TWI556042B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，詳細來說，本發明是有關於一種用來製作液晶配向膜的液晶配向劑及具備使用該液晶配向劑所製作的液晶配向膜的液晶顯示元件。
先前，關於液晶顯示元件，已開發出了電極構造或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的各種驅動方式，例如已知扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用來使液晶分子配向的液晶配向膜。關於液晶配向膜的材料，從耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面來看，通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
為了獲得顯示品質高的液晶顯示元件，要求液晶配向膜 中電壓保持率高，或施加電壓時的殘留電荷少及該殘留電荷的緩和快等。另外，為了滿足這種要求，已提出了各種液晶配向劑(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。專利文獻1中已公開：使極少量的在分子內具有1個三級胺基的化合物、與聚醯胺酸或聚醯亞胺一起含有在液晶配向劑中。另外，專利文獻2中已公開：使乙烯基吡啶或N,N-縮水甘油基苯胺等特定的三級胺、與將聚醯胺酸或聚醯胺酸的一部分醯亞胺化而成的聚醯亞胺一起含有在液晶配向劑中。
另外，近年來液晶顯示元件不僅像原先那樣被用於個人電腦(personal computer)等的顯示終端，而且被用於例如液晶電視或汽車導航系統(car navigation system)、手機、智慧手機(smart phone)、資訊顯示器(information display)等多種用途中。伴隨著這種多用途化，設想在比原先更嚴酷的環境下使用液晶顯示元件。因此，作為液晶配向膜，需要也能耐受嚴酷環境下的使用的可靠性高的液晶配向膜，為了滿足這種要求，已提出了各種液晶配向劑(例如參照專利文獻3或專利文獻4)。這些專利文獻3、專利文獻4中已公開了如下液晶配向劑，所述液晶配向劑含有具有羧基的聚醯亞胺、與具有1個一級胺基及含氮芳香族雜環且一級胺基鍵結在脂肪族烴基上的一級胺化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平08-76128號公報
[專利文獻2]日本專利特開平09-316200號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/013285號
[專利文獻4]國際公開第2009/084665號
對液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高，作為液晶配向膜，從在嚴酷的使用環境下也能表現出良好的特性的方面來看，要求比原先的液晶配向膜更良好。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種液晶配向劑，此液晶配向劑是用來獲得即便在嚴酷的使用環境下也能維持良好的特性的可靠性高的液晶配向膜。
本發明者等人為了達成像上文所述那樣的現有技術的課題而進行了努力研究，結果發現，通過使用含有聚醯胺酸或聚醯亞胺並且含有特定的含氮化合物的液晶配向劑，可以解決所述課題，從而完成了本發明。具體來說，通過本發明可提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明在一個方面提供一種液晶配向劑，其含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(A)，與下述式(1)所表示的化合物(B)，
(式(1)中，R1為氫原子、或者以鏈狀烴基或脂環式烴基與 R2及R3所鍵結的氮原子鍵結的一價有機基，R2及R3分別獨立為以鏈狀烴基、脂環式烴基或*-CO-R4-(其中，R4為二價鏈狀烴基或脂環式烴基，*表示與R1所鍵結的氮原子的結合鍵)與R1所鍵結的氮原子鍵結的二價有機基；X1為含氮芳香族雜環，X2為環狀醚基或聚合性不飽和基；m為0或1，n為1~3的整數；其中，當n=3時m=0；在n為2或3的情況下，多個R2及X1可彼此相同也可不同，在(3-n-m)=2的情況下，多個R3及X2可彼此相同也可不同)。
本發明在另一方面提供一種液晶配向膜，其是使用所述液晶配向劑而形成。另外，本發明提供一種具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
根據本發明的液晶配向劑，可以獲得即便在嚴酷的使用環境下也能表現出良好的特性(例如電特性)的可靠性高的液晶配向膜。另外，本發明的液晶顯示元件由於具有使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，因此在嚴酷的環境下使用的情況下顯示品質的降低也少，可靠性優異。
本發明的液晶配向劑含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(A)與特定的含氮化合物。以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分及視需要 而任意調配的其他成分加以說明。
<聚合物(A)：聚醯胺酸>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可以舉出：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。關於這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可以舉出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可以舉出：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可以舉出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報中公開的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
從透明性及對溶劑的溶解性等觀點來看，合成中所用的四羧酸二酐優選的是包含脂環式四羧酸二酐。另外，脂環式四羧 酸二酐中，優選的是包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種，更優選的是包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種(以下也稱為特定四羧酸二酐)。
在包含所述特定的四羧酸二酐作為合成中所用的四羧酸二酐的情況下，相對於聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐的總量，這些化合物的合計含量優選10mol%(莫耳百分比)以上，更優選20mol%~100mol%，進而優選50mol%~100mol%。
[二胺]
