TWI619734B - Ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向膜、液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向膜、液晶顯示元件及其製造方法。本發明獲得一種PSA模式液晶顯示元件，此PSA模式液晶顯示元件即便在對液晶單元照射光後也能表現出高的電壓保持率，並且不易產生殘像。使具有聚合性不飽和鍵的聚合物(A1)含有在PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑中。聚合物(A1)所具有的含聚合性不飽和鍵的基團較佳的是選自由下述式(f1)所表示的基團、下述式(f2)所表示的基團、及下述式(f3)所表示的基團所組成的群組中的至少一種。

Description

PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向 膜、液晶顯示元件及其製造方法
本發明是有關於一種聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式液晶顯示元件用的液晶配向劑及液晶配向膜、以及PSA模式液晶顯示元件及其製造方法，詳細來說，本發明涉及一種改善PSA模式液晶顯示元件的電壓保持特性的技術。
原先，關於液晶顯示元件，已開發出了電極構造或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式，例如已知扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用來使液晶分子配向的液晶配向膜。液晶配向膜的材料例如已知聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚有機矽氧烷等。
另外，近年來關於液晶顯示元件，提出了聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式作為用來控制液晶分子的配向的新驅動模式。PSA模式為以下技術：預先將光聚合性化合物混入到液晶材料中，組裝液晶單元後，在向夾持著液晶層的一對電極間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射，由此使光聚合性化合物聚合而控制液晶分子的分子配向。根據該技術，有能實現視角的擴大或高速響應的優點。
但是，在為PSA模式的情况下，若光照射量不足，則未反應的光聚合性化合物殘存在液晶層中，因該未反應物而容易產生圖像的暫留(殘像)。另外，若為了使光聚合性化合物完全反應而增大光照射量，則可能液晶分子或液晶配向膜的品質降低，面板的顯示品質降低。為了消除這種不良狀况，已提出了用來在不使光照射量增大的情况下使液晶層中殘存的光聚合性化合物的量減少的各種技術(例如參照專利文獻1)。該專利文獻1中，公開了使液晶層中含有具有三聯苯環(terphenyl ring)結構的液晶性化合物(以下也稱為“三聯苯系液晶”)。
進而，近年來正在研究PSA型液晶面板的進一步的高速響應，作為該技術，已嘗試了將具有烯基及氟烯基中的任一個的單官能性的液晶性化合物(以下也稱為“烯基系液晶”)導入到液晶層中(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/050869號
[專利文獻2]日本專利特開2010-285499號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-104644號公報
[專利文獻4]日本專利特開平6-108053號公報
但是，即便在將三聯苯系液晶導入到液晶層中的情况下，光照射後殘存的未反應的光聚合性化合物依然多，在殘像特性的方面有進一步改善的餘地。另外，對於使用烯基系液晶的液晶顯示元件來說，雖然能實現響應速度的高速化，但是已瞭解的是，由於對液晶單元進行光照射，電壓保持率的降低與液晶層中不含烯基系液晶的液晶單元相比而言變大。從進一步改善液晶顯示元件的顯示品質的觀點來看，要求儘可能抑制由光照射導致的電壓保持率的降低。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種液晶配向劑，此液晶配向劑可以獲得即便在對液晶單元進行光照射後也表現出高的電壓保持率、並且不易產生殘像的PSA模式液晶顯示元件。
本發明人等為了達成像上文所述那樣的先前技術的課題而進行了努力研究，結果發現，透過在PSA模式液晶顯示元件的製造過程中，使用含有特定聚合物的液晶配向劑來形成液晶配向 膜，可以解决所述課題，從而完成了本發明。具體來說，透過本發明而提供以下的PSA模式液晶顯示元件用的液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件及其製造方法。
本發明在一個方面提供一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑，其含有具有聚合性不飽和鍵的聚合物(A1)。
本發明的液晶配向劑含有具有聚合性不飽和鍵的聚合物(A1)作為聚合物成分。透過利用這種液晶配向劑來形成PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜，可以獲得一種即便在PSA模式液晶顯示元件的製造過程中對液晶單元進行光照射後也能表現出高的電壓保持率、而且不易產生殘像的液晶顯示元件。特別是透過將本發明的液晶配向劑用來製造在液晶層中含有具有烯基及氟烯基中的任一個的單官能性的液晶性化合物的液晶顯示元件，可以更適當地獲得即便在光照射後也能表現出高的電壓保持率的效果、或不易產生殘像的效果。
本發明在另一方面提供一種液晶顯示元件的製造方法，此液晶顯示元件的製造方法包括：第1步驟，將本發明的液晶配向劑分別塗佈到具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱而形成塗膜；第2步驟，隔著含有液晶性化合物的液晶層，將所述形成了塗膜的一對基板以所述塗膜相對向的方式相向配置而構築液晶單元；及第3步驟，在向一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。
本發明在另一方面提供一種使用本發明的液晶配向劑而 形成的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向膜、及具備該液晶配向膜的PSA模式液晶顯示元件。
1‧‧‧ITO電極
2‧‧‧條部
3‧‧‧遮光膜
圖1為表示實施例及比較例中使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖2為表示實施例及比較例中使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖3為表示實施例及比較例中使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
以下，對本發明的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑中所含的各成分、及視需要而任意調配的其他成分加以說明。
<聚合物(A1)>
本發明的液晶配向劑含有具有聚合性不飽和鍵的聚合物(A1)作為聚合物成分。該聚合性不飽和鍵的結構並無特別限定，關於其較佳具體例，例如可以舉出下述式(f1)所表示的基團、下述式(f2)所表示的基團及下述式(f3)所表示的基團等。
[化1]
(式(f1)中，R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基。式(f2)中，R2為氫原子或碳數1~20的一價烴基、或者在該烴基的至少一個碳-碳鍵間具有-O-的一價基。式(f1)~式(f3)中，*表示結合鍵)
所述式(f1)的R1、R4及R6的碳數1~5的烷基例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，這些基團可為直鏈狀也可為分支狀。另外，碳數1~5的取代烷基可以舉出所述例示的烷基所具有的至少一個氫原子經例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等所取代的基團等。R1、R4及R6較佳為氫原子或碳數1~3的烷基或取代烷基，更佳為氫原子或甲基。
所述式(f2)的R2的碳數1~20的一價烴基可以舉出：一價鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。關於其具體例，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、聯苯基(biphenylyl)、4,4'-雙環己基、4-環己基苯基、乙基苯基、丙基苯基、戊基苯基等。
聚合物(A1)所具有的含聚合性不飽和鍵的基團較佳的是選自由所述式(f1)所表示的基團、所述式(f2)所表示的基團 及所述式(f3)所表示的基團所組成的群組中的至少一種，更佳的是選自由所述式(f1)所表示的基團及所述式(f2)所表示的基團所組成的群組中的至少一種。
聚合物(A1)的主骨架例如可以舉出：由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等所形成的骨架。關於應用這些骨架中的哪一種，只要根據液晶顯示元件的用途等來適當選擇即可，其中，聚合物(A1)特佳的是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，更佳的是選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種。以下，對作為本發明的聚合物(A1)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷加以詳細說明。
[聚醯胺酸(A1)]
在本發明中，作為聚合物(A1)的聚醯胺酸具有聚合性不飽和鍵，較佳的是在側鏈上具有該聚合性不飽和鍵。這種具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸(以下也稱為“聚醯胺酸(A1)”)例如可以透過使四羧酸二酐與具有聚合性不飽和鍵的二胺反應而合成。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸(A1)的四羧酸二酐例如可以舉出：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸 二酐等。關於這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可以舉出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可以舉出：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可以舉出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報中公開的四羧酸二酐等。此外，所述四羧酸二酐可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐較佳的是包含脂環式四羧酸二酐，更佳的是包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐中的至少一種。相對於合成時所使用的四羧酸二酐的總體量，2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的含量(合計量)較佳為60mol%(莫耳百分比)以上，更佳為80mol%以上。
[二胺]
