KR101748247B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및, 이에 포함된 중합체 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및, 이에 포함된 중합체 Download PDF

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Abstract

(과제) 액정 배향막의 형성 후에 공기에 노출되었다고 해도 막의 흡수에 수반하는 열화가 발생하지 않고, 도막의 박리성이 우수함과 함께, 인쇄성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 단 상기 디아민이 페닐-디하이드로인덴 구조를 갖는 특정의 디아민 및 카복실기를 갖는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및, 이에 포함된 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMERS CONTAINED THEREIN}
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 양호한 리워크성을 나타내고, 내수성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있음과 함께 인쇄성도 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다.
이들 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 1∼6).
이러한 액정 배향막은, 기판 상에 액정 배향제를 도포하여 도막으로 하고, 필요에 따라서 당해 도막에 러빙 처리 또는 광조사 처리를 시행함으로써 형성된다. 이어서 액정 배향막이 형성된 기판 2매를 한 쌍으로 하여 그 간극에 액정 분자를 협지하여 액정 셀을 구성하게 된다. 여기에서, 액정 배향막의 형성에서 액정 셀의 구성까지의 사이에 전압 보전율 등의 전기 특성이 열화되는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이는, 형성된 액정 배향막이 공기에 노출되었을 때에, 공기 중의 수분을 흡수하여 열화되는 것에 기인한다고 믿어지고 있다. 상기와 같은 흡수 열화를 개선하기 위해, 액정 배향제에 에폭시기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 제안되고 있고(특허문헌 7), 일정한 효과를 거두고 있다.
그런데, 액정 패널 제조에 있어서의 액정 배향막의 형성 공정에 있어서 발생한 불량 기판(도막의 핀홀, 도포 불균일 등의 결함을 포함한 막이 형성된 기판)은, 기판 상의 불량 도막을 박리한 후에 기판을 재이용하는(리워크하는) 일이 종종 행해지고 있다. 그 때문에, 이러한 관점에서는 박리성이 양호한 액정 배향막 재료가 요망되고 있다. 그러나, 상기의 흡수 열화를 저감시키는 목적에서 에폭시기를 갖는 화합물을 배합한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은 리워크시의 박리성이 불충분하다는 것이 지적되고 있다.
또한, 액정 표시 소자 업계에 있어서의 최근의 엄격한 비용 삭감의 요청하에, 상기와 같은 리워크가 필요한 불량 도막의 출현 확률을 가급적 저감시키기 위해, 인쇄성이 매우 우수한 액정 배향제가 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5928733호 명세서 일본공개특허공보 소62-165628호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은,
액정 배향막의 형성 후에 공기에 노출되는 유의(有意)한 시간이 존재했다고 해도, 막의 흡수에 수반하는 열화가 발생하는 일이 없는 내수성을 갖고, 게다가 일단 형성된 도막의 박리성이 우수함과 함께, 인쇄성도 우수한 액정 배향막 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 디아민이 하기식 (A1):
Figure 112011019916079-pat00001
(식 (A1) 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이고;
R2는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 수산기이고;
X1은, 각각 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 단 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 상기 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 좋고;
a는 0∼5의 정수이고;
b는 0∼4의 정수이고;
c는 0∼3의 정수임)
로 나타나는 화합물 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 상기 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막의 형성 후에 공기에 노출되는 유의한 시간이 존재했다고 해도 전기 특성의 악화 등의 표시 품위의 저하를 초래하는 열화가 발생하는 일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있고, 게다가 일단 형성된 도막의 박리성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수하고, 리워크가 필요한 불량 도막이 출현할 확률이 가급적 저감된 것이다.
본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수함과 함께, 리워크에 수반하는 비용의 발생이 억제된 것이다. 따라서 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 대로, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고,
단 상기 디아민은, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<테트라카본산 2무수물>
본 발명에 있어서의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에,
일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 및 2, 4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기와 같은 지환식 테트라카본산 2무수물(바람직하게는 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 특히 바람직하게는 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물)을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 테트라카본산 2무수물로서는 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
<디아민>
본 발명에 있어서의 디아민은, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물(이하, 「디아민(1)」이라고 함) 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「디아민(2)」이라고 함)을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 디아민(1) 및 디아민(2)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 혹은 디아민(1) 및 디아민(2) 이외에 이들 이외의 디아민(이하, 「디아민(3) 」이라고 함)을 함유하고 있어도 좋다.
