KR102225385B1 - 중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 적은 광조사량으로도 우수한 응답 속도 특성 및 콘트라스트 특성을 나타내고, 또한 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 중합체 및, (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물이며, (A) 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 중합체이다:
Figure 112015041267707-pat00040

(식 (1) 중, R1은 특정의 광반응성기이며, R2는 단결합 또는 2가의 유기기이고; Y1은 (u＋1)가의 환상기 또는 질소 원자이고; u는 2∼4의 정수이고; 단, Y1이 질소 원자인 경우, u＝2이고; 「*」는 결합손을 나타냄).

Description

중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 중합체 {POLYMER COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMER}
본 발명은, 중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 따라 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하며, 또한 액정 분자의 응답 속도가 늦다는 문제가 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 PSA 기술은, 광조사에 의해 중합하는 중합성 성분을 액정 셀의 액정층에 혼입해 두고, 전압 인가에 의해 액정 분자를 경사시킨 상태에서 액정 셀에 대하여 광조사함으로써, 중합성 성분을 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 시야각의 확대 및 액정 분자의 고속 응답성을 개선하는 것이 가능하다고 되어 있다.
이와는 별도로, 비특허문헌 1에는, 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법이 제안되고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다.
또한 본 출원인은, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 가능한 한 적은 광조사량으로 소망하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있고, 또한 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 속도가 충분히 빠른 액정 표시 소자를 얻기 위한 기술을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 특허문헌 2에는, 중합체 성분으로서 (메타)아크릴로일기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 액정 배향막을 형성함과 동시에, 당해 기판을 이용하여 액정 셀을 형성하고, 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써 액정 표시 소자를 제조하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2003-149647호 일본공개특허공보 2011-118358호
Y.-J.Lee 등, SID 09 DIGEST, p.666(2009) T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys. vo.19, p.2013(1980)
그러나, 상기의 기술을 이용한 액정 표시 소자에서는, 장시간 구동에 있어서의 잔상의 발생 억제의 점에서 개선의 여지가 있다. 이러한 잔상 발생의 요인의 하나로서는, 액정 표시 소자의 장시간 구동에 수반하여 프리틸트각이 변화하기 때문이라고 생각된다. 액정 표시 소자에 있어서 프리틸트각이 변화하면, 액정 분자의 응답 속도 특성이나 광학 특성이 크게 바뀌어, 표시 품위가 저하되는 경향이 있다. 또한, 잔상 발생의 다른 요인으로서는, 자외선 조사에 수반하여 액정 분자나 액정 배향막이 분해되는 것에 기인하여 불순물 이온이 발생하고, 이것이 액정 표시 소자 내에 분포하기 때문이라고 생각된다. 불순물 이온의 발생은, 자외선의 조사량을 적게 함으로써 억제 가능하다고 생각되지만, 자외선의 조사량을 적게 하면, 충분히 높은 프리틸트각을 갖는 액정 배향막을 얻지 못하고, 액정 분자의 응답 속도 특성이나 콘트라스트 특성의 저하를 초래하는 것이 우려된다. 특히 최근, 액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 액정 표시 소자의 표시 품위를 종래보다도 더욱 양호하게 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 적은 광조사량으로도 우수한 응답 속도 특성 및 콘트라스트 특성을 나타내고, 또한 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, (A) 중합체 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물로서, (A) 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 중합체인 중합체 조성물을 제공한다:
Figure 112015041267707-pat00001
(식 (1) 중, R1은 하기식 (r1-1)∼식 (r1-6):
Figure 112015041267707-pat00002
(식 (r1-1)∼식 (r1-6) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, X5는 산소 원자 또는 -NR30-(단, R30은 수소 원자 또는 메틸기)이고; R6은 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기, 또는 복소환을 갖는 1가의 기이고; R7 및 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고; 2개의 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이거나, 또는 2개의 R8이 서로 결합함으로써 R8이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20의 탄화수소환 구조를 형성하고; R10은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기이고; 단, 복수의 R10은 동일해도 상이해도 좋고; Ar1은 2가의 방향환기이며, Ar2 및 Ar3은 단결합 또는 2가의 방향환기임)
의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이고; R2는 단결합 또는 2가의 유기기이고; Y1은 (u＋1)가의 환상기 또는 질소 원자이고; u는 2∼4의 정수이고; 단, Y1이 질소 원자인 경우, u＝2이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기 중합체 조성물로서의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 또한 추가로, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 상기 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 당해 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 한 쌍의 기판에 있어서의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물에 의하면, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 또한 양호한 콘트라스트를 나타낼 뿐만 아니라, 장시간 연속 구동해도 양호한 표시 특성을 나타내는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향능을 부여하기 위한 광조사량이 적어도 되기 때문에, 빛에 의한 액정 분자의 분해 등을 억제할 수 있고, 또한 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 기여한다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
＜(A) 중합체＞
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 중합체(이하, 「(A) 중합체」라고도 칭함)를 함유한다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
상기식 (1)의 R1은, 상기식 (r1-1)∼식 (r1-6)의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다. 상기식 (r1-1)에 있어서, X5는 산소 원자 또는 -NR30-(R30은 수소 원자 또는 메틸기)이며, 광반응성의 관점에서, 바람직하게는 산소 원자 또는 -NH-이다.
상기식 (r1-2)에 있어서, R6의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 알킬기; 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R6이, 1가의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기인 경우, 그 구체예로서는, 상기 예시의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 이루어지는 기 등을 들 수 있으며, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R6이, 복소환을 갖는 1가의 기인 경우, 당해 복소환으로서는, 질소 함유 복소환, 산소 함유 복소환 및 황 함유 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중 질소 함유 복소환인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 이미다졸린, 모르폴린, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 아제핀, 디아제핀, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 옥사졸, 티아졸, 카르바졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 페노티아진, 옥사디아졸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다.
상기 복소환을 갖는 1가의 기는, 이들 복소환으로부터 1개 또는 복수개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 구조를 갖는다. R6 중의 복소환은, 식 (r1-2) 중의 에스테르 결합에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 좋다.
상기식 (r1-2)에 있어서, Ar1의 2가의 방향환기는, 방향환의 환 골격을 구성하는 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기이다. 당해 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환이나 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환 및, 상기 R6의 설명에서 예시한 복소환 중 방향족성을 나타내는 복소환(예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 등) 등을 들 수 있다.
상기식 (r1-3)의 R7 및 상기식 (r1-5)의 R9에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기의 설명은, 상기 R6의 알킬기의 설명을 적용할 수 있다. R7 및 R9의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
상기식 (r1-3)의 Ar2 및 상기식 (r1-5)의 Ar3에 있어서의 2가의 방향환기의 구체예는, 상기 Ar1의 설명을 적용할 수 있다.
