TWI636075B - 新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物 - Google Patents

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威廉Ａ 雷奈斯
William A. Reinerth
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亞瑪Ａ 奈尼
Ahmad A. Naiini
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Abstract

本揭露案係有關於一種聚合物，其包含一第一重複單元及於此聚合物之一端的至少一端蓋基團。第一重複單元包含至少一醯亞胺部份及至少一含茚烷之部份。此端蓋基團能進行反加成合環反應。本揭露案亦係有關於一種含有如上聚合物之熱固性組成物。

Description

新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物 相關申請案之對照參考
本申請案主張於2013年5月17日申請之美國臨時申請序號第61/824,529號案之優先權，此案之內容在此被全部併入以供參考。
揭露領域
本揭露案係有關於低溫固化、高度有機溶劑可溶之聚醯亞胺聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物。更特別地，此揭露案係有關於包含該聚合物及多官能性硫醇之熱固性組成物，用於製造以一經固化熱固性膜塗覆的基材之方法，此膜係來自於包含該聚合物及多官能性硫醇之熱固性組成物。本揭露案之組成物具有作為熱固性塗層之廣泛用途，特別是於電子產業，例如，作為耐熱塗層、絕緣塗層、介電膜、障壁塗層，及封裝物。此等塗層可藉由各種方法沉積，但特別有利係使用噴墨技術製造之塗層。
揭露背景
聚醯亞胺係以擁有優異之電、機械、化學及熱特性之形成膜的樹脂廣泛用於製造電子組件。每一特別用途 具有其特別物理及化學要求。但是，於許多情況，用於此應用所需之聚醯亞胺於用於塗敷聚醯亞胺膜可接受之溶劑中具有受限可溶性或不具可溶性。由於安全性或沸點問題，數種高極性溶劑對於膜鑄製係不可接受，因此，於中等極性溶劑中之可溶性係需要。因此，許多塗層係以些微更具溶劑可溶性之聚醯胺酸膜鑄製，然後，於高溫固化。此會造成於高溫固化使用之基材/裝置及設備某些損害。再者，聚醯胺酸脫水成聚醯亞胺使膜收縮約15-20%，此經常增加膜上及因此之底下基材/裝置之應力。
用於各種塗覆應用之噴墨技術的成長已係優良。特別優點包括降低所需塗覆溶液的量，及於特定區域之塗覆能力，此可減少對於微影圖案化步驟之需求。但是，為了可重複地製造半導體裝置，某些需求需被符合，諸如，優異之形成圖案能力，貯存安定性，用以獲得所欲膜厚度之最小塗敷次數，即使於噴射使用之間具有長延期之低的阻塞微小噴墨噴嘴趨勢，與噴墨頭之相容性，及均勻滴液形成。習知技藝之聚醯胺酸及聚醯亞胺於一般噴墨溶劑中易具有低可溶性，此造成差的滴液形成、不佳之貯存安定性，及明顯之噴墨噴嘴阻塞。
需要使用於用於各種應用之中等極性溶劑中具高度可溶性之聚醯亞胺聚合物之熱固性組成物。本揭露案描述適用於微電子應用之一具高度可溶性種類之聚醯亞胺聚合物及其新穎熱固性組成物。由於其高度可溶性、優異貯存安定性，及低的噴墨噴嘴阻塞，本揭露案之組成物係 特別適於使用噴墨印刷沉積。
揭露簡要概述
於一方面，本揭露案特徵係一種聚合物，其包含一第一重複單元及於此聚合物一端之至少一端蓋基團。第一重複單元包含至少一聚醯亞胺部份及至少一含茚烷之部份。此端蓋基團係能進行反加成合環反應(例如，以固態於最多約250℃之溫度)。
於另一方面，本揭露案特徵係一種聚合物，其係下列之縮合產物：(a)至少一二胺；(b)至少一二酐；及(c)至少一單酐，其包含一能進行反加成合環反應(例如，以固態於最多約250℃之溫度)之基團。組份(a)及(b)之至少一者含有一含茚烷之部份。聚合物於一端含有至少一端蓋基團，此端蓋基團含有能進行反加成合環反應之基團。
於某些實施例，上述聚合物可為一聚醯亞胺、一聚醯胺酸，或此等之共聚物。
於某些實施例，單酐含有一經遮蔽之馬來酸酐基團。例如，此單酐係具有結構(IX)： 其中，G係-O-、-(NR100)-、-[C(R101)=C(R102)]-，或-[C=C(R103)2]-，其中，R100、R101、R102，及R103之每一者獨 立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性或分支、單環狀或多環狀烷基基團，或一經取代或未經取代之苯基基團，且R1、R2、R3及R4之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性或分支、單環狀或多環狀之烷基基團、一經取代或未經取代之苯基基團、OR104、CH2OR105、CH2OC(=O)R106、CH2C(=O)OR107、CH2NHR108、CH2NHC(=O)R109、CH2C(=O)N(R110)2、C(=O)OR111，其中，R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110，及R111之每一者獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C6線性、分支，或單環狀之烷基基團。
於某些實施例，端蓋基團包含一經遮蔽之馬來醯亞胺基團。例如，端蓋基團可包含一具結構(IXa)之部份： 其中，G係-O-、-(NR100)-、-[C(R101)=C(R102)]-，或-[C=C(R103)2]-，其中，R100、R101、R102，及R103之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團，或一經取代或未經取代之苯基基團，且R1、R2、R3及R4之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團、一經取代或未經取代之苯基基團、OR104、CH2OR105、CH2OC(=O)R106、CH2C(=O)OR107、CH2NHR108、CH2NHC(=O)R109、CH2C(=O)N(R110)2、C(=O)OR111，其中， R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110，及R111之每一者獨立地係H，或一經取代或未經取代之C1-C6線性、分支，或單環狀之烷基基團。
於某些實施例，含茚烷之部份包含 其中，R11-R30之每一者獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如，CH3)。
於某些實施例，聚合物可進一步包含一與第一重複單元不同之第二重複單元。
於某些實施例，含有含茚烷之部份的組份係組份(a)及(b)之至少約25莫耳%。
於另一方面，本揭露案係有關於結構I之經端蓋的聚醯亞胺聚合物。
其中，Z係一能進行反加成合環反應(例如，以固態於最多約250℃之溫度)之二價有機基團，n係大於5之整數，X係一 選自X1及X2之組群的一或多者之二價有機基團，其中，X1係結構X1a-X1d之一或多者，其中，R11至R21獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)：
且X2係一選自由下列所組成之組群的二價有機基團a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，b)一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團，c)一經取代或未經取代之雜環狀基，d)一於鏈內含有一或多個氧原子、硫原子，或NR91基團之線性或分支之伸烷基基團，其中，R91係一C1-C3烷基基團，e)一具有結構IVa、IVb，或IVc之二價基團 f)一二價基團[A1-(B1)n1-A2]，其中，n1係範圍從1至5之整數，A1及A2係獨立地選自由下列組成之組群：1.一經取代或未經取代之C5-C18單環狀或多環狀之脂族基團，2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，且B1係一選自由下列所組成之組群的二價連接基團：1.一單鍵，2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團， 3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團，4.一經取代或未經取代之C2伸炔基基團，5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，6.一氧原子，7.一硫原子，8.一-(C=O)-基團，9.一-[S(=O)2]-基團，10.一-(S=O)-基團，11.一-[C(=O)O]-基團，12.一-[C(=O)NH]-基團，及13.一-[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]-基團，其中，n2係範圍從1至6之整數，且R51及R52獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C6烷基基團)，且Y係一選自由Y1及Y2所組成之組群的四價有機基團，其中，Y1係結構Y1a-Y1d之一或多者，其中，R22至R30獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)：
且Y2係一選自由下列所組成之組群的四價有機基團：a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，b一經取代或未經取代之C2-C18線性、分支、單環狀，或多環狀之伸烷基基團，c)一經取代或未經取代之雜環狀基團，d)一具結構Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi，或Vj之四價基團，其中，R31至R41獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如， 一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)，且L3至L6獨立地係選自由一未經取代或經取代之碳原子、一氧原子、一硫原子、一-(C=O)-基團、一-[S(=O)2]-基團，及一-(S=O)-基團所組成之組群： f)一四價基團[D1-L1-D2]，其中，D1及D2獨立地係選自由下列所組成之組群：1.一經取代或未經取代之C5-C18單環狀或多環狀之脂族基團，及2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族 基團，且L1係一選自由下列所組成之組群的二價連接基團：1.一單鍵，2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、環狀或多環狀之伸烷基基團，3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團，4.一經取代或未經取代之C2伸炔基基團，5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，6.一氧原子，7.一硫原子，8.一-(C=O)-基團，9.一-[S(=O)2]-基團，10.一-(S=O)-基團，11.一-[C(=O)O]-基團，12.一-[C(=O)NH]-基團，及13.一-[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]-基團，其中，n2係範圍從1至6之整數，且R61及R62獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C6烷基基團)，其中，莫耳百分率(X1+Y1)係總莫耳百分率(X+Y)之25%。