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺例如可以舉出脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。關於這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可以舉出：間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可以舉出：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可以舉出：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4- 胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等，[化2]
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RII分別獨立為碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b不同時為0)；二胺基有機矽氧烷例如可以舉出1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報中公開的二胺。
所述式(D-1)中的「-XI-(RI-XII)n-」所表示的二價基優選為碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。
關於基團「-CcH2c+1」的具體例，例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選的是相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
關於所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可以舉出下述式(D-1-1)~式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
[化3]
此外，這些二胺可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
合成本發明的聚醯胺酸時所用的二胺優選的是相對於所有二胺而含有30mol%以上的芳香族二胺，更優選的是含有50mol%以上的芳香族二胺，進而優選的是含有80mol%以上的芳香族二胺。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸時，也可以與像上文所述那樣的四羧酸二酐及二胺一起而使用適當的分子量調節劑，合成末端修飾型的聚合物。通過設定為該末端修飾型的聚合物，可以在不損及本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可以舉出：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。關於這些分子量調節劑的具體例，酸單酐例如可以舉出：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可以舉出：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正十二烷基胺、正十八烷基胺等；單異氰酸酯化合物例如可以舉出異氰酸苯酯、異氰酸萘酯 等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計量100重量份，分子量調節劑的使用比例優選的是設定為20重量份以下，更優選的是設定為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
關於供於本發明的聚醯胺酸的合成反應中的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選的是相對於二胺的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選的是四羧酸二酐的酸酐基成為0.3當量~1.2當量的比例。另外，聚醯胺酸的合成反應優選的是在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃，更優選0℃~100℃。另外，反應時間優選0.1小時~24小時，更優選0.5小時~12小時。
這裡，反應中使用的有機溶劑例如可以舉出：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
關於這些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)等；酚系溶劑例如可以舉出：苯酚、間甲酚、二甲苯酚(xylenol)、鹵化苯酚等；醇例如可以舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；酯例如可以 舉出：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可以舉出：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等；鹵化烴例如可以舉出：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；烴例如可以舉出：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選的是使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的群組(第一群組的有機溶劑)中的一種以上，或選自第一群組的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。後者的情況下，相對於第一群組的有機溶劑與第二群組的有機溶劑的合計量，第二群組的有機溶劑的使用比例優選50重量%以下，更優選40重量%以下，進而優選30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選的是設定為如下的量，即，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而成為0.1重量%~50重量%的量。
像上文所述那樣，可以獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以將反應 溶液中所含的聚醯胺酸分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯胺酸純化後供於製備液晶配向劑。在使聚醯胺酸脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下，可以將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後供於脫水閉環反應，或者也可以將分離的聚醯胺酸純化後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離及純化可以按照眾所周知的方法來進行。