상기식 (r1-4)의 R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이거나, 또는 2개의 R8이 서로 결합함으로써 R8이 결합되는 2개의 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20의 탄화수소환 구조를 형성한다. R8이 탄소수 1∼20의 알킬기인 경우, 그 구체예로서는, 상기 R6의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다. 2개의 R8은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
2개의 R8이 서로 결합되어 이루어지는 탄화수소환 구조로서는, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환 등의 지방족 탄화수소환; 벤젠환 등의 방향족 탄화수소환; 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 탄화수소환 구조로서는, 지방족 탄화수소환인 것이 바람직하고, 사이클로헥산환인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄화수소환 구조는, 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R8로서는, 광반응성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
상기식 (r1-4)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (r1-4-1)∼식 (r1-4-5)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00003
(식 중, *는 결합손을 나타냄).
상기식 (r1-6)에 있어서, R10의 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예는, R6에서 예시한 알킬기 중 탄소수 1∼5의 것을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기 중 적어도 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 좋고, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 중의 복수의 R10은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (r1-1)∼식 (r1-6)의 각각으로 나타나는 기는 모두 광반응성을 갖는 기이다. 상기 R1로서는, 광반응성이 높은 점에서, 이들 중에서도 상기식 (r1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서, Y1은 (u＋1)가의 환상기 또는 질소 원자이다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 「(u＋1)가의 환상기」란, 환식 화합물의 환을 구성하는 원자로부터 (u＋1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 (u＋1)가의 기이다. 단, 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. Y1이 (u＋1)가의 환상기인 경우, 당해 환상기는, 벤젠환, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환 골격으로 하는 기인 것이 바람직하다. 이들 중, 합성의 용이성 및 비용의 점에서 벤젠환으로부터 (u＋1)개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
또한, Y1의 환 골격이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
u는 2∼4의 정수이며, (A) 중합체의 광(光)감도를 적당히 높게 하는 관점에서, 바람직하게는 2 또는 3이다. 또한, Y1이 질소 원자인 경우, 식 (1) 중의 u는 2이다.
상기식 (1)에 있어서의 R2는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. R2의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기; 2가의 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를, -O-, -CO-, -COO-, -NRa-, -CONRa-(단, Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기임), -COS-, -S- 등의 2가의 관능기로 치환하여 이루어지는 기; 등을 들 수 있다.
상기 R2가 2가의 유기기인 경우의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (r2-1)로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00004
(식 (r2-1) 중, R12는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 하기식 (r2-1-1):
Figure 112015041267707-pat00005
(식 (r2-1-1) 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 1가의 치환기이고; m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고; 단, 1≤(m1＋m2)≤2를 충족하고; t1 및 t2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 복수의 R20은 동일해도 상이해도 좋으며, 복수의 R21은 동일해도 상이해도 좋음)
로 나타나는 기이고; R13은 탄소수 1∼20의 알칸디일기이며, R14는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기이고; X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레이드 결합이고; n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, n1＋n2≥1을 충족하고; 「*1」을 붙인 결합손이 R1에 결합함).
상기식 (r2-1)에 있어서, R12, R13 및 R14의 탄소수 1∼20의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 펜타데칸디일기, 옥타데칸디일기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 프리틸트각 부여의 관점에서, 직쇄상인 것이 바람직하다. R12, R13 및 R14에 있어서의 알칸디일기는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼7인 것이 보다 바람직하다. 또한, R12, R13 및 R14에 있어서의 알칸디일기는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (r2-1-1)로 나타나는 기는, 1,4-페닐렌기 및 1,4-사이클로헥실렌기 중 적어도 어느 것을 1개 이상 갖는 기이다. R20 및 R21의 구체예로서는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기식 (r2-1-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 그리고 하기식 (r2-1-1-1) 및 식 (r2-1-1-2)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00006
(식 중, 「*1」을 붙인 결합손이 R1에 결합함);
X1 및 X2는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레이드 결합이다. 이들 중, 합성 중간체의 안정성이나 합성 수율의 관점에서, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 것이 바람직하고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에스테르 결합은, *-COO- 및 *-OCO-(*를 붙인 결합손이 R13에 결합함)의 양자를 포함한다. 또한, 아미드 결합은, *-NH-CO- 및 *-CO-NH-(*를 붙인 결합손이 R13에 결합함)의 양자를 포함한다.
상기식 (1)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-1-1)∼식 (a-5-3) 및 식 (b-3-1)∼식 (b-3-3)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한, (A) 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다:
Figure 112015041267707-pat00007
Figure 112015041267707-pat00008
Figure 112015041267707-pat00009
Figure 112015041267707-pat00010
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; n은 1∼18의 정수임).
(A) 중합체의 주쇄로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 1종 또는 2종 이상의 모노머가 결합을 반복함으로써 형성되는 부분이고, 중합체 중 가장 긴 「간(幹)」의 부분을 말한다.
본 발명의 중합체 조성물을 액정 배향제의 용도로 하는 경우, (A) 중합체는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, (메타)아크릴계 중합체 및, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
[폴리암산]
상기 (A) 중합체가 폴리암산 (이하, 「(A) 폴리암산」이라고도 칭함)인 경우, 당해 (A) 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (i) 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 테트라카본산 2무수물을 모노머에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법; (ⅱ) 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 모노머에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법; (ⅲ) 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 테트라카본산 2무수물 및 상기 특정 디아민을 모노머에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법; 에 의해 얻을 수 있다. 이들 중, 모노머의 합성의 용이성 및 모노머의 선택폭이 넓은 점에서, 상기 (ⅱ) 방법에 의한 것이 바람직하다.
(특정 디아민)
(A) 폴리암산의 합성에 사용하는 특정 디아민은, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등 중 어느 것이라도 좋다. 바람직한 특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (DA)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00011
(식 (DA) 중, R3은 단결합 또는 2가의 연결기이고; R1, R2, Y1 및 u는, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (DA)에 있어서, R3의 2가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -NRa-, -CONRa-(단, Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기임), -COS-, -S- 등의 2가의 관능기; 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기; 2가의 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를, 상기 2가의 관능기로 치환하여 이루어지는 기; 등을 들 수 있다. Y1이 질소 원자인 경우, R3은 단결합 또는 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, Y1 및 u의 설명, 그리고 바람직한 구체예는, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하고, 2,4-위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기식 (DA)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-1) 및 식 (B-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00012
(식 (B-1) 및 식 (B-3) 중, R1 및 R2는 상기식 (1)과 동일한 의미이고; 식 (B-1) 중, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-*1 또는 -OCO-*1( 「*1」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함)이고; k는 2 또는 3이며, i는 0 또는 1이며, r은 1∼3의 정수임).
상기식 (B-1)에 있어서의 「-(X3-CrH2r)i-X4-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -O-, -COO-*, -COO-C2H4-*(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.
상기식 (B-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-1-1) 및 식 (B-1-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00013
(식 (B-1-1) 및 식 (B-1-2) 중, A1은, 상기식 (a-1-1)∼식 (a-5-3)의 각각으로 나타나는 기임).