於另一方面，本揭露案特徵係一種熱固性組成物，其包含一此處所述之聚醯亞胺聚合物，至少一含有至少二硫醇基團之多官能性硫醇化合物；至少一溶劑；及選擇性 之至少一非親核性鹼性添加劑。
於某些實施例，多官能性硫醇化合物係具結構(VI)： 其中，a係範圍從2至10之整數；c係範圍從1至10之整數；b、d，及e之每一者獨立地係範圍從0至1之整數；f、g，及h之每一者獨立地係範圍從0至10之整數；Q係一多價有機核；Z1、W，及Z11之每一者獨立地係一二價連接基團；R71及R72之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團，或一經取代或未經取代之C3-C10環脂族基團；且M係一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之脂族基團、一經取代或未經取代之C3-C10環脂族基團，或一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團。
於某些實施例，組成物進一步包含至少一非親核性添加劑。例如，非親核性鹼性添加劑可為一含氮化合物或一含磷化合物。
於另一方面，本揭露案特徵係一種熱固性組成物，包含A.至少一具有結構I之聚合物，B.至少一溶劑，C.選擇性之一非親核性鹼性添加劑，及D.至少一如上所述之具有結構VI之多官能性硫醇， 附帶條件係具有結構VI之化合物不含有一烷氧基矽烷基團。
於另一方面，本揭露案特徵係一種用於製造熱固性塗層之製造方法，其包含以此處揭露之一熱固性組成物塗覆一基材形成一經塗覆之基材，及烘烤該經塗覆之基材而固化此熱固性組成物。
於另一方面，本揭露案特徵係一種用於製造熱固性塗層之製造方法，該方法包含：A.提供一基材，B.以本揭露案之一熱固性組成物塗覆該基材形成一經塗覆之基材，及C.於一溫度或多個溫度烘烤該經塗覆之基材一足以固化此熱固性組成物之時間。
於某些實施例，塗覆基材包含藉由噴墨印刷、旋轉塗覆、噴灑塗覆、浸漬塗覆、滾輪塗覆，或動態表面張力塗覆將熱固性組成物塗敷於基材上。
於另一方面，本揭露案特徵係一種裝置(例如，一半導體裝置)，其包含一藉由此處所述之製造方法製備之經塗覆的基材。
揭露內容詳細說明 術語之定義
於本揭露案之上下文中，與聚醯亞胺聚合物或合成此聚合物之單體有關而使用之術語“四價基團”意指此元素含有作為聚合物主鏈之一部份或於加工後會變成一醯亞胺基團之一部份的四個鍵(四價)。若允許，其它取代基可存在，但不具具有會整合於主鏈或醯亞胺基團內之型式。術語“二價基團”意指此基團係連接二個指定部份。此二價基團上之任何允許的取代基不是具有與指定部份相同之型式。
術語“反加成合環反應”係指環加成反應之逆反應。反加成合環反應之一例子係逆迪爾斯阿爾德(retro-Diels-Alder)反應。於某些實施例，反加成合環反應之產物可依據或同時形成。
術語“一或多”及“至少一”係可交替地使用。術語“膜”及“塗層”係可交替地使用。
術語“部份”及“基團”係可交替地使用。同樣地，其等之單數係可交替地使用。
詳細說明
本揭露案之第一實施例係有關於結構I之經端蓋的聚醯亞胺聚合物。
其中，Z係一能進行反加成合環反應(例如，以固態於最多約250℃之溫度)之二價有機基團，n係大於5之整數，每一X獨立地係一選自X1及X2之組群的一或多者之二價有機基團，其中，X1係結構X1a-X1d之一或多者，其中，R11至R21獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)：
且X2係一選自由下列所組成之組群的二價有機基團a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，b)一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團，c)一經取代或未經取代之雜環狀基，d)一於鏈內含有一或多個氧原子、硫原子，或NR91基團之線性或分支之伸烷基基團，其中，R91係一C1-C3烷基基團，e)一具有結構IVa、IVb，或IVc之二價基團 f)一二價基團[A1-(B1)n1-A2]，其中，n1係範圍從1至5之整數，A1及A2係獨立地選自由下列組成之組群：1.一經取代或未經取代之C5-C18單環狀或多環狀之脂族基團，2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團， 且B1係一選自由下列所組成之組群的二價連接基團：1.一單鍵，2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團，3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團，4.一經取代或未經取代之C2伸炔基基團，5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，6.一氧原子，7.一硫原子，8.一-(C=O)-基團，9.一-[S(=O)2]-基團，10.一-(S=O)-基團，11.一-[C(=O)O]-基團，12.一-[C(=O)NH]-基團，及13.一-[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]-基團，其中，n2係範圍從1至6，且R51及R52獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C6烷基基團)，且Y獨立地係一選自由Y1及Y2所組成之組群的四價有機基團，其中，Y1係結構Y1a-Y1d之一或多者，其中，R22至R30獨立地係一經取代或未經取代之C1-C10線性、分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)：
且Y2係一選自由下列所組成之組群的四價有機基團：a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，b一經取代或未經取代之C2-C18線性、分支、單環狀，或 多環狀之伸烷基基團，c)一經取代或未經取代之雜環狀基團，d)一具結構Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi，或Vj之四價基團，其中，R31至R41獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)，且L3至L6獨立地係選自由一未經取代或經取代之碳原子、一氧原子、一硫原子、一-(C=O)-基團、一-[S(=O)2]-基團，及一-(S=O)-基團所組成之組群： e)一四價基團[D1-L1-D2]，其中，D1及D2獨立地係選自由下列所組成之組群：1.一經取代或未經取代之C5-C18單環狀或多環狀之脂族基團，及2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，且L1係一選自由下列所組成之組群的二價連接基團：1.一單鍵，2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、環狀或多環狀之伸烷基基團，3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團，4.一經取代或未經取代之C2伸炔基基團，5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，6.一氧原子，7.一硫原子，8.一-(C=O)-基團，9.一-[S(=O)2]-基團，10.一-(S=O)-基團，11.一-[C(=O)O]-基團，12.一-[C(=O)NH]-基團，及13.一-[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]-基團，其中，n2係範圍從1至6之整數，且R61及R62獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團(例如，一部 份或完全經鹵素取代之C1-C6烷基基團)，其中，莫耳百分率(X1+Y1)係總莫耳百分率(X+Y)之25%。
於某些實施例，結構I之聚合物可藉由下列三步驟方法製備。第一步驟係一或多種含有核X(如上所定義)之二胺與一或多種含有核Y(如上定義)之二酐聚合化製造一聚醯胺酸(結構VII)。第二步驟係聚醯胺酸以一單酐(如上定義)端蓋產生結構VIII之聚醯胺酸，其係含有至少一能進行反加成合環反應(例如，以固態於至多約250℃之溫度)之端蓋基團。第三步驟係結構VIII之經端蓋的聚醯胺酸之醯亞胺化產生結構I。於某些實施例，結構I之聚合物可藉由其它適合方法製備。
含有核X之二胺係選自含有核X1或X2之二胺。核X1係選自由含有茚烷結構之結構X1a-X1d所組成之組群。
其中，R11-R21係如上定義。
X1a，一具有一苯基基團之茚烷部份，可由化學式X1a之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含結構X1a之二胺的例子不需受限地包含5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，及5-胺基-(1'-胺基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基茚烷。
X1b，一具有苯基醚基團之茚烷部份，同樣地可由化學式X1b之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含有X1b之二胺的例子不需受限地包含5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷，及5-(3-胺基苯氧基)-3-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷。
