TWI648325B - 聚合物組合物、液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法、以及聚合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚合物組合物，其可獲得即便在少的光照射量下也顯示出優異的響應速度特性及對比度特性、且殘像特性優異的液晶顯示元件。本發明的聚合物組合物含有(A)聚合物、及(B)有機溶劑，並且(A)聚合物為具有下述式(1)所表示的基團的聚合物。

(式(1)中，R¹為特定的光反應性基，R²為單鍵或2價有機基；Y¹為(u+1)價環狀基或者氮原子；u為2~4的整數；其中，於Y¹為氮原子的情況下，u=2；“*”表示結合鍵)

Description

聚合物組合物、液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及 液晶顯示元件的製造方法、以及聚合物

本發明關於一種聚合物組合物、液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法。

液晶顯示元件中，作為垂直配向模式而現有已知的多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)型面板通過在液晶面板中形成突起物來控制液晶分子的倒塌方向，由此實現視角的擴大。但是，依據該方式，由突起物引起的透過率及對比度的不足無法避免，進而還存在液晶分子的響應速度慢的問題。

近年來，為了解決如上所述的MVA型面板的問題，提出了聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式(例如參照專利文獻1)。該PSA技術是將通過光照射而聚合的聚合性成分混入液晶單元的液晶層中，在通過電壓施加而使液晶分子傾斜的狀態下對液晶單元進行光照射，由此使聚合性成分進行聚合來控制液晶分子的分子配向的技術。依據該技術，可改善視角的擴大及液晶分子的高速響應性。

除此以外，非專利文獻1中提出了使用由含有反應性液晶原的聚醯亞胺系液晶配向劑所形成的液晶配向膜的方法。依據非專利文獻1，具備利用該方法來形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的液晶分子的響應為高速。

另外，本申請人已提出了如下技術：可對使用液晶配向劑而形成的塗膜，以盡可能少的光照射量來賦予所需的預傾角特性，且用以獲得液晶分子對電壓變化的響應速度足夠快速的液晶顯示元件(例如參照專利文獻2)。該專利文獻2中公開了：使用含有在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基 的聚有機矽氧烷作為聚合物成分的液晶配向劑，在基板上形成液晶配向膜，並且使用該基板而形成液晶單元，在對基板間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射，由此製造液晶顯示元件。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-149647號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-118358號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Y.-J.李等人，《資訊顯示學會09文摘(Society for Information Display 09 DIGEST)》，第666頁(2009)

然而，使用所述技術的液晶顯示元件中，在抑制長時間驅動中的殘像的產生的方面存在改善的餘地。認為所述殘像產生的要因之一為：隨著液晶顯示元件的長時間驅動，預傾角產生變化。若在液晶顯示元件中預傾角產生變化，則存在液晶分子的響應速度特性或光學特性大幅度改變，顯示品質下降的傾向。另外，認為殘像產生的另一要因為：隨著紫外線照射，液晶分子或液晶配向膜分解，由此產生雜質離子，且所述雜質離子分佈於液晶顯示元件內。雖認為可通過減少紫外線的照射量來抑制雜質離子的產生，但若減少紫外線的照射量，則無法獲得具有足夠高的預傾角的液晶配向膜，擔憂會導致液晶分子的響應速度特性或對比度特性的下降。特別是近年來，對於液晶顯示元件的高性能化的要求進而提高，要求使液晶顯示元件的顯示品質較以往更良好。

本發明是鑒於所述問題而形成，目的之一為提供一種可獲得即便以少量的光照射量也顯現出優異的響應速度特性及對比度特性、且殘像特性優異的液晶顯示元件的聚合物組合物。

本發明者等人為了解決如上所述的現有技術的問題而進行 了積極研究，結果發現，利用包含具有特定結構的聚合物的聚合物組合物，可解決所述問題，從而完成了本發明。具體而言，由本發明來提供以下的聚合物組合物、液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法。

本發明的一方面為提供一種聚合物組合物，其含有(A)聚合物及(B)有機溶劑，並且(A)聚合物為具有下述式(1)所表示的基團的聚合物。

(式(1)中，R¹為選自由下述式(r1-1)~式(r1-6)分別所表示的基團所組成的組群中的1價基；R²為單鍵或2價有機基；Y¹為(u+1)價環狀基或者氮原子；u為2~4的整數；其中，在Y¹為氮原子的情況下，u=2；“*”表示結合鍵)

(式(r1-1)~式(r1-6)中，R⁵為氫原子或甲基，X⁵為氧原子或-NR³⁰-(其中，R³⁰為氫原子或甲基)；R⁶為碳數1~20的1價烴基或將該烴基中的至少1個氫原子以氟原子取代而成的基團、或者具有雜環的1價基；R⁷及R⁹為氫原子或碳數1~20的烷基；2個R⁸分別獨立地為氫原子或碳數1~20的烷基，或者通過2個R⁸相互鍵結而與R⁸所鍵結的2個碳原子一起形成碳 數4~20的烴環結構；R¹⁰為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟烷基；其中，多個R¹⁰可以相同也可以不同；Ar¹為2價芳香環基，Ar²及Ar³為單鍵或2價芳香環基)

本發明的一方面為提供一種液晶配向膜，其是使用作為所述聚合物組合物的液晶配向劑而形成。另外，提供具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。另外，進而提供一種液晶顯示元件的製造方法，其包括：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，塗布所述聚合物組合物而形成塗膜的步驟；經由液晶層，以該塗膜相對的方式將形成有塗膜的一對基板對向配置而構築液晶單元的步驟；以及在對一對基板中的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟。另外，本發明的另一方面為提供一種具有所述式(1)所表示的基團的聚合物。

利用本發明的聚合物組合物，可獲得液晶分子的響應速度快速、且顯現出良好的對比度，而且即便長時間連續驅動也顯現出良好的顯示特性的液晶顯示元件。另外，用以賦予液晶配向能力的光照射量少即可，因此可抑制由光引起的液晶分子的分解等，另外，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。即，由本發明獲得的液晶顯示元件在性能方面及成本方面這兩方面均優異。

以下，對本發明的聚合物組合物中所含的各成分、及視需要而任意調配的其他成分進行說明。

<(A)聚合物>

本發明的聚合物組合物含有具有所述式(1)所表示的基團的聚合物(以下也稱為“(A)聚合物”)作為聚合物成分。

此處，本說明書中的所謂“烴基”，是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。另外，所謂“鏈狀烴基”，是指在主鏈上不含環狀結構而僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可以飽和也可以不飽和。所謂“脂環式烴基”，是指僅包含脂環式烴的結構 作為環結構而不含芳香環結構的烴基。其中，未必需要僅由脂環式烴的結構構成，也包含其一部分中具有鏈狀結構者。所謂“芳香族烴基”，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，未必需要僅由芳香環結構所構成，也可以在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。

所述式(1)的R¹為選自由所述式(r1-1)~式(r1-6)分別所表示的基團所組成的組群中的1價基。所述式(r1-1)中，X⁵為氧原子或-NR³⁰-(R³⁰為氫原子或甲基)，就光反應性的觀點而言，優選為氧原子或-NH-。

所述式(r1-2)中，R⁶的碳數1~20的1价烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；環己基、甲基環己基等經取代或未經取代的環烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在R⁶為將1價烴基的至少1個氫原子以氟原子取代而成的基團的情況下，作為其具體例，可列舉將所述例示的烴基的至少1個氫原子以氟原子取代而成的基團等，例如可列舉三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等。

在R⁶為具有雜環的1價基的情況下，該雜環可列舉含氮雜環、含氧雜環及含硫雜環等。這些雜環中優選為含氮雜環，作為其具體例，例如可列舉：吡咯烷、呱啶、呱嗪、六亞甲基亞胺、咪唑啉、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、苯並咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、氮呯、二氮呯、吖啶、吩嗪、菲咯啉、噁唑、噻唑、哢唑、噻二唑、苯並噻唑、吩噻嗪、噁二唑等。另外，這些雜環也可以具有取代基。作為該取代基的具體例，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等。

所述具有雜環的1價基具有自這些雜環中去除1個或多個氫原子而成的結構。R⁶中的雜環可直接鍵結於式(r1-2)中的酯鍵上，也可以經由2價連結基來鍵結。

所述式(r1-2)中，Ar¹的2價芳香環基是自芳香環的構成環骨架的原子中去除2個氫原子而成的基團。作為該芳香環，例如可列舉：苯環或萘環等芳香族烴環、以及所述R⁶的說明中所例示的雜環中顯示出芳 香族性的雜環(例如吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪等)等。

所述式(r1-3)的R⁷及所述式(r1-5)的R⁹中的碳數1~20的烷基的說明可應用所述R⁶的烷基的說明。R⁷及R⁹的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優選為直鏈狀。

所述式(r1-3)的Ar²及所述式(r1-5)的Ar³中的2價芳香環基的具體例可應用所述Ar¹的說明。

所述式(r1-4)的R⁸為氫原子或碳數1~20的烷基，或者通過2個R⁸相互鍵結而與R⁸所鍵結的2個碳原子一起形成碳數4~20的烴環結構。在R⁸為碳數1~20的烷基的情況下，作為其具體例，可列舉作為所述R⁶的烷基而例示的基團。2個R⁸相互可以相同，也可以不同。

2個R⁸相互鍵結而形成的烴環結構可列舉：環戊烷環、環己烷環等脂肪族烴環；苯環等芳香族烴環等。這些烴環中，所述烴環結構優選為脂肪族烴環，更優選為環己烷環。所述烴環結構也可以在環部分具有取代基。作為該取代基的具體例，例如可列舉甲基、乙基等。