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺較佳的是包含具有聚合性不飽和鍵的二胺(以下也稱為“特定二胺”)。特定二胺只要具有聚合性不飽和鍵及2個一級胺基，則其餘的結構並無特別限定。例如分別舉出以下化合物作為較佳具體例：具有所述式(f1)所表示的基團的二胺可以舉出下述式(E1-1)~式(E1-3)各自所表示的化合物等；具有所述式(f2)所表示的基團的二胺可以舉出下述式(E1-5)所表示的化合物等；具有所述式(f3)所表示的基團的二胺可以舉出下述式(E1-4)所表示的化合物等。
(式(E1-1)中，R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基。X1、Y1及Z1分別獨立為伸苯基、伸環己基或氧原子。a1及g1分別獨立為0~12的整數，b1、c1、d1、e1、f1、h1、k1及l1分別獨立為0或1。其中，a1~l1不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
[化3]
(式(E1-2)中，2個R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基，X2及Y2分別獨立為伸苯基或伸環己基。a21、a22及f3分別獨立為0~12的整數，b21、b22、c2、d2、e2、g2、h2、k21及k22分別獨立為0或1。其中，a21、a22、b21、b22、c2、d2、e2、f2、g2、h2、k21及k22不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
(式(E1-3)中，R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基。R3為氫原子、碳數1~12的烷基或“-(CH2)n-OH”(其中，n為1~4的整數)。a3及c3分別獨立為1~12的整數，b3為2或3，d3為0~12的整數，e3、f3及k3分別獨立為0或1。其中，多個R1、R4、R6、a3及k3分別獨立地具有所述定義。當d3=0時，e3=f3=0)
(式(E1-4)中，X4、Y4及Z4分別獨立為伸苯基、伸環己基或氧原子。a4及g4分別獨立為0~12的整數，b4、c4、d4、e4、f4、h4及i4分別獨立為0或1。其中，a4~i4不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
(式(E1-5)中，R5為氫原子或甲基，W5、X5、Y5及Z5分別獨立為伸苯基、伸環己基、氧原子或碳數1~12的烷烴二基。f5為0~12的整數，a5、b5、c5、d5、e5、g5及h5分別獨立為0或1。其中，a5~h5不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
在所述式(E1-1)中，從使殘像特性良好的觀點來看，較佳的是k1=1，且R4及R6為氫原子。另外，從使液晶顯示元件的高速響應性良好的觀點來看，較佳的是k1=0。
所述式(E1-1)中的a1~l1不成為氧原子彼此相鄰的組 合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當a1=0時，b1及k1的至少一個為0。當g1=0時，f1、h1及l1中至少2個為0，或f1=0且h1=l1=1。當c1=d1=e1=0時，b1及f1的至少一個為0。X1、Y1及Z1不成為氧原子彼此相鄰的組合、或氧原子與羰基相鄰的組合。當a1~g1全部為0時，h1、k1及l1中至少2個為0，或k1=0且h1=l1=1。
所述式(E1-2)中，a21、a22、b21、b22、c2、d2、e2、f2、g2、h2、k21及k22不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當a21=0時，b21及k21的至少一個為0，當a22=0時，b22及k22的至少一個為0。當f2=0時，e2、g2及h2中至少2個為0，或e2=0且g2=h2=1。
所述式(E1-3)中的R3的碳數1~12的烷基例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。此外，這些基團可為直鏈狀也可為分支狀。
所述式(E1-4)中，a4~i4不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當g4=0時，f4、h4及i4中至少2個為0，或f4=0且h4=i4=1。當c4=d4=e4=0時，b4及f4的至少一個為0。X4、Y4及Z4不成為氧原子彼此相鄰的組合、或氧原子與羰基相鄰的組合。當c4~g4全部為0時，b4、h4及i4中至少2個為0，或b4=0且h4=i4=1。
另外，所述式(E1-5)中的W5、X5、Y5及Z5的碳數1 ~12的烷烴二基例如可以舉出：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基等。
所述式(E1-5)中，a5~h5不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當f5=0時，e5、g5及h5中至少2個為0，或e5=0且g5=h5=1。W5、X5、Y5及Z5不成為氧原子彼此相鄰的組合、或氧原子與羰基相鄰的組合。
關於所述式(E1-1)~式(E1-5)各自所表示的化合物的具體例，所述式(E1-1)所表示的化合物例如可以舉出下述式(E1-1-1)~式(E1-1-9)各自所表示的化合物等；所述式(E1-2)所表示的化合物例如可以舉出下述式(E1-2-1)~式(E1-2-5)各自所表示的化合物等；所述式(E1-3)所表示的化合物例如可以舉出下述式(E1-3-1)~式(E1-3-5)各自所表示的化合物等；所述式(E1-4)所表示的化合物例如可以舉出下述式(E1-4-1)~式(E1-4-6)各自所表示的化合物等；所述式(E1-5)所表示的化合物例如可以舉出下述式(E1-5-1)~式(E1-5-5)各自所表示的化合物等。
[化7]
[化9]
所述化合物中，所述特定二胺較佳的是具有所述式(f1)或所述式(f2)所表示的基團作為含聚合性不飽和鍵的基團的化 合物，所述式(E1-1)~式(E1-5)各自所表示的化合物中，更佳的是選自由所述式(E1-1)所表示的化合物及所述式(E1-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。另外，在具有所述式(f1)所表示的基團的情况下，從使殘像特性良好的觀點來看，該基團較佳的是作為丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一部分而被包含，從使高速響應性良好的觀點來看，較佳為烯基。
用來合成本發明的聚醯胺酸(A1)的二胺可以單獨使用所述特定二胺，但也可以使用所述特定二胺且一起使用所述特定二胺以外的二胺(以下也稱為“其他二胺”)。
這裏，所述其他二胺例如可以舉出脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。關於這些其他二胺的具體例，脂肪族二胺例如可以舉出：間二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可以舉出：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可以舉出：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4- 胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯(cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等，
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b不同時為0)；二胺基有機矽氧烷例如可以舉出1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報中公開的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二價基較佳為碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵合)。
關於基團“-CcH2c+1”的具體例，例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基較佳的是相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
關於所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可以舉出下述式(D-1-1)~式(D-1-4)各自所表示的化合物等。
[化13]
此外，其他二胺可以單獨使用這些化合物的一種或組合使用兩種以上。
在合成所述聚醯胺酸(A1)時，相對於用於合成的二胺的總體量，所述特定二胺的使用量較佳為0.1mol%~50mol%，更佳為1mol%~30mol%，進而較佳為5mol%~30mol%。
[分子量調節劑]
在合成聚醯胺酸時，也可以與上文所述那樣的四羧酸二酐及二胺一起而使用適當的分子量調節劑，合成末端修飾型的聚合物。透過設定為該末端修飾型的聚合物，可以在不損及本發明的效果的情况下進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。
分子量調節劑例如可以舉出：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。關於這些分子量調節劑的具體例，酸單酐例如可以舉出：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可以舉出：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可以舉出異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計量100重量 份，分子量調節劑的使用比例較佳的是設定為20重量份以下，更佳的是設定為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
關於供於本發明的聚醯胺酸的合成反應中的四羧酸二酐與二胺的使用比例，較佳的是相對於二胺的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更佳的是四羧酸二酐的酸酐基成為0.3當量~1.2當量的比例。另外，聚醯胺酸的合成反應較佳的是在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0~100℃。另外，反應時間較佳為0.5小時~24小時，更佳為設定為2小時~10小時。
這裏，反應中使用的有機溶劑只要能溶解所合成的聚醯胺酸(A1)即可，具體來說，例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphortriamide)等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚(xylenol)、苯酚、鹵化苯酚等酚系溶劑等。此外，這些有機溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
另外，關於反應中使用的有機溶劑，也可以在聚醯胺酸(A1)不析出的範圍內併用聚醯胺酸(A1)的不良溶劑。這種不良溶劑例如可以舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等醇；丙酮、甲基 乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等酯；二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴等。此外，這些不良溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