또한, 상기식 (B-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-3-1)∼식 (B-3-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00014
(식 (B-3-1)∼식 (B-3-3) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; n은 1∼18의 정수임).
상기 특정 디아민은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (DA) 중의 2개의 1급 아미노기를 대신하여 2개의 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다. 디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 폴리암산의 합성에 사용하는 특정 디아민은, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(그 외의 디아민)
폴리암산의 합성시에 있어서는 특정 디아민만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
상기 그 외의 디아민으로서는, 프리틸트각 특성을 발현 가능한 기(이하 「프리틸트각 발현성기」라고도 함)를 갖는 디아민 및 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민으로 분류하여 예시할 수 있다. 여기에서, 프리틸트각 발현성기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 2개 이상의 환이 연결된 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 프리틸트각 발현성기에 있어서의 알킬기, 알콕시기 및 플루오로알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):
Figure 112015041267707-pat00015
(식 (D-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RI은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 될 수는 없음)
로 나타나는 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XⅡ)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -O-, *-COO- 또는 -O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c＋1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼식 (D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00016
프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민은, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 및, 4-(2-아미노에틸)아닐린 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민을 이용할 수 있다.
상기 중합체 조성물을 액정 배향제에 적용하는 경우, 액정 배향막에 안정된 프리틸트각 특성을 발현시키기 위해, 특정 디아민의 사용 비율을, (A) 폴리암산의 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 5∼95몰％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30∼95몰％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 액정 배향막에 있어서의 프리틸트각 발현의 안정성을 더욱 높이는 관점에서, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 병용하는 것이 유효하다. 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율은, 배향 불량의 악화를 억제하는 관점에서, (A) 폴리암산의 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 2∼50몰％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5∼40몰％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
(테트라카본산 2무수물)
(A) 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물) 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(폴리암산의 합성)
(A) 폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조절제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. (A) 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 그리고 필요에 따라서 사용되는 분자량 조절제의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 액정 배향제로서의 중합체 조성물을 조제하는 경우, 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
상기 (A) 중합체로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 (A) 폴리암산과, 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [I]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을; 아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을; 할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을; 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을, 각각 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민은 상기 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
[폴리이미드]
상기 (A) 중합체로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 (A) 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 상기 중합체 조성물을 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우, 폴리이미드는, 상기 특성의 관점에서 보면, 이미드화율은, 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 65％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체의 용해성을 확보하고, 도포성을 높이는 관점에서 보면, 이미드화율은, 65％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면, 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼24시간이고, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.
상기 (ⅱ)의 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망으로 하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다.
탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 액정 배향제로서의 중합체 조성물을 조제하는 경우, 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[(메타)아크릴계 중합체]
(A) 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체(이하, 「특정 (메타)아크릴계 중합체」라고도 칭함)는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 [1] 결합기를 형성할 수 있는 2종의 관능기 (Z1, Z2)의 반응을 이용하여, 기 (Z1)을 갖는 (메타)아크릴계 중합체와, 기 (Z2) 및 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 합성하는 방법; [2] 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법; 등을 들 수 있다. 이들 중, 중합체의 합성이 용이한 점에서, 상기 [1]의 방법이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다.
상기 [1]의 방법에 의한 경우, 결합기를 형성할 수 있는 2종의 관능기 중 한쪽의 기 (Z1)로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 카복실기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 다른 한쪽의 기 (Z2)로서는, 예를 들면 기 (Z1)이 에폭시기일 때는 카복실기가; 기 (Z1)이 이소시아네이트기일 때는 수산기가; 기 (Z1)이 카복실기일 때는 에폭시기가; 기 (Z1)이 수산기일 때는 산 무수물기 또는 에폭시기가, 각각 바람직하다. 이들 중, 중합체의 측쇄에 대하여, 상기식 (1)로 나타나는 기의 부여가 용이한 점에서, 기 (Z1)이 에폭시기이고, 기 (Z2)가 카복실기인 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체」라고도 칭함)와, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 카본산(이하, 「특정 카본산 (C-1)」이라고도 칭함)과의 반응에 의해, (A) 중합체로서의 (메타)아크릴계 중합체를 얻는 방법을 일례로 들어, 이하 설명한다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (mc-1), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (mc-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체 (mc-2)와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 「(메타)아크릴계 단량체」로서는, 불포화 카본산, 불포화 카본산 에스테르 및 불포화 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체 (mc-1)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 불포화 카본산 에스테르를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 3-메틸-3-옥세타닐메틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3-메틸-3-옥세타닐메틸 및 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (mc-1)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체 (mc-2)는, 에폭시기를 갖지 않는 불포화 화합물이다. 그 구체예로서는, 불포화 카본산으로서, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 비닐벤조산 등을;
불포화 카본산 에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산-N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르: α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르: 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르 등을;
불포화 다가 카본산 무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등을;
그 외에, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등을; 각각 들 수 있다. (메타)아크릴계 단량체 (mc-2)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체에 있어서, 1g당의 에폭시기의 합계량(몰수)은, 5.0×10-5몰/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-4∼1.0×10-2몰/g인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4∼5.0×10-3몰/g인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, (메타)아크릴계 단량체 (mc-1)의 사용 비율에 대해서는, (메타)아크릴계 중합체의 1g당의 에폭시기의 합계의 몰수가 상기 수치 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 합성에 사용하는 모노머로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체 (mc-1) 및 (mc-2) 이외에, 예를 들면 1,3-부타디엔이나 이소프렌 등의 비닐계 단량체, 스티렌, 하이드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체, N-이소프로필아크릴아미드나 N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 불포화 카본산 아미드 화합물, 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤 화합물 등의 그 외의 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 또한, (메타)아크릴계 단량체와 함께, 필요에 따라서 분자량 조정제를 사용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 단량체를 이용한 중합 반응은 라디칼 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 당해 중합 반응시에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합시에 있어서 통상 사용하는 개시제를 들 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소; 이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 리닥스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서는, 이들의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 당해 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 다가 알코올의 부분 에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응에 있어서, 반응 온도는, 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼110℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 특정 카본산 (C-1)과의 반응에 제공해도 좋고, 필요에 따라서 반응 용액을 농축 또는 희석한 후, 특정 카본산 (C-1)과의 반응에 제공해도 좋다. 또한, 상기 반응 용액 중에 포함되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체를 단리한 후에 특정 카본산 (C-1)과의 반응에 제공해도 좋다. 공정수의 삭감을 도모하는 관점에서 보면, 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체를 반응 용액 중에 함유시킨 채로 특정 카본산 (C-1)과의 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
얻어진 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체에 대하여, 이어서, 특정 카본산 (C-1)을 반응시킨다. 특정 카본산 (C-1)로서는, 예를 들면 상기식 (a-1-1)∼식 (a-5-3)의 각각으로 나타나는 기에 있어서의 결합손의 부분에 카복실기가 결합된 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 하기식 (A-1-1)∼식 (A-5-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 특정 카본산 (C-1)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00017
Figure 112015041267707-pat00018
Figure 112015041267707-pat00019
Figure 112015041267707-pat00020
(상기식 (A-1-1)∼식 (A-5-3) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; n은 1∼18의 정수임).