X1c，其含有呈螺旋關係之二茚烷部份及醚基團，可由化學式X1c之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含有X1c之二胺的例子不需受限地包含6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋二茚烷及6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋二茚烷。
X1d，一茚烷部份，同樣地可由化學式X1d之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含有X1d之 二胺的例子不需受限地包含5,7-二胺基-1,1-二甲基茚烷、4,7-二胺基-1,1-二甲基茚烷、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基茚烷、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基茚烷，及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基茚烷。
含有X1a-X1d之一者的較佳二胺之例子係5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、5-胺基-(1'-胺基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基茚烷、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷，及5-(3-胺基苯氧基)-3-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷。
於某些實施例，具有核X2之二胺具有一般結構III。
核X2係一選自由下列所組成之組群的二價有機基團：a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，b)一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團，c)一經取代或未經取代之雜環狀基，d)一於鏈內含有一或多個氧原子、硫原子，或NR91基團之線性或分支之伸烷基基團，其中，R91係一C1-C3烷基基團，e)一具有結構IVa、IVb，或IVc之二價基團 f)一二價基團[A1-(B1)n1-A2]，其中，n1係範圍從1至5之整數，A1及A2係獨立地選自由下列組成之組群：1.一經取代或未經取代之C6-C18單環狀或多環狀之伸烷基，2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，且B1係一選自由下列所組成之組群的二價連接基團：1.一單鍵，2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀或多環狀之伸烷基基團，3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團，4.一經取代或未經取代之C2伸炔基基團，5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，6.一氧原子，7.一硫原子，8.一-(C=O)-基團，9.一-[S(=O)2]-基團，10.一-(S=O)-基團， 11.一-[C(=O)O]-基團，12.一-[C(=O)NH]-基團，及13.一-[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]-基團，其中，n2係範圍從1至6，且R51及R52獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C6烷基基團)。
二價有機官能基團B1之例子不受限地包含如下所二者： 其中，n3、n4及n5之每一者獨立地係範圍從1至6之整數。
於鏈內含有一或多個氧原子、硫原子，或NR91基團之線性或分支之伸烷基基團的適合例子不受限地包含 其中，R91係一C1-C3烷基基團(例如，甲基、乙基、丙基， 或異丙基)。
X2之適合例子不受限地包含下列鏈段：
具有X2核之適合二胺的例子不受限地包含對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1,3-二胺基-4,6-二異丙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯、3-甲基-1,2-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、間-二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲基胺)、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺、甲烷胺、2,5-二胺基三氟甲苯、3,5-二胺基三氟甲苯、1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-伸異丙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、 3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、N,N-雙(4-胺基苯基)苯胺、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3'-二氯聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，及1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,6-二胺基-9H-噻噸-9-酮、2,6-二胺基蒽-9,10-二酮，及9H-芴-2,6-二胺。
具有X2核之較佳二胺的例子不受限地包含間苯二胺、1,3-二胺基-4,6-二異丙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、間二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、2,5-二胺基三氟甲苯、3,5-二胺基三氟甲苯、4,4'-氧二苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、 1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]、1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,6-二胺基-9H-噻噸-9-酮、2,6-二胺基蒽-9,10-二酮，及9H-芴-2,6-二胺。
含有核Y之二酐係選自含有核Y1或Y2之二酐。核Y1係選自由結構Y1a-Y1d(其含有茚烷結構)所組成之組群，其中，R22至R30獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C10線性、分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)。
Y1a，一茚烷部份，可由化學式Y1a之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含有Y1a之二酐的例子不受限地包含1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚烷-5,6-二羧酸二酐，及1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚烷-6,7-二羧酸酐。
具有一茚烷醚部份之Y1b可同樣地由化學式Y1b之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含 有Y1b之二酐的例子不受限地包含5-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)]-3-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷二酐、5-[4-(2’,3’-二羧基苯氧基)]-3-[4-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷二酐，及6-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)]-3-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷二酐。
具有一螺旋二茚烷部份之Y1c同樣可由化學式Y1c之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含有Y1c之二酐的例子不受限地包含6,6'-雙(3,4-羧基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋二茚烷四羧酸二酐、5,5'-雙(3,4-羧基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋二茚烷四羧酸二酐，及5-(3,4-羧基苯氧基)-6-(3’,4’-羧基苯氧基)’-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋二茚烷四羧酸二酐。
Y1d，一茚烷部分，可同樣地由化學式Y1d之異構物或經取代之異構物的基團之任何組合所組成。含有Y1d之二酐的例子不受限地包含1,2,3,4-(6,6-二甲基茚烷)四羧酸二酐，及1,2,3,4-(7,7-二甲基茚烷)四羧酸二酐。
含有Y1之較佳二酐的例子不受限地包含1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚烷-5,6-二羧酸二酐，及1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚烷-6,7-二羧酸酐。
於某些實施例，含有核Y2之二酐具有一般結構VI