<聚合物(A)：聚醯胺酸酯>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸酯例如可以通過以下方法而獲得：[I]使用含羥基的化合物或醚化合物，將通過所述合成反應所得的聚醯胺酸加以酯化，由此來合成聚醯胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯二氯化物與二胺反應的方法；[III]使四羧酸二酯與二胺反應的方法。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚醯亞胺>
作為本發明的液晶配向劑中含有的聚合物(A)的聚醯亞胺可以通過以下方式獲得：使像上文所述那樣所合成的聚醯胺酸脫水閉環，加以醯亞胺化。
所述聚醯亞胺可為使作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的所有醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為使僅一部分醯胺酸結構脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。從能提高電壓保持率的方面來看，本發明的聚醯亞胺優選的是其醯亞胺化率為30%以上，更優選40%~99%，進而優選50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的個數在聚醯亞胺的醯胺酸結構的個數與醯亞胺環結構 的個數的合計量中所占的比例。這裡，醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選的是通過以下方式來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選的是利用後一方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而加以醯亞胺化的方法中，脫水劑例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量優選的是設定為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可以使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選的是設定為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所用的有機溶劑可以舉出作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃，更優選10℃~150℃。反應時間優選1.0小時~120小時，更優選2.0小時~30小時。
如此，可以獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後供於製備液晶配向劑，也可以將聚醯亞胺分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯亞胺純化後供於製備液晶配向劑。這些純化操作可以按照眾所周知的方法來進行。
<聚合物(A)的溶液黏度及重量平均分子量>
像以上那樣所得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺優選的是在將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選的是具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)為利用E型旋轉黏度計，對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10重量%的聚合物溶液在25℃下進行測定所得的值。另外，關於本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選500~100,000，更優選1,000~50,000。
<化合物(B)>
本發明的液晶配向劑所含有的化合物(B)為具有含氮芳香族雜環的化合物，具體來說是由所述式(1)所表示。
所述式(1)中的R1為氫原子，或者具有鏈狀烴基或脂環式烴基且以鏈狀烴基或脂環式烴基與R2及R3所鍵結的氮原子鍵結的一價有機基。這種一價有機基例如除了一價鏈狀烴基及一價脂環式烴基以外，可以舉出：在一價鏈狀烴基或一價脂環式烴基中的碳-碳鍵間，具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、伸苯基等芳香族烴基、伸吡啶基等雜環基等的一價基；一價鏈狀烴基或一價脂環式烴基中的至少一個氫原子經氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、苯基等芳香族烴基、羥基、鹵化烷基等取代的一價基等。
此外，本說明書中所謂的鏈狀烴基，是指主鏈中不含環 狀結構、而僅由鏈狀結構構成的飽和烴基及不飽和烴基。其中包括直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。另外，所謂脂環式烴基，是指環結構僅包含脂環式烴的結構、不含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構所構成，也包括局部具有鏈狀結構的烴基。
關於R1的一價鏈狀烴基的具體例，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基(propynyl group)等。另外，關於一價脂環式烴基的具體例，例如可以舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環己基、環己基甲基、環己烯基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十五烷基、環十八烷基、環二十烷基、雙環己基、十氫萘基、降冰片基、甲基降冰片基、金剛烷基等。
R1的一價有機基優選碳數1~20，更優選碳數1~15，進而優選碳數1~10。
所述式(1)中的R2及R3為具有鏈狀烴基或脂環式烴基，且以鏈狀烴基、脂環式烴基或*-CO-R4-(其中，R4為二價鏈狀烴基或脂環式烴基，*表示與R1所鍵結的氮原子的結合鍵)與R1所鍵結的氮原子鍵結的二價有機基。R2及R3的二價有機基可以舉出：二價鏈狀烴基、二價脂環式烴基、*-CO-R4-等。另外，該二價有機基也可為如下二價基：在二價鏈狀烴基或二價脂環式烴基中的碳-碳鍵間，具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、 -S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、伸苯基等芳香族烴基、伸吡啶基(pyridinylene)等雜環基等的二價基；二價鏈狀烴基或二價脂環式烴基中的至少一個氫原子經氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、苯基等芳香族烴基、羥基、鹵化烷基等所取代的二價基等。此外，分子內的R2與R3可彼此相同也可不同。