또한, 특정 카본산 (C-1)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 합성할 수 있다. 합성 방법의 일례로서는, 예를 들면 상기식 (1) 중의 기 R1을 갖는 카본산과, 디하이드록시벤조산 등의 2개 이상의 수산기를 갖는 카본산을, 바람직하게는 탈수제의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체와의 반응에 사용하는 카본산은, 특정 카본산 (C-1) 단독이라도 좋지만, 특정 카본산 (C-1)과 함께, 특정 카본산 (C-1) 이외의 그 외의 카본산 (C-2)를 병용해도 좋다.
그 외의 카본산 (C-2)는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖지 않는 카본산이면 좋고, 그 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 카본산 (C-2)로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 카본산을 들 수 있다. 여기에서, 그 외의 카본산 (C-2)가 갖고 있어도 좋은 프리틸트각 발현성기로서는, 상기 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민으로 예시한 기, 사이클로헥실기, 하이드록시사이클로헥실기, 페닐기, 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다.
그 외의 카본산 (C-2)에 있어서의 프리틸트각 발현성기를 갖는 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 카프로산, 라우르산, 펜타데실산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 박센산(vaccenic acid), 리놀산, 리놀렌산, 아라키드산(arachidic acid) 등의 탄소수 6∼20의 지방산, 하기식 (2-1-1)∼식 (2-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (2-2-1)∼식 (2-2-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015041267707-pat00021
(식 중, j는 0∼12의 정수이며, h는 1∼20의 정수임).
또한, 그 외의 카본산 (C-2)로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, (메타)아크릴계 중합체가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼1.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 특정 카본산 (C-1)의 사용 비율은, (메타)아크릴계 중합체가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.01∼0.8몰로 하는 것이 바람직하다. 당해 사용 비율이 0.01몰 미만이면, (A) 중합체의 광감도가 뒤떨어져, 중합체 조성물에 의해 형성한 도막에 대하여 충분한 액정 배향능을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 0.8몰을 초과하면, (A) 중합체의 광감도가 지나치게 높아져, 중합체 조성물에 의해 형성한 도막의 프리틸트각을 적합한 각도로 제어하기 어려워지는 경우가 있다. 바람직하게는 0.03∼0.6몰이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.4몰이다.
그 외의 카본산 (C-2)의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 특정 (메타)아크릴계 중합체의 합성에 사용하는 카본산의 합계량에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 여기에서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시기 함유 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민 등의 3급 아민; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 3불화 붕소 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 등을 들 수 있는 것 외에, 잠재성 경화 촉진제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4급 암모늄염이다.
촉매의 사용량은, 카본산과 반응시키는 (메타)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체의 합성에 사용할 수 있는 유기 용매의 예시를 적용할 수 있으며, 그 중에서도 에스테르인 것이 바람직하다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응시에 있어서, 반응 온도는, 0∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼50시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여, (A) 중합체로서의 특정 (메타)아크릴계 중합체를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 상기 중합체 조성물을 액정 배향제에 적용하는 경우, 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 광배향성 (메타)아크릴계 중합체를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. (메타)아크릴계 중합체의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 특정 (메타)아크릴계 중합체는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 1∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 3∼200mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
특정 (메타)아크릴계 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 동시에, 그 액정 배향성의 경시적 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리오르가노실록산]
(A) 중합체로서의 폴리오르가노실록산(이하, 「특정 폴리오르가노실록산」이라고도 칭함)은, 예를 들면,
[1] 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-1), 또는 당해 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 중합체(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)와, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 카본산(특정 카본산 (C-1))을 반응시키는 방법,
[2] 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물, 또는 당해 실란 화합물과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시키는 방법,
등을 들 수 있다. 반응 용이한 점에서, 상기 [1]의 방법이 바람직하다.
또한, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이, 「관능기 (Z1)을 갖는 중합체」에 상당하고, 특정 카본산 (C-1)이, 「상기식 (1)로 나타나는 기를 갖고 또한 관능기 (Z1)과 반응하여 결합기를 형성 가능한 기 (Z2)를 갖는 화합물」에 상당한다.
실란 화합물 (ms-1)은, 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-1)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외의 실란 화합물은, 가수분해성을 나타내는 실란 화합물인 한 특별히 한정하지 않고, 중합체 조성물의 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 외의 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 탄화수소 측쇄 함유의 알콕시실란;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 원자 함유의 알콕시실란;
3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실트리메톡시실란, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 탄화수소 함유의 알콕시실란;
등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 외의 실란 화합물은, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포함하는 의미이다.
충분한 양의 광반응성기 (R1)을 중합체의 측쇄에 도입하는 것을 가능하게 하면서, 에폭시기가 과잉량인 것에 기인하는 부(副)반응을 억제하는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 80∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 100∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다.
가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을; 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;
유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다.
유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절히 설정되어야 하지만, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
상기 [1]의 방법에서는, 상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을, 이어서, 특정 카본산 (C-1)과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하여, 상기식 (1)로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 이 반응에 사용하는 카본산은, 특정 카본산 (C-1) 단독이라도 좋고, 특정 카본산 (C-1)과 함께 그 외의 카본산을 사용해도 좋다. 특정 카본산 (C-1) 및 그 외의 카본산의 구체예에 대해서는, 상기 특정 (메타)아크릴계 중합체의 합성에 사용한 카본산의 설명을 적용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼1.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 특정 카본산 (C-1)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.01∼0.8몰로 하는 것이 바람직하다. 당해 사용 비율이 0.01몰 미만이면, (A) 중합체의 광감도가 지나치게 낮아지고, 0.8몰을 초과하면, (A) 중합체의 광감도가 지나치게 높은 경향이 있다. 바람직하게는 0.03∼0.6몰이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.4몰이다.