核Y2係一選自由下列所組成之組群的四價有機基團：a)一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，b一經取代或未經取代之C2-C18線性、分支、環狀，或經稠合之多環狀的伸烷基基團，c)一經取代或未經取代之雜環狀基團，d)一具結構Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi，或Vj之四價基團，其中，R31至R41獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C10烷基基團)，且L3至L6獨立地係選自由一未經取代或經取代之碳原子、一氧原子、一硫原子、一-(C=O)-基團、一-[S(=O)2]-基團，及一-(S=O)-基團所組成之組群：
e)一四價基團[D1-L1-D2]，其中，D1及D2獨立地係選自由下列所組成之組群：1.一經取代或未經取代之C5-C18單環狀或多環狀之脂族基團，及2.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團，且L1係一選自由下列所組成之組群的二價連接基團：1.一單鍵，2.一經取代或未經取代之C1-C20線性、分支、單環狀，或多環狀之伸烷基基團，3.一經取代或未經取代之C2伸烯基基團，4.一經取代或未經取代之C2伸炔基基團，5.一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團， 6.一氧原子，7.一硫原子，8.一-(C=O)-基團，9.一-[S(=O)2]-基團，10.一-(S=O)-基團，11.一-[C(=O)O]-基團，12.一-[C(=O)NH]-基團，及13.一-[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]-基團，其中，n2係範圍從1至約6，且R61及R62獨立地係一氫原子或一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之烷基基團(例如，一部份或完全經鹵素取代之C1-C6烷基基團)。
二價連接基團L1之例子不受限地包含如下所示者： 其中，n3、n4及n5係如上定義。
Y2之適合例子不受限地包含下列鏈段：
具有Y2核之適合二酐單體的例子不受限地包含苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.0 2,5.0 7,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、 2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)，及5-(2,5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
具有Y2核之較佳二酐的例子不受限地包含吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.0 2,5.0 7,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)，及5-(2,5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
於某些實施例，結構I之聚合物可為一主要含有一重複單元(例如，含有一藉由二胺與二酐間之縮合反應形成之部份)之聚合物。於此等實施例，結構I之聚合物可藉由使用一含有如上定義之核X(例如，X1或X2)之二胺與一含有如上定義之核Y(例如，Y1或Y2)之二酐作為起始材料，其中，二胺及二酐之至少一者含有一含茚烷之部份，其後以一如上定義之單酐端蓋，及醯亞胺化而製備。可製造主要含有一重複單元之結構I的聚合物之例示單體組合係如下表A中 所示。
於某些實施例，結構I之聚合物可為一主要含有二或更多種不同重複單元(例如，每一者含有一藉由二胺與二酐間之縮合反應形成之部份)之聚合物。於某些實施例，結構I之聚合物可藉由使用二或更多種含有如上定義之核X(例如，X1或X2)的二胺與一含有如上定義之核Y(例如，Y1或Y2)之二酐作為起始材料，其中，二胺及二酐之至少一者含有一含茚烷之部份，其後，以一如上定義之單酐端蓋，及醯亞胺化而製備。於某些實施例，一結構I之聚合物可藉由使用一含有如上定義之核X(例如，X1或X2)之二胺與二或更多種含有如上定義之核Y(例如，Y1或Y2)之二酐作為起始材料，其中，二胺及二酐之至少一者含有一含有茚烷之部份，其後，以一如上定義之單酐端蓋及醯亞胺化而製備。於某些實施例，一結構I之聚合物可藉由使用二或更多種之含有如上定義之核X(例如，X1或X2)之二胺與二或更多種含有如上定義之核Y之(例如，Y1或Y2)之二酐作為起始材料，其中，二胺及二酐之至少一者含有一含有茚烷之部份，其後以一如上定義之單酐端蓋及醯亞胺化而製備。可製備主要含有二或更多種重複單元之結構I之聚合物的例示單體組合係顯示於下之表A中。
具有次結構X1之二胺單體可藉由，例如，於US3,856,752、US3,983,092、JP61-254543及US4,734,482中詳述之合成方法，或經由熟習此項技藝者所知之其它普遍有機合成方法製備。具有次結構Y1之二酐單體可藉由，例 如，於US3,856,752及US5,047,487中詳述之合成方法，或經由熟習此項技藝者所知之其它普遍有機合成方法製備。多種具有次結構X2之二胺單體及具有次結構Y2之二酐單體係可購自各種來源，包含Chriskev Company(Lenexa,Kansas,USA)，或另外可經由熟習此項技藝者所知之普遍有機合成方法製備。
結構VII之聚醯胺酸可藉由熟習此項技藝者所知之程序的多種合成程序變體合成。一般，合成程序係使一或多種二胺與一或多種二酐於適於溶解此等單體之溶劑且較佳係形成之聚醯胺酸存在中接觸。
於某些實施例，為製備聚醯胺酸，二胺組份及二酐組份係藉由使此等組份同時注入之方法或將此等組份之呈固體或溶液型式之一者逐漸注至其它組份之溶液內之方法(所有材料完全溶解可能未發生)而注至一反應容器內。以生產力而言，將二此等組份同時注入之方法係有利，因為用於注入所需之時間縮短。二胺組份對二酐組份之莫耳比率較佳係1.01至1.40之間。更佳地，約1.05至1.33之二胺至二酐之莫耳比率被使用。一般，反應係於約15℃至約80℃實行約1至約48小時。注意當二胺組份對二酐組份之莫耳比 率大於1.00，形成之物種係以胺基為末端之聚醯胺酸，其可進一步與一端蓋單體(例如，一含有一能進行反加成合環反應之基團的單酐)反應形成一經端蓋之聚合物。
可用於本發明之適合的聚合反應溶劑不受限地包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、四伸甲基碸、對氯酚、間甲酚、二乙二醇甲醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，及2-氯-4-羥基甲苯。此等溶劑可單獨或以二或更多者之組合使用。此等溶劑中，較佳係N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，及N,N-二甲基乙醯胺，且N-甲基-2-吡咯啶酮係更佳。於某些實施例，聚醯亞胺之一貧溶劑可以不會使聚醯胺酸沉澱的量與此等溶劑組合使用。此一貧溶劑之例子包含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，及鄰-二氯苯。以此等溶劑之總量為基準，使用之貧溶劑的量較佳係50重量%或更少(包含0)。因而製造之聚醯胺酸可藉由沉澱於一非溶劑或一貧溶劑而隔離，且藉由過濾收集。
上述之結構I之聚合物的合成方法之第二步驟係將第一步驟合成之結構VII之聚醯胺酸端蓋。於某些實施例，第二步驟可藉由使結構VII之以胺基為末端之聚醯胺酸與結構IX之單酐反應產生結構VIII之經端蓋的聚醯胺酸而實行。於某些實施例，因而形成之經端蓋的聚醯胺酸可於未隔離下用於進一步反應。
於某些實施例，適於製備結構VIII之聚醯胺酸的單酐含有一“經遮蔽”之馬來酸酐基團，其於此酐基團化轉化成一醯亞胺基團後變成一“經遮蔽”之馬來醯亞胺基團。結構I之聚合物中之此醯亞胺基團能進行反加成合環反應(例如，逆迪爾斯阿爾德)以使馬來醯亞胺基團去除遮蔽。含有馬來醯亞胺基團作為端蓋基團之聚醯亞胺聚合物可與一交聯劑(例如，一含有至少二個硫醇基團之化合物)反應形成一經交聯之聚醯亞胺。
可進行反加成合環反應之單酐的例子不受限地包含以結構IX描述之化合物。
其中，G係-O-、-(NR100)-、-[C(R101)=C(R102)]-，或-[C=C(R103)2]-，其中，R100、R101、R102，及R103之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團，或一經取代或未經取代之苯基基 團，且R1、R2、R3及R4之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團、一經取代或未經取代之苯基基團、OR104、CH2OR105、CH2OC(=O)R106、CH2C(=O)OR107、CH2NHR108、CH2NHC(=O)R109、CH2C(=O)N(R110)2、C(=O)OR111，其中，R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110，及R111之每一者獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C6線性、分支，或單環狀之烷基基團。
結構IX之酐的例子不受限地包含結構IXa、IXb、IXc，或IXd： 其中，R1-R4及R100-R103係如上定義。
結構IX之特別適合單酐的例子不受限地包含下 列化合物。
一般，結構VII之聚醯胺酸與結構IX之單酐的反應係於一鹼性催化劑存在中於約10℃至約70℃實行約3至約48小時。適合鹼性催化劑之例子不受限地包含吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。一般，鹼性催化劑不應為一會使聚醯胺酸主鏈降解之化合物。能使聚醯胺酸主鏈降解之化合物的例子不受限地包含一級與二級之胺類。使用之單酐的量係以胺基為末端之聚醯胺酸上之理論性未反應胺官能性之約1.01至 1.25莫耳當量。較佳地，使用之單酐的量係以胺基為末端之聚醯胺酸上之未反應胺官能性之約1.01至1.15莫耳當量。更佳地，使用之單酐的量係以胺基為末端之聚醯胺酸上之未反應胺官能性之約1.05至1.10莫耳當量。單酐係以固體或於一適合溶劑中之溶液添加至反應混合物。較佳之溶劑係反應溶劑。鹼性催化劑典型上係於添加單酐後添加至聚醯胺酸溶液。較佳地，鹼性催化劑可以與用於反應混合物之單酐相同之莫耳當量使用。
於某些實施例，於結構I之合成方法的第三步驟，一化學醯亞胺化劑(脫水劑)添加至結構VIII之經端蓋的聚醯胺酸，此催化聚醯胺酸基團之閉環脫水方法，於主鏈及端蓋基團上形成醯亞胺官能性，藉此形成經端蓋之聚醯亞胺。
適合脫水劑之例子不受限地包含三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、乙酸酐、丙酸酐，及丁酸酐。此外，此脫水方法可藉由進一步添加鹼性催化劑催化。若使用，使用之鹼性催化劑可與用於如上所述之端蓋反應之鹼性催化劑相同或不同。