在使用所述聚醯胺酸(A1)的不良溶劑作為反應中使用 的有機溶劑的情况下，相對於用於合成的有機溶劑的總體量，所述不良溶劑的使用比例較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進而較佳為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)較佳的是設定為四羧酸二酐及二 胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而成為0.1重量%~50重量%的量。
像上文所述那樣，可以獲得將聚醯胺酸(A1)溶解而成 的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(A1)分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯胺酸(A1)純化後供於製備液晶配向劑。 另外，在使聚醯胺酸(A1)脫水閉環而製成聚醯亞胺的情况下，可以將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(A1)分離後供於脫水閉環反應，或者也可以將分離的聚醯胺酸(A1)純化後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸(A1)的分離及純化可以按照衆所周知的方法來進行。
<聚醯胺酸酯(A1)>
作為本發明的聚合物(A1)的聚醯胺酸酯具有聚合性不飽和鍵。這種具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸酯(以下也稱為“聚醯胺酸酯(A1)”)例如可以透過以下方法而獲得：[I]使透過所述合成反應所得的聚醯胺酸(A1)與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等反應，由此來合成聚醯胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應的方法。
這裏，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可以舉出溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴(stearyl bromide)、氯甲烷、硬脂醯氯、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可以舉出環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可以透過以下方式獲得：使用所述醇類，使所述聚醯胺酸的合成中例示的四羧酸二酐開環。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可以透過以下方式獲得：使像上文所述那樣獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應。方法[II]及方法[III]中使用的二胺可 以使用所述聚醯胺酸(A1)的合成中例示的二胺等。此外，聚醯胺酸酯(A1)可以僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚醯亞胺(A1)>
在本發明中，作為聚合物(A1)的聚醯亞胺具有聚合性不飽和鍵。這種具有聚合性不飽和鍵的聚醯亞胺(以下也稱為“聚醯亞胺(A1)”)例如可以透過以下方式獲得：使像上文所述那樣合成的聚醯胺酸(A1)進行脫水閉環，將其醯亞胺化。
所述聚醯亞胺(A1)可為使作為其前驅物的聚醯胺酸(A1)所具有的所有醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為僅使一部分醯胺酸結構脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的聚醯亞胺(A1)的醯亞胺化率較佳為40%以上，更佳為50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的個數在聚醯亞胺的醯胺酸結構的個數與醯亞胺環結構的個數的合計量中所占的比例。此外，醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸(A1)的脫水閉環是透過以下方法來進行：對聚醯胺酸(A1)進行加熱的方法；或將聚醯胺酸(A1)溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，較佳的是利用後一方法。
在所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等 酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量較佳的是設定為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可以使用N-甲基呱啶、吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量較佳的是設定為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所用的有機溶劑可以舉出作為聚醯胺酸(A1)的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為0.5小時~20小時，更佳為1.0小時~8小時。
如此，可以獲得含有聚醯亞胺(A1)的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後供於製備液晶配向劑，也可以將聚醯亞胺(A1)分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯亞胺(A1)純化後供於製備液晶配向劑。這些純化操作可以按照衆所周知的方法來進行。
如上述般所得的聚醯胺酸(A1)、聚醯胺酸酯(A1)及聚醯亞胺(A1)在將其製成濃度為10重量%的溶液時，較佳的是具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更佳的是具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)為利用E型旋轉黏度計，對使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10重量%的聚合物溶液在25℃下進行測定所得的值。
所述聚醯胺酸(A1)、聚醯胺酸酯(A1)及聚醯亞胺(A1)的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~300,000，更佳為1,000~200,000。
[聚有機矽氧烷(A1)]
在本發明中，作為聚合物(A1)的聚有機矽氧烷具有聚合性不飽和鍵。這種具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷(以下也稱為“聚有機矽氧烷(A1)”)可以透過將有機化學的常法適當組合來合成。其例可以舉出：(I)使具有聚合性不飽和鍵的水解性的矽烷化合物(s1)、或該矽烷化合物(s1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法；(II)使具有環氧基的水解性的矽烷化合物(s2)、或該矽烷化合物(s2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合，使所得的聚合物(以下也稱為“含環氧基的聚有機矽氧烷”)與具有聚合性不飽和鍵的羧酸(c1)反應的方法；(III)將所述矽烷化合物(s1)、或該矽烷化合物(s1)與其他矽烷化合物的混合物在醇溶劑中、在草酸催化劑的存在下進行加熱的方法。
[矽烷化合物(s1)]
矽烷化合物(s1)為具有聚合性不飽和鍵的水解性的矽烷化合物，關於其具體例，例如可以舉出：3-(甲基)丙烯醯氧基丙 基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三氯矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等。矽烷化合物(s1)可以單獨使用這些化合物中的一種或混合使用兩種以上。此外，在本說明書中，“(甲基)丙烯醯氧基”是包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的含義。
[矽烷化合物(s2)]
矽烷化合物(s2)為具有環氧基的水解性的矽烷化合物，關於其具體例，例如可以舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧 基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷等。矽烷化合物(s2)可以單獨使用這些化合物中的一種或混合使用兩種以上。
所述(I)~(III)的各方法中，作為可以視需要而使用 的其他矽烷化合物(以下也稱為矽烷化合物(s3))例如可以舉出：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷等。其他矽烷化合物(s3)可以單獨使用這些化合物中的一種或混合使用兩種以上。
在利用所述方法(I)來合成聚有機矽氧烷(A1)時，所 使用的矽烷化合物較佳的是相對於矽烷化合物的總量而含有1mol%~80mol%的所述矽烷化合物(s1)，更佳的是含有5mol%~50mol%的所述矽烷化合物(s1)。另外，為了容易地將後述垂直配向性基等結構導入到聚合物的側鏈上，該合成時所使用的矽烷 化合物較佳的是含有矽烷化合物(s2)。相對於用於合成的矽烷化合物的總量，所述矽烷化合物(s2)的使用比例較佳為20mol%~90mol%，更佳為50mol%~80mol%。相對於用於合成的矽烷化合物的總量，所述其他矽烷化合物(s3)的含有比例較佳為30mol%以下，更佳為10mol%以下。
在利用所述方法(II)來合成聚有機矽氧烷(A1)時，所使用的矽烷化合物較佳的是相對於矽烷化合物的總量而含有10mol%~100mol%的所述矽烷化合物(s2)，更佳的是含有20mol%~100mol%的所述矽烷化合物(s2)。另外，相對於用於合成的矽烷化合物的總量，所述其他矽烷化合物(s3)的含有比例較佳為30mol%以下，更佳為10mol%以下。
在利用所述方法(III)來合成聚有機矽氧烷(A1)時，所使用的矽烷化合物較佳的是相對於矽烷化合物的總量而含有1mol%~80mol%的所述矽烷化合物(s1)，更佳為含有5mol%~50mol%的所述矽烷化合物(s1)。另外，相對於用於合成的矽烷化合物的總量，所述矽烷化合物(s2)的使用比例較佳為20mol%以下，更佳為10mol%以下。相對於用於合成的矽烷化合物的總量，所述其他矽烷化合物(s3)的含有比例較佳為99mol%以下，更佳為95mol%以下。
所述方法(I)及方法(II)的矽烷化合物的水解、縮合反應可以透過以下方式來進行：使像上文所述那樣的矽烷化合物的一種或兩種以上與水進行反應、較佳的是在適當的催化劑及有 機溶劑的存在下與水進行反應。水解、縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例較佳為0.5莫耳~100莫耳，更佳為1莫耳~30莫耳。
水解、縮合反應時可以使用的催化劑例如可以舉出：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。關於這些催化劑的具體例，酸例如可以舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸等；鹼金屬化合物例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀等；有機鹼例如可以舉出：像乙胺、二乙胺、呱嗪、呱啶、吡咯烷(pyrrolidine)、吡咯那樣的一級~二級有機胺；像三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯那樣的三級有機胺；像氫氧化四甲基銨那樣的四級有機胺等。
