前記第２の官能基と反応することが可能な少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種の反応性官能化合物；
    （Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記第２の官能基と前記反応性官能化合物との反応を開始することが可能な、開始剤；及び
    （Ｄ）少なくとも１種の溶媒。
12. Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８の少なくとも３つが水素でない、請求項１１に記載の組成物。
13. 成分（ａ）は少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである、請求項１２に記載の組成物。
14. 構造（Ｉａ）中のインダン環上のアミノ基が５位の位置にあり、構造（Ｉａ）中の他方のアミノ基が４位の位置にある、請求項１３に記載の組成物。
15. Ｒ^１、Ｒ^２及び、Ｒ^３はそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれＨである、請求項１４に記載の組成物。
16. 構造（ＩＩｅ）中の２個のアミノ基が互いにメタ位の位置にある、請求項１２に記載の組成物。
17. Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７はそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ^１８はＨである、請求項１６に記載の組成物。
18. アミンとの反応性を有する前記第１の官能基は、無水物基、酸ハライド基、エポキシ基、又はイソシアネート基を含む、請求項１２に記載の組成物。
19. 無水物との反応性を有する前記第１の官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、又はチオール基を含む、請求項１２に記載の組成物。
20. 成分（ａ）＋成分（ｂ）の、成分（ｃ）に対するモル比が１．０１〜１．４の範囲である、請求項１２に記載の組成物。
21. 成分（ａ）＋成分（ｂ）の、成分（ｃ）に対するモル比が０．８〜１の範囲である、請求項１２に記載の組成物。
22. 成分（Ｂ）は、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ＳｉＨ基、又はチオール基を含む、請求項１２に記載の組成物。
23. 接着促進剤をさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
24. 界面活性剤をさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
25. 請求項１１〜請求項２４のいずれかに記載の組成物で基材を被覆して、前記基材上に膜を有する被覆基材を形成すること；及び、
    前記被覆基材をベーキングして、乾燥膜を有する被覆基材を形成すること、
    を含むプロセス。
26. 前記被覆基材を約５０℃〜約２００℃の温度でベーキングする、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記乾燥膜を放射線に露光して、乾燥露光膜を有する被覆基材を形成することをさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
28. 第２のベーキング工程において、前記乾燥露光膜を約５０℃〜約１５０℃の温度でベーキングすることをさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
29. マスクを介して前記乾燥膜を放射線に露光して、乾燥パターン露光膜を有する被覆基材を形成することをさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
30. 第２のベーキング工程において、前記乾燥パターン露光膜を約５０℃〜約１５０℃の温度でベーキングすることをさらに含む、請求項２９に記載のプロセス。
31. 現像剤中で乾燥露光膜の一部を現像して、前記基材上にレリーフ像を形成することをさらに含む、請求項３０に記載のプロセス。
32. 溶媒又は溶媒の混合物で前記基材上のレリーフ像をリンスすることをさらに含む、請求項３１に記載のプロセス。
33. 第３のベーキング工程において、レリーフ像を有する前記基材を約５０℃〜約２００℃の温度でベーキングすることをさらに含む、請求項３２に記載のプロセス。
34. 半導体基材、電子機器用のフレキシブル膜、ワイヤー絶縁体（wire isolation）、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付けした基材である、請求項２５〜３３のいずれか１項に記載のプロセスによって形成された物品。
35. 請求項３４に記載の物品を含む半導体装置。
36. 集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、請求項３５に記載の半導体装置。