就光反應性的觀點而言，R⁸優選為氫原子或碳數1~6的烷基，更優選為氫原子或碳數1~4的烷基。

作為所述式(r1-4)的具體例，例如可列舉下述式(r1-4-1)~式(r1-4-5)分別所表示的基團等。

(式中，*表示結合鍵)

所述式(r1-6)中，R¹⁰的碳數1~5的烷基的具體例可列舉R⁶中例示的烷基中的碳數1~5者，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。碳數1~5的氟烷基只要是碳數1~5的烷基的至少1個以上氫原子經氟原子所取代即可，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等。此外，式中的多個R¹⁰相互可以相同，也可以不同。

所述式(r1-1)~式(r1-6)分別所表示的基團均為具有光反應性的基團。作為所述R¹，就光反應性高的方面而言，這些基團中，優選為所述式(r1-1)所表示的基團。

所述式(1)中，Y¹為(u+1)價環狀基或者氮原子。此處，本說明書中的所謂“(u+1)價環狀基”是自環式化合物的構成環的原子中去除(u+1)個氫原子而成的(u+1)價基。其中，也可以在環部分具有取代基。在Y¹為(u+1)價環狀基的情況下，該環狀基優選為將苯環、環己烷環、環戊烷環或吡啶環作為環骨架的基團。這些基團中，就合成容易度及成本的方面而言，優選為自苯環中去除(u+1)個氫原子而成的基團。

此外，Y¹的環骨架可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基等。

u為2~4的整數，就適度提高(A)聚合物的光感度的觀點而言，優選為2或3。此外，在Y¹為氮原子的情況下，式(1)中的u為2。

所述式(1)中的R²為單鍵或2價有機基。R²的2價有機基例如可列舉：2價鏈狀烴基、2價脂環式烴基及2價芳香族烴基等2價烴基；將2價烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-CO-、-COO-、-NR^a-、-CONR^a-(其中，R^a為氫原子或碳數1~6的烴基)、-COS-、-S-等2價官能基取代而成的基團等。

所述R²為2價有機基的情況下的優選具體例可列舉下述式(r2-1)所表示的基團。

(式(r2-1)中，R¹²為碳數1~20的烷二基或者下述式(r2-1-1)所表示的基團；R¹³為碳數1~20的烷二基，R¹⁴為單鍵或碳數1~20的烷二基；X¹及X²分別獨立地為碳數1~6的烷二基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲基鍵；n1及n2分別獨立地為0~2的整數，滿足n1+n2≧1；帶有“*¹”的結合鍵與R¹鍵結)

[化5]

(式(r2-1-1)中，R²⁰及R²¹分別獨立地為1價取代基；m1及m2分別獨立地為0~2的整數；其中，滿足1≦(m1+m2)≦2；t1及t2分別獨立地為0~4的整數；多個R²⁰可以相同，也可以不同，多個R²¹可以相同，也可以不同)

所述式(r2-1)中，R¹²、R¹³及R¹⁴的碳數1~20的烷二基例如可列舉：亞甲基、亞乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基、十五烷二基、十八烷二基等。這些烷二基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，就賦予預傾角的觀點而言，優選為直鏈狀。R¹²、R¹³及R¹⁴中的烷二基優選為碳數1~10，更優選為碳數1~7。此外，R¹²、R¹³及R¹⁴中的烷二基相互可以相同，也可以不同。

所述式(r2-1-1)所表示的基團為具有1個以上的1,4-亞苯基及1,4-亞環己基的至少任一者的基團。作為R²⁰及R²¹的具體例，例如可列舉：氟原子等鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、羥基等。

所述式(r2-1-1)所表示的基團例如可列舉：1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、4,4'-亞聯苯基、4,4'-雙亞環己基、以及下述式(r2-1-1-1)及式(r2-1-1-2)分別所表示的基團等。

(式中，帶有“*¹”的結合鍵與R¹鍵結)

X¹及X²為碳數1~6的烷二基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲基鍵。這些中，就合成中間體的穩定性或合成產率的觀點而言，優選為醚鍵、酯鍵或醯胺鍵，更優選為醚鍵或酯鍵。此外，酯鍵包含*-COO-及*-OCO-(帶 有*的結合鍵與R¹³鍵結)這兩者。另外，醯胺鍵包含*-NH-CO-及*-CO-NH-(帶有*的結合鍵與R¹³鍵結)這兩者。

作為所述式(1)所表示的基團的優選具體例，例如可列舉下述式(a-1-1)~式(a-5-3)及式(b-1-1)~式(b-1-3)分別所表示的基團等。此外，(A)聚合物可僅具有1種所述式(1)所表示的基團，也可具有2種以上。

[化8]

(式中，R為氫原子或甲基；n為1~18的整數)

聚合物的主鏈例如可列舉包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等的骨架。此處，本說明書中的所謂聚合物的“主鏈”是通過1種或2種以上的單體反復鍵結而形成的部分，是指聚合物中最長的“幹”的部分。

在將本發明的聚合物組合物用於液晶配向劑的用途的情況下，(A)聚合物優選為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、(甲基)丙烯酸系聚合物、及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物。

[聚醯胺酸]

在所述(A)聚合物為聚醯胺酸(以下也稱為“(A)聚醯胺酸”)的情況下，該(A)聚醯胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。具體而言，例如可利用以下方法而獲得：(i)通過在單體中包含具有所述式(1)所表示的基團的四羧酸二酐的聚合來合成的方法；(ii)通過在單體中包含具有所述式(1)所表示的基團的二胺(以下也稱為“特定二胺”)的 聚合來合成的方法；(iii)通過在單體中包含具有所述式(1)所表示的基團的四羧酸二酐及所述特定二胺的聚合來合成的方法。這些方法中，就單體的合成容易度及單體的選擇項廣的方面而言，優選為利用所述(ii)的方法。

(特定二胺)

用於合成(A)聚醯胺酸的特定二胺可以是脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺等的任一種。作為優選的特定二胺的具體例，例如可列舉下述式(DA)所表示的化合物。

(式(DA)中，R³為單鍵或2價連結基；R¹、R²、Y¹及u分別與所述式(1)含義相同)

所述式(DA)中，作為R³的2價連結基的具體例，例如可列舉：-O-、-CO-、-COO-、-NR^a-、-CONR^a-(其中，R^a為氫原子或碳數1~6的烴基)、-COS-、-S-等2價官能基；鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基等2價烴基；將2價烴基中的至少1個亞甲基以所述2價官能基取代而成的基團等。在Y¹為氮原子的情況下，R³優選為單鍵或2價烴基，更優選為單鍵。

R¹、R²、Y¹及u的說明、以及優選具體例可應用所述式(1)的說明。二氨基苯基中的2個一級氨基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位，更優選為位於2,4-位。

作為所述式(DA)所表示的化合物的優選具體例，例如可列舉下述式(B-1)及式(B-3)分別所表示的化合物等。

(式(B-1)及式(B-3)中，R¹及R²與所述式(1)含義相同；式(B-1)中，X³及X⁴分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-*¹或者-OCO-*¹(帶有“*¹”的結合鍵與苯環鍵結)；k為2或3，i為0或1，r為1~3的整數)

所述式(B-1)中的“-(X³-C_rH_2r)_i-X⁴-”所表示的2價基優選為碳數1~3的烷二基、-O-、-COO-*、-COO-C₂H₄-*(其中，帶有“*”的結合鍵與二氨基苯基鍵結)。

作為所述式(B-1)所表示的化合物的優選具體例，例如可列舉下述式(B-1-1)及式(B-1-2)分別所表示的化合物等。

(式(B-1-1)及式(B-1-2)中，A¹為所述式(a-1-1)~式(a-5-3)分別所表示的基團)

另外，作為所述式(B-3)所表示的化合物的優選具體例，例如可列舉下述式(B-3-1)~式(B-3-3)分別所表示的化合物等。

[化14]

(式(B-3-1)~式(B-3-3)中，R為氫原子或甲基；n為1~18的整數)

所述特定二胺可通過將有機化學的常法適當組合來合成。其一例可列舉如下方法：合成具有2個硝基來代替所述式(DA)中的2個一級氨基的二硝基中間體，繼而，使用適當的還原系，將所獲得的二硝基中間體的硝基進行氨基化的方法。合成二硝基中間体的方法可根據作為目標的化合物來適當選擇。

用於合成所述聚醯胺酸的特定二胺可單獨使用這些化合物的1種或者適當選擇2種以上來使用。

(其他二胺)

聚醯胺酸的合成時可僅使用特定二胺，也可與特定二胺一起並用其他二胺。

所述其他二胺可分類為具有可表現出預傾角特性的基團(以下也稱為“預傾角表現性基”)的二胺以及不具有預傾角表現性基的二胺來例示。此處，預傾角表現性基例如可列舉：碳數2~20的烷基、碳數2~20的氟烷基、碳數2~20的烷氧基、具有碳數17~51的類固醇骨架的基團、具有2個以上的環連結而成的結構的基團等。預傾角表現性基中的烷基、烷氧基及氟烷基優選為直鏈狀。

作為具有預傾角表現性基的二胺的具體例，例如可列舉：十 二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾醇基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾醇基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(D-1)所表示的化合物等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的具有預傾角表現性基的二胺，

(式(D-1)中，X^I及X^II分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，R^I為碳數1~3的烷二基，R^II為單鍵或碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1；其中，a及b不會同時為0)。

所述式(D-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_d-”所表示的2價基優選為碳數1~3的烷二基、-O-、*-COO-或-O-C₂H₄-O-(其中，帶有“*”的結合鍵與二氨基苯基鍵結)。作為基團“-C_cH_2c+1”的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2個氨基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。