그 외의 카본산 (C-2)의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 특정 폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 카본산의 합계량에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응에 사용할 수 있는 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 염기가 바람직하다. 촉매의 사용 비율은, 카본산과 반응시키는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
상기 반응에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서, 에테르, 에스테르, 케톤이 바람직하고, 특히 바람직한 유기 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 물세정 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 특정 폴리오르가노실록산은, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 1∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 3∼200mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
특정 폴리오르가노실록산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 동시에, 그 액정 배향성의 경시적 안정성을 확보한다는 관점에서, 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
상기 중합체 조성물은 (A) 중합체를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 중합체 조성물에 첨가해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, (A) 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 분자 내에 적어도 2개의 광중합성기를 갖는 화합물(이하 「광중합성 화합물」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 상기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖지 않는 중합체이며, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, (메타)아크릴계 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 그 외의 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
그 외의 중합체를 중합체 조성물에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 조성물 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 중합체 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 경우에, 도막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제 2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 중합체 조성물에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 조성물 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 중합체 조성물을 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 경우에, 중합체 조성물의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 중합체 조성물에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 조성물 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[광중합성 화합물]
상기 광중합성 화합물은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 분자의 응답 속도나 표시 특성, 장기 신뢰성 등을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 분자 중에 하기식 (B-I):
-X11-Y11-X12-　　　(B-I)
(식 (B-I) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이며, Y11은 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, -COO-CnH2n-OCO-(n은 1∼10의 정수), 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고; 단, X11 및 X12는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음)
로 나타나는 2가의 기 중 적어도 1개와, 하기식 (B-Ⅱ):
Figure 112015041267707-pat00022
(식 (B-Ⅱ) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 1가의 기 중 적어도 2개를 갖는 화합물(이하 「화합물 (W)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 하기식 (B-I-2)∼식 (B-I-6)의 각각으로 나타나는 기나, 당해 기에 있어서의 벤젠환 및 사이클로헥산환의 적어도 1개의 수소 원자가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015041267707-pat00023
상기식 (B-Ⅱ) 중의 Y2는 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (W)로서 구체적으로는, 예를 들면 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐티오에테르 구조를 갖는 디티오(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (W)의 구체예로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-(메타)아크릴로일옥시-비페닐-4-일-(메타)아크릴레이트, 2-[4'-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸(메타)아크릴레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(2-(메타)아크릴레이트), 4-(((2-(메타)아크릴로일옥시)에톡시)카보닐)페닐-4'-((메타)아크릴로일옥시)-[1,1'-비페닐]-4-카복실레이트, 4-((메타)아크릴로일옥시)페닐-4'-((4-((메타)아크릴로일옥시)벤조일)옥시)-[1,1'-비페닐]-4-카복실레이트, 비스하이드록시에톡시비페닐디(메타)아크릴레이트, 2-(2-{4'-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸(메타)아크릴레이트, 비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 2-(4'-(메타)아크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸(메타)아크릴레이트 등을;
페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-(메타)아크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-(4-(4-((메타)아크릴로일옥시)사이클로헥실)페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸(메타)아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸(메타)아크릴레이트 등을;
2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-(메타)아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸(메타)아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시-비스페놀 A의 디(메타)아크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸(메타)아크릴레이트 등을;
디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-(메타)아크릴로일옥시-벤질)-페닐(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-프로폭시)-벤질]-페녹시}-1-메틸-에틸(메타)아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸(메타)아크릴레이트 등을;
디페닐티오에테르 구조를 갖는 디티오(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-티오(메타)아크릴로일술파닐-페닐술파닐)-페닐디티오(메타)아크릴레이트, 비스(4-메타크로일티오페닐)술피드 등을;
그 외의 화합물 (W)로서, 예를 들면 펜탄-1,5-디일비스(4-((메타)아크릴로일옥시)벤조에이트), 2,5-비스{4-(3-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤조산}톨루엔 등을, 각각 들 수 있다.
화합물 (W)는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있는 것 외에, 시판품으로서 입수할 수 있다. 화합물 (W)의 시판품으로서는, 예를 들면 비스하이드록시에톡시 BP 디아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시 Bis-A 디아크릴레이트(혼슈카가쿠코교(주) 제조); 아로닉스(Aronix) M-208, M-210(토아고세(주) 제조); SR-349, SR-601, SR-602(사토머사 제조); KAYARAD R-712, R-551(닛폰가야쿠(주) 제조); NK에스테르 BPE-100, NK에스테르 BPE-200, NK에스테르 BPE-500, NK에스테르 BPE-1300, NK에스테르 A-BPE-4(신나카무라카가쿠코교(주) 제조); Actilane 420(일본 시이벨헤그너(주) 제조); 라이트 에스테르 BP-2EM, 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠(주) 제조); V＃540, V＃700(오사카유키카가쿠코교(주) 제조); FA-321M(히타치카세이코교(주) 제조); MPSMA(스미토모세이카사 제조); 리폭시 VR-77(쇼와고분시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물을 중합체 조성물에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 조성물중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 1∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 화합물 (W)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제, 계면활성제, 금속 킬레이트제, 광증감제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
＜(B) 유기 용매＞
본 발명의 중합체 조성물은, 상기의 (A) 중합체 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서의 고형분 농도(중합체 조성물의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 중합체 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 중합체 조성물을 액정 배향제의 용도로 하는 경우, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 중합체 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 예를 들면 위상차막, 편광자, 반사 방지막, 선택 반사막, 색보상막, 시야각 보상막, 액정 배향막, 컬러 필터 등의 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 액정 배향막 형성용의 수지 조성물(액정 배향제)로서 적합하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 중합체 조성물을 액정 배향제로서 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
상기 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼(3):
(1) 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 상기 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 당해 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정,
(3) 한 쌍의 기판에 있어서의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정,
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용하는 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
　우선, 기판 상에 본 발명의 중합체 조성물을 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 상기 중합체 조성물을, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 중합체 조성물의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
중합체 조성물을 도포한 후, 도포한 중합체 조성물의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 상기 중합체 조성물을 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 상기 중합체 조성물에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리 등을 들 수 있다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (2): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일재를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일재에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일재를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일재로서는, 액정용의 접착제로서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 시일재로서는, 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 추가로 함유하는 것을 이용해도 좋다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
[공정 (3): 광조사 공정]
액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 합성예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 이미드화율 및, 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」로 기재하는 경우가 있다.
[중합체의 중량 평균 분자량 Mw]
Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체의 이미드화율]
폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
＜카본산의 합성예＞
[합성예 1]
반응식 1과 같이 화합물 (X-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00024
· 화합물 (X-1a)의 합성
셉텀(septum)을 구비한 5L의 3구 플라스크에, 6-브로모헥산산을 195g, 염화 메틸렌 2L를 넣고 교반했다. 이소부텐 가스 1㎏을 버블링하면서 계 중에 도입하고, 반응시켰다. 이소부텐 가스의 유량은 1㎏/2h로 했다. 그 후, 1시간 교반한 후, 12시간 정치시켰다. 질소 치환 후, 이온 교환 수지(엠버라이트(amberlite) IRA-67, 오르가노 주식회사 제조) 2.5L에 반응 용액을 흘려 넣고, 3시간 교반시켰다. 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거한 후 여액을 농축함으로써 화합물 (X-1a)의 무색 액체 126g을 얻었다.