상기 디아민(1)에 있어서의 X1은 단결합인 것이;
a는 3인 것이;
b 및 c는, 각각 0인 것이 각각 바람직하다. 디아민(1)으로서는, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 즉 하기식 (A1-1):
Figure 112011019916079-pat00002
로 나타나는 화합물을 사용하는 것이 입수성 및 게재되는 액정 배향막의 박리성의 관점에서 바람직하다.
상기 디아민(2) 중의 카복실기의 수는 1∼4개인 것이 바람직하다. 이러한 디아민(2)으로서, 바람직하게는 하기식 (A2):
Figure 112011019916079-pat00003
[식 (A2) 중, n은 0∼2의 정수이고;
d는, 각각 0∼4의 정수이고, 단 d가 복수 존재할 때, 각 d는 동일해도 상이해도 좋고;
R3은, 각각 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 단 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고;
X2는 단결합, 메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 탄소수 2∼4의 플루오로알킬렌기, 산소 원자, 카보닐기, *-COO-, *-OCO-, *-NH-, *-CONH-, *-NHCO-(이상에 있어서 「*」은, 이것을 붙인 결합손이 식 (A2)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄) 또는 하기식 (X2-1):
Figure 112011019916079-pat00004
(식 (X2-1) 중, R4는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 단 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고;
R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 기 -R6COOH(여기에서, R6은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 단 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋음)임)
로 나타나는 기이고, 그리고
식 (A2) 중의 카복실기의 합계수는 1∼4의 정수임]
로 나타나는 화합물이다.
상기식 (A2)에 있어서의 R3으로서는, 각각 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (A2)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 (A2)에 있어서 d 중 적어도 하나가 1로서 기 X2가 상기식 (X2-1)로 나타나는 기가 아닌 화합물이거나, 또는
상기식 (A2)에 있어서 d 모두가 0으로서 기 X2가 상기식 (X2-1)로 나타나는 기인 화합물인 것이 바람직하다.
상기식 (A2)로 나타나는 화합물로서 더욱 바람직하게는, 예를 들면 하기식 (A2-1)∼(A2-5):
Figure 112011019916079-pat00005
Figure 112011019916079-pat00006
Figure 112011019916079-pat00007
Figure 112011019916079-pat00008
(상기식 중, X2는, 각각 상기식 (A2)에 있어서의 X2와 동일한 의미이고;
R5는 탄소수 1∼6의 알킬기이고;
d는, 각각 1∼4의 정수이고;
e는, 각각 1∼5의 정수임)
의 각각으로 나타나는 화합물이다. 상기식 (A2-1), (A2-2) 및 (A2-5)에 있어서의 d는, 각각 1인 것이 바람직하다.
상기식 (A2)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 (A2-1), (A2-2) 또는 (A2-5)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 이들의 바람직한 구체예로서는, 각각 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 하기식 (A2-2-1) 및 (A2-5-1):
Figure 112011019916079-pat00009
의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
상기 디아민(3)은, 디아민(1) 및 디아민(2) 이외의 디아민이다. 디아민(3)으로서는, 액정 분자를 수직으로 배향하는 기능을 갖는 기를 갖는 디아민(이하, 「디아민(3-1)」이라고 함) 및 그 이외의 디아민(이하, 「디아민(3-2) 」이라고 함)을 들 수 있다.
상기 디아민(3-1)으로서는, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민인 것이 바람직하다. 여기에서, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민이 추가로 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기 또는 탄소수 4∼20의 알콕실기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서 스테로이드 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스탄-5-엔-3-일기, 콜레스탄-24-엔-3-일기, 콜레스탄-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민(3-1)으로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스 (4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 하기식 (3-1-1):
Figure 112011019916079-pat00010
[식 (3-1-1) 중, X3은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO-, *-OCO-, *-X'-R7-, *-R7-X'- 또는 *-X'-R7-X'- {단, X'는, 각각 +-O-, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 「+」는 이것을 붙인 결합손이 식 (3-1-1)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄)이고, R7은, 각각 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함}이고, h는 0∼2의 정수이고, i는 0 또는 1이고, h+i가 2 이상일 때 R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이고, h+i가 0 또는 1일 때 R은 스테로이드 구조를 갖는 기, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기임]
로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기식 (3-1-1)에 있어서의 알킬기 및 플루오로알킬기로서는, 각각 직쇄인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민(3-1)으로서는, 상기식 (3-1-1)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 n-도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 하기식 (3-1-1-1)∼(3-1-1-5):
Figure 112011019916079-pat00011
의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
디아민(1) 및 디아민(2)에 더하여 상기와 같은 디아민(3-1)을 포함하는 디아민을 이용하여 합성된 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제는, 특히 VA형 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하다.