這些化合物中，從可以抑制環氧基的開環等副反應的方面、或能加快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等來看，所述催化劑較佳為鹼金屬化合物或有機鹼，特佳為有機鹼。另外，有機鹼較佳為三級有機胺或四級有機胺。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，需適當設定，例如相對於所有矽烷化合物，較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更佳為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
所述水解、縮合反應時可以使用的有機溶劑例如可以舉出烴、酮、酯、醚、醇等。關於這些有機溶劑的具體例，烴例如 可以舉出：甲苯、二甲苯等；酮例如可以舉出：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；酯例如可以舉出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；醚例如可以舉出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；醇例如可以舉出：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。這些溶劑中，較佳為使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
相對於反應中所使用的所有矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例較佳為10重量份~10,000重量份，更佳為50重量份~1,000重量份。
所述水解、縮合反應較佳的是將像上文所述那樣的矽烷化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合，利用例如油浴等進行加熱來實施。水解、縮合反應時，較佳的是將加熱溫度設定為130℃以下，更佳的是設定為40℃~100℃。加熱時間較佳的是設定為0.5小時~12小時，更佳的是設定為1小時~8小時。加熱過程中，可以攪拌混合液，也可以置於回流條件下。另外，反應結束後，較佳的是利用水來清洗從反應液中分取出的有機溶劑層。該清洗時，從清洗操作變容易的方面來看，較佳為透過使用含有少量的鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)來進行清洗。清洗是進行到清洗後的水層變為中性為止，然 後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieve)等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，將溶劑除去，由此可以獲得目標聚有機矽氧烷，即所述方法(I)的情况下可以獲得具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷，所述方法(II)的情况下可以獲得具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下也稱為“含環氧基的聚有機矽氧烷”)。
在所述方法(II)中，使透過所述水解、縮合反應所得的含環氧基的聚有機矽氧烷接著與具有聚合性不飽和鍵的羧酸(c1)反應。由此可以獲得具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷(A1)。該反應時使用的羧酸可單獨為羧酸(c1)，也可以與羧酸(c1)一起而使用具有能對塗膜賦予垂直配向性的基團(以下也稱為“液晶配向性基”)的羧酸(c2)、其他羧酸(c3)。
另外，所述方法(I)中，在透過矽烷化合物的水解、縮合反應所得的聚有機矽氧烷具有環氧基的情况下，透過使聚有機矽氧烷所具有的環氧基與具有液晶配向性基的羧酸(c2)反應，可以對聚有機矽氧烷賦予液晶配向性。此外，所述方法(I)中，具有環氧基及聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷與羧酸的反應時，也可以與羧酸(c2)一起而使用選自由羧酸(c1)及羧酸(c3)所組成的群組中的至少一種。
[羧酸(c1)]
羧酸(c1)只要具有聚合性不飽和鍵及羧基，則其餘結構並無特別限定。具體來說，例如具有所述式(f1)所表示的基團的羧酸可以舉出下述式(C1-1)~式(C1-3)各自所表示的化 合物；具有所述式(f2)所表示的基團的羧酸可以舉出下述式(C1-5)所表示的化合物；具有所述式(f3)所表示的基團的羧酸可以舉出下述式(E1-4)所表示的化合物。
(式(C1-1)中，R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基。X6、Y6及Z6分別獨立為伸苯基、伸環己基或氧原子。a6及g6分別獨立為0~12的整數，b6、c6、d6、e6、f6及k6分別獨立為0或1。其中，a6~g6及k6不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
(式(C1-2)中，多個R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基，X7及Y7分別獨立為伸 苯基或伸環己基。a71、a72及f7分別獨立為0~12的整數，b71、b72、c7、d7、e7、k71及k72分別獨立為0或1。其中，a71、a72、b71、b72、c7、d7、e7、f7、k71及k72不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
(式(C1-3)中，R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基。R8為氫原子、碳數1~12的烷基或“-(CH2)n-OH”(其中，n為1~4的整數)。a8、c8及d8分別獨立為1~12的整數，b8為2或3，k8為0或1。其中，多個R1、R4、R6、a8及k8分別獨立地具有所述定義)
(式(C1-4)中，X9、Y9及Z9分別獨立為伸苯基、伸環己基或氧原子。a9及g9分別獨立為0~10的整數，b9、c9、d9、e9及f9分別獨立為0或1。其中，a9~g9不成為氧原子彼此相鄰的組 合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合)
(式(C1-5)中，R10為氫原子或甲基，W10、X10、Y10及Z10分別獨立為伸苯基、伸環己基、氧原子或碳數1~12的烷烴二基。f10為0~12的整數，a10、b10、c10、d10及e10分別獨立為0或1。其中，當e10為1時，f10為1以上的整數)
所述式(C1-3)中的R8的碳數1~12的烷基的具體例可以應用所述式(E1-3)的R8的說明。另外，所述式(C1-5)中的W10、X10、Y10及Z10的碳數1~12的烷烴二基的具體例可以應用所述式(E1-5)的W5、X5、Y5及Z5的說明。
所述式(C1-1)中，從使殘像特性良好的觀點來看，較佳的是k6=1，且R4及R6為氫原子。另外，從使液晶顯示元件的高速響應性良好的觀點來看，較佳為k6=0。
所述式(C1-1)中的a6~g6及k6不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當a6=0時，b6及k6的至少一個為0。當g6=0時，f6=0。當c6=d6=e6=0時，b6及f6的至少一個為0。X6、Y6及Z6不成為氧原子彼此相鄰的組合、或氧原子與羰基相鄰的組 合。當a6~g6全部為0時，g6為1以上的整數。
所述式(C1-2)中，a71、a72、b71、b72、c7、d7、e7、f7、k71及k72不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當a71=0時，b71及k71的至少一個為0，當a72=0時，b72及k72的至少一個為0。當f7=0時，e7=0。
所述式(C1-4)中，a9~g9不成為氧原子彼此相鄰的組合、“-CO-O-”與羰基相鄰的組合、及“-CO-O-”與氧原子相鄰的組合。具體來說，當f9=1時，g9為1以上的整數。當f9=0時，式中的羧基與伸苯基、伸環己基或烷烴二基鍵合。當c9=d9=e9=0時，b9及f9的至少一個為0。X9、Y9及Z9不成為氧原子彼此相鄰的組合、或氧原子與羰基相鄰的組合。當c9~g9全部為0時，b9=0。
關於所述式(C1-1)~式(C1-5)各自所表示的化合物的具體例，所述式(C1-1)所表示的化合物例如可以舉出下述式(C1-1-1)~式(C1-1-10)各自所表示的化合物等；所述式(C1-2)所表示的化合物例如可以舉出下述式(C1-2-1)~式(C1-2-5)各自所表示的化合物等；所述式(C1-3)所表示的化合物例如可以舉出下述式(C1-3-1)~式(C1-3-5)各自所表示的化合物等；所述式(C1-4)所表示的化合物例如可以舉出下述式(C1-4-1)~式(C1-4-5)各自所表示的化合物等；所述式(C1-5)所表示的化合物例如可以舉出下述式(C1-5-1)~式(C1-5-5)各自所表示的化合物等。
所述化合物中，所述羧酸(c1)較佳的是具有所述式(f1)所表示的基團或所述式(f2)所表示的基團作為含聚合性不飽和 鍵的基團的化合物，更佳為具有所述式(f1)所表示的基團的化合物。另外，在具有所述式(f1)所表示的基團的情况下，從使殘像特性良好的觀點來看，該基團較佳的是作為丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一部分而被包含，從使高速響應性良好的觀點來看，較佳為烯基。此外，羧酸(c1)可以單獨使用所述化合物中的一種，或組合使用兩種以上。
[羧酸(c2)]
羧酸(c2)只要具有液晶配向性基及羧基，則其餘結構並無特別限定。液晶配向性基例如可以舉出：碳數4~40的烷基、碳數4~40的氟烷基、碳數4~40的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團、具有多環結構的基團等。
關於該具有液晶配向性基的羧酸(c2)的具體例，例如可以分別舉出：己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等長鏈脂肪酸；4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有長鏈烷基的苯甲酸；4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有長鏈烷氧基的苯甲酸；膽甾烷氧基苯甲酸、膽甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、膽甾烷氧基羰基苯甲酸、膽甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、琥珀酸-5 ξ-膽甾烷-3-基酯、琥珀酸-5 ξ-膽甾烯-3-基酯、琥珀酸-5 ξ-羊毛甾烷-3-基酯等具有類固醇骨架的苯甲 酸；4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-己基-環己基)苯甲酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸、4'-戊基-雙環己基-4-羧酸、4'-己基-雙環己基-4-羧酸、4'-庚基-雙環己基-4-羧酸、4'-戊基-聯苯-4-羧酸、4'-己基-聯苯-4-羧酸、4'-庚基-聯苯-4-羧酸、4-(4-戊基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-雙環己基-4-基)苯甲酸、6-(4'-氰基聯苯-4-基氧基)己酸、11-(4-環己基苯氧基)十一烷酸等含有多環結構的苯甲酸；6,6,6-三氟己酸、4-(4,4,4-三氟丁基)苯甲酸等含有氟烷基的羧酸等。此外，羧酸(c2)可單獨使用所述化合物中的一種，或組合使用兩種以上。