· 화합물 (X-1b)의 합성
환류관 및 온도계를 구비한 5L의 3구 플라스크에, 화합물 (X-1a) 126g, 탄산칼륨 82.9g, 2,6-디-t-부틸크레졸 1.3g, N,N-디메틸아세트아미드 2L 및 메타크릴산 258g을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 사이클로헥산을 2L 첨가하고, 물로 1회, 포화 탄산나트륨수로 2회, 재차 물로 2회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 300mL까지 감압 농축했다. 다음으로, 실리카 칼럼으로 정제(전개 용매는 헥산: 아세트산 에틸(중량비)＝9:1)한 후, 감압 농축에 의해 화합물 (X-1b)의 무색 액체를 64g 얻었다.
· 화합물 (X-1)의 합성
1L의 가지형 플라스크에 화합물 (X-1b) 64g, 염화 메틸렌 300mL 및 트리플루오로아세트산 150g을 첨가하고 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축하여, 사이클로헥산 300mL를 첨가하고, 물로 10회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조, 농축, 진공 건조함으로써 화합물 (X-1)의 무색 액체를 45g 얻었다.
[합성예 2]
반응식 2와 같이 화합물 (A-1-1-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00025
환류관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에, 화합물 (X-1) 20g, 염화 티오닐 200mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1g을 첨가하여 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축으로 염화 티오닐을 증류제거하고, 염화 메틸렌 100mL를 첨가했다(이 용액을 「A1액」이라고 함). 한편, 적하 로트, 온도계를 구비한 300mL 3구 플라스크에, 수산화 나트륨 6.0g, 3,4-디하이드록시벤조산 7.7g, 2,6-디-t-부틸크레졸 0.02g 및 물 60mL를 첨가하고, 빙냉했다. 다음으로, 앞서 조제한 A1액을 빙냉하에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 백색 침전을 회수하고, 아세트산 에틸 300mL 및 1M 염산수를 300mL 첨가하고, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 에탄올을 첨가하여 감압 농축하여 발생한 백색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (A-1-1-1)을 15.5g 얻었다.
[합성예 3]
반응식 3과 같이 화합물 (A-1-3-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00026
환류관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에 화합물 (X-1) 6g, 염화 티오닐 60mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.03g을 첨가하여 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축으로 염화 티오닐을 증류제거하고, 염화 메틸렌 30mL를 첨가했다(이 용액을 「A2액」이라고 함). 한편, 적하 로트 및 온도계를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 수산화 나트륨 1.6g, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 1.7g, 2,6-디-t-부틸크레졸 0.01g 및 물 20mL를 첨가하고, 빙냉했다. 다음으로, 앞서 조제한 A2액을 빙냉하에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 백색 침전을 회수하고, 아세트산 에틸 300mL 및 1M 염산수를 300mL 첨가하고, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 10mL까지 감압 농축했다. 다음으로, 실리카 칼럼(전개 용매는 헥산: 아세트산 에틸(중량비)＝8:2)으로 정제하고, 에탄올을 첨가하여 감압 농축하여 발생한 백색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (A-1-3-1)을 2.9g 얻었다.
[합성예 4]
반응식 4와 같이 화합물 (A-3-1-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00027
환류관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 (X-2) 6g, 염화 티오닐 60mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.03g을 첨가하여 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축으로 염화 티오닐을 증류제거하고, 염화 메틸렌 30mL를 첨가했다(이 용액을 「A3액」이라고 함). 한편, 적하 로트, 온도계를 구비한 100mL 3구 플라스크에 수산화 나트륨 1.6g, 3,4-디하이드록시벤조산 2.5g, 2,6-디-t-부틸크레졸 0.01g 및 물 20mL를 첨가하고 빙냉했다. 다음으로, 앞서 조제한 A3액을 빙냉하에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 백색 침전을 회수하고, 아세트산 에틸 300mL 및 1M 염산수를 300mL 첨가하고, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 10mL까지 감압 농축했다. 다음으로, 실리카 칼럼(전개 용매는 헥산: 아세트산 에틸(중량비)＝8:2)으로 정제하고, 에탄올을 첨가하여 감압 농축하여 발생한 백색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (A-3-1-1)을 2.9g 얻었다.
[합성예 5]
반응식 5와 같이 화합물 (A-5-1-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00028
적하 로트 및 온도계를 구비한 500mL 3구 플라스크에, 수산화 나트륨 9.6g, 3,4-디하이드록시벤조산 12.4g, 2,6-디-t-부틸크레졸 0.02g 및 물 120mL를 첨가하고 빙냉했다. 다음으로, 염화 메타크릴로일 16.8g을 160mL의 염화 메틸렌에 녹인 용액을 빙냉하에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 백색 침전을 회수하고, 테트라하이드로푸란 200mL, 아세트산 에틸 400mL 및 1M 염산수를 500mL 첨가하고, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 에탄올을 첨가하여 감압 농축하여 발생한 백색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (A-5-1-1)을 11.6g 얻었다.
＜특정 디아민의 합성예＞
[합성예 6]
하기 반응식 6과 같이 화합물 (B-1-1-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00029
· 화합물 (B-1-1a)의 합성
온도계를 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 (A-5-1-1) 5.8g, 2,4-디니트로페네틸알코올 4.2g 및, 염화 메틸렌 100mL를 첨가하고 빙냉했다. 다음으로, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 4.6g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.24g을 첨가하고, 빙냉하에서 2시간, 실온에서 하루 밤낮 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL 및 THF 200mL를 첨가하고 묽은 염산으로 1회, 물로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 에탄올을 첨가하고 감압 농축하여 석출한 담황색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (B-1-1a)를 7.8g 얻었다.
· 화합물 (B-1-1-1)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 (B-1-1a) 7.8g, 아연 21g, 염화 암모늄 3.4g, 테트라하이드로푸란 80mL 및 에탄올 20mL를 첨가하고 빙냉한 후, 물 8mL를 천천히 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 아연을 제거하고, 얻어진 여액에 아세트산 에틸 80mL를 첨가하고, 물로 3회 분액 세정하고, 에탄올을 첨가하여 감압 농축함으로써 화합물 (B-1-1-1)의 담갈색 결정을 5.4g 얻었다.
[합성예 7]
· 화합물 (Y-1)의 합성
반응식 7과 같이 화합물 (Y-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00030
온도계 및 질소 도입관을 구비한 200mL 3구 플라스크에, 2,4-디니트로플루오로벤젠 10.1g, 에탄올 50mL, 디에탄올 아민 7.9g 및 탄산수소나트륨 6.3g을 첨가하고 60℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하고 물로 4회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 헥산을 첨가하여 감압 농축함으로써 화합물 (Y-1)의 황색 결정 10.5g을 얻었다.
· 화합물 (B-3-1-1)의 합성
반응식 8과 같이 화합물 (B-3-1-1)을 합성했다.