作為所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-4)分別所表示的化合物等。

不具有預傾角表現性基的二胺例如可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、3,5-二氨基苯甲酸、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2,4-二氨基苯基)呱嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-氨基苯基)呱啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亞烷基、及4-(2-氨基乙基)苯胺等；二氨基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的不具有預傾角 表現性基的二胺。

在將所述聚合物組合物應用於液晶配向劑的情況下，為了使液晶配向膜表現出穩定的預傾角特性，優選為相對於用於合成(A)聚醯胺酸的全部二胺，將特定二胺的使用比例設為5莫耳%~95莫耳%的範圍，更優選為設為30莫耳%~95莫耳%的範圍。

另外，就進一步提高液晶配向膜的預傾角表現的穩定性的觀點而言，有效的是並用具有預傾角表現性基的二胺。就抑制配向不良的惡化的觀點而言，具有預傾角表現性基的二胺的使用比例優選為相對於用於合成(A)聚醯胺酸的全部二胺，而設為2莫耳%~50莫耳%的範圍，更優選為設為5莫耳%~40莫耳%的範圍。

(四羧酸二酐)

用於合成(A)聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐等。此外，可單獨使用1種四羧酸二酐或者將2種以上組合使用。

(聚醯胺酸的合成)

聚醯胺酸可通過使如上所述的四羧酸二酐及二胺，視需要與分子量調節劑一起進行反應而獲得。提供給聚醯胺酸(P)的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。

分子量調節劑例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐，苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物等。分子量調節劑的使用比例優選為相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，而設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。

聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。

反應中使用的有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)中的1種以上，或者選自第一組群的有機溶劑中的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)中的1種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一組群的有機溶劑及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。

特別優選為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的組群中的1種以上作為溶劑，或者在所述比例的範圍內使用這些溶劑的1種以上與其他有機溶劑的混合物。

有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺以及視需要使用的分子量調節劑的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。

以所述方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。在製備作為液晶配向劑的聚合物組合物的情況下，可將該反應溶液直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所分離的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚醯胺酸的分離及純化可依據公知的方法來進行。

[聚醯胺酸酯]

作為所述(A)聚合物的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I] 使通過所述合成反應而獲得的(A)聚醯胺酸、與酯化劑進行反應的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；以及[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。

此處，方法[I]中使用的酯化劑例如可列舉：含羥基的化合物、縮醛系化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等。作為這些酯化劑的具體例，含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類、苯酚、甲酚等酚類等；縮醛系化合物例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二乙基甲醯胺二乙基縮醛等；鹵化物例如可列舉：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷(propylene oxide)等。

方法[II]中使用的四羧酸二酯可通過使用所述醇類，將四羧酸二酐進行開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過使以所述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺優選為包含所述特定二胺，也可以視需要使用所述其他二胺。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。

[聚醯亞胺]

作為所述(A)聚合物的聚醯亞胺例如可通過將以所述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，並進行醯亞胺化而獲得。

所述聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。在使用所述聚合物組合物來製造液晶配向膜的情況下，就電特性的觀點而言，聚醯亞胺優選為設為30%以上，更優選為設為50%以上，尤其優選為65%以上。另一方面，就確保聚合物的溶解性，提高塗布性的觀點而言，醯亞胺化率優選為設為65%以下，更優選為設為30%以下。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計，以百分率來表示醯亞胺環結構的數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。

聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用以下方法來進行：(i)對聚 醯胺酸進行加熱的方法；或者(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。

所述(i)的方法中的反應溫度優選為50℃~200℃，更優選為60℃~170℃。若反應溫度小於50℃，則難以進行脫水閉環反應，若反應溫度超過200℃，則所獲得的聚合物的分子量會下降。反應時間優選為1.0小時~24小時，更優選為1.0小時~12小時。

所述(ii)的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量雖取決於所需的醯亞胺化率，但相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，優選為設為0.01莫耳~20莫耳。另外，脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。

脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸者而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。

以所述方式獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。在製備作為液晶配向劑的聚合物組合物的情況下，可將該反應溶液直接提供給液晶配向劑的製備，可以自反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺分離後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所分離的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。

以所述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。

對於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，利用凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為1,000~500,000，更優選為2,000~300,000。另外，Mw、與利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)優選為15以下，更優選為10以下。通過在所述分子量範圍內，可確保液晶顯示元件的良好配向性及穩定性。

[(甲基)丙烯酸系聚合物]

作為(A)聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也稱為“特定(甲基)丙烯酸系聚合物”)可通過將有機化學的常法適當組合來合成。作為其一例，例如可列舉：[1]利用可形成結合基的2種官能基(Z1、Z2)的反應，使具有基團(Z1)的(甲基)丙烯酸系聚合物、與具有基團(Z2)及所述式(1)所表示的基團的化合物進行反應來合成的方法；[2]通過在單體組成中包含具有所述式(1)所表示的基團的(甲基)丙烯酸系化合物的聚合來合成的方法等。這些方法中，就容易合成聚合物的方面而言，優選為所述[1]的方法。此外，本說明書中的所謂“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含義。

在利用所述[1]的方法的情況下，可形成結合基的2種官能基中的其中一個基團(Z1)例如可列舉：環氧基、異氰酸基、羧基、羥基等。另外，作為另一基團(Z2)，例如在基團(Z1)為環氧基時優選為羧基；在基團(Z1)為異氰酸基時優選為羥基；在基團(Z1)為羧基時優選為環氧基；在基團(Z1)為羥基時優選為酸酐基或者環氧基。這些基團中，就容易對聚合物的側鏈賦予所述式(1)所表示的基團的方面而言，優選為基團(Z1)為環氧基、且基團(Z2)為羧基。

列舉通過具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也稱為“含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物”)、與具有所述式(1)所表示的基團的羧酸(以下也稱為“特定羧酸(C-1)”)的反應，而獲得作為(A)聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法作為一例，以下進行說明。

含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物例如可通過使具有環氧基的(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-1)、或者該(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-1)與其他(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-2)的混合物，在聚合引發劑的存在下進行聚合而獲得。此處，“(甲基)丙烯酸系單聚物”可列舉不飽和羧酸、不飽和羧酸酯及不飽和多元羧酸酐等。

(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-1)例如可列舉具有環氧基的不 飽和羧酸酯。作為其具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。這些化合物中，優選為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯及丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油基醚所組成的組群中的至少一種。此外，(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-1)可將所述化合物單獨使用一種或者將2種以上組合使用。

(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-2)為不具有環氧基的不飽和化合物。作為其具體例，不飽和羧酸例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己內酯、丁烯酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等；不飽和羧酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-異丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等(甲基)丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸酯等；不飽和多元羧酸酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4-四氫鄰苯二甲酸酐等；除此以外，還可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-2)可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物中，每1g的環氧基的合 計量(莫耳數)優選為5.0×10^-5莫耳/g以上，更優選為1.0×10^-4莫耳/g~1.0×10^-2莫耳/g，尤其優選為5.0×10^-4莫耳/g~5.0×10^-3莫耳/g。因此，關於(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-1)的使用比例，優選為以每1g(甲基)丙烯酸系聚合物的環氧基的合計莫耳數成為所述數值範圍的方式進行調整。

此外，作為合成中使用的單體，在發揮本發明效果的範圍內，除了所述(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-1)及(甲基)丙烯酸系單聚物(mc-2)以外，例如還可包含：1,3-丁二烯或異戊二烯等乙烯基系單聚物，苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯系單聚物，N-異丙基丙烯醯胺或N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺化合物，甲基乙烯基酮等不飽和酮化合物等其他單聚物。另外，也可以與(甲基)丙烯酸系單聚物一併，視需要使用分子量調整劑。

使用所述(甲基)丙烯酸系單聚物的聚合反應優選為通過自由基聚合來進行。該聚合反應時使用的聚合引發劑可列舉自由基聚合時通常使用的引發劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1'-雙(叔丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫；包含這些過氧化物及還原劑的氧化還原型引發劑等。這些化合物中優選為偶氮化合物，更優選為2,2'-偶氮雙(異丁腈)。聚合引發劑可將這些化合物單獨使用一種或者將2種以上組合使用。

聚合引發劑的使用比例優選為相對於反應中使用的全部單體100重量份而設為0.01重量份~50重量份，更優選為設為0.1重量份~40重量份。

(甲基)丙烯酸系單聚物的聚合反應優選為在有機溶劑中進行。該反應中使用的有機溶劑例如可列舉醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。這些化合物中優選為使用選自由醇及醚所組成的組群中的至少一種，更優選為使用多元醇的部分醚。作為其優選具體例，例如可列舉二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此外，有機溶劑可將這些單獨使用一種或者將2種以上組合使用。

(甲基)丙烯酸系單聚物的聚合反應中，反應溫度優選為設為30℃~120℃，更優選為設為60℃~110℃。反應時間優選為設為1小時~36小時，更優選為設為2小時~24小時。另外，有機溶劑的使用量(a)優選 為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，反應中使用的單體的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。

以所述方式可獲得含有含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液。該反應溶液可直接提供給與特定羧酸(C-1)的反應，也可以視需要將反應溶液濃縮或者稀釋後，再提供給與特定羧酸(C-1)的反應。另外，還可以將所述反應溶液中所含的含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物分離後再提供給與特定羧酸(C-1)的反應。就實現步驟數的削減的觀點而言，優選為以使含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物含有於反應溶液中的狀態來提供給與特定羧酸(C-1)的反應。