상기 디아민(3-2)은, 디아민(1), 디아민(2) 및 디아민(3-1) 이외의 디아민으로, 예를 들면 이들 이외의 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등일 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 및, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에,
일본특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민(1)을, 전체 디아민에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1∼90몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10∼70몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 20∼50몰％ 포함하는 것이 바람직하고;
디아민(2)을, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 9∼98몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20∼80몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 40∼70몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민에 있어서의 디아민(3-1)의 비율은, 전체 디아민에 대하여, 40몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼40몰％인 것이 보다 바람직하고, 1∼30몰％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 10∼20몰％인 것이 바람직하다. 상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민에 있어서의 디아민(3-2)의 비율은, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1∼20몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<분자량 조절제>
상기 폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 특정 중합체를, 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리암산의 합성>
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
<폴리이미드의 합성>
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30∼90％인 것이 바람직하고, 40∼80％인 것이 보다 바람직하고, 50∼70％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
<중합체의 용액 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드는, 이들을 각각 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드를 필수의 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 범위에 있어서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 상기와 같은 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드 이외의 중합체로, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 테트라카본산 2무수물과 디아민(단 이 디아민은, 디아민(1) 및 디아민(2) 중 적어도 한쪽을 포함하지 않음)을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함) 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리오르가노실록산, 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
-폴리오르가노실록산-
상기 폴리오르가노실록산으로서는, 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산이 이러한 기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 중합체 조성물로 형성된 액정 배향막이 양호한 액정 배향능을 발휘하게 되어 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산은, 상기의 기에 더하여 추가로 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 중합체 조성물로 형성된 액정 배향막이 강인한 기계적 특성을 갖고, 내열성, 내광성 등의 제(諸)성능이 우수한 것이 되어 바람직하다.
이러한 폴리오르가노실록산은, 예를 들면
에폭시기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을, 바람직하게는 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수 분해 축합하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 먼저 합성하고, 이어서
당해 폴리오르가노실록산을, 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기와 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「카본산(1)」이라고 함)과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에폭시기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물의 에폭시 구조는, 3-글리시딜옥시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 중의 1,2-에폭시 구조로서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 에폭시기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 혹은 상기 실란 화합물 외에, 기타 실란 화합물을 포함하는 것이라도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란 , 메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 에폭시기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물을, 전체 실란 화합물에 대하여 5몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는데 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중, 비수용성인 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산를 합성할 때의 물의 사용량은, 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있고, 이들 중, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용함으로써, 삼차원 구조의 형성이 촉진되어, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 이 때문에, 후술하는 카본산과의 반응시 및 당해 반응의 생성물을 함유하는 액정 배향제로 한 후에 있어서도 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수 분해 축합 반응은, 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등의 적당한 가열 장치를 이용하여 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수 분해 축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8 시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 교반하지 않아도 좋고, 혹은 혼합액을 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 분리한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 이어서 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에, 카본산(1)과 반응시킴으로써, 카본산(1)에 유래하는 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 여기에서, 카본산(1)의 사용 비율을, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시기 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 함으로써, 상기의 기 외에 에폭시기도 갖는 폴리오르가노실록산으로 할 수 있다.
카본산(1)으로서는, 예를 들면 하기식 (C):
Figure 112011019916079-pat00012
(식 (C) 중, X4는 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R'측임)이고, RI은 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, f1은 1 또는 2이고, 단 f1이 2일 때 2개의 RI은 서로 동일해도 상이해도 좋고, f2는 0 또는 1이고;
X5는 *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R'측임)이고, RII는 메틸렌기이거나, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 (디)알킬메틸렌기이고, f3은 0∼3의 정수이고, 단 f3이 2 또는 3일 때 복수의 RII는 서로 동일해도 상이해도 좋고, f4는 0 또는 1이고;
f1이 2 이상으로서 f2가 1일 때 R'는 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 알킬기 또는 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기이고, f1이 1이거나 또는 f2가 0일 때 R'는 스테로이드 구조를 갖는 기, 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기임)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
상기 R'의 탄소수 1∼40의 알킬기 및 탄소수 4∼40의 알킬기는, 각각 탄소수 5∼20의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기 및 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로서는, 각각 탄소수 4∼20의 직쇄의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부틸기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 11,11,11-트리플루오로운데실기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실기, 9,9,10,10,10-펜타플루오로데실기 등을 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기로서는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C)에 있어서의 RI의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (C)에 있어서 -(RI) f1-로 나타나는 2가의 기로서는, f1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등을;
f1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식 (RI-1) 및 (RI-2):
Figure 112011019916079-pat00013
(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 R'측임)
의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
상기식 (C)에 있어서의 f3은 2 또는 3인 것이 바람직하다.