Figure 112015041267707-pat00031
· 화합물 (B-3-1-1a)의 합성
온도계를 구비한 300mL 3구 플라스크에, 화합물 (X-1) 8.0g, 화합물 (Y-1) 5.4g 및 염화 메틸렌 100mL를 첨가하고 빙냉했다. 다음으로, 1-에틸-3-(3-메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 9.2g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.24g을 첨가하고 빙냉하에서 2시간, 실온에서 하루 밤낮, 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL 및 테트라하이드로푸란 100mL를 첨가하고, 묽은 염산으로 1회, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 에탄올을 첨가하고 감압 건조함으로써 석출한 황색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (B-3-1-1a) 10.2g을 얻었다.
· 화합물 (B-3-1-1)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 (B-3-1-1a) 10.2g, 아연 21g, 염화 암모늄 3.4g, 테트라하이드로푸란 80mL 및 에탄올 20mL를 첨가하고 빙냉한 후, 물 8mL를 천천히 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 아연을 제거하고, 얻어진 여액에 아세트산 에틸 80mL를 첨가하고, 물로 3회 분액 세정하고, 에탄올을 첨가하여 감압 농축함으로써 화합물 (B-3-1-1)의 담갈색 결정을 7.4g 얻었다.
＜폴리암산의 합성＞
[합성예 PA-1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 170.4g(0.760몰), 디아민 화합물로서 화합물 (B-1-1-1) 291.8g(0.688몰) 및 (3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 37.8g(0.076몰)을, NMP 2000g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켜, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (이것을 「중합체 (PA-1)」이라고 함)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 150,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (PA-1)을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 57mPa·s였다.
[합성예 PA-2]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 158.0g(0.705몰), 디아민 화합물로서 화합물 (B-3-1-1) 285.4g(0.496몰), 3,5-디아미노벤조산 21.6g(0.142몰) 및 (3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 35.0g(0.071몰)을, NMP 2000g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켜, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (이것을 「중합체 (PA-2)」라고 함)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 150,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (PA-2)를 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 57mPa·s였다.
[비교 합성예 PA-3]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 170.4g(0.760몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 291.8g(0.688몰) 및 (3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 37.8g(0.076몰)을, NMP 2000g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켜, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (이것을 「중합체 (PA-3)」이라고 함)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 150,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (PA-3)을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 57mPa·s였다.
[비교 합성예 PA-4]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 170.4g(0.760몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 291.8g(0.688몰) 및 (3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 37.8g(0.076몰)을, NMP 2000g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켜, 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (이것을 「중합체 (PA-4)」라고 함)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 150,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (PA-4)를 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 57mPa·s였다.
＜폴리이미드의 합성＞
[비교 합성예 PI-1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 NMP 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함)함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(이것을 「중합체 (PI-1)」라고 함)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (PI-1) 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
＜(메타)아크릴계 중합체의 합성＞
[합성예 AC-1]
교반봉, 3방 코크 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에, 모노머로서 글리시딜메타크릴레이트 30.0g(0.211몰)을 넣고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 60g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2g 및, 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌 다이머 0.6g을 첨가했다. 이것을 질소 기류로 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 반응시킴으로써, 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체를 33중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
다음으로, 1000mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 중합체 91.0g, 화합물 (A-1-1-1) 54.3g(0.105몰), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 212.3g 및 UCAT 18X(산아프로사의 4급 아민염) 2.0g을 넣고, 80℃에서 36시간 교반했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻었다. 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, (메타)아크릴계 중합체(이것을 「중합체 (AC-1)」이라고 함)를 백색 분말로서 21.6g 얻었다. 얻어진 중합체 (AC-1)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 30,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (AC-1)을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 17mPa·s였다.
[합성예 AC-2]
합성예 AC-1에 있어서, 카본산으로서 화합물 (A-1-3-1) 75.1g(0.105몰)을 이용한 것 이외는 합성예 AC-1과 동일한 조작을 실시함으로써, (메타)아크릴계 중합체(이것을 「중합체 (AC-2)」라고 함)를 백색 분말로서 21.6g 얻었다. 얻어진 중합체 (AC-2)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 33,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (AC-2)를 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 (메타)아크릴계 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 15mPa·s였다.
[비교 합성예 AC-3]
합성예 AC-1에 있어서, 카본산으로서 화합물 (X-1) 75.1g(0.105몰)을 이용한 것 이외는 합성예 AC-1과 동일한 조작을 실시함으로써, (메타)아크릴계 중합체(이것을 「중합체 (AC-3)」이라고 함)(을)를 백색 분말로서 21.6g 얻었다. 얻어진 중합체 (AC-3)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 33,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (AC-3)을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 15mPa·s였다.
＜폴리오르가노실록산의 합성＞
[합성예 PS-1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 139.0g, 메틸이소부틸케톤 139.0g 및 트리에틸아민 13.9g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 111.2g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.
이어서 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 56.0g, 메틸이소부틸케톤 206.0g, 화합물 (A-1-1-1) 54.3g(0.105몰) 및 UCAT 18X(산아프로사의 4급 아민염) 0.6g을 넣고, 80℃에서 36시간 교반했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산(이것을 「중합체 (PS-1)」이라고 함)을 백색 분말로서 42.6g 얻었다. 얻어진 중합체 (PS-1)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 30,000이었다. 또한 얻어진 중합체 (PS-1)를 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리오르가노실록산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 17mPa·s였다.
[합성예 PS-2]
합성예 PS-1에 있어서, 카본산으로서 화합물 (A-3-1-1) 75.1g(0.105몰)을 이용한 것 이외는 합성예 PS-1과 동일한 조작을 실시함으로써, 폴리오르가노실록산(이것을 「중합체 (PS-2)」라고 함)을 백색 분말로서 21.6g 얻었다. 얻어진 중합체 (PS-2)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 33,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (PS-2)를 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리오르가노실록산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 15mPa·s였다.
[비교 합성예 PS-3]
합성예 PS-1에 있어서, 카본산으로서 화합물 (X-1) 75.1g(0.105몰)을 이용한 것 이외는 합성예 PS-1과 동일한 조작을 실시함으로써, 폴리오르가노실록산(이것을 「중합체 (PS-3)」이라고 함)을 백색 분말로서 21.6g 얻었다. 얻어진 중합체 (PS-3)의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 33,000이었다. 또한, 얻어진 중합체 (PS-3)을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리오르가노실록산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 15mPa·s였다.
[실시예 1]
＜중합체 조성물의 조제＞
(A) 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 중합체 (PA-1)을 함유하는 용액에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여, BC 농도가 전체 유기 용매에 대하여 20중량％이고, 고형분 농도가 6.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.
＜액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛族) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한 상기 러빙 처리는, 액정의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간이한 방법으로 행하는 목적으로 행한 약한 러빙 처리이다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 그 후, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전하고, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
이어서, 상기에서 얻은 액정 셀의 전극 간에, 주파수 60Hz의 교류 15Vrms를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 액정 셀의 외측으로부터 자외선을 2J/㎠의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
상기와 동일한 방법으로 액정 셀을 추가로 2개 제조함과 동시에, 액정 셀에 조사하는 자외선의 양을, 한쪽의 액정 셀은 5J/㎠, 다른 한쪽의 액정 셀은 10J/㎠로 변경한 이외는, 상기와 동일하게 액정 셀의 전극 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선 조사를 행했다.