對於所獲得的含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，繼而使特定羧酸(C-1)進行反應。特定羧酸(C-1)例如可列舉在所述式(a-1-1)~式(a-5-3)分別所表示的基團中的結合鍵的部分鍵結有羧基的化合物等，具體而言，可列舉下述式(A-1-1)~式(A-5-3)分別所表示的化合物等。特定羧酸(C-1)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

[化17]

[化18]

(所述式(A-1-1)~式(A-5-3)中，R為氫原子或甲基；n為1~18的整數)

此外，特定羧酸(C-1)的合成方法並無特別限定，可將現有公知的方法組合來合成。作為合成方法的一例，例如可列舉使具有所述式(1)中的基團R¹的羧酸、與二羥基苯甲酸等具有2個以上羥基的羧酸，優選為在脫水劑的存在下進行反應的方法等。

與含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應中使用的羧酸可以是特定羧酸(C-1)單獨，也可以與特定羧酸(C-1)一起並用特定羧酸(C-1)以外的其他羧酸(C-2)。

其他羧酸(C-2)只要是不具有所述式(1)所表示的基團的羧酸即可，作為其具體例，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單丙 烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯等。

另外，其他羧酸(C-2)可列舉具有預傾角表現性基的羧酸。此處，其他羧酸(C-2)可具有的預傾角表現性基可列舉所述具有預傾角表現性基的二胺中所例示的基團、環己基、羥基環己基、苯基、羥基苯基等。

作為其他羧酸(C-2)中的具有預傾角表現性基的羧酸的具體例，例如可列舉：己酸、月桂酸、十五烷基酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、次亞麻油酸、花生酸等碳數6~20的脂肪酸，下述式(2-1-1)~式(2-1-4)分別所表示的化合物，下述式(2-2-1)~式(2-2-5)分別所表示的化合物等。

(式中，j為0~12的整數，h為1~20的整數)

此外，其他羧酸(C-2)可將選自這些中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。

與含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進行反應的羧酸的使用比例優選為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的環氧基的合計1莫耳，而設為0.001莫耳~1.5莫耳，更優選為設為0.01莫耳~1.0莫耳。

另外，特定羧酸(C-1)的使用比例優選為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的環氧基的合計1莫耳而設為0.01莫耳~0.8莫耳。若該使用比例小於0.01莫耳，則(A)聚合物對光感度劣化，存在無法對由聚合物組合物形成的塗膜賦予充分的液晶配向能力的情況。另外，若超過0.8莫耳，則(A)聚合物對光的感度變得過高，存在難以將由聚合物組合物形成的塗膜的預傾角控制為適當角度的情況。優選為0.03莫耳~0.6莫耳，尤其優選為0.05莫耳~0.4莫耳。

就充分獲得本發明的效果的觀點而言，其他羧酸(C-2)的使用比例優選為相對於用於合成特定(甲基)丙烯酸系聚合物的羧酸的合計量，而設為80莫耳%以下，更優選為設為50莫耳%以下。

含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應優選為可在催化劑及有機溶劑的存在下進行。此處，反應中使用的催化劑例如可使用作為促進有機鹼、環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物等。

所述有機鹼例如可列舉：乙基胺、二乙基胺、呱嗪、呱啶之類的一級有機胺~二級有機胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶之類的三級有機胺；四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼優選為三級有機胺或者四級有機胺。

所述硬化促進劑例如可列舉：苄基二甲基胺等三級胺；2-甲基咪唑等咪唑化合物；二苯基膦等有機磷化合物；苄基三苯基氯化鏻等四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫等有機金屬化合物；四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等四級銨鹽；三氟化硼等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵素化合物等，除此以外，可使用作為潛在性硬化促進劑而公知者。這些化合物中，優選為四級銨鹽。

相對於與羧酸進行反應的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，催化劑的使用量優選為100重量份以下，更優選為0.01重量份~100重量份，尤其優選為0.1重量份~20重量份。

反應中使用的有機溶劑可應用能夠用於合成含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的有機溶劑的例示，其中優選為酯。該有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重 量中所占的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用，更優選為以成為5重量%~50重量%的比例來使用。

在含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應時，反應溫度優選為設為0℃~200℃，更優選為設為50℃~150℃。反應時間優選為設為0.1小時~50小時，更優選為設為0.5小時~20小時。

如上所述，可獲得含有作為(A)聚合物的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液。在將所述聚合物組合物應用於液晶配向劑的情況下，該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物分離後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所分離的光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物純化後再提供給液晶配向劑的製備。(甲基)丙烯酸系聚合物的分離及純化可依據公知的方法來進行。

以所述方式獲得的特定(甲基)丙烯酸系聚合物優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有1mPa．s~500mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有3mPa．s~200mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。

就使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好，並且確保該液晶配向性的經時穩定性的觀點而言，對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物，利用凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為250~500,000，更優選為500~300,000，尤其優選為1,000~200,000。

[聚有機矽氧烷]

作為(A)聚合物的聚有機矽氧烷(以下也稱為“特定聚有機矽氧烷”)例如可列舉以下方法等：[1]使具有環氧基的水解性矽烷化合物(ms-1)、或者將該矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而獲得的聚合物(以下也稱為“含環氧基的聚有機矽氧烷”)，與具有所述式(1)所表示的基團的羧酸(特定羧酸(C-1))進行反應的方法；以及[2]使具有所述式(1)所表示的基團的水解性矽烷化合物、或者該矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法。

就反應容易的方面而言，優選為所述[1]的方法。

此外，含環氧基的聚有機矽氧烷相當於“具有官能基(Z1)的聚合物”，特定羧酸(C-1)相當於“具有所述式(1)所表示的基團且具有可與官能基(Z1)進行反應而形成結合基的基團(Z2)的化合物”。

矽烷化合物(ms-1)為具有環氧基的水解性矽烷化合物。作為其具體例，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等。矽烷化合物(ms-1)可單獨使用這些化合物中的1種或者將2種以上混合使用。

其他矽烷化合物只要是顯示出水解性的矽烷化合物，則無特別限定，可根據聚合物組合物的使用目的等來適當選擇。作為其他矽烷化合物的具體例，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等含烴側鏈的烷氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-環己基氨基)丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等含氮．硫原子的烷氧基矽烷；3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯基氧基己基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯基氧基辛基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基) 丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含不飽和烴的烷氧基矽烷等。此外，所述其他矽烷化合物可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。本說明書中的“(甲基)丙烯醯基”是包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基的含義。

就可將足夠量的光反應性基(R¹)導入至聚合物的側鏈上，並且抑制由於環氧基過剩而引起的副反應的觀點而言，含環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量優選為80g/莫耳~10,000g/莫耳，更優選為100g/莫耳~1,000g/莫耳。因此，當合成含環氧基的聚有機矽氧烷時，優選為以所得的聚有機矽氧烷的環氧當量成為所述範圍的方式調整矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的使用比例。

矽烷化合物的水解．縮合反應如上所述，是通過使矽烷化合物的1種或2種以上及水優選為在適當的催化劑及有機溶劑的存在下進行反應而進行。

水解．縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例優選為0.5莫耳~100莫耳，更優選為1莫耳~30莫耳。

水解．縮合反應時使用的催化劑例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。

作為所述催化劑的具體例，酸例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸等；鹼金屬化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼例如可列舉：乙基胺、二乙基胺、呱嗪、呱啶、吡咯烷、吡咯之類的一級有機胺~二級有機胺：三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯之類的三級有機胺：四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼優選為三級有機胺或者四級有機胺。

就可抑制環氧基的開環等副反應的方面、或可加快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等而言，所述催化劑優選為這些化合物中的鹼金屬化合物或者有機鹼，特別優選為有機鹼。

有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，應適當地設定，相對於全部矽烷化合物，優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。

水解．縮合反應時使用的有機溶劑例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。作為它們的具體例，烴例如可列舉甲苯、二甲苯等；酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮、環戊酮等；酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些化合物中，優選為使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。

相對於反應中使用的全部矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。

水解．縮合反應優選為如上所述，將矽烷化合物溶解於有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合，例如利用油浴等進行加熱來實施。水解．縮合反應時，優選為將加熱溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃~100℃。加熱時間優選為設為0.5小時~12小時，更優選為設為1小時~8小時。加熱中，可將混合液進行攪拌，也可以放置於回流下。反應結束後，優選為將自反應液中分取出的有機溶劑層以水進行清洗。該清洗時，通過使用包含少量鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗，就清洗操作變得容易的方面而言優選。清洗進行至清洗後的水層成為中性為止，然後，將有機溶劑層視需要以無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑進行乾燥後，去除溶劑，由此獲得作為目標的聚有機矽氧烷。

所述[1]的方法中，使通過所述反應而獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷繼而與特定羧酸(C-1)進行反應。由此，含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸進行反應，可獲得側鏈上具有所述式(1)所表示的基團的聚有機矽氧烷。該反應中使用的羧酸可以是特定羧酸(C-1)單 獨，也可以與特定羧酸(C-1)一併使用其他羧酸。關於特定羧酸(C-1)及其他羧酸的具體例，可應用所述特定(甲基)丙烯酸系聚合物的合成中使用的羧酸的說明。

與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸的使用比例優選為相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳，而設為0.001莫耳~1.5莫耳，更優選為設為0.01莫耳~1.0莫耳。

另外，特定羧酸(C-1)的使用比例優選為相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳，而設為0.01莫耳~0.8莫耳。若該使用比例小於0.01莫耳，則(A)聚合物對光的感度變得過低，若超過0.8莫耳，則存在(A)聚合物的光感度過高的傾向。優選為0.03莫耳~0.6莫耳，尤其優選為0.05莫耳~0.4莫耳。

就充分獲得本發明的效果的觀點而言，其他羧酸(C-2)的使用比例優選為相對於用於合成特定聚有機矽氧烷的羧酸的合計量，而設為80莫耳%以下，更優選為設為50莫耳%以下。