於某些實施例，化學醯亞胺方法係以一適合脫水劑及一鹼性催化劑於約60℃至約130℃實行約6至約48小時。脫水劑及鹼性催化劑典型上係以等莫耳濃度使用。以存在於聚合反應混合物中之總醯胺酸為基準，約90至200%(莫耳)之脫水劑典型上被使用以完成環化反應。較佳地，120至 160%(莫耳)之脫水劑被用以完成醯胺酸環化方法。
完成醯亞胺及形成結構I之聚醯亞胺的證據可藉由觀察可歸因於醯亞胺環結構之於從1770至1700cm-1之紅外線光譜的特性吸收而確認。
於某些實施例，形成的結構I之聚醯亞胺可藉由沉澱於水及/或有機溶劑內而隔離，藉由過濾回收，及乾燥。另外，結構I之聚醯亞胺可藉由添加水及一適合之低沸點之與水不互溶之溶劑而隔離。因為聚醯亞胺聚合物中之茚烷部份之較低極性性質，不同於大部份聚醯亞胺，較低極性之與水不互溶之溶劑中之較高可溶性能使聚醯亞胺自較高極性之反應溶劑/水之混合物萃取。此經萃取之聚合物溶液可藉由以水清洗其後分離水層，蒸餾各種揮發性化合物，及其後萃取於一較高沸點溶劑內而純化。較佳地，較高沸點之溶劑亦係用於本揭露案之組成物的沉澱溶劑。
需注意聚合物之分子量，及固有黏度及因此之於固定化學計量的X及Y可具有依選擇之反應條信及考量(諸如，溶劑純度、濕度、氮氣或氬氣層之存在或不存在、反應溫度、反應時間，及其它變數)而定之廣泛範圍。但是，此等因素需被控制，以便達成具有所欲量之茚烷結構及分子量的聚合物。
一般，結構I之聚合物中之茚烷結構的莫耳量(X1+Y1)範圍需為(X+Y)之莫耳量之從25莫耳%至約100莫耳%。於某些實施例，(X1+Y1)之莫耳量範圍係從約25%(例如，約35%，約45%，或約50%)至約60%(例如，約70%，約 85%，或約100%)。莫耳量(X1+Y1)之於某些實施例範圍從約25%(例如，約30%，約35%，或約40%)至約45%(例如，約50%，約55%，或約60%)。於某些實施例，(X1+Y1)之莫耳量範圍係從約35%(例如，約45%，約55%，或約65%)至約70%(例如，約85%，約95%，或約100%)。於某些實施例，(X1+Y1)之莫耳量範圍係從約50%(例如，約55%，約60%，或約65%)至約70%(例如，約80%，約90%，或約100%)。
於某些實施例，X1範圍係(X+Y)之莫耳量的從0%(例如，約5%，約15%，約20%，或約30%)至約58.3%(例如，約50.5%，約45%，約40%，或35%)。
於某些實施例，Y1範圍係(X+Y)之莫耳量的從0%(例如，約10%，約20%，約30%，或約35%)至約49.5%(例如，約49%，約41.7%，約35%，或約25%)。
如前所述，茚烷結構可經由二胺單體(X1)或二酐單體(Y1)併入聚合物主鏈內。於某些例子，較佳係茚烷次結構係排他地經由X1，排他地經由Y1，或經由X1及Y1之組合併入。當使用X1及Y1之組合，X1：Y1之適合比率範圍係從約99：1至約1：99。另外適合範圍係從約90：10至約10：90，從約80：20至約20：80，從約75：25至約25：75，從約65：35至約35：65，從約60：40至約40：60，及約50：50。
(X+Y)之量可藉由使結構I之聚合物之數平均分子量(Mn)除以重複單元之平均分子量而計算。Mn之值可藉由諸如於，例如，Jan Rabek，Experimental Methods in Polymer Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1983 所述之膜滲透壓測量法或凝膠滲透層析術之標準方法判定。
結構I之聚醯亞胺的適合重量平均分子量(Mw)範圍係從約1,000克/莫耳至約50,000克/莫耳。較佳分子量範圍可依特別產物應用、使用之溶劑，及塗敷至底下基材之方法而定。例如，用於噴墨塗敷之適合重量平均分子量值可為至少約1,000克/莫耳(例如，至少約9,000克/莫耳，至少約12,000克/莫耳，至少約15,000克/莫耳，至少約20,000克/莫耳，至少約25,000克/莫耳，或至少約35,000克/莫耳)及/或可為至多約50,000克/莫耳(例如，至多約40,000克/莫耳，至多約35,000克/莫耳，至多約30,000克/莫耳，至多約25,000克/莫耳，至多約20,000克/莫耳，至多約15,000克/莫耳，至多約12,000克/莫耳)。於某些實施例，結構I中之n係大於5之整數(例如，從6至50，從6至30，從10至50，或從10至30)。
於某些實施例，結構I之聚合物具有下列結構(結構II)。
其中，n、X、Y、G，及R1-R4係如上定義。於某些實施例，結構II之聚合物係使用下列之組合合成：一或多種含有選自由下列所組成之組群的單體之X1 及/或一或多種含有選自由下列所組成之組群的單體之X2 與含有下列結構之單體的Y1 及/或一或多種含有選自由下列所組成之組群的單體之Y2 與一或多種選自由下列所組成之組群的單酐 其中，(X1+Y1)之莫耳百分率is總莫耳百分率(X+Y)之 25%，且X：Y之比率係從約1.01至約1.4。此等實施例之一些組合的特別例示係顯示於下之表A中。
此處所述之聚醯亞胺聚合物一般於有機溶劑(包含較低極性之溶劑中具有優異可溶性。特別地，此造成於噴墨塗敷優於習知技藝之聚醯亞胺組成物的改良性能，因為此處所述之聚醯亞胺聚合物於溶劑選擇提供更多變通性，能輕易調整熱固性溶液之黏度，增加每滴塗敷之聚合物量，使噴墨噴嘴阻塞達最小，及使塗敷期之間允許之停機時間量達最大且不會使噴墨噴嘴阻塞。
本揭露案亦係有關於一種熱固性組成物，其包含A.至少一此處所述之聚醯亞胺聚合物(例如，結構I之聚合物)，B.至少一溶劑，C.選擇性之一非親核性鹼性添加劑，及 D.至少一含有至少二個硫醇基團之多官能性硫醇化合物(其能作為交聯劑)，諸如，結構VI之化合物， 其中，a係範圍從2至10之整數；c係範圍從1至10之整數；b、d，及e之每一者獨立地係範圍從0至1之整數；f、g，及h之每一者獨立地係範圍從0至10之整數；Q係一多價有機核；Z1、W，及Z11之每一者獨立地係一二價連接基團；R71及R72之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之線性或分支C1-C6烷基基團，或一經取代或未經取代之C3-C10環脂族基團；且M係一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之脂族基團、一經取代或未經取代之C3-C10環脂族基團，或一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團。於某些實施例，結構VI之化合物不含有烷氧基矽烷基團。
一般，a係範圍從2(例如，3、4、5、6)至10(例如，9、8、7、6)，f、g及h獨立地範圍係從0(例如，1、2、3、4、5)至10(例如，9、8、7、6、5)，且c範圍係從1(例如，2、3、4、5)至10(例如，9、8、7、6)。
Z1及Z11之例子不受限地包含-O-、-S-、-O-(C=O)-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-NH-(C=O)-，及-(C=O)-NH-。
二價有機橋接基團，W，係一使Q經由Z1及Z11與一硫醇基團或其它有機官能基團連接之橋接基團。較佳地，W係選自由下列所組成之組群： 1.一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀，或多環狀之伸烷基，其選擇性地含有一或多個氧、硫，或氮原子；2.一經取代或未經取代之伸苯基；3.一含有一或多個氧、硫，或氮原子之經取代或未經取代之C3-C6單核伸雜芳基；4.一經取代或未經取代之C10-C30多核伸芳基；及5.一含有一或多個氧、硫，或氮原子之經取代或未經取代之C7-C30多核伸雜芳基。
較佳地，Q係選自由下列所組成之組群：1.一未經取代之C2-C40線性、分支、單環狀，或多環狀之脂族基團，其選擇性地含有一或多個氧、硫，或氮原子；及2.一含有環狀及非環狀之組份及選擇性含有一或多個氧、硫，或氮原子之未經取代之C2-C40脂族基團。Q之例子不受限地包含
適於本揭露案之熱固性組成物中之特別硫醇化合物之一些例子不受限地包含三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、丙二醇-3-巰基丙酸酯800、三羥甲基丙烷三(4-硫烷基環己烷羧酸酯)、季戊四醇四(4-硫烷基環己烷羧酸酯)等。
此熱固性組成物之適合溶劑可包含醇、酮、內酯、醚、醯胺、醯亞胺，及酯。溶劑典型上需溶解熱固性組成 物之所有組份，鑄製一良好膜，且應不干擾組成物之交聯反應。有機溶劑之適合例子不受限地包含γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4：3,6-二脫水山梨醇2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨酯)、1,4：3,6-二脫水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基異山梨酯)，及此等之混合物。更佳溶劑係γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯，及環己酮。此等溶劑可個別或以二或更多者之組合使用，以改良熱固性組成物之塗覆品質。
用於熱固性組成物之溶劑及其濃度之選擇主要係依使用之塗覆方法及調配物中使用之固體而定。溶劑需為惰性(例如，不應與組份進行任何化學反應)且需可於塗覆後之乾燥時移除。於本揭露案之熱固性組成物，作為整個組成物之組份的一溶劑或溶劑混合物的量可為熱固性組成物整個質量之至少約40重量%。例如，以熱固性組成物整 個質量為基準，溶劑或溶劑混合物的量範圍可為從約40至約98重量%(例如，從約85重量%至約98重量%，從約88重量%至約97重量%，從約90重量%至約95重量%，從約50重量%至約97重量%，或從約60重量%至約96重量%)。
於某些實施例，於單一溶劑或溶劑混合物中之此處所述聚醯亞胺聚合物的量係組成物總重量之從約1重量%至約50重量%(例如，從約1重量%至約10重量%，從約1.5重量%至約8重量%，從約2重量%至約6重量%，從約5重量%至約50重量%，從約10重量%至約45重量%，或從約20重量%至約45重量%)。一般，一調配物中之聚醯亞胺聚合物之重量百分率係依熱固性組成物使用之塗覆方法而定。此處所述之聚醯亞胺聚合物可單獨或以任何七率組合用於一熱固性組成物。
於某些實施例，多官能性硫醇化合物之量範圍係熱固性組成物總重量之從約0.2重量%至約30重量%(例如，從約0.2重量%至約6重量%，從約0.5重量%至約4重量%，從約0.8重量%至約3重量%，從約1重量%至約30重量%，從約2重量%至約25重量%，或從約5重量%至約25重量%)。