카본산(1)의 구체예로서는, 예를 들면 4-옥틸옥시벤조산, 4-사이클로헥실벤조산, 하기식 (C-1)∼(C-5):
Figure 112011019916079-pat00014
Figure 112011019916079-pat00015
의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기식 (I)으로 나타나는 구조를 갖는 카본산의 사용 비율로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시기 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1∼90몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼70몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 4급 암모늄염, 붕소 화합물, 금속 할로겐 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 잠재성 경화 촉진제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르, 에스테르 또는 케톤이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 비율로 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기와 같은 폴리오르가노실록산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼50,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000이다.
-에폭시 화합물-
상기 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이지만, 상기의 폴리오르가노실록산 또는 후술하는 관능성 실란 화합물에 해당하는 것은 제외된다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계(테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 그리고 그 외의 중합체의 합계를 말함, 이하 동일) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이고, 특히 1중량부 미만 것이 바람직하다.
-관능성 실란 화합물-
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 그리고 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에서 공통이다.
(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성 면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 이것을 오프셋 인쇄법에 이용했을 때에 인쇄성이 우수하다는 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에 바람직하다.
여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적에서, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 폴리암산을 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 액정 배향제의 도포 방법 및 도포 후의 가열 방법에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.
형성되는 도막의 바람직한 막두께는, 상기 (1-1)과 동일하다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망하는 바에 따라서 다음에 서술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.
한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허문헌 7(일본공개특허공보 평6-222366호)나 특허문헌 8(일본공개특허공보 평6-281937호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허문헌 9(일본공개특허공보 평5-107544호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 합성예에 있어서의 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은, 각각 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 합성예에서 특정한 각 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수(純水)에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100 (1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고,
A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고,
α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
<폴리이미드의 합성예>
합성예 J-1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 220g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄 49g(0.1몰), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민(상기식 (A1-1)로 나타나는 화합물) 53g(0.2몰), 상기식 (A2-2-1)로 나타나는 화합물 54g(0.2몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 99g(0.5몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1,900g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 약 1,400mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,400g을 추가하고, 피리딘 120g(상기 폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰에 대하여 1.5몰에 상당함) 및 무수 아세트산 153g(상기 폴리암산이 갖는 암산 단위의 몰수에 대하여 1.5배몰에 상당함)을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 61％의 폴리이미드(I-1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 J-2∼J-17
상기 합성예 J-1에 있어서, 원료 모노머로서 사용한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양 그리고 탈수 폐환 반응에 있어서의 피리딘 및 무수 아세트산의 사용량(각 폴리암산이 갖는 암산 단위의 몰수에 대한 배몰양)을, 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외는 상기 합성예 J-1과 동일하게 하여, 폴리이미드(I-2)∼(I-10) 및 (II-1)∼(II-7)를 각각 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이들 폴리이미드 용액의 합성 과정에 있어서의 폴리암산 용액의 점도 및 얻어진 폴리이미드의 이미드화율을, 각각 표 1에 나타냈다.
또한 합성예 J-11∼J-17은, 비교 합성예이다.
Figure 112011019916079-pat00016
표 1에 있어서, 원료 모노머의 약칭은, 각각 이하의 의미이고, 「-」는 그 란에 해당하는 원료 모노머를 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
[테트라카본산 2무수물]
T-1 : 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
T-2 : 피로멜리트산 2무수물
[디아민]
-디아민(1)-
D-1 : 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민(상기식 (A1-1)로 나타나는 화합물)
-디아민(2)-
D-2-1 : 2,2'-디카복시벤지딘(상기식 (A2-2-1)로 나타나는 화합물)
D-3 : 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산
D-4 : 3,5-디아미노벤조산
-디아민(3-1)-
D-5 : 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄
D-6 : 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄
D-7 : 4-(2-(4-(4-펜틸사이클로헥실)페녹시)에톡시)벤젠-1,3-디아민(상기식 (3-1-1-4)로 나타나는 화합물)
D-8 : 3,5-디아미노벤조산 4-(2-(4-(-펜틸사이클로헥실)페녹시)에틸(상기식 (3-1-1-5)로 나타나는 화합물)
-디아민(3-2)-
D-9 : p-페닐렌디아민
D-10 : 4,4'-디아미노디페닐메탄
<폴리오르가노실록산의 합성예>
합성예 P-1
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 99g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.