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選為在催化劑及有機溶劑的存在下進行。

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中使用的催化劑例如可列舉作為所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應中可使用的催化劑而例示的化合物。這些化合物中優選為有機鹼。相對於與羧酸進行反應的聚有機矽氧烷100重量份，催化劑的使用比例優選為100重量份以下，更優選為0.01重量份~100重量份，尤其優選為0.1重量份~20重量份。

所述反應中使用的有機溶劑例如可列舉烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些化合物中，就原料及產物的溶解性以及產物的純化的容易度的觀點而言，優選為醚、酯、酮，特別優選的溶劑的具體例可列舉2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用，更優選以成為5重量%~50重量%的比例來使用。

所述反應中的反應溫度優選為0℃~200℃，更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5小時~20小時。 另外，反應結束後，優選為將自反應液中分取出的有機溶劑層以水清洗。水洗後，將有機溶劑層視需要以適當的乾燥劑進行乾燥後，去除溶劑，由此可獲得具有所述式(1)所表示的基團的聚有機矽氧烷。

以所述方式獲得的特定聚有機矽氧烷優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有1mPa．s~500mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有3mPa．s~200mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。

就使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好，並且確保該液晶配向性的經時穩定性的觀點而言，對於特定聚有機矽氧烷，利用凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~50,000，更優選為3,000~30,000。

<其他成分>

所述聚合物組合物含有(A)聚合物，但也可以視需要含有其他成分。可添加於該聚合物組合物中的其他成分例如可列舉：(A)聚合物以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物、分子內具有至少2個光聚合性基的化合物(以下也稱為“光聚合性化合物”)等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電特性。所述其他聚合物為不具有所述式(1)所表示的基團的聚合物，對其主骨架並無特別限定。具體而言，例如可列舉將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架的聚合物。這些聚合物中，優選為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物。其他聚合物可利用現有公知的方法來合成。

在將其他聚合物調配於聚合物組合物中的情況下，其調配比例優選為相對於聚合物組合物中所含的聚合物的合計100重量份，而設為50重量份以下，更優選為設為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為0.1重量份~ 30重量份以下。

[含環氧基的化合物]

在使用聚合物組合物而在基板上形成塗膜的情況下，含環氧基的化合物可用於提高塗膜與基板表面的黏接性或電特性。這種含環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為優選者。除此以外，含環氧基的化合物的例子可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。

在將這些環氧化合物調配於聚合物組合物中的情況下，其調配比例優選為相對於聚合物組合物中所含的聚合物的合計100重量份，而設為40重量份以下，更優選為設為0.1重量份~30重量份。

[官能性矽烷化合物]

在使用聚合物組合物而在基板上形成塗膜的情況下，所述官能性矽烷化合物可出於提高聚合物組合物的印刷性的目的而使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。

在將這些官能性矽烷化合物調配於聚合物組合物中的情況下，其調配比例優選為相對於聚合物組合物中所含的聚合物的合計100重量份，而設 為2重量份以下，更優選為設為0.02重量份~0.2重量份。

[光聚合性化合物]

所述光聚合性化合物可以使液晶顯示元件中的液晶分子的響應速度或顯示特性、長期可靠性等提高等為目的而使用。這種光聚合性化合物例如可列舉：分子中具有下述式(B-I)所表示的2價基的至少1個，以及下述式(B-II)所表示的1價基的至少2個的化合物(以下也稱為“化合物(W)”)等， -X¹¹-Y¹¹-X¹²- (B-I)

(式(B-I)中，X¹¹及X¹²分別獨立地為1,4-亞苯基或1,4-亞環己基，Y¹¹為單鍵、碳數1~4的2價烴基、-COO-C_nH_2n-OCO-(n為1~10的整數)、氧原子、硫原子或-COO-；其中，X¹¹及X¹²可經1個或多個碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氟原子或氰基所取代)

(式(B-II)中，R為氫原子或甲基，Y²及Y³分別獨立地為氧原子或硫原子)。

所述式(B-I)所表示的2價基例如可列舉：4,4'-亞聯苯基、下述式(B-I-2)~式(B-I-6)分別所表示的基團、或該基團中的苯環及環己烷環的至少1個氫原子由碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氟原子或氰基所取代的基團等。

[化22]

所述式(B-II)中的Y²優選為氧原子。

具體而言，所述化合物(W)例如可列舉：具有聯苯基結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基硫醚結構的二-硫代(甲基)丙烯酸酯等。

作為化合物(W)的具體例，具有聯苯基結構的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4'-(甲基)丙烯醯氧基-聯苯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-[4'-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-基氧基]-乙基(甲基)丙烯酸酯、[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙(2-(甲基)丙烯酸酯、4-((2-(甲基)丙烯醯基氧基)乙氧基)羰基)苯基4'-((甲基)丙烯醯基氧基)-[1,1'-聯苯基]-4-羧酸酯、4-((甲基)丙烯醯基氧基)苯基4'-((4-((甲基)丙烯醯基氧基)苯甲醯基)氧基)-[1,1'-聯苯基]-4-羧酸酯、雙羥基乙氧基聯苯基二(甲基)丙烯酸酯、2-(2-{4'-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-聯苯-4-基氧基}-乙氧基)-乙基(甲基)丙烯酸酯、聯苯基的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、聯苯基的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2-(4'-(甲基)丙烯醯氧基-聯苯-4-基氧基)-乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-(4-(甲基)丙烯醯氧基-苯基)-環己基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(4-((甲基)丙烯醯基氧基)環己基)苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-環己氧基}-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-環己氧基)-乙氧基]-乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-[1-(4-(甲基)丙烯醯氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙基(甲基)丙烯酸酯、雙羥基乙氧基-雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙基 (甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-(4-(甲基)丙烯醯氧基-苄基)-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有二苯基硫醚結構的二-硫代(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-(4-硫代(甲基)丙烯醯基硫基-苯基硫基)-苯基二硫代(甲基)丙烯酸酯、雙(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫醚等；其他化合物(W)例如可列舉：戊烷-1,5-二基雙(4-((甲基)丙烯醯基氧基)苯甲酸酯、2,5-雙{4-(3-丙烯醯氧基-丙氧基)-苯甲酸}甲苯等。

化合物(W)可通過將有機化學的常法適當組合來合成，除此以外，可作為市售品而獲取。化合物(W)的市售品例如可列舉：雙羥基乙氧基BP二丙烯酸酯、雙羥基乙氧基Bis-A二丙烯酸酯(本州化學工業(股)製造)；亞羅尼斯(Aronix)M-208、M-210(東亞合成(股)製造)；SR-349、SR-601,SR-602(沙多瑪(Sartomer)公司製造)；卡亞拉德(Kayarad)R-712、R-551(日本化藥(股)製造)；NK酯(NK Ester)BPE-100、NK酯(NK Ester)BPE-200、NK酯(NK Ester)BPE-500、NK酯(NK Ester)BPE-1300、NK酯(NK Ester)A-BPE-4(新中村化學工業(股)製造)；Actilane 420(日本華嘉(Nihon Siber Hegner)(股)製造)；萊特酯(Light Ester)BP-2EM、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)BP-4EA、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)BP-4PA、環氧酯(Epoxy Ester)3000M、環氧酯(Epoxy Ester)3000A(共榮社化學(股)製造)；V#540、V#700(大阪有機化學工業(股)製造)；FA-321M(日立化成工業(股)製造)；MPSMA(住友精化公司製造)；Ripoxy VR-77(昭和高分子(股)製造)等。

在將光聚合性化合物調配於聚合物組合物中的情況下，其調配比例優選為相對於聚合物組合物中所含的聚合物的合計100重量份，而設為1重量份~100重量份，更優選為設為5重量份~50重量份。化合物(W)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

此外，除了所述以外，其他成分還可列舉：分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑、表面活性劑、金屬螯合劑、光增感劑、抗靜電劑等。

<(B)有機溶劑>

本發明的聚合物組合物製備成所述(A)聚合物及視需要使用的其他成分分散或溶解於適當的溶劑中而成的液狀組合物。

所使用的有機溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。

本發明的聚合物組合物中的固體成分濃度(聚合物組合物的溶劑以外的成分的合計重量在聚合物組合物的總重量中所占的比例)可考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。在將本發明的聚合物組合物用於液晶配向劑的用途的情況下，以後述方式塗布於基板表面，優選為進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度為小於1重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，存在液晶配向劑的黏性增大而塗布性下降的傾向。

特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法來塗布於基板上的情況 下，固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備所述聚合物組合物時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。

本發明的聚合物組合物可用於例如相位差膜、偏光元件、抗反射膜、選擇反射膜、色補償膜、視角補償膜、液晶配向膜、彩色濾光片等多種用途。其中，適合作為液晶顯示元件的液晶配向膜形成用的樹脂組合物(液晶配向劑)。

<液晶顯示元件>

本發明的液晶顯示元件具備使用所述聚合物組合物作為液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的運作模式並無特別限定，例如可應用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend，OCB)型等多種運作模式。

所述液晶顯示元件例如可利用包含以下的步驟(1)~步驟(3)的方法來製造：(1)在具有導電膜的一對基板的該導電膜上塗布所述聚合物組合物而形成塗膜的步驟；(2)將形成有塗膜的一對基板，經由液晶層且以該塗膜相對的方式對向配置而構築液晶單元的步驟；以及(3)在對一對基板中的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射步驟。步驟(1)根據所需的運作模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)為各運作模式共通。

[步驟(1)：塗膜的形成]