本揭露案之熱固性組成物可選擇性地含有至少一非親核性添加劑。此非親核性添加劑之一目的係作為輔助於最後烘烤步驟期間使塗層熱固化，使固化於較低溫度完成之催化劑。一般，鹼性添加劑之親核性需為不會起始對聚醯亞胺之醯亞胺基團上之親核性攻擊的低程度。於某些實施例，存在時，熱固性組成物中之非親核性鹼性添加 劑之總量係總組成物之從約0.002重量%至約2重量%(例如，從約0.002重量%至約0.4重量%，從約0.01重量%至約0.2重量%，從約0.01重量%至約2重量%，或從約0.05重量%至約1重量%)。
於某些實施例，非親核性鹼性添加劑係選自由下列所組成之組群：a)非親核性含氮鹼性化合物，及b)非親核性含磷鹼性化合物。
於某些實施例，非親核性含氮鹼性化合物係選自由下列所組成之組群：a)非親核性胺類，b)非親核性脒類，及c)非親核性亞胺類。
於某些實施例，非親核性含磷鹼性化合物係選自由下列所組成之組群：a)非親核性膦類，b)非親核性亞磷酸鹽類，c)非親核性含磷二環有機非離子超強鹼類(proazaphosphatranes)，及d)非親核性偶磷氮類(phosphazenes)。
適合之非親核性含氮鹼性化合物的例子不受限地包含N,N-二環戊基甲胺、N,N-二環戊基乙胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二環己基甲胺、N,N-二環己基乙胺、N,N-二環己基丁胺、N,N-二環己基第三丁胺、1-二甲基胺基金 鋼烷、1-二乙基胺基金鋼烷、2-二甲基胺基金鋼烷、2-甲基咪唑、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丙胺、三己胺、三辛胺、三十二烷基胺、2,4,5-三苯基咪唑、1,4-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,1,3,3-四甲基胍、吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，及甲吡啶。適合之非親核性含磷鹼性化合物之例子不受限地包含N’-第三丁基-N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基亞氨代磷酸三醯胺、2-第三丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基-全氫-1,3,2-二氮雜膦、第三辛基亞胺基-三(二甲基胺基)磷烷、第三丁基亞胺基-三(吡咯啶基)磷烷、2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷、2,8,9-三(1-甲基乙基)]，及2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷。
於某些實施例，非親核性鹼性添加劑可經熱及/或光化學活性。此等經熱活化者係稱為熱鹼產生劑(TBG)，而此等經光化學活化者係稱為光鹼產生劑(PBG)。若要的話，熟習此項技藝者會知道用於本揭露案之組成物中的適當TBG及/或PBG(若有的話)。
諸如黏著促進劑、界面活性劑，及塑化劑(但不限於此等)的其它添加劑可添加至熱固性組成物。另外添加劑之量範圍可為從0%至約15%。
適合之黏著促進劑係描述於“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann，1982 Plenum Press，New York。黏著促進劑的種類不受限地包含乙烯基烷氧基矽烷類、甲 基丙烯醯氧基烷氧基矽烷類(例如，3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、巰基烷氧基矽烷類、胺基烷氧基矽烷類、環氧烷氧基矽烷類，及氧化縮水甘油基烷氧基矽烷類。
可用於熱固性組成物中之適合的黏著促進劑之例子可以結構XIV描述。
其中，每一R81及R82獨立地係一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支烷基基團或-C3-C10環烷基基團，p係從1至3之整數，且n6係從1至6之整數，R83係下列部份之一者： 其中，每一R84、R85、R86及R87獨立地係一C1-C4烷基基團或一C5-C7環烷基基團。較佳黏著促進劑係其中R83係選自下列者：
具有結構XIV之適合黏著促進劑的例子不受限地包含γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氧化縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氧化縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷、氧化縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷，及γ-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷。
於某些實施例，黏著促進劑含有一無硫醇基團之矽化合物。於某些實施例，黏著促進劑含有一無丙烯酸部份之矽化合物。於某些實施例，黏著促進劑含有一無環氧基團之矽化合物。
於某些實施例，若使用，此選擇性之黏著促進劑的濃度範圍係熱固性組成物總重量之從約0.02重量%至約5重量%(例如，從約0.02重量%至約1重量%，從約0.04重量%至約0.5重量%，從約0.06重量%至約0.4重量%，從約0.1重量%至約5重量%，從約0.2重量%至約1.5重量%，或從約0.3重量%至約1重量%)。
本揭露案之熱固性組成物亦可選擇性地含有至少一界面活性劑。若一界面活性劑被使用，以熱固性組成物總重量為基準，其可添加從約0.001至約2重量%且較佳係從約0.01至約1重量%。適合界面活性劑的例子不受限地包 含於JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中描述之界面活性劑。
適合之非離子性界面活性劑的例子不受限地包含聚氧乙烯烷基醚，諸如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚，及聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯烷基烯丙醚，諸如，聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；山梨醇脂肪酸酯，諸如，山梨醇單月桂酸酯、山梨醇單棕櫚酸酯、山梨醇單硬脂酸酯、山梨醇單油酸酯、山梨醇三油酸酯，及山梨醇三硬脂酸酯；及聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，諸如，聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯，及聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯。
可購得之含氟或含矽之界面活性劑不受限地包含Eftop EF301、EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、R08(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(由Asahi Glass Co.,Ltd.)製造；及Troysol S-366(由Troy Chemical K.K.製造)。聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)亦可作為含矽之界面活性劑。
於某些實施例，熱固性組成物可選擇性地含有至 少一塑化劑。若使用，此選擇性之塑化劑的濃度範圍可為熱固性組成物總重量之從約1重量%至約10重量%。塑化劑之較佳量可為從約2重量%至約10重量%。
一般，塑化劑需具有比於約70℃至約150℃之典型烘烤溫度使用之溶劑更低之揮發性，使得其於第一烘烤步驟後保留於膜內。此典型上意指本發明之塑化劑具有比使用之溶劑更高之沸點，除非塑化劑之官能基團與熱固性組成物之其它組份的交互作用充分減少其揮發性。塑化劑之例子不受限地包含乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、山梨醇、環己二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0,2,6)癸烷，及2-噁庚酮與2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之共聚物。具有至少二個羥基基團之較佳聚羥基化合物係二乙二醇、三丙二醇，及2-噁庚酮與2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之共聚物。較佳之飽和二醇單醚係三丙二醇、三乙二醇，及四乙二醇之飽和單醚。
雖然其它反應可能發生，且不欲受理論約束，但認為此處所述之聚醯亞胺的熱回化可藉由流程1例示之機構發生。
此處所述之聚醯亞胺，熱固性組成物之一必要成份，擁有 “經遮蔽”之馬來醯亞胺基團的末端基團。馬來醯亞胺可於環境條件下於溶液中經由SH基團橫過馬來醯亞胺C=C雙鍵之加成反應而與硫醇快速反應。本揭露案之一關鍵方面係此處所述之聚醯亞胺含有聚合物末端基團，其等並非游離馬來醯亞胺，而係作為潛或“經遮蔽”之馬來醯亞胺，以便於產物儲存夀命期間維持溶液可溶性。加熱至足夠溫度時(例如，最多約250℃)，聚合物末端基團進行反加成合環(例如，逆迪爾斯阿爾德(rDA))反應，使馬來醯亞胺基團去除遮蔽，其於此時係對硫醇基團具反應性。因為於膜(即，固態)內之硫醇-馬來醯亞胺之反應係比於溶液中更低，選擇性之非親核性鹼性添加劑可被添加，以助於降低用於固化形成一不可溶之經交聯的材料所需之溫度。
一般，為使固化期間之膜收縮達最小，經由反加成合環反應形成之此化合物或此等化合物需表現此總膜質量之一小百分率，或此等化合物需經由其它熱反應變成此最終烘烤膜之一整體部份。若此部份未變成此最終烘烤膜之一整體部份，其需為揮發性且於最終烘烤步驟完全離開此膜。此確保隨著時間並無釋出部份自最終烘烤膜瀝濾出。
本揭露案亦係有關於一種用於製造熱固性塗層之製造方法。於某些實施例，此方法包含a)以本揭露案之一熱固性組成物塗覆一基材形成一經塗覆之基材，及b)烘烤此經塗覆之基材(例如，於一溫度或多個溫度持 續一段時間)固化此熱固性組成物。
於另外實施例，本揭露案亦係有關於一種用於製造熱固性塗層之製造方法，其包含：a)提供一基材，b)以本揭露案之一熱固性組成物塗覆一基材形成一經塗覆之基材，c)於一第一烘烤步驟，於一溫度T1烘烤經塗覆之基材以移除大部份溶劑，及d)於一第二烘烤步驟，於一溫度T2烘烤經塗覆之基材以固化此塗層(例如，塗層於一有機溶劑中變不可溶)，其中，T1 150℃，180℃T2 250℃，且其中，從步驟c至步驟d之總膜厚度損失係<10%。