具體來說，R2、R3及R4的二價鏈狀烴基例如可以舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十八烷基、伸二十烷基、伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸乙炔基、伸丙炔基等；二價脂環式烴基例如可以舉出：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環己烯基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一烷基、伸環十二烷基、伸環十三烷基、伸環十四烷基、伸環十五烷基、伸環十八烷基、伸環二十烷基、伸雙環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。
R2及R3的二價有機基優選碳數1~20，更優選碳數1~15，進而優選碳數1~10，特別優選碳數1~5。此外，在式(1)中存在多個R2的情況下，這些R2可以彼此相同也可不同，在存在多個R3的情況下，這些R3可以彼此相同也可不同。
所述式(1)中的X1為含氮芳香族雜環，該含氮芳香族雜環經由R2而鍵結於氮原子(R1所鍵結的氮原子)。含氮芳香族雜環只要為於環骨架中含有1個以上的氮原子的芳香環即可。因此，環骨架中可以僅含有氮原子作為雜原子，也可以含有氮原子 與氮原子以外的雜原子(氧原子、硫原子等)。關於X1的含氮芳香族雜環的具體例，例如可以舉出：吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、萘啶環(naphthyridine ring)、喹噁啉環(quinoxaline ring)、酞嗪環(phthalazine ring)、三嗪環、氮呯環(azepine ring)、二氮呯環、吖啶環、啡嗪環(phenazine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、噁唑環、噻唑環、咔唑環、噻二唑環、苯并噻唑環、啡噻嗪環(phenothiazine ring)、噁二唑環等。另外，X1也可為在構成所述例示的環的碳原子上導入取代基而成的環。該取代基例如可以舉出鹵素原子、碳數1~20的一價有機基等。此外，該一價有機基的具體例可以舉出作為所述R1的一價有機基而例示的基團。
這些環中，X1優選的是環骨架為吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、苯并咪唑環、萘啶環、酞嗪環、喹噁啉環、三嗪環、氮呯環、二氮呯環或啡嗪環，更優選吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。
此外，含氮芳香族雜環的與R2的鍵結位置並無特別限定。例如在作為X1的含氮芳香族雜環為5員環的情況下，可以設定為1-位、2-位或3-位，在為6員環的情況下，可以設定為1-位、2-位、3-位或4-位。在n為2或3的情況下，多個X1獨立且具有所述定義。
所述式(1)中的X2為環狀醚基或聚合性不飽和基。環狀醚基優選環氧基(氧雜環丙基)或氧雜環丁基，更優選環氧基。 另外，聚合性不飽和基只要具有碳-碳雙鍵即可，具體來說，優選丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基、馬來醯亞胺基或苯乙烯基。
化合物(B)的優選具體例可以舉出：下述式(1-1)所表示的化合物、下述式(1-2)所表示的化合物及下述式(1-3)所表示的化合物等。
(式(1-1)中，R5為二價鏈狀烴基或脂環式烴基，t為0或1。R1及X1分別與所述式(1)為相同含意)
(式(1-2)中，R6及R7分別獨立地為二價鏈狀烴基或脂環式烴基，r為1或2。X1及X2分別與所述式(1)為相同含意)
(式(1-3)中，R8為以鏈狀烴基或脂環式烴基與-CO-鍵結的 二價有機基。R2及X1分別與所述式(1)為相同含意)
關於所述式(1-1)所表示的化合物，R1優選氫原子、碳數1~10的一價鏈狀烴基或碳數3~10的一價脂環式烴基，更優選氫原子或碳數1~5的一價鏈狀烴基，特別優選氫原子。R5優選碳數1~10的二價鏈狀烴基或碳數3~10的二價脂環式烴基，更優選碳數1~10的二價鏈狀烴基，特別優選碳數1~5的二價鏈狀烴基。另外，X1的優選具體例可以應用所述式(1)的X1中舉出的優選具體例的說明。
t為0或1，從可以獲得嚴酷的使用環境下的劣化程度更少的液晶配向膜的方面來看，優選0。
另一方面，關於所述式(1-2)所表示的化合物，R6及R7優選碳數1~10的二價鏈狀烴基或碳數3~10的二價脂環式烴基，更優選碳數1~10的鏈狀烴基，特別優選碳數1~5的鏈狀烴基。此外，分子內的R6及R7可以彼此相同也可不同。X1的優選具體例可以應用所述式(1)的X1中舉出的優選具體例的說明。另外，X2優選環氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基、馬來醯亞胺基或苯乙烯基，特別優選環氧基。
r為1或2，優選2。
另外，關於所述式(1-3)所表示的化合物，R8的二價有機基可以舉出作為所述式(1)中的R2及R3的具體例而例示的基團。優選碳數1~19，進而優選碳數1~9。R2優選碳數1~10的二價鏈狀烴基或碳數3~10的二價脂環式烴基，更優選碳數1~10的二價鏈狀烴基，特別優選碳數1~5的二價鏈狀烴基。X1的優選具體例可以應用所述式(1)的X1中舉出的優選具體例的 說明。此外，式(1-3)中的多個X1可以彼此相同也可不同。
從即便在嚴酷的使用環境下也能獲得劣化程度極少的液晶配向膜的方面來看，所述化合物(B)優選的是選自由所述式(1-1)所表示的化合物、所述式(1-2)所表示的化合物及所述式(1-3)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。這些化合物中，特別優選所述式(1-1)所表示的化合物。
關於本發明的液晶配向劑中含有的化合物(B)的具體例，例如可以舉出下述式(ma-1)~式(ma-39)各自所表示的化合物等。此外，下述式中，式(ma-1)~式(ma-19)相當於所述式(1-1)所表示的化合物的具體例，式(ma-26)~式(ma-39)相當於所述式(1-2)所表示的化合物的具體例，式(ma-20)~式(ma-25)相當於所述式(1-3)所表示的化合物。所述化合物(B)可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[化7]
相對於液晶配向劑中含有的聚合物的合計量100重量份，所述化合物(B)的調配比例優選0.1重量份~30重量份。通過將化合物(B)的調配比例設定為0.1重量份以上，可以適當地獲得以下效果：可以獲得即便在嚴酷的使用環境下也能維持電壓保持率的可靠性高的液晶配向膜，通過將化合物(B)的調配比例設定為30重量份以下，可以不損及液晶配向膜的機械強度或電特性。化合物(B)的調配比例更優選0.5重量份~25重量份，進而優選1.0重量份~20重量份。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。該其他成 分例如可以舉出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(其中，將相當於所述化合物(B)的化合物除外。以下也稱為「含環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物等。
<其他聚合物>