所述其他羧酸(c3)為所述羧酸(c1)及羧酸(c2)以外的羧酸，關於其具體例，例如可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
所述方法(I)中，關於與具有聚合性不飽和鍵及環氧基的聚有機矽氧烷反應的羧酸，較佳的是相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將羧酸(c2)設定為0.7莫耳以下，更佳的是設定為0.1莫耳~0.6莫耳。另外，關於羧酸(c1)的使用比例，較佳的是相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將羧酸(c1)設定為0.5莫耳以下，更佳的是設定為0.3莫耳以下。關於羧酸(c3)的使用比例，較佳的是相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將羧酸(c3)設定為0.3莫耳以下，更佳的是設定為0.2莫耳以下。
另外，所述方法(II)中，關於與含環氧基的聚有機矽氧 烷反應的羧酸，較佳的是相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將所述羧酸(c1)設定為0.02莫耳~0.7莫耳，更佳的是設定為0.1莫耳~0.5莫耳。另外，關於羧酸(c2)的使用比例，較佳的是相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將羧酸(c2)設定為0.6莫耳以下，更佳的是設定為0.2莫耳~0.6莫耳。關於羧酸(c3)的使用比例，較佳的是相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將羧酸(c3)設定為0.3莫耳以下，更佳的是設定為0.2莫耳以下。
本發明的聚有機矽氧烷(A1)較佳的是其環氧當量為5,000g/莫耳以下，更佳為500g/莫耳~3,000g/莫耳。另外，關於所述羧酸(c1)、羧酸(c2)及羧酸(c3)的合計使用比例，較佳的是相對於與羧酸反應的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳而設定為0.8莫耳以下。
聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸的反應較佳的是可以在催化劑及有機溶劑的存在下進行。這裏，反應中使用的催化劑例如可以使用作為促進有機鹼、環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而衆所周知的化合物等。
所述有機鹼例如可以舉出：像乙胺、二乙胺、呱嗪、呱啶、吡咯烷、吡咯那樣的一級~二級有機胺；像三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯那樣的三級有機胺；像氫氧化四甲基銨那樣的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼較佳為三級有機胺或四級有機胺。
另外，所述硬化促進劑例如可以舉出：苄基二甲基胺等三級胺；2-甲基咪唑等咪唑化合物；二苯基膦等有機磷化合物；氯化苄基三苯基鏻等四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫等有機金屬化合物；溴化四乙基銨等四級銨鹽；三氟化硼等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵素化合物等，此外可以使用作為潜伏性硬化促進劑而衆所周知的化合物。
相對於與羧酸反應的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑能以較佳為100重量份以下、更佳為0.01重量份~100重量份、進而較佳為0.1重量份~20重量份的比例而使用。
聚有機矽氧烷與羧酸的反應中可以使用的有機溶劑例如可以舉出烴化合物、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些有機溶劑中，從原料及產物的溶解性以及產物的純化的容易程度的觀點來看，較佳為醚、酯、酮，特佳的溶劑的具體例可以舉出2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶劑較佳的是以固體成分濃度(相對於溶液的總重量，反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量所占的比例)成為0.1重量%以上的比例使用，更佳的是以固體成分濃度成為5重量%~50重量%的比例使用。
反應溫度較佳為0℃~200℃，更佳為50℃~150℃。反應時間較佳為0.1小時~50小時，更佳為0.5小時~20小時。另外，反應結束後，較佳的是利用水對從反應液中分取出的有機溶劑層加以清洗。水洗後，視需要利用適當的乾燥劑將有機溶劑層 乾燥後，除去溶劑，由此可以獲得目標聚有機矽氧烷。
另一方面，所述方法(III)的情况下，可以預先在醇中添加草酸來製備草酸的醇溶液，將該溶液與矽烷化合物(所述矽烷化合物(s1)、視需要的矽烷化合物(s2)及其他矽烷化合物(s3))混合並進行加熱，由此獲得含有目標聚有機矽氧烷的溶液。
這裏，反應中使用的醇例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等。
相對於反應中使用的所有矽烷化合物100重量份，所述反應中的醇的使用比例較佳為10重量份~10,000重量份，更佳為50重量份~1,000重量份。反應中使用的草酸的量較佳的是相對於矽烷化合物所具有的所有烷氧基1莫耳而設定為0.2莫耳~2莫耳。另外，加熱溫度較佳為50℃~180℃，加熱時間例如可以設定為幾十分鐘到十幾小時。
如此，透過所述方法(III)，可以獲得含有具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷(A1)的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，視需要也可以將反應溶液濃縮或稀釋後，供於製備液晶配向劑。另外，在透過所述反應所得的聚有機矽氧烷(A1)具有環氧基的情况下，也可以進一步使所述具有液晶配向性基的羧酸(c2)與該聚有機矽氧烷反應。透過該反應，可以對聚有機矽氧烷進一步導入液晶配向性基。
本發明的液晶配向劑中含有的特定聚有機矽氧烷較佳的 是利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~100,000，更佳為1,000~30,000。
從適當地獲得本發明的所述效果的觀點來看，在液晶配向劑中所含的聚合物的總體量中，聚合物(A1)的含有比例較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上。另外，關於聚合性不飽和鍵相對於液晶配向劑中的聚合物成分的總體量之含有比例，較佳的是設定為總體含有0毫莫耳/g~15毫莫耳/g的聚合性不飽和鍵，更佳的是設定為含有0.5毫莫耳/g~10毫莫耳/g的聚合性不飽和鍵。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。該其他成分例如可以舉出：聚合物(A1)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可以用於改善溶液特性或電特性。該其他聚合物為不具有聚合性不飽和鍵的聚合物，具體來說，例如可以舉出：具有包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的主骨架，且側鏈上不具有聚合性不飽和鍵的聚合物。這些聚合物中，其他聚合物較佳的是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、 聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，更佳的是選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種。
此外，不具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸例如可以透過使所述四羧酸二酐與所述其他二胺反應來合成。不具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸酯例如可以透過以下方法來合成：將不具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸加以酯化的方法；使四羧酸二酯二氯與所述其他二胺反應的方法；使四羧酸二酯與所述其他二胺反應的方法。另外，不具有聚合性不飽和鍵的聚醯亞胺例如可以透過使不具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。不具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷例如可以透過以下方式合成：使選自由所述矽烷化合物(s2)及矽烷化合物(s3)所組成的群組中的至少一種單體進行水解、縮合，然後視需要與選自由羧酸(c2)及羧酸(c3)所組成的群組中的至少一種進行反應。
在將所述其他聚合物添加到液晶配向劑中的情况下，從不損及本發明的效果的觀點來看，在液晶配向劑中所含的聚合物的總體量中，所述其他聚合物的調配比例較佳為99重量%以下，更佳為96重量%以下，進而較佳為0.1重量%~90重量%。
本發明的液晶配向劑以聚合物(A1)作為必需成分，其較佳為實施方式可以舉出：(I)僅包含聚有機矽氧烷(A1)作為聚合物成分的實施方式；(II)僅包含選自由聚醯胺酸(A1)及聚醯亞胺(A1)所組成的群組中的至少一種作為聚合物成分的實施 方式；(III)包含聚有機矽氧烷(A1)、與選自由聚醯胺酸(A1)及聚醯亞胺(A1)所組成的群組中的至少一種作為聚合物成分的實施方式；(IV)包含聚有機矽氧烷(A1)與其他聚合物作為聚合物成分，且其他聚合物為選自由不具有聚合性不飽和鍵的聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的實施方式；(V)包含選自由聚醯胺酸(A1)及聚醯亞胺(A1)所組成的群組中的至少一種、與其他聚合物作為聚合物成分，且其他聚合物為選自由不具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的實施方式等。此外，各實施方式中的聚有機矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯亞胺的調配比例可以根據應用的液晶顯示元件的用途等來任意設定。
這些實施方式中，從使液晶顯示元件的殘像特性(特別是不易產生伴隨著施加交流電壓而產生的殘像的特性，以下也稱為“AC殘像特性”)良好的觀點來看，較佳為所述(III)及(IV)的實施方式。另外，關於所述(III)及(IV)的實施方式中的聚有機矽氧烷(A1)與聚醯胺酸及聚醯亞胺(合計)的使用比例，較佳的是相對於聚醯胺酸及聚醯亞胺的合計量100重量份而含有1重量份~50重量份的聚有機矽氧烷(A1)，更佳的是含有2重量份~35重量份的聚有機矽氧烷(A1)，進而較佳的是含有3重量份~25重量份的的聚有機矽氧烷(A1)。
此外可推測，本發明中，透過使用含有聚合物(A1)的液晶配向劑來形成PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜，可以在 對液晶單元進行光照射時，也從液晶配向膜側促進(assist)液晶層中所含有的光聚合性化合物的反應，結果可以獲得本發明的效果。
[環氧化合物]