首先，通過在基板上塗布本發明的聚合物組合物，繼而對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。

(1-1)在製造例如TN型、STN型或者VA型的液晶顯示元件的情況下，首先，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在所述各透明性導電膜形成面上，優選為利用膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗布法或者噴墨印刷法來分別塗布所述聚合物組合物。基板例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置於基板的其中一面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，可利用以下方法：例如形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的掩模的方法等。塗布聚合物組合物時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，可對基板表面中形成塗膜的面，實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。

塗布聚合物組合物後，出於防止所塗布的聚合物組合物的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除，視需要將存在於聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。

(1-2)在製造IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，在設置有電極(該電極包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的電極形成面、以及未設置電極的對向基板的一面上，分別塗布所述聚合物組合物，繼而對各塗布面進行加熱，由此形成塗膜。此時使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金 屬膜的圖案化方法、基板的預處理、以及所形成的塗膜的優選膜厚與所述(1-1)相同。金屬膜可使用包含例如鉻等金屬的膜。

在所述(1-1)及(1-2)的任一種情況下，均通過在基板上塗布聚合物組合物後，去除有機溶劑而形成液晶配向膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，也可以在塗膜形成後進一步加熱，由此使調配於所述聚合物組合物中的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應，形成更醯亞胺化的塗膜。

在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，對所述步驟(1)中形成的塗膜實施賦予液晶配向能力的處理。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實施配向能力賦予處理。配向能力賦予處理可列舉摩擦處理等，所述摩擦處理利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，對塗膜向一定方向進行擦拭。

此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進而進行以下處理而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，在與剛才的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後將抗蝕劑膜去除的處理。該情況下，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也可以適合應用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶顯示元件。

[步驟(2)：液晶單元的構築]

準備2塊以所述方式形成有液晶配向膜的基板，通過在對向配置的2塊基板間配置液晶來製造液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下的2種方法。第一方法為以往已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式，經由間隙(單元間隙)而將2塊基板對向配置，使用密封材將2塊基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封材所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。另外，第二方法是被稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2塊 基板中的其中一塊基板上的既定部位，例如塗布紫外光硬化性的密封材，進而在液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且使液晶在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光而使密封材硬化，由此可製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，均理想的是通過對以所述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，然後緩緩冷卻至室溫，由此去除液晶填充時的流動配向。

密封材可使用通常用作液晶用黏接劑者，例如可使用含有硬化劑的環氧樹脂等。另外，密封材也可以使用更含有作為間隔物的氧化鋁球者。

液晶可列舉向列型液晶及碟狀液晶，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇液晶；作為商品名“℃-15”、“℃B-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。

[步驟(3)：光照射步驟]

構築液晶單元後，在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處施加的電壓可設為例如5V~50V的直流或交流。另外，所照射的光例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線及可見光線，優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子激光等。此外，所述的優選波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾光器、衍射光柵等並用的方法等來獲得。光的照射量優選為1,000J/m²~200,000J/m²，更優選為1,000J/m²~100,000J/m²。

接著，可通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖 維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板，所述“H膜”是使聚乙烯基醇一邊延伸配向一邊吸收碘而成；或者包含H膜其本身的偏光板。

本發明的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置，例如、時鐘、攜帶型遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄機、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。

[實施例]

以下，通過實施例，對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。

以下的實施例及合成例中，利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量Mw、醯亞胺化率、及聚合物溶液的溶液黏度。此外，以下，有時將式X所表示的化合物僅記作“化合物X”。

[聚合物的重量平均分子量Mw]

Mw是在以下條件下利用GPC來測定的聚苯乙烯換算值。

管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII

溶劑：四氫呋喃

溫度：40℃

壓力：68kgf/cm²

[聚合物的醯亞胺化率]

將含有聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的¹H-NMR光譜，利用下述數式(1)來求出醯亞胺化率。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹/A²×α)×100…(1)

(數式(1)中，A¹是在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A²為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)

[聚合物溶液的溶液黏度]

聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是對使用既定的溶劑而製備成聚合物濃度為10重量%的溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。

<羧酸的合成例>

[合成例1]

以流程1的方式合成化合物(X-1)。

．化合物(X-1a)的合成

在具備隔膜的5L三口燒瓶中，加入6-溴己酸195g、二氯甲烷2L進行攪拌。將異丁烯氣體1kg一邊起泡一邊導入至系統中，進行反應。異丁烯氣體的流量設為1kg/2h。然後，攪拌1小時後，靜置12小時。氮氣置換後，在離子交換樹脂(安博萊特(Amberlite)IRA-67，有機股份有限公司製造)2.5L中流入反應溶液，攪拌3小時。通過過濾而去除離子交換樹脂後將濾液濃縮，由此獲得化合物(X-1a)的無色液體126g。

．化合物(X-1b)的合成

在具備回流管及溫度計的5L三口燒瓶中，添加化合物(X-1a)126g、碳酸鉀82.9g、2,6-二-叔丁基甲酚1.3g、N,N-二甲基乙醯胺2L及甲基丙烯酸258g，在100℃下進行2小時反應。反應結束後，添加環己烷2L，以水進行1次分液清洗，以飽和碳酸鈉水進行2次分液清洗，再次以水進行2次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，減壓濃縮至300mL為止。繼而，利用二氧化矽管柱進行純化(展開溶劑為己烷：乙酸乙酯(重量比)=9：1)後，通過減壓濃縮而獲得化合物(X-1b)的無色液體64g。

．化合物(X-1)的合成

在1L的茄型燒瓶中添加化合物(X-1b)64g、二氯甲烷300mL及三氟乙酸150g，在室溫下進行2小時反應。反應結束後，減壓濃縮，添加環己烷300mL，以水進行10次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，濃縮、真空乾燥，由此獲得化合物(X-1)的無色液體45g。

[合成例2]

以流程2的方式合成化合物(A-1-1-1)。

在具備回流管的500mL茄型燒瓶中，添加化合物(X-1)20g、亞硫醯氯200mL及N,N-二甲基甲醯胺0.1g，進行1小時回流。反應結束後，通過減壓濃縮而蒸餾去除亞硫醯氯，添加二氯甲烷100mL(將該溶液作為“A1液”)。另一方面，在具備滴加漏斗、溫度計的300mL三口燒瓶中，添加氫氧化鈉6.0g、3,4-二羥基苯甲酸7.7g、2,6-二-叔丁基甲酚0.02g及水60mL，進行冰浴冷卻。繼而，在冰浴冷卻下花3小時滴加剛才製備的A1液，在室溫下進而進行1小時反應。反應結束後，通過過濾來回收白色沉澱，添加乙酸乙酯300mL及1M鹽酸水300mL，以水進行3次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，添加乙醇進行減壓濃縮而產生白色結晶，將該白色結晶進行過濾、乾燥，由此獲得化合物(A-1-1-1)15.5g。

[合成例3]

以流程3的方式合成化合物(A-1-3-1)。

在具備回流管的200mL茄型燒瓶中添加化合物(X-1)6g、亞硫醯氯60mL及N,N-二甲基甲醯胺0.03g，進行1小時回流。反應結束後，通過減壓濃縮而蒸餾去除亞硫醯氯，添加二氯甲烷30mL(將該溶液作為“A2液”)。另一方面，在具備滴加漏斗及溫度計的100mL三口燒瓶中，添加氫氧化鈉1.6g、3,4,5-三羥基苯甲酸1.7g、2,6-二-叔丁基甲酚0.01g及水20mL，進行冰浴冷卻。繼而，在冰浴冷卻下花3小時滴加剛才製備的A2液，在室溫下進而進行1小時反應。反應結束後，通過過濾來回收白色沉澱，添加乙酸乙酯300mL及1M鹽酸水300mL，以水進行3次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，減壓濃縮至10mL為止。繼而，利用二氧化矽管柱(展開溶劑為己烷：乙酸乙酯(重量比)=8：2)進行純化，添加乙醇進行減壓濃縮而產生白色結晶，將該白色結晶進行過濾、乾燥，由此獲得化合物(A-1-3-1)2.9g。

[合成例4]

以流程4的方式合成化合物(A-3-1-1)。

在具備回流管的200mL的茄型燒瓶中添加化合物(X-2)6g、亞硫醯氯60mL及N,N-二甲基甲醯胺0.03g，進行1小時回流。反應結束後，通過減壓濃縮而蒸餾去除亞硫醯氯，添加二氯甲烷30mL(將該溶液作為“A3液”)。另一方面，在具備滴加漏斗、溫度計的100mL三口燒瓶中添加氫氧化鈉1.6g、3,4-二羥基苯甲酸2.5g、2,6-二-叔丁基甲酚0.01g及水20mL，進行冰浴冷卻。繼而，在冰浴冷卻下花3小時滴加剛才製備的A3液，在室溫下進而進行1小時反應。反應結束後，通過過濾來回收白色沉澱，添加乙酸乙酯300mL及1M鹽酸水300mL，以水進行3次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，減壓濃縮至10mL。繼而，利用二氧化矽管柱(展開溶劑為己烷：乙酸乙酯(重量比)=8：2)進行純化，添加乙醇進行減壓濃縮而產生白色結晶，將該白色結晶進行過濾、乾燥，由此獲得化合物(A-3-1-1)2.9g。

[合成例5]

以流程5的方式合成化合物(A-5-1-1)。

[化27]

在具備滴加漏斗及溫度計的500mL三口燒瓶中，添加氫氧化鈉9.6g、3,4-二羥基苯甲酸12.4g、2,6-二-叔丁基甲酚0.02g及水120mL，進行冰浴冷卻。繼而，在冰浴冷卻下花3小時滴加將甲基丙烯醯氯16.8g溶解於160mL二氯甲烷中而成的溶液，在室溫下進而進行1小時反應。反應結束後，通過過濾來回收白色沉澱，添加四氫呋喃200mL、乙酸乙酯400mL及1M鹽酸水500mL，以水進行3次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，添加乙醇進行減壓濃縮而產生白色結晶，將該白色結晶進行過濾、乾燥，由此獲得化合物(A-5-1-1)11.6g。