基材可為，例如，一半導體材料，諸如，一矽晶圓、一化合物半導體(第III-V族)或(第II-VI族)晶圓、一陶瓷、一玻璃或石英基材。此基材亦可含有用於電子電路製造之膜或結構，諸如，有機或無機介電質，或銅或其它佈線金屬。
此製造方法可選擇性地包含以一溶劑使一基材預浸濕之步驟。熟習此項技藝者所知之以一溶劑處理基材之任何適合方法可被使用。例子包含藉由使基材以溶劑噴灑、流動或浸漬而以溶劑處理此基材。處理之時間及溫度會依特定基材及方法而定，其可使用高溫。任何適合溶劑或溶劑摻合物可被使用。較佳溶劑係用於本揭露案之熱固性組成物中者。
此方法可選擇性地包含以一含有一黏著促進劑的溶液預塗覆一基材。熟習此項技藝者所知之以黏著促進劑處理此基材之任何適合方法可被使用。例子包含以黏著促進劑之蒸氣、溶液或以100%濃度處理此基材。處理之時間及溫度會依特定之基材、黏著促進劑，及方法而定，其可使用高溫。任何適合之外部黏著促進劑可被使用。適合之外部黏著促進劑的種類不受限地包含乙烯基烷氧基矽烷類、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷類、巰基烷氧基矽烷類、胺基烷氧基矽烷類、環氧烷氧基矽烷類，及縮水甘油醚氧烷氧基矽烷類。
於某些實施例，本揭露案之一熱固性組成物係塗覆於一適合基材上形成一未經烘烤之經塗覆基材。用於熱固性組成物之塗覆方法不受限地包含噴灑塗覆、旋轉塗覆、平版印刷、噴墨印刷、滾筒塗覆、篩網印刷、擠壓塗覆、彎曲式塗覆、簾式塗覆，及濕漬塗覆。其它技術，直接個別單元之流體或連續噴射，或連續片式流體至一表面的其它技術亦可被使用。用於塗覆之參數會依特定塗覆工具而定，且係熟習此項技藝所知。
於一較佳實施例，熱固性組成物可使用各種低黏度沉積工具沉積於一基材表面上。低黏度沉積工具係一藉由使溶液經由一孔口噴至表面而使一稀溶液沉積於一表面的裝置，且此工具係不與此表面直接接觸。一較佳之直接書寫沉積工具係一噴墨裝置，例如，一壓電、熱、按需滴墨或連續式之噴墨裝置。直接書寫沉積工具之其它例子包 含氣懸膠噴射及自動式針筒，諸如，可得自Ohmcraft,Inc.(Honeoye Falls,NY)之MICROPEN工具。
無論使用之塗覆方法，於熱固性組成物塗覆至一基材後，未經烘烤之經塗覆基材典型上係使用一烘烤裝置於高溫加熱。任何適合之烘烤裝置可被使用。適合之烘烤裝置的例子不受限地包含加熱板、紅外線燈、對流烤箱，及於噴墨印刷頭上之熱加熱元件。
於一實施例，未經烘烤之經塗覆基材係於一單一步驟方法中於一適合溫度使用烘烤裝置烘烤。於此等實施例，烘烤溫度範圍可為從約180℃至約250℃，且製造一以一經固化的熱固膜塗覆之基材。時間可依使用之烘烤裝置及溫度而改變。例如，當一對流烤箱被作為烘烤裝置時，時間範圍可為從約10分鐘至約120分鐘。當使用一加熱板時，時間可從約1分鐘至約60分鐘改變。於某些實施例，溫度範圍可從約200℃至約250℃。熟習此項技藝者可以例行實驗判定適合之時間及溫度，其會依用於熱固性組成物中之特定的溶劑、硫醇、末端基團，及添加劑與使用之特定烘烤裝置而定。
於另外實施例，烘烤裝置之溫度可被提升。適合起始溫度範圍可從約80℃至約180℃，且提升至從約180℃至約250℃之最終溫度，以製造一以一經固化之熱固膜塗覆的基材。熟習此項技藝者可以例行實驗判定適合之起始及結束的溫度及提升次數，此等會依用於熱固性組成物中之特定的溶劑、硫醇、末端基團，及添加劑與使用之特定烘 烤裝置而定。
於另外實施例，未經烘烤之經塗覆基材可以一種二步驟方法烘烤。未經烘烤之經塗覆基材可於一第一烘烤步驟於約70℃至約150℃間之溫度烘烤一依選擇之烘烤裝置而定之時間，產生一經乾燥未經固化之經塗覆基材。較佳地，第一烘烤溫度範圍係從約80℃至約140℃(例如，從約100℃至約140℃或從約100℃至約130℃)。第一烘烤步驟之目的係使殘餘溶劑自經塗覆之基材的膜主要地蒸發，且不會誘發反加成合環反應。第一烘烤步驟可使用於一噴墨印刷頭上之一加熱元件。
然後，經乾燥之未經固化的經塗覆基材可於一第二步驟於約180℃至約250℃，較佳係於約200℃至約250℃烘烤，產生一以一經固化的熱固膜塗覆之基材。熟習此項技藝者可以例行實驗判定適合之時間及溫度，其會依用於組成物中之特定的溶劑、硫醇、末端基團，及添加劑與使用之特定烘烤裝置而定。
此第二烘烤步驟之目的被認為係(1)造成聚合物末端基團上之反加成合環反應，產生馬來醯亞胺末端基團，及(2)造成聚合物上之馬來醯亞胺末端基團與多官能性硫醇化合物間之交聯反應。
從此等方法實施例獲得之經交聯的聚醯亞胺膜係一具有優異耐熱性及熱化學性及電絕緣性質之絕緣膜。
於某些實施例，此揭露案特徵係一種藉由此處所述之方法形成之物件。此等物件之例子包含一半導體基材、 一用於電子產品之可撓性膜、一線隔離物、一線塗層、一包線漆，或一經上墨之基材。於某些實施例，此揭露案特徵係一種含有上述物件之半導體裝置。例如，此半導體裝置可為一積體電路、一發光二極體、一太陽能電池，及一電晶體。
於一實施例，本揭露案係有關於一種用於製造此處所述熱固性組成物的獨立(free-standing)膜之方法。此方法可包含下列步驟：a)以本揭露案之一熱固性組成物塗覆一基材，形成一經膜塗覆之基材，b)烘烤此經膜塗覆之基材(例如，於一第一烘烤步驟，於一溫度T1)移除熱固性組成物中之至少一部份(例如，實質上全部)的溶劑；及c)使膜塗層自基材脫離(例如，藉由施加一機械力或一化學處理)獲得一獨立膜。於某些實施例，T1可為少於約150℃。可用於如上方法之適合基材的例子不受限地包含半導體材料，諸如，氧化矽晶圓(其可藉由使用HF處理促進此膜脫離)，及各種塑膠載體，諸如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材(其係可撓性且可藉由剝離輕易移除)。
選擇性地，此膜之另外處理，諸如，曝露於輻射、電暈、電漿及/或微波輻射，或於溫度T2(例如，從約180℃至約250℃)之第二烘烤步驟，可被施用，以於第一烘烤步驟之後及於此膜變成獨立之前固化此膜塗層。
選擇性地，可施用至獨立膜之另外處理不受限地包含以水或溶劑清洗此獨立膜，及/或乾燥此獨立膜。
移除此膜之機械力的例子不受限地包含剝離。使此膜脫離之化學處理的例子不受限地包含稀HF水溶液處理。
於某些實施例，一旦獨立膜形成，其可被施用至一適用於半導體裝置之半導體基材。此等半導體基材的例子包含印刷電路板及可撓性印刷電路板。
此處引述之所有公開資料(例如，專利案、專利申請公開案，及文章)的內容在此被全部併入以供參考。
下列範例被供以更清楚地例示本發明之原理及實施。需瞭解本發明不限於所述之範例。
合成例1 聚醯亞胺PI-1之合成
聚合反應係於一1公升之三頸具護套的圓底燒瓶內實施，其係裝設一機械攪拌器、一熱偶，及一於整個反應期間保持正氮氣壓之氮氣入口。此燒瓶被注以39.95克之4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI)及600克之無水NMP。內容物於18-20℃攪拌至獲得一均勻溶液為止。其次，61.08克之六氟亞異丙基二酞酸酐(6-FDA)經由一漏斗注至攪拌之二胺溶液。6-FDA進料漏斗以66.0克之無水NMP沖洗入此反應燒瓶內。混合物加溫至60℃且攪拌3小時。
為實施端蓋反應，4.2克之外-3,6-環氧-1,2,3,6-四 氫酞酸酐(氧代納迪酸酐)及2.0克之吡啶被注至燒瓶。混合物於60℃攪拌3小時。
為實施醯亞胺化反應，10.2克之乙酸酐及2.0克之吡啶被注至反應容器。反應混合物加溫至100℃，且攪拌持續12小時。取出一小樣品(1克)且沉澱於50：50之甲醇：水(10毫升)內。固體藉由過濾隔離並且乾燥。FTIR分析顯示醯亞胺化反應完成。
溶液冷卻至室溫，以滴液方式添加至4公升之劇烈攪拌的去離子水內，使聚合物沉澱。聚合物藉由過濾收集，且以1公升去離子水清洗。濾餅以1公升甲醇再次淤漿化並且過濾。濕濾餅於空氣中乾燥12小時，然後，聚合物於70℃真空下乾燥12小時。聚合物進行特性分析，其係藉由GPC用於分子量，1H NMR用於組成，FTIR用於無醯胺及酐波峰，Karl Fisher滴定用於水，且GC用於殘餘溶劑。
合成例2 聚醯亞胺PI-2之合成
使用合成例1之程序，除了使用之試劑量係如下：39.95克之4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI)，300克之無水NMP，61.08克之六氟亞異丙基二酞酸酐(6-FDA)，33.0克之無水NMP，4.2克之外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸酐，2.0克之吡啶，10.2克之乙酸酐，及2.0克之吡啶。
合成例3-5 聚醯亞胺PI-3、PI-4，及PI-5之合成
聚醯亞胺PI-3、PI-4，及PI-5係依據合成例1之程序合成，除了表1中所示之任何變化。PI-5中之ODA係氧二苯胺。
合成例6-12及比較合成例1 聚醯亞胺聚合物PPI-6至PPI-12及(比較)聚醯亞胺聚合物CPI-1之合成
聚合物係以表2中所示之變化依據合成例1製備。表3-5含有用於此等例之反應物的化學結構。
調配例FE-1至FE-16
於範例中所述之熱固性組成物組份於一琥珀色瓶內混合，且添加一溶劑混合物調整溶液之固體含量，且攪拌至獲得一均勻溶液為止。此溶液經由一1.0μm過濾器過濾至一乾淨琥珀色瓶內。表6及7含有有關於表8(調配例FE-1至FE-16)及表11(調配例FE17至FE-23及比較調配物1)中之調配物中列示之聚硫醇及黏著促進劑之資訊。
範例1-9 製備具有經固化之熱固塗層的經塗覆之基材
一如上製備之熱固性組成物旋轉塗覆於一矽晶圓或一二氧化矽晶圓，形成一具有從約5至約30微米厚度之塗層。經塗覆之晶圓於120℃烘烤3分鐘。塗層缺陷及膜破裂藉由光學顯微鏡檢查。膜於N2氛圍下於一200℃之對流烤箱內加熱1小時。形成之膜藉由光學顯微鏡檢查膜缺陷。膜浸漬於各種溶劑(PGMEA、GBL、丙酮及乙醚)內測試初步耐溶劑性。當一二氧化矽晶圓作為一基材時，此膜係藉由以50：1之水：HF溶液處理而自晶圓脫離。經脫離之膜於N2下於一乾燥箱中乾燥24小時。經乾燥之膜被用於藉由TMA及DMA之機械測試(模量、斷裂伸長率、Tg及CTE)。塗覆、烘烤，及其它細節係於表9中報導，且機械性質係於表10中報導。如表9中所示，FE-6、FE-14，及FE-15之經固化的膜不溶於測試溶劑中。
SBFT=軟烘烤膜厚度 FT=膜厚度 INS=不可溶
調配例FE-17至FE-23及比較調配例1
調配例FE-17至FE-23及比較調配例1係依據對於調配例1所述之程序以表11中所示之細節製備。
EL=乳酸乙酯；PGME=丙二醇單甲醚；CP=環戊酮；GBL=γ丁內酯；CH=環己酮MMB=3-甲基-3-甲氧基丁醇；HP=2-庚酮；DMIS=2,5-二甲基異山梨酯DBU=二氮雜雙環十一烯；DCMA=二環己胺；THA=三己胺
範例10-16及比較例1.