＜프리틸트각의 평가＞
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys. vo.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기각의 값을 프리틸트각으로 했다.
조사량 2J/㎠, 5J/㎠ 및 10J/㎠의 액정 셀에 있어서의 각각의 프리틸트각을 하기표 1에 나타냈다. 본 액정 셀에서는, 5J/㎠의 자외선 조사시에, 88.2도의 프리틸트각을 나타냈다. 응답 속도와 콘트라스트와의 관계로부터, 85도 이상 88.5도 이하의 값으로 되어 있는 것이 양호한 점에서, 본 액정 셀은 양호한 프리틸트각 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
＜잔상의 평가＞
상기의 자외선 처리를 실시한 액정 셀을, 온도 40℃의 오븐 내에서, 각 화소에 대하여 주파수 60Hz의 교류 7Vrms를 168시간 인가한 후, 재차, 전술한 방법으로 프리틸트각의 측정을 실시했다. 이때의 조사량 2J/㎠, 5J/㎠ 및 10J/㎠의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 1에 아울러 나타냈다.
또한, 168시간의 스트레스 전후에서의 프리틸트각 변화량도 표 1에 아울러 나타냈다. 또한, 프리틸트각 변화량이 작을수록, 양호한 잔상 특성을 갖고 있는 것으로 평가할 수 있다. 실시예 1에서는, 5J/㎠의 자외선 조사량의 액정 셀에서 프리틸트각 변화량이 0.3도가 되어, 양호한 잔상 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2∼9 및 비교예 1∼5]
각 성분의 사용량을 각각 하기표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 액정 셀을 제조하여 평가했다. 또한, 실시예 3, 실시예 8 및 실시예 9에서는 (A) 중합체와 그 외의 중합체를 병용하고, 비교예 1∼5에서는 중합체로서 그 외의 중합체만을 이용했다. 결과를 하기표 1에 나타냈다. 또한, 표 1 중, 중합체의 배합량의 수치는, 중합체 조성물의 조제에 사용한 중합체의 합계량에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량비)이다.
Figure 112015041267707-pat00032
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼9에서는 자외선 조사량을 5J/㎠로 해도, 양호한 프리틸트각 특성을 나타내는 액정 셀을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예의 액정 셀에서는, 자외선 조사량을 5J/㎠로 한 경우에도, 스트레스 부여 전후의 프리틸트각 변화량이 적어, 잔상 특성이 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1∼5에서는 실시예에 비하여 액정 셀의 프리틸트각 특성 및 잔상 특성이 뒤떨어져 있었다.
[실시예 10∼13]
중합체 및 첨가제의 사용량을 각각 하기표 2에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제했다. 또한, 조제한 중합체 조성물을 이용하여 액정 셀을 제조하고 평가를 실시했다. 또한, 실시예 11에서는 (A) 중합체와 그 외의 중합체를 병용했다. 결과를 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중, 중합체 및 첨가제의 배합량의 수치는, 중합체 조성물의 조제에 사용한 중합체의 합계량에 대한 각 화합물의 배합 비율(중량비)이다.
Figure 112015041267707-pat00033
표 2 중, 첨가제의 약칭은 이하의 의미이다.
w-1; [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(2-메타크릴레이트)
w-2; 4-(((2-메타크릴로일옥시)에톡시)카보닐)페닐-4'-(메타크릴로일옥시)-[1,1'-비페닐]-4-카복실레이트
w-3; 4-(메타크릴로일옥시)페닐-4'-((4-(메타크릴로일옥시)벤조일)옥시)-[1,1'-비페닐]-4-카복실레이트
w-4; 2-(4-(4-(메타크릴로일옥시)사이클로헥실)페녹시)에틸메타크릴레이트
표 2에 나타내는 바와 같이, 첨가제를 배합한 액정 배향제에 대해서도, 양호한 프리틸트각 특성을 나타내는 액정 셀을 얻을 수 있었다. 또한, 자외선 조사량이 5J/㎠로 적은 경우에도, 스트레스 부여 전후의 프리틸트각 변화량이 적어, 잔상 특성이 양호했다.

Claims (11)

  1. (A) 중합체 및, (B) 유기 용매를 함유하고,
    상기 (A) 중합체는 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는, 중합체 조성물:
    Figure 112020104605046-pat00034

    [식 (1) 중, R1은 하기식 (r1-1):
    Figure 112020104605046-pat00041

    (식 (r1-1) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, X5는 산소 원자 또는 -NR30-(단, R30은 수소 원자 또는 메틸기)임)
    로 나타나는 1가의 기이고; R2는 단결합 또는 2가의 유기기이고; Y1은 (u＋1)가의 환상기 또는 질소 원자이고; u는 2∼4의 정수이고; 단, Y1이 질소 원자인 경우, u＝2이고; 「*」는 결합손을 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 하기식 (r2-1)로 나타나는 기인 중합체 조성물:
    Figure 112020104605046-pat00036

    [식 (r2-1) 중, R12는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 하기식 (r2-1-1):
    Figure 112020104605046-pat00037

    (식 (r2-1-1) 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 1가의 치환기이고; m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고; 단, 1≤(m1＋m2)≤2를 충족하고; t1 및 t2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 복수의 R20은 동일해도 상이해도 좋으며, 복수의 R21은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 기이고; R13은 탄소수 1∼20의 알칸디일기이며, R14는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기이고; X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레이드 결합이고; n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, n1＋n2≥1을 충족하고; 「*1」을 붙인 결합손이 R1에 결합함].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합체는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, (메타)아크릴계 중합체 및, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합체는, 프리틸트각 특성을 발현 가능한 기(단, 상기식 (1)로 나타나는 기에 해당하는 기를 제외함)를 추가로 갖는 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합체는, 관능기 (Z1)을 갖는 중합체와, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖고 또한 상기 관능기 (Z1)과 반응하여 결합기를 형성 가능한 기 (Z2)를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물로 이루어지는 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
  9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  10. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 한 쌍의 기판에 있어서의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  11. 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 중합체:
    Figure 112020104605046-pat00038

    [식 (1) 중, R1은 하기식 (r1-1):
    Figure 112020104605046-pat00042

    (식 (r1-1) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, X5는 산소 원자 또는 -NR30-(단, R30은 수소 원자 또는 메틸기)임)
    로 나타나는 1가의 기이고; R2는 단결합 또는 2가의 유기기이고; Y1은 (u＋1)가의 환상기 또는 질소 원자이고; u는 2∼4의 정수이고; 단, Y1이 질소 원자인 경우, u＝2이고; 「*」는 결합손을 나타냄].
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