環氧化合物可以用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電特性。這裏，環氧化合物例如可以舉出以下化合物作為較佳例：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等。在將這些環氧化合物添加到液晶配向劑中的情况下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，所述環氧化合物的調配比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
可為了提高液晶配向劑的印刷性而使用官能性矽烷化合物。這種官能性矽烷化合物例如可以舉出：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加到液晶配向劑中的情况下，相對於聚合物的合計量100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比率較佳為2重量份以下，更佳為0.02重量份~0.2重量份。
此外，所述其他成分除了所述例示的化合物以外，可以使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑較佳的是將聚合物成分或視需要而任意調配的其他成分溶解在有機溶劑中而構成。
這裏，用於製備本發明的液晶配向劑的溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二 乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(DPM)、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑是像下文將述那樣塗佈在基板表面上，較佳的是透過進行加熱而形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度小於1重量%的情况下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而塗佈特性變差。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗佈液晶配向劑時所用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情况下，特佳的是將固體成分濃度設定為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情况下，特佳的是將固體成分濃度設定為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情况下，特佳的是將固體成分濃度設定為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為3mPa．s~15mPa．s的 範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是利用像上文所述那樣製備的液晶配向劑來形成，且被用作PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜。另外，本發明的PSA模式液晶顯示元件具備該液晶配向膜。該液晶顯示元件的製造方法包括以下的(i)~(iii)；(i)第1步驟，將本發明的液晶配向劑分別塗佈到具有導電膜的一對基板的該導電膜上，然後進行加熱而形成塗膜；(ii)第2步驟，隔著含有液晶性化合物的液晶層，將形成了該塗膜的一對基板以塗膜相對向的方式相向配置而構築液晶單元；(iii)第3步驟，在向一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。以下，對這些各步驟加以詳細說明。
[第1步驟：塗膜的形成]
所述基板例如可以使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。所述導電膜較佳的是使用透明導電膜，例如可以使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注册商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO) 膜等。該導電膜較佳的是被劃分成多個區域的圖案狀導電膜。若設定為這種導電膜，則可以在向導電膜間施加電壓時，透過在各區域中施加不同的電壓而在各區域中改變液晶分子的預傾角的方向，由此可以進一步擴大視角特性。
在一對基板中的透明導電膜的形成面上塗佈本發明的液晶配向劑的方法較佳的是可以透過套版印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來進行。在塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以實施對基板表面中需形成塗膜的面預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
將液晶配向劑塗佈到基板上後，為了防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等，較佳的是實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃，更佳為40℃~150℃，特佳為40℃~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘，更佳為0.5分鐘~5分鐘。其後，為了將溶劑完全除去，且視需要使存在於聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化，而實施煅燒(後烘烤)步驟。後烘烤溫度較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘。如此，所形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.005μm~0.5μm。
透過塗佈液晶配向劑後的加熱來將有機溶劑除去，由此形成塗膜(該塗膜成為配向膜)。此時，在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或為聚醯胺酸酯、或為具有醯亞胺 環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情况下，也可以在塗膜形成後透過進一步進行加熱而使脫水閉環反應進行，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
如此形成的塗膜可以將其直接供於以下的第2步驟，也可以視需要對塗膜面進行摩擦處理後供於第2步驟。該摩擦處理可以透過以下方式來進行：利用輥對塗膜面朝一定方向摩擦，所述輥上捲繞著包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布。
[第2步驟：液晶單元的構築]
準備2片像上文所述那樣形成了液晶配向膜的基板，於相向配置的2片基板間配置含有液晶性化合物及光聚合性化合物的液晶層，由此來製造液晶單元。製造液晶單元時，例如可以舉出以下兩種方法。第一方法為一直以來為人所知的方法(真空注入方式)。首先，以各液晶配向膜相向的方式空開間隙(單元間隙)而將2片基板相向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶性化合物及光聚合性化合物後，將注入孔密封，由此製造液晶單元。第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上塗佈例如紫外光硬化性的密封材，進而在液晶配向膜面上的既定的幾個部位滴注液晶性化合物與光聚合性化合物的混合物後，以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板，並且將液晶性化合物在基板的整個面上推展開，然後對基板的整個面照射紫外光使密封劑硬 化，由此製造液晶單元。
在利用任一方法的情况下，均可以將像上文所述那樣製造的液晶單元進一步加熱到所使用的液晶性化合物取得各向同相的溫度為止後，緩緩冷却到室溫為止，由此除去液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可以使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶性化合物可以較佳為地使用具有負的介電各向異性的向列液晶，例如可以使用：二氰基苯系液晶、噠嗪系液晶、席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、三聯苯系液晶等。另外，從進一步加快PSA模式液晶顯示元件的響應速度的方面來看，液晶性化合物較佳的是併用烯基系液晶，該烯基系液晶為具有烯基及氟烯基中的任一個的單官能性的液晶性化合物。這種烯基系液晶可以使用原先衆所周知的化合物，例如可以舉出下述式(L1-1)~式(L1-9)各自所表示的化合物等。
[化24]
光聚合性化合物可以使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯 基、乙烯基等可進行自由基聚合的官能基的化合物。若從反應性的觀點來看，則其中較佳的是使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能性的化合物。另外，從穩定地維持液晶分子的配向性的觀點來看，光聚合性化合物較佳的是具有合計2個以上的環己烷環及苯環中的任一種環作為液晶骨架的化合物。此外，這種光聚合性化合物可以使用原先衆所周知的化合物。相對於所使用的液晶性化合物的總體量，光聚合性化合物的調配比例較佳的是設定為0.1重量%~0.5重量%。另外，液晶層的厚度較佳的是設定為1μm~5μm。
[第3步驟：光照射步驟]
構築液晶單元後，在向一對基板所具有的導電膜間施加 了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。這裏施加的電壓例如可以設定為5V~50V的直流或交流。另外，所照射的光例如可以使用包含波長為150nm~800nm的光的紫外線及可見光線，較佳為包含波長為300nm~400nm的光的紫外線。照射光的光源例如 可以使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。此外，所述較佳為波長區域的紫外線可以透過將光源與例如濾光片、衍射光栅等併用的方法等來獲得。光的照射量較佳為1,000J/m2以上、小於200,000J/m2，更佳為1,000J/m~100,000J/m2。
然後，在光照射後的液晶單元的外側表面上貼合偏光板，由此可以獲得PSA模式液晶顯示元件。這裏使用的偏光板可以舉出：利用乙酸纖維素保護膜來夾持使聚乙烯醇一面延伸配向一面吸收碘所得的被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或僅包含H膜本身的偏光板。
本發明的PSA模式液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置，例如可以用於鐘錶、掌上遊戲機、文字處理機(word processor)、筆記型電腦、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄像機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機(digital camera)、手機、智慧型手機(smartphone)、各種監視器、液晶電視、信息顯示器(information display)等的各種顯示裝置中。
[實施例]
以下，透過實施例對本發明進行更具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。
各合成例中的各聚合物的重量平均分子量、環氧當量、各聚合物溶液的溶液黏度、及聚醯亞胺的醯亞胺化率是利用以下 方法來測定。