이 가수 분해 축합물에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부(副)반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산(1)과의 반응]
200mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30g, 카본산(1)으로서 4-옥틸옥시벤조산 25g(상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여 25몰％에 상당함) 및 촉매로서 UCAT 18X(상품명. 산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물 세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(S-1)을 얻었다. 이 S-1에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,300이었다.
합성예 P-2∼P-10
상기 합성예 P-1에 있어서, 표 2에 기재한 종류 및 양의 카본산(1)을 이용한 것 외는 합성예 P-1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 및 당해 폴리오르가노실록산과 카본산(1)과의 반응을 행함으로써, 폴리오르가노실록산(S-2)∼(S-10)을 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산의 Mw를 표 2에 함께 나타냈다.
Figure 112011019916079-pat00017
표 2에 있어서의 카본산(1)의 약칭은, 각각 이하의 의미이고, 카본산(1)의 사용량(몰비)은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대한 몰비(％)이다.
1-1 : 4-옥틸옥시벤조산
1-2 : 상기식 (C-1)로 나타나는 화합물
1-3 : 상기식 (C-2)로 나타나는 화합물
1-4 : 상기식 (C-3)으로 나타나는 화합물
1-5 : 상기식 (C-4)로 나타나는 화합물
1-6 : 상기식 (C-5)로 나타나는 화합물
<액정 배향제의 조제 및 평가>
실시예 1
(I) 액정 배향제의 조제
폴리이미드로서 상기 합성예 J-1에서 얻은 폴리이미드(I-1)를 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 상기 합성예 P-3에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-3)을 폴리이미드(I-1) 100중량부에 대하여 5중량부 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC=48:52(중량비), 고형분 농도 6.0 중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(II) 도막의 형성 및 평가
(1) 인쇄성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제에 대해서, 오프셋형의 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 촉침식 막후계(KLA 텐콜사 제조)로 측정한 평균 막두께가 600Å인 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사한 결과, 인쇄 불균일 및 핀홀 모두 관찰되지 않아, 인쇄성은 「양호」였다.
(2) 도막의 막두께 균일성의 평가
상기에서 형성한 도막에 대해서, 촉침식 막후계(KLA 텐콜사 제조)를 이용하여 기판의 중앙부에 있어서의 막두께와 기판의 외측단으로부터 15mm 중앙으로 치우친 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정했다. 양자의 막두께차가 20Å 이하인 것을 막두께 균일성 「양호」, 막두께차 20Å를 초과한 것을 막두께 균일성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 도막 균일성은 양호였다.
(3) 도막의 내수성의 평가
상기에서 도막을 형성한 기판에 대해서, 가부시키가이샤 미조지리코가쿠코교쇼 제조 「DVA-36LH」 자동 엘립소미터(elipsometer)를 사용하고, 광원으로서 He-Ne 레이저(632.8nm)를 이용하여 입사 각도 φ=70°로 막두께의 측정을 행했다.
이어서, 이 기판을 상대 습도 50％, 25℃의 항온 항습조에 18시간 보관하여 흡습시켰다. 그 후, 마찬가지로 재차 막두께 측정을 행하여 흡습 전후의 평균 막두께의 변화율을 산출했다. 계산에는 하기 수식 (2):
Figure 112011019916079-pat00018
를 이용했다. 이 도막의 변화율은 0.4％였다.
여기에서, 이 변화율이 0.5％ 미만이었던 경우에는 내수성은 「우량」, 0.5∼1.5％였던 경우에는 내수성은 「양호」, 1.5％를 초과한 경우에는 내수성은 「불량」이라고 판단할 수 있다.
(4) 도막의 박리성 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 3분간 가열한 후 230℃의 클린 오븐 안에서 30분간 가열하여 촉침식 막후계(KLA 텐콜사 제조)로 측정한 평균 막두께가 600Å인 도막을 형성했다.