<特定二胺的合成例>

[合成例6]

下述以流程6的方式合成化合物(B-1-1-1)。

．化合物(B-1-1a)的合成

在具備溫度計的300mL三口燒瓶中，添加化合物(A-5-1-1)5.8g、2,4-二硝基苯乙基醇4.2g、及二氯甲烷100mL，進行冰浴冷卻。繼而，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽4.6g及N,N-二甲基氨基吡啶 0.24g，在冰浴冷卻下進行2小時反應，在室溫下進行一晝夜反應。反應結束後，添加乙酸乙酯200mL及四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)200mL，以稀鹽酸清洗1次，以水清洗3次後，以硫酸鎂進行乾燥。繼而，添加乙醇進行減壓濃縮而析出淡黃色結晶，將該淡黃色結晶進行過濾、乾燥，由此獲得化合物(B-1-1a)7.8g。

．化合物(B-1-1-1)的合成

在具備氮氣導入管及溫度計的300mL三口燒瓶中，添加化合物(B-1-1a)7.8g、鋅21g、氯化銨3.4g、四氫呋喃80mL及乙醇20mL，進行冰浴冷卻後，緩緩添加水8mL，在室溫下進行3小時反應。反應結束後，通過過濾而去除鋅，在所得的濾液中添加乙酸乙酯80mL，以水進行3次分液清洗，添加乙醇進行減壓濃縮，由此獲得化合物(B-1-1-1)的淡褐色結晶5.4g。

[合成例7]

．化合物(Y-1)的合成

以流程7的方式合成化合物(Y-1)。

在具備溫度計及氮氣導入管的200mL三口燒瓶中，添加2,4-二硝基氟苯10.1g、乙醇50mL、二乙醇胺7.9g及碳酸氫鈉6.3g，在60℃進行8小時反應。反應結束後，利用添加有乙酸乙酯300mL的水進行4次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，添加己烷進行減壓濃縮，由此獲得化合物(Y-1)的黃色結晶10.5g。

．化合物(B-3-1-1)的合成

以流程8的方式合成化合物(B-3-1-1)。

[化30]

．化合物(B-3-1-1a)的合成

在具備溫度計的300mL三口燒瓶中，添加化合物(X-1)8.0g、化合物(Y-1)5.4g及二氯甲烷100mL，進行冰浴冷卻。繼而，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽9.2g及N,N-二甲基氨基吡啶0.24g，在冰浴冷卻下進行2小時反應，在室溫下進行一晝夜反應。反應結束後，添加乙酸乙酯200mL及四氫呋喃100mL，以稀鹽酸進行1次分液清洗，以水進行3次分液清洗後，以硫酸鎂進行乾燥，添加乙醇進行減壓乾燥而析出黃色結晶，將所述黃色結晶進行過濾、乾燥，由此獲得化合物(B-3-1-1a)10.2g。

．化合物(B-3-1-1)的合成

在具備氮氣導入管及溫度計的300mL三口燒瓶中，添加化合物(B-3-1-1a)10.2g、鋅21g、氯化銨3.4g、四氫呋喃80mL及乙醇20mL，進行冰浴冷卻後，緩緩添加水8mL，在室溫下經3小時反應。反應結束後，通過過濾而去除鋅，在所得的濾液中添加乙酸乙酯80mL，以水進行3次分液清洗，添加乙醇進行減壓濃縮，由此獲得化合物(B-3-1-1)的淡褐色結晶7.4g。

<聚醯胺酸的合成>

[合成例PA-1]

使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐170.4g(0.760莫耳)、作為二胺化合物的化合物(B-1-1-1)291.8g(0.688莫耳)及(3,5-二氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷37.8g(0.076莫耳)溶解於2000g的N-甲基-2-吡咯 烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在60℃下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸溶液。測定所得的聚醯胺酸(將其作為“聚合物PA-1”)的重量平均分子量，結果為150,000。另外，將所得的聚合物PA-1分取少量，添加NMP，以固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為57mPa．s。

[合成例PA-2]

使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐158.0g(0.705莫耳)、作為二胺化合物的化合物(B-3-1-1)285.4g(0.496莫耳)、3,5-二氨基苯甲酸21.6g(0.142莫耳)及(3,5-二氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷35.0g(0.071莫耳)溶解於2000g的NMP中，在60℃下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸溶液。測定所得的聚醯胺酸(將其作為“聚合物PA-2”)的重量平均分子量，結果為150,000。另外，將所得的聚合物PA-2分取少量，添加NMP，以固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為57mPa．s。

[比較合成例PA-3]

使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐170.4g(0.760莫耳)、作為二胺化合物的對苯二胺291.8g(0.688莫耳)及(3,5-二氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷37.8g(0.076莫耳)溶解於2000g的NMP中，在60℃下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸溶液。測定所得的聚醯胺酸(將其作為“聚合物PA-3”)的重量平均分子量，結果為150,000。另外，將所得的聚合物PA-3分取少量，添加NMP，以固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為57mPa．s。

[比較合成例PA-4]

使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐170.4g(0.760莫耳)、作為二胺化合物的對苯二胺291.8g(0.688莫耳)及(3,5-二氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷37.8g(0.076莫耳)溶解於2000g的NMP中，在60℃下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸。測定所得的聚醯胺酸(將其作為“聚合物PA-4”)的重量平均分子量，結果為150,000。另外，將所得的聚合物PA-4分取少量，添加NMP，以固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為57mPa．s。

<聚醯亞胺的合成>

[比較合成例PI-1]

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110g(0.50莫耳)、作為二胺的對苯二胺43g(0.40莫耳)及(3,5-二氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷52g(0.10莫耳)溶解於830g的NMP中，在60℃下進行6小時反應。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP，製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為60mPa．s。

繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,900g的NMP，添加吡啶40g及乙酸酐51g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作而將脫水閉環反應中使用的吡啶及乙酸酐去除至系統外)，由此獲得含有約15重量%的醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(將其作為“聚合物(PI-1)”)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP，製成固體成分濃度10重量%的溶液來測定的溶液黏度為47mPa．s。

<(甲基)丙烯酸系聚合物的合成>

[合成例AC-1]

在安裝有攪拌棒、三通旋塞及溫度計的四口燒瓶中，加入作為單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯30.0g(0.211莫耳)，進而添加作為溶劑的二乙二醇乙基甲醚60g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2g、及作為分子量調整劑的α-甲基苯乙烯二聚體0.6g。將其在氮氣流下進行約10分鐘的起泡，進行系統內的氮氣置換後，在氮氣環境下，在70℃下進行5小時反應，由此獲得含有33重量%的含環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的溶液。

繼而，在1000mL的三口燒瓶中，加入所述獲得的含環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物91.0g、化合物(A-1-1-1)54.3g(0.105莫耳)、二乙二醇乙基甲醚212.3g及UCAT 18X(三亞普羅(San-Apro)公司的四級胺鹽)2.0g，在80℃下攪拌36小時。反應結束後，以水進行再沉澱，將沉澱物溶解於乙酸乙酯中而獲得溶液。將該溶液進行3次水洗後，蒸餾去除溶劑，由此以白色粉末的形式獲得(甲基)丙烯酸聚合物(將其作為“聚合物AC-1”)21.6g。測定所得的聚合物AC-1的重量平均分子量，結果為30,000。另外，將所得的聚合物AC-1分取少量，添加NMP，製成聚合物濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為17mPa．s。

[合成例AC-2]

除了在合成例AC-1中，使用化合物(A-1-3-1)75.1g(0.105莫耳)作為羧酸以外，實施與合成例AC-1相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得(甲基)丙烯酸聚合物(將其作為“聚合物AC-2”)21.6g。測定所得的聚合物AC-2的重量平均分子量，結果為33,000。另外，將所得的聚合物AC-2分取少量，添加NMP，製成(甲基)丙烯酸聚合物濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為15mPa．s。

[比較合成例AC-3]

除了在合成例AC-1中，使用化合物(X-1)75.1g(0.105莫耳)作為羧酸以外，實施與合成例AC-1相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得(甲基)丙烯酸聚合物(將其作為“聚合物AC-3”)21.6g。測定所得的聚合物AC-3的重量平均分子量，結果為33,000。另外，將所得的聚合物AC-3分取少量，添加NMP，製成聚合物濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為15mPa．s。

<聚有機矽氧烷的合成>

[合成例PS-1]

在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷139.0g、甲基異丁基酮139.0g及三乙基胺13.9g，在室溫下進行混合。繼而，自滴加漏斗中花30分鐘滴加脫離子水111.2g後，在回流下一邊混合，一邊在60℃下進行3小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2質量%硝酸銨水溶液，清洗至清洗後的水成為中性為止後，在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得含環氧基的聚有機矽氧烷。對該含環氧基的聚有機矽氧烷進行¹H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於環氧基的峰值，確認在反應中未產生環氧基的副反應。

繼而，在100mL的三口燒瓶中，加入所述獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷56.0g、甲基異丁基酮206.0g、化合物(A-1-1-1)54.3g(0.105莫耳)及UCAT 18X(三亞普羅(San-Apro)公司的四級胺鹽)0.6g，在80℃下攪拌36小時。反應結束後，以水進行再沉澱，將沉澱物溶解於乙酸乙酯中而獲得溶液，將該溶液進行3次水洗後，蒸餾去除溶劑，由此以白色粉末的 形式獲得聚有機矽氧烷(將其作為聚合物(PS-1))42.6g。測定所得的聚合物(PS-1)的重量平均分子量，結果為30,000。另外，將所得的聚合物(PS-1)分取少量，添加NMP，製成聚有機矽氧烷濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為17mPa．s。