[聚合物的重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw為利用以下條件下的凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(股)製造，TSK gel GRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量為根據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”所測定的值。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是使用既定的溶劑將聚合物濃度製備成10重量%，對所得的溶液利用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入到純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解在氘代二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為標準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數式(x)所表示的式子來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(x)
(數式(x)中，A1為在化學位移10ppm附近出現的來源於NH基的質子的波峰面積，A2為來源於其他質子的波峰面積，α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中相對於NH基的1個質子的其他質子的個數比例)
<聚合物的合成>
[合成例P1：聚合物(A1)的聚醯亞胺合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐220g(1.0莫耳)、以及作為二胺的3-(2,4-二胺基苯氧基)膽甾烷150g(0.3莫耳)、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(所述式(E1-1-6)所表示的化合物)47g(0.2莫耳)、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺133g(0.5莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2,200g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量而測定的溶液黏度為約1,400mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 2,800g，添加吡啶79g及乙酸酐100g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(透過該操作將脫水閉環反應中使用的吡啶及乙酸酐除去到系統外)，由此獲得含有約15重量%的作為聚合物(A1)的聚醯亞胺(P-1)的溶液。所得的聚醯亞胺(P-1)的醯亞胺化率為約51%。
[合成例P2：聚合物(A1)的聚醯胺酸合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)、以及作為二胺的3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52g(0.1莫耳)、4-(2-丙炔氧基)苯-1,3-二胺(所述式(E1-5-1)所表示的化合物)26g(0.2莫耳)及2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯150g(0.7莫耳)溶解在包含NMP 3,100g及γ-丁內酯760g的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，由此獲得含有10重量%的作為聚合物(A1)的聚醯胺酸(P-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為170m Pa．s。
[合成例P3：其他聚合物的聚醯亞胺合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐220g(1.0莫耳)、作為二胺的3-(2,4-二胺基苯氧基)膽甾烷74g(0.15莫耳)、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺40g(0.15莫耳)、及3,5-二胺基苯甲酸110g(0.7莫耳)溶解在NMP 1,800g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量而測定的溶液黏度為約1,300mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 2,200g，添加吡啶120g及乙酸酐150g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有約15重量%的作為其他聚合物的聚醯亞胺(P-3)的溶液。所得的聚醯亞胺(P-3)的醯亞胺化率為約67%。
[合成例P4：其他聚合物的聚醯胺酸合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐220g(1.0莫耳)、以及作為二胺的4-(2-(4-(4-戊基環己基)苯氧基)乙氧基)苯-1,3-二胺79g(0.2莫耳)、4,4'-二胺基二苯基甲烷40g(0.2莫耳)、及2,5-二胺基苯甲酸91g(0.6莫耳)溶解在包含NMP 2,700g及γ-丁內酯1,200g的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，由此獲得含有10重量%的作為其他聚合物的聚醯胺酸(P-4)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為160mPa．s。
[合成例S1：聚合物(A1)的聚有機矽氧烷合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中，添加作為水解性矽烷化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)197g及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(GMPTS)50g(ECETS：GMPTS=80：20(莫耳比))、作為溶劑的甲基異丁基酮500g、作為催化劑的三乙胺10.0g，在室溫下混合。然後，從滴液漏斗中用30分鐘滴加去離子水100g後，一面攪拌，一面在回流條件下、在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液進行清洗直到清洗後的水變為中性為止，在減壓下將溶劑及水蒸餾除去，由此以黏稠的透明液體的形式獲得具有環氧基的水解縮合物。
對該水解縮合物進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得了符合理論强度的歸屬於環氧基的波峰，確認到反應中未引起環氧基的副反應。
然後，使所得的水解縮合物與羧酸反應。首先，在200mL 的三口燒瓶中，添加所述所得的具有環氧基的水解縮合物，且添加作為溶劑的甲基異丁基酮30.0g、作為羧酸的4-辛氧基苯甲酸(OCTBA)75.1g(相對於用作原料的水解性矽烷化合物的合計量而相當於30mol%，相對於所述水解縮合物所具有的環氧基而相當於38mol%)及11-(4-環己基苯氧基)十一烷酸36.1g(相對於用作原料的水解性矽烷化合物的合計量而相當於10mol%)、作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造，環氧化合物的硬化促進劑)0.10g，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中添加乙酸乙酯，將所得的有機層水洗3次，使用硫酸鎂加以乾燥後，將溶劑蒸餾除去，由此獲得作為聚合物(A1)的聚有機矽氧烷(S-1)287.2g。利用凝膠滲透色譜法(GPC)對該聚有機矽氧烷(S-1)進行測定所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7,300。
[合成例S2~合成例S4、合成例S6：聚有機矽氧烷合成]
除了像下述表1所記載那樣來設定水解性矽烷化合物及羧酸的種類及量以外，進行與合成例S1同樣的操作，由此分別獲得作為聚合物(A1)的聚有機矽氧烷(S-2)~聚有機矽氧烷(S-3)、聚有機矽氧烷(S-6)及作為其他聚合物的聚有機矽氧烷(S-4)。將這些聚有機矽氧烷的產量及Mw匯總示於下述表1中。
所述表1中的各化合物的簡稱分別為以下含義。
(水解性矽烷化合物)
ECETS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
GMPTS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
TEOS：四乙氧基矽烷
ODES：十八烷基三乙氧基矽烷
VTES：乙烯基三乙氧基矽烷
(羧酸)
OCTBA：4-辛氧基苯甲酸
CPUA：11-(4-環己基苯氧基)十一烷酸
PCHBA：4-(4-戊基環己基)苯甲酸
ABAMPO：4-(3-(丙烯醯氧基)-2,2-雙((丙烯醯氧基)甲基)丙氧基)-4-側氧基丁酸(oxobutanoic acid)(所述式(C1-3-1)所表示的化合物)
BMBA：3,5-雙(甲基丙烯醯氧基)苯甲酸(所述式(C1-2-1)所表示的化合物)
SACY：琥珀酸=5 ξ-膽甾烷-3-基酯
PCHCHUBA：11-(4-(4'-戊基雙(環己烷)-4-基)苯氧基)十一烷酸(下述式(p1)所表示的化合物)
VCHCHUA：11-((4'-乙烯基-[1,1'-雙(環己烷)]-4-基)氧基)十一烷酸(所述式(C1-1-10)所表示的化合物)
[化25]
此外，所述表1中的水解性矽烷化合物的“莫耳比”表示各矽烷化合物相對於所使用的水解性矽烷化合物的合計量的使用比例。另外，羧酸的“莫耳比”表示各羧酸相對於所使用的水解性矽烷化合物的合計量的使用比例。合成例S1~合成例S4及合成例S6中，各合成例分別使用兩種羧酸。
[合成例S5：聚合物(A1)的聚有機矽氧烷合成]
在具備回流管的四口反應燒瓶中投入乙醇52.8g，在攪拌下、在該乙醇中一點一點少量地添加草酸20.0g，由此製備草酸的乙醇溶液。然後，將該溶液加熱到其回流溫度為止，在回流下的該溶液中滴加四乙氧基矽烷20.8g、十八烷基三乙氧基矽烷4.2g及乙烯基三乙氧基矽烷1.9g的混合物。滴加結束後，在回流下繼續加熱5小時後，進行冷却，添加丁基溶纖劑75g，由此製備含有聚有機矽氧烷(S-5)的溶液，所述聚有機矽氧烷(S-5)具有4重量%的SiO2濃度。利用氣相色譜法對該溶液進行分析，結果未檢測到烷氧基矽烷單體。
<液晶組合物的製備>
[液晶組合物LC1的製備]
對向列液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)10g添加5重量%的所述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3重量%的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物並進行混合，由此 獲得液晶組合物LC1。
[液晶組合物LC2的製備]
將所述式(L1-1)所表示的液晶性化合物的使用量由5重量%變更為10重量%，除此以外，與所述液晶組合物LC1同樣地製備液晶組合物LC2。
<實施例1>
[液晶配向劑的製備]
將含有聚醯亞胺(P-1)的溶液及含有聚醯胺酸(P-2)的溶液以各自的固體成分重量成為聚醯亞胺(P-1)：聚醯胺酸(P-2)=20：80的方式混合，在該混合溶液中添加作為有機溶劑的NMP及丁基溶纖劑(BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