이어서 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 액온(液溫) 25℃로 조정하고, 이 안에 상기 도막을 형성한 기판을 침지 시간을 변량으로 하여 침지했다. 이어서 기판을 아세톤으로 세정한 후, 에어 블로우에 의해 아세톤을 제거한 후에, 상기와 동일하게 하여 촉침식 막후계에 의해 막두께를 재차 측정하여, 침지 후의 막두께가 침지 전의 10％ 미만이 되는 침지 시간을 조사했다.
이 시간이 10초 이하였던 경우를 박리성 「우량」, 10초를 초과하여 10분 미만이었던 경우를 박리성 「양호」, 10분 이상이었던 경우를 박리성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 도막의 박리성은 「양호」였다.
(II) 액정 셀의 제조 및 평가
(1) 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포했다. 이어서 한 쌍의 기판을 각 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 그 후, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
(2) 내열 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 교류 6.0V(피크-피크)를 중첩한 30Hz, 3.0V의 구형파를, 70℃의 환경 온도에서 500시간 인가했다. 500시간 경과 후의 셀을, 편광 방향을 90° 어긋나게 한 2매의 편광판으로 사이에 끼우고 육안으로 관찰했을 때에, 표시 불량이 보이지 않았던 경우를 내열 안정성 「양호」, 표시 불량이 보인 경우를 내열 안정성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 내열 안정성은 「양호」였다.
(3) 전압 보전율의 측정
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정한 결과, 이 액정 셀의 전압 보전율은 97％였다. 여기에서, 측정 장치에는 가부시키가이샤 토요테크니카 「VHR-1」을 사용했다.
이 전압 보전율이 96％ 이상이었던 경우에는 전압 보전율은 「우량」, 94％ 이상 96％ 미만이었던 경우에는 전압 보전율은 「양호」, 94％ 미만이었던 경우에는 전압 보전율은 「불량」이라고 판단할 수 있다.
실시예 2∼11 및 비교예 1∼4
사용한 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산의 종류 및 양을, 각각 표 3에 기재한 대로 한 것 외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 평가했다. 또한, 실시예 3에 있어서는 폴리오르가노실록산을 사용하지 않았다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
또한, 비교예 2 및 4에 있어서는, 모두 유자 껍질 형상의 인쇄 불균일이 관찰되었기 때문에, 인쇄성이 「불량」이라고 판단했다.
비교예 5
폴리이미드로서 상기 합성예 J-15에서 얻은 폴리이미드(II-5)를 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 상기 합성예 P-7에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-7)을 폴리이미드(II-5) 100중량부에 대하여 5중량부 더하여 충분히 교반한 후, 추가로 에폭시 화합물로서 표 3에 기재된 EP-1을 폴리이미드(II-5) 100중량부에 대하여 5중량부 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC=48:52(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제한 것 외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 도막의 형성 및 그 평가, 액정 셀의 제조 및 그 평가를 행했다.
비교예 6 및 7
사용한 폴리이미드, 폴리오르가노실록산 및 에폭시 화합물의 종류 및 양을, 각각 표 3에 기재한 대로 한 것 외는, 상기 비교예 5와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 평가했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112011019916079-pat00019
또한, 표 3에 있어서의 에폭시 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
EP-1 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
EP-2 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민

Claims (8)

  1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 디아민이 하기식 (A1):
    Figure 112017005099634-pat00020

    (식 (A1) 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이고;
    R2는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 수산기이고;
    X1은, 각각 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 단 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 상기 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 좋고;
    a는 0∼5의 정수이고;
    b는 0∼4의 정수이고;
    c는 0∼3의 정수임)
    로 나타나는 제1 디아민, 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 제2 디아민을 포함하고,
    상기 제1 디아민은, 전체 디아민에 대하여 1∼90몰％ 포함하고, 상기 제2 디아민은, 전체 디아민에 대하여 9∼98몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물이, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이 추가로, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 제3 디아민을 포함하는 것인 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산을 추가로 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산으로서,
    상기 디아민이 제1항에 기재된 상기식 (A1)로 나타나는 제1 디아민, 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 제2 디아민을 포함하고,
    상기 제1 디아민은, 전체 디아민에 대하여 1∼90몰％ 포함하고, 상기 제2 디아민은, 전체 디아민에 대하여 9∼98몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리암산.
  8. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로서,
    상기 디아민이 제1항에 기재된 상기식 (A1)로 나타나는 제1 디아민, 그리고 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 제2 디아민을 포함하고,
    상기 제1 디아민은, 전체 디아민에 대하여 1∼90몰％ 포함하고, 상기 제2 디아민은, 전체 디아민에 대하여 9∼98몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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