[合成例PS-2]

除了在合成例PS-1中，使用化合物(A-3-1-1)75.1g(0.105莫耳)作為羧酸以外，實施與合成例PS-1相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得聚有機矽氧烷(將其作為“聚合物(PS-2)”)21.6g。測定所得的聚合物(PS-2)的重量平均分子量，結果為33,000。另外，將所得的聚合物(PS-2)分取少量，添加NMP，製成聚有機矽氧烷濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為15mPa．s。

[比較合成例PS-3]

除了在合成例PS-1中，使用化合物(X-1)75.1g(0.105莫耳)作為羧酸以外，實施與合成例PS-1相同的操作，由此以白色粉末的形式獲得聚有機矽氧烷(將其作為“聚合物(PS-3)”)21.6g。測定所得的聚合物(PS-3)的重量平均分子量，結果為33,000。另外，將所得的聚合物(PS-3)分取少量，添加NMP，製成聚有機矽氧烷濃度為10重量%的溶液來測定的溶液黏度為15mPa．s。

[實施例1]

<聚合物組合物的製備>

在含有所述合成例PA-1中獲得的聚合物(PA-1)作為(A)聚合物的溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)作為有機溶劑，製成相對於全部有機溶劑，BC濃度為20重量%，且固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備聚合物組合物。

<液晶單元的製造>

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的聚合物組合物塗布於具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜。

對於該塗膜，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉速400rpm、平臺移動速度3cm/秒、毛壓入長度0.1mm進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2塊)具有液晶配向膜的基板。此外，所述摩擦處理是出於控制液晶的倒塌、且利用簡易方法進行配向分割的目的而進行的弱的摩擦處理。

繼而，對所述一對基板中的其中一塊基板，在具有液晶配向膜的面的外緣塗布加入有直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，將一對基板以液晶配向膜面相對的方式重疊壓接，使黏接劑硬化。然後，自液晶注入口中向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。

繼而，對所述獲得的液晶單元的電極間施加頻率為60Hz的交流15Vrms，以液晶驅動的狀態，使用利用金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置，自液晶單元的外側，以2J/cm²的照射量來照射紫外線。此外，該照射量是使用以波長365nm基準來測量的光量計進行測量而得的值。

利用與所述相同的方法進而製造2個液晶單元，並且將對液晶單元照射的紫外線的量，在其中一個液晶單元中變更為5J/cm²，在另一個液晶單元中變更為10J/cm²，除此以外，以與所述相同的方式，在對液晶單元的電極間施加電壓的狀態下進行紫外線照射。

<預傾角的評價>

對於所述製造的各液晶單元，分別依據非專利文獻2(T.J.謝弗(T.J.Scheffer)等人，應用物理學雜誌(Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.)第19期第2013頁(1980))中記載的方法，將通過使用He-Ne激光光的結晶旋轉法來測定的液晶分子自基板面傾斜的角的值作為預傾角。

將照射量2J/cm²、5J/cm²及10J/cm²的液晶單元中的各自預傾角示於下述表1中。本液晶單元中，照射5J/cm²的紫外線時，顯示出88.2度的預傾角。根據響應速度與對比度關係，可知：成為85度以上、88.5度以下的值的情況為良好，因此本液晶單元具有良好的預傾角特性。

<殘像的評價>

將實施了所述紫外線處理的液晶單元在溫度為40℃的烘箱內，對各像素施加168小時的頻率為60Hz的交流7Vrms，然後再次利用所述方法實施預傾角的測定。將此時的照射量2J/cm²、5J/cm²及10J/cm²的液晶單元的各自的預傾角一併示於表1中。

另外，168小時的應力前後的預傾角變化量也一併示於表1中。此外，預傾角變化量越小，可評價為具有越良好的殘像特性者。實施例1中，在5J/cm²的紫外線照射量的液晶單元中預傾角變化量成為0.3度，可知具有良好的殘像特性。

[實施例2~實施例9及比較例1~比較例5]

除了將各成分的使用量分別設為如下述表1中所記載以外，以與實施例1相同的方式製備聚合物組合物，使用所述聚合物組合物來製造液晶單元，並進行評價。此外，實施例3、實施例8及實施例9中將(A)聚合物與其他聚合物並用，比較例1~比較例5中僅使用其他聚合物作為聚合物。將結果示於下述表1中。此外，表1中，聚合物的調配量的數值是相對於用於製備聚合物組合物的聚合物的合計量而言的各聚合物的調配比例(重量比)。

如表1所示，實施例1~實施例9中，即便將紫外線照射量設為5J/cm²，也可以獲得顯示出良好的預傾角特性的液晶單元。另外，實施例的液晶單元中，在將紫外線照射量設為5J/cm²的情況下，應力賦予前後的預傾角變化量也少，殘像特性良好。與此相對，比較例1~比較例5中，與實施例相比，液晶單元的預傾角特性及殘像特性差。

[實施例10~實施例13]

除了將聚合物及添加劑的使用量分別設為如下述表2中所記載以外，以與實施例1相同的方式製備聚合物組合物。另外，使用所製備的聚合物組合物來製造液晶單元，並進行評價。此外，實施例11中，將(A)聚合物與其他聚合物並用。將結果示於下述表2中。此外，表2中，聚合物及添加劑的調配量的數值是相對於用於製備聚合物組合物的聚合物的合計量而言的各化合物的調配比例(重量比)。

表2中，添加劑的略稱為以下的含義。

w-1：[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)

w-2：4-((2-甲基丙烯醯基氧基)乙氧基)羰基)苯基4'-(甲基丙烯醯基氧基)-[1,1'-聯苯基]-4-羧酸酯

w-3：4-(甲基丙烯醯基氧基)苯基4'-((4-(甲基丙烯醯基氧基)苯甲醯基)氧基)-[1,1'-聯苯基]-4-羧酸酯

w-4：2-(4-(4-(甲基丙烯醯基氧基)環己基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯

如表2所示，調配有添加劑的液晶配向劑也能夠獲得顯示出良好的預傾角特性的液晶單元。另外，在紫外線照射量少至5J/cm²的情況下，應力賦予前後的預傾角變化量也少，殘像特性良好。

Claims (11)

1. 一種聚合物組合物，含有(A)聚合物、及(B)有機溶劑，且所述(A)聚合物具有下述式(1)所表示的基團， (式(1)中，R¹為下述式(r1-1)所表示的基團的1價基；R²為單鍵或2價有機基；Y¹為(u+1)價環狀基或者氮原子；u為2~4的整數；其中，在Y¹為氮原子的情況下，u=2；“*”表示結合鍵)， (式(r1-1)中，R⁵為氫原子或甲基，X⁵為氧原子或-NR³⁰-，其中，R³⁰為氫原子或甲基)。
2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其中：所述R²為下述式(r2-1)所表示的基團， (式(r2-1)中，R¹²為碳數1~20的烷二基或者下述式(r2-1-1)所表示的基團；R¹³為碳數1~20的烷二基，R¹⁴為單鍵或碳數1~20的烷二基；X¹及X²分別獨立地為碳數1~6的烷二基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲基鍵；n1及n2分別獨立地為0~2的整數，滿足n1+n2≧1；帶有“*¹”的結合鍵與R¹鍵結)， (式(r2-1-1)中，R²⁰及R²¹分別獨立地為1價取代基；m1及m2分別獨立地為0~2的整數；其中，滿足1≦(m1+m2)≦2；t1及t2分別獨立地為0~4的整數；多個R²⁰可以相同，也可以不同，多個R²¹可以相同，也可以不同)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚合物組合物，其中：所述(A)聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、(甲基)丙烯酸系聚合物、及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚合物組合物，其中：所述(A)聚合物更具有可表現出預傾角特性的基團(其中，與所述式(1)所表示的基團相當的基團除外)。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚合物組合物，其中：所述(A)聚合物是通過在單體組成中包含具有所述式(1)所表示的基團的化合物的聚合而獲得的聚合物。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚合物組合物，其中：所述(A)聚合物是使具有官能基(Z1)的聚合物、與具有所述式(1)所表示的基團且具有可與所述官能基(Z1)反應而形成結合基的基團(Z2)的化合物進行反應而獲得的聚合物，其中所述官能基(Z1)為環氧基、異氰酸基、羧基或羥基。
7. 一種液晶配向劑，包含根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚合物組合物。
8. 一種液晶配向膜，使用根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚合物組合物而形成。
9. 一種液晶顯示元件，具備根據申請專利範圍第8項所述的液晶配向膜。
10. 一種液晶顯示元件的製造方法，包括：在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，塗布根據申請專利範圍1至6中任一項所述的聚合物組合物而形成塗膜的步驟；經由液晶層，以所述塗膜相對的方式，將形成有所述塗膜的一對基板對向配置而構築液晶單元的步驟；以及 在對所述一對基板中的導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
11. 一種聚合物，具有下述式(1)所表示的基團， (式(1)中，R¹為下述式(r1-1)所表示的基團的1價基；R²為單鍵或2價有機基；Y¹為(u+1)價環狀基或者氮原子；u為2~4的整數；其中，在Y¹為氮原子的情況下，u=2；“*”表示結合鍵)， (式(r1-1)中，R⁵為氫原子或甲基，X⁵為氧原子或-NR³⁰-，其中，R³⁰為氫原子或甲基)。