[液晶單元的製造]
使用所述所製備的液晶配向劑，變更透明電極的圖案的有無及紫外線照射量(2水準)，製造共計4個液晶單元。另外，對這些所製造的液晶單元進行各種特性的評價。
[具有無圖案的透明電極的液晶單元的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述所製備的液晶配向劑塗佈在具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而除去溶劑後，在150℃的熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600埃(Å)的塗膜。
利用具有輥(該輥上捲繞著人造絲布)的摩擦機，對所述塗膜在輥轉速為400rpm、平臺移動速度為3cm/s、毛壓入長度為0.1mm的條件下進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，然後在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。此外，該摩擦處理是以控制液晶的傾倒、利用簡易的方法來配向分割為目的而進行的弱摩擦處理。
然後，對於所述一對基板中的1片，在具有液晶配向膜的面的外邊緣上塗佈加入了直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，將一對基板以液晶配向膜面相對向的方式重疊並壓接，使黏接劑硬化。接著，從液晶注入口在一對基板間填充所述所製備的液晶組合物LC1後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
重複進行所述操作，製造2個具有無圖案的透明電極的液晶單元。將其中一個直接供於電壓保持率的評價。對於另一個液晶單元，向導電膜間施加頻率為60Hz的交流10V，在液晶驅動的狀態下，利用使用金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置 而以100,000J/m2的照射量來照射紫外線。此外，該照射量是使用以波長365nm為基準而測量的光量計進行測量所得的值。
[電壓保持率的評價]
對所述製造的各液晶單元在23℃下、在施加時間為60微秒、間隔(span)為167毫秒的條件下施加5V的電壓後，測定從解除施加起經過167毫秒後的電壓保持率(VHR)。將其測定結果示於下述表2中。此外，測定裝置是使用東陽技術公司(TOYO Corporation)(股)製造的VHR-1。
[具有經圖案化的透明電極的液晶單元的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的實施例1的液晶配向劑塗佈在分別具有ITO電極(經圖案化為像圖1所示那樣的條狀而被劃分成多個區域)的2片玻璃基板的各電極面上，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而除去溶劑後，在150℃的熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤)，形成平均膜厚為600埃(Å)的塗膜。在超純水中對該塗膜進行1分鐘超聲波清洗後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。此外，所使用的電極的圖案為PSA模式的電極圖案的同種圖案。
然後，在所述一對基板的具有液晶配向膜的面各自的外邊緣上，塗佈加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對向的方式重疊並壓接，使黏接劑硬化。 然後，從液晶注入口在一對基板間填充所述製備的液晶組合物LC1後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
重複所述操作，製造合計2個具有經圖案化的透明電極的液晶單元。將其中一個直接供於後述AC殘像特性的評價。關於另一個液晶單元，利用與製造具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件的情况相同的方法，在向導電膜間施加了電壓的狀態，以100,000J/m2的照射量進行光照射後，供於AC殘像特性的評價。
[AC殘像特性的評價(預傾角穩定性的評價)]
對於所述製造的液晶單元，按照“T.J.謝佛等人(T.J.Scheffer et.al.)，應用物理期刊(J.Appl.Phys.)vol48，p1783(1977)”、及“F.中野等人(F.Nakano,et.al.)，日本應用物理期刊(JPN.J.Appl.Phys.)vol.19，p2013(1980)”中記載的方法，利用使用He-Ne激光的旋轉結晶法來進行測定。測定是對向液晶單元施加電壓前的預傾角(初期預傾角θ ini)、及以交流電(Alternating Current，AC)9V在室溫下驅動13小時後的預傾角(驅動後預傾角θ ac)進行。另外，由下述式(y)算出預傾角變化率β[%]。將預傾角變化率β小於3%的情况評價為“良好”，將預傾角變化率β為3%以上且小於5%的情况評價為“良”，將預傾角變化率β為5%以上的情况評價為“不良”。將其結果示於下述表2中。
預傾角變化率β[%]=(θ ac-θ ini)/θ ini×100…(y)
此外，所述表2中的“重量份”表示各成分相對於液晶配向劑的總體量100重量份的調配量。
<實施例2~實施例9、實施例11、實施例12及比較例1、比較例2>
除了像所述表2所示那樣變更用於製備液晶配向劑的聚合物的種類及量以外，與實施例1同樣地分別製備液晶配向劑。此外，關於聚有機矽氧烷(S-1)~聚有機矽氧烷(S-4)、聚有機矽氧烷(S-6)，溶解於NMP中後供於製備液晶配向劑。關於聚有機矽氧烷(S-5)，將反應溶液注入到大量過剩的甲醇中而使反應產物沉澱，利用甲醇清洗該沉澱物後，在減壓下、在40℃下乾燥15小時，將由此所得的粉末溶解在NMP中，供於製備液晶配向劑。另外，分別使用這些液晶配向劑，與實施例1同樣地製造液晶單元，並且進行該所製造的液晶單元的評價。此外，關於實施例6、實施例12及比較例1，將製造液晶單元時所使用的液晶組合物由LC1變更為LC2。將這些的評價結果示於所述表2中。
[高速響應性的評價]
<實施例6A>
使用實施例6中製造的具有無圖案的透明電極的液晶單元，來進行液晶分子的高速響應性的評價。由經配置成正交偏光狀態的2片偏光板來夾持所述製造的液晶單元，然後，首先在不施加電壓的情况下照射可見光燈，利用光多用表(photo multimeter)來測定透射過液晶單元的光的亮度，將其值設定為相 對透射率0%。然後，向液晶單元的電極間施加5秒鐘的交流5V，與上文所述同樣地測定此時的透射率，將該值設定為相對透射率100%。對各液晶單元施加交流5V時，測定相對透射率從10%起變為90%為止的時間，將該時間定義為響應速度。將響應速度小於5msec的情况判斷為高速響應性“良好”、將5msec以上的情况判斷為高速響應性“良”而進行評價。結果，實施例6的液晶單元的高速響應性為“良”。
<實施例12A及比較例1A>
除了將所使用的液晶單元變更為實施例12、比較例1的液晶單元以外，透過與所述實施例6A相同的操作來進行液晶分子的響應速度的評價。將其結果示於下述表3中。
<實施例10>
[液晶配向劑的製備]
將所述合成例S1中所得的聚有機矽氧烷(S-1)溶解在NMP中後，將該含有聚有機矽氧烷的溶液、與含有所述合成例P3中所得的作為其他聚合物的聚醯亞胺(P-3)的溶液以各自的固體成分重量成為聚醯亞胺(P-3)：聚有機矽氧烷(S-1)=90：5的方式混合。然後，添加NMP及BC後，添加與聚有機矽氧烷(S-1)為等量(重量)的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。另外，除了變更所使用的液晶配向劑的方面以外，與實施例1同樣地製造液晶單元並進行其評價。將其評價結果一併示於所述表2中。
比較例1、比較例2中，明顯地表現出由紫外線照射導致的電壓保持率的降低及AC殘像特性的降低。相對於此，實施例1~實施例12中，即便在紫外線照射後也維持高的電壓保持率，AC殘像特性也良好。其中，在實施例3、實施例6、實施例7、實施例9、實施例11、實施例12中，AC殘像特性特別良好，這些實施例使用含有聚醯胺酸及聚醯亞胺中的至少任一種與聚有機矽氧烷(A1)作為聚合物的液晶配向劑。根據這些結果得知，在PSA模式中使用烯基系液晶來實現液晶面板的高速響應的情况下，透過利用含有聚合物(A1)的液晶配向劑來形成液晶配向膜，可以 抑制由紫外線照射導致的電壓保持率的降低，並且可以使AC殘像特性良好。另外，根據實施例6A、實施例12A的結果得知，可以獲得高速響應性高的液晶顯示元件。
進而，將玻璃基板上的ITO電極的圖案分別變更為像圖2及圖3那樣的魚骨(fish bone)狀的電極圖案，除此以外，使用所述實施例1~實施例12的液晶配向劑，與所述實施例1同樣地製造液晶單元並進行評價。該情况下也顯示出與實施例1~實施例12分別相同的效果。

Claims (4)

  1. 一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑，其特徵在於：含有具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷、與選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種，所述PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑是用於製造在液晶層中含有單官能性的液晶性化合物的液晶顯示元件，所述單官能性的液晶性化合物具有烯基及氟烯基中的任一個，所述聚有機矽氧烷具有選自由下述式(f1)所表示的基團、下述式(f2)所表示的基團及下述式(f3)所表示的基團所組成的群組中的至少一種作為含有聚合性不飽和鍵的基團， 式(f1)中，R1、R4及R6分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的取代烷基；式(f2)中，R2為氫原子或碳數1~20的一價烴基、或者在所述烴基的至少一個碳-碳鍵間具有-O-的一價基；式(f1)~式(f3)中，*表示結合鍵。
  2. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：第1步驟，將如申請專利範圍第1項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑分別塗佈到具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，然後對其進行加熱而形成塗膜；第2步驟，隔著含有液晶性化合物的液晶層，將所述形成了 塗膜的一對基板以所述塗膜相對向的方式相向配置而構築液晶單元；以及第3步驟，在向所述一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射，其中使所述液晶層中含有單官能性的液晶性化合物，所述單官能性的液晶性化合物具有烯基及氟烯基中的任一個。
  3. 一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向膜，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第1項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑而形成。
  4. 一種PSA模式液晶顯示元件，其特徵在於具備如申請專利範圍第3項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向膜。
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