調配物FE-17至FE-23塗覆於矽晶圓上，且與範例1-9相似地烘烤，產生可相比擬之結果。CFE-1亦被相似地塗覆及烘烤，但當浸漬於溶劑內，完全自晶圓移除。
以經固化之熱固塗層噴墨塗覆基材
下表12中所示之熱固性組成物(2毫升)經由針筒轉移至安裝於一Dimatix DMP-2800印表機之一墨水匣。組成物係於1-20KHz之壓電頻率於指示之溫度分配。如表13中所示，對於範例17及18，滴液尺寸均一性被發現係優異，且當停止操作4、24及72小時後恢復列印時噴墨噴嘴無阻塞。相反地，比較例2於起始及4與24小時後顯示差的噴射，且於貯存72小時後無噴射。
PAA-1係自4,4'-氧二苯胺(ODA)與4,4'-氧二酞酸酐(ODPA)於GBL中以0.96：1.00比率反應衍生之聚醯胺酸。此聚合物之18重量%溶液具有範圍3000-5000cSt之動態黏度。
比較合成例CSE-2 聚醯亞胺CPI-2之合成(比較例)
聚醯亞胺CPI-2係依據合成例1中之程序合成，除了端蓋基團係1,2,3,6-四氫-3,6-亞甲基酞酸酐(納迪克酸酐)替代外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸酐(氧代納迪克酸酐)。MW及PD個別係14、116道爾頓及4.0。
比較合成例CSE-3 聚醯亞胺CPI-3之合成(比較例)
聚醯亞胺CPI-3係依據合成例1中之程序合成，除了二酐係4,4-氧二酞酸酐(ODPA)且二胺係氧二苯胺(ODA)。醯亞胺化步驟後，獲得大量沉澱物。此例示相較於本揭露案之聚合物，典型聚醯亞胺於NMP中具有較低可溶性。
調配例FE-26、FE-27及比較例CFE-3
表14中所述之熱固性組成物組份於一琥珀色瓶內混合，且添加一溶劑混合物調整溶液之固體含量，且攪拌至獲得均勻溶液為止。此溶液經由一1.0μm過濾器過濾至一乾淨琥珀色瓶內。表14含有有關於此等調配物之資訊。
範例19-21 自FE-26製備具有經固化的熱固塗層之經固化的基材
如上製備之熱固性組成物FE-26旋轉塗覆於一矽晶圓上，形成一具有從約5至約15微米厚度之塗層。經塗覆之晶圓於120℃烘烤3分鐘。塗層缺陷及膜破裂係藉由光學顯微鏡檢查。膜於N2氛圍下於一200℃之對流烤箱內加熱1小時。形成之膜藉由光學顯微鏡檢查膜缺陷。此膜浸漬於各種溶劑(PGMEA、GBL、丙酮，及其它)測試初步耐溶劑性。此等測試之結果係顯示於表15中。
INS=不可溶
範例22-24 自FE-27製備具有經固化的熱固塗層之經塗覆的基材
此等實驗係準確地如範例19-21般進行，除了使用FE-27之熱固性組成物，且膜係於N2氛圍下於一以250℃替代200℃之對流烤箱中加熱1小時。此等測試之結果係顯示於表16中。
INS=不可溶
比較例CE-3至CE-5 自CFE-3製備具有經固化之熱固塗層的經塗覆之基材
此等實驗係準確地如範例19-21所述般進行，除了使用CFE-3之組成物。此等測試之結果係顯示於表17中。
PI-1(ST-1至ST-5)及CPI-3(CST-1至CST-5)之可溶性例測試
9克之溶劑(列示於表18中)及1克之聚合物PI-1或 比較聚合物CPI-3添加至一小瓶。然後，每一小瓶於一滾輪上攪動，以助於溶解聚合物。
含有聚合物PI-1之小瓶於30分鐘內完全溶於所有被測試之溶劑內。另外之0.25克增加量之聚合物PI-1重複添加至小，且再次滾動30分鐘至添加最後一部份為止。最終之滾動期係從30分鐘延長至隔夜。表18含有可溶於溶劑之聚合物PI-1的量之資訊(ST-1至ST-5)。
比較聚合物CPI-3於10%之量(9克溶劑對1克聚合物)係不可溶於所有溶劑內。10克之另外溶劑添加至5個含有比較聚合物CPI-3之小瓶的每一者，且小瓶被滾動隔夜。滾動隔夜後，一大部份之比較聚合物CPI-3維持未被溶解，指示於溶劑中<5%可溶性(見表18，CST-1至CST-5)。
此實驗顯示本揭露案之聚合物具有優於典型聚醯亞胺之大的可溶性優點。

Claims (24)

  1. 一種聚合物，包含：一第一重複單元，該第一重複單元包含至少一醯亞胺部份及至少一含茚烷之部份；及至少一端蓋基團，其係於該聚合物之一端，該端蓋基團包含一經遮蔽之馬來醯亞胺基團；其中，該端蓋基團包含一具結構(IXa)之部份：
    Figure TWI636075B_C0001
    其中，G係-O-、-(NR100)-、-[C(R101)=C(R102)]-，或-[C=C(R103)2]-，其中，R100、R101、R102，及R103之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團，或一經取代或未經取代之苯基基團，且R1、R2、R3及R4之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團、一經取代或未經取代之苯基基團、OR104、CH2OR105、CH2OC(=O)R106、CH2C(=O)OR107、CH2NHR108、CH2NHC(=O)R109、CH2C(=O)N(R110)2、C(=O)OR111，其中，R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110，及R111之每一者獨立地係H，或一經取代或未經取代之C1-C6線性、分支，或單環狀之烷基基團。
  2. 如請求項1之聚合物，其中，該端蓋基團能進行反加成合環反應。
  3. 如請求項1之聚合物，其中，該含茚烷之部份包含
    Figure TWI636075B_C0002
    Figure TWI636075B_C0003
    其中，R11-R30之每一者獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團。
  4. 如請求項3之聚合物，其中，R11-R30之每一者獨立地係H或CH3。
  5. 如請求項1之聚合物，進一步包含一與該第一重複單元不同之第二重複單元。
  6. 如請求項1之聚合物，其中，該聚合物係具結構I：
    Figure TWI636075B_C0004
    其中，Z係一能進行反加成合環反應之二價有機基團，n係大於5之整數，每一X獨立地係一二價有機基團，每一Y獨立地係一四價有機基團，且X及Y之至少一者包含一含茚烷之部份。
  7. 如請求項1之聚合物，其中，該聚合物具有至少1,000克/莫耳之重量平均分子量。
  8. 一種聚合物，包含下列之縮合產物：(a)至少一二胺；(b)至少一二酐；及(c)至少一單酐，其係一經遮蔽之馬來酸酐基團；其中，組份(a)及(b)之至少一者包含一含茚烷之部份，該聚合物包含於一端之至少一端蓋基團，該端蓋基團包含一經遮蔽之馬來酸酐基團，且該經遮蔽之馬來酸酐係具結構(IX)：
    Figure TWI636075B_C0005
    其中，G係-O-、-(NR100)-、-[C(R101)=C(R102)]-，或-[C=C(R103)2]-，其中，R100、R101、R102，及R103之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀烷基基團，或一經取代或未經取代之苯基基團，且R1、R2、R3及R4之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之C1-C12線性、分支、單環狀或多環狀之烷基基團、一經取代或未經取代之苯基基團、OR104、CH2OR105、CH2OC(=O)R106、CH2C(=O)OR107、CH2NHR108、CH2NHC(=O)R109、CH2C(=O)N(R110)2、C(=O)OR111，其中，R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110，及R111之每一者獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C6線性、分支，或單環狀之烷基基團。
  9. 如請求項8之聚合物，其中，該端蓋基團能進行反加成合環反應。
  10. 如請求項8之聚合物，其中，該含茚烷之部份包含
    Figure TWI636075B_C0006
    Figure TWI636075B_C0007
    Figure TWI636075B_C0008
    Figure TWI636075B_C0009
    Figure TWI636075B_C0010
    Figure TWI636075B_C0011
    Figure TWI636075B_C0012
    Figure TWI636075B_C0013
    其中，R11-R30之每一者獨立地係H或一經取代或未經取代之C1-C10線性或分支之烷基基團。
  11. 如請求項10之聚合物，其中，R11-R30之每一者獨立地係H或CH3。
  12. 如請求項8之聚合物，其中，包含該含茚烷之部份的該組份係組份(a)及(b)之至少約25莫耳%。
  13. 一種熱固性組成物，包含：請求項1之聚合物；至少一多官能性硫醇化合物，該硫醇化合物包含至少二個硫醇基團；至少一溶劑；及選擇性之至少一非親核性鹼性添加劑。
  14. 如請求項13之組成物，其中，該多官能性硫醇化合物係具結構(VI)：
    Figure TWI636075B_C0014
    其中，a係範圍從2至10之整數；c係範圍從1至10之整數；b、d，及e之每一者獨立地係範圍從0至1之整數；f、g，及h之每一者獨立地係範圍從0至10之整數；Q係一多價有機核；Z1、W，及Z11之每一者獨立地係一二價連接基團；R71及R72之每一者獨立地係H、一經取代或未經取代之線性或分支之C1-C6烷基基團，或一經取代或未經取代之C3-C10環脂族基團；且M係一經取代或未經取代之C1-C6線性或分支之脂族基團、一經取代或未經取代之C3-C10環脂族基團，或一經取代或未經取代之C6-C18單核或多核之芳香族基團。
  15. 如請求項13之組成物，進一步包含至少一非親核性鹼性添加劑。
  16. 如請求項15之組成物，其中，該非親核性鹼性添加劑係一含氮化合物或一含磷化合物。
  17. 如請求項13之組成物，其中，該聚合物係該組成物之從約1重量%至約50重量%。
  18. 如請求項13之組成物，其中，該多官能性硫醇化合物係該組成物之從約0.2重量%至約30重量%。
  19. 如請求項13之組成物，其中，該溶劑係該組成物之至少約40重量%。
  20. 一種用於製造熱固塗層之製造方法，包含：以請求項13之熱固性組成物塗覆一基材形成一經塗覆之基材，及烘烤該經塗覆之基材固化該熱固性組成物，藉此，於該基材上形成一熱固塗層。
  21. 如請求項20之方法，其中，塗覆該基材包含藉由噴墨印刷、旋轉塗覆、噴灑塗覆、浸漬塗覆、滾輪塗覆，或動態表面張力塗覆將該熱固性組成物塗敷於該基材上。
  22. 一種用於製造自支撐膜之方法，包含：以請求項13之熱固性組成物塗覆一基材形成一經膜塗覆之基材，烘烤該經膜塗覆之基材以移除至少一部份之該至少一溶劑，及使該膜塗層自該基材脫離獲得一自支撐膜。
  23. 一種自支撐膜，其係藉由請求項22之製造方法獲得。
  24. 一種裝置，包含一經塗覆之基材，其係藉由請求項20之製造方法製備。
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