所述其他聚合物可以用於改善溶液特性或電特性。該其他聚合物例如可以舉出：聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在將其他聚合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，其他聚合物的調配比例優選50重量份以下，更優選0.1重量份~40重量份，進而優選0.1重量份~30重量份。
<含環氧基的化合物>
含環氧基的化合物可以用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電特性。這種含環氧基的化合物例如可以舉出以下化合物作為優選化合物：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等。除此以外， 含環氧基的化合物的例子可以使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
在將這些環氧化合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，這些環氧化合物的調配比例優選40重量份以下，更優選0.1重量份~30重量份。
<官能性矽烷化合物>
為了提高液晶配向劑的印刷性而可使用所述官能性矽烷化合物。這種官能性矽烷化合物例如可以舉出：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，這些官能性矽烷化合物的調配比例優選2重量份以下，更優選0.02重量份~0.2重量份。
此外，其他成分除了所述化合物以外，可以使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑優選的是將所述聚合物(A)及化合物(B)、以及視需要而任意調配的其他成分溶解在有機溶劑中而構成。
這裡，用於製備本發明的液晶配向劑的溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)可以考慮黏性、揮發性等來適當選擇，優選1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑是像下文所述那樣塗布在基板表面上，優選的是通過加熱而形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜，此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而塗布特性變差。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，特別優選的是固體成分濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為3mPa．s~15mPa．s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~100℃，更優選20℃~80℃。此外，將聚合物(A)與化合物(B)混合時，可以在溶解了聚合物(A)的聚合物溶液中直接添加化合物(B)，但優選的是使化合物(B)溶解在適當的溶劑(例如可溶解所述聚合物(A)的溶劑)中後，將該溶液與聚合物溶液混合。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是利用像上文所述那樣而製備的液晶配向劑來形成。另外，本發明的液晶顯示元件具備使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。應用本發明的液晶顯示元件的驅動模式並無特別限定，可以應用在TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多象限垂直配向(Multi Domain Vertical Alignment，MVA)型、PSA型等各種驅動模式中。
本發明的液晶顯示元件例如可以通過以下的(1)~(3)的步驟來製造。步驟(1)中，使用基板視所需的驅動模式而不同。步驟(2)及步驟(3)在各驅動模式中相同。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，然後對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶顯示元件的情況下，將設有經圖案化的透明導電膜的兩片基板當作一對基板，在各基板的形成了透明性導電膜的面上，優選的是利用膠版印刷(offset print)法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來分別塗布本發明的液晶配向劑。這裡，基板例如可以使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。設置在基板的一個面上的透明導電膜可以使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可以利用以下方法：形成並無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻來形成圖案的方法；在形成透明導電膜時，使用具有所需圖案的遮罩(mask)的方法等。在塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中要形成塗膜的面預先實施塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑的滴液等，優選的是實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃，更優選40℃~150℃，特別優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘，更優選0.5分鐘~5分鐘。其後，為了將溶劑完全除去，且為了將視需要而存在於聚合物中的醯胺酸 結構加以熱醯亞胺化，而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)優選80℃~300℃，更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘，更優選10分鐘~100分鐘。如此，所形成的膜的膜厚優選0.001μm~1μm，更優選0.005μm~0.5μm。
(1-2)在製造IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，在設有電極(該電極包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的形成了電極的面、與未設置電極的相向基板的一個面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，然後對各塗布面進行加熱，由此來形成塗膜。此時使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理以及所形成的塗膜的優選膜厚與所述(1-1)相同。金屬膜例如可以使用包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一情況下，在基板上塗布液晶配向劑後，將有機溶劑除去，由此形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑所含有的聚合物為聚醯胺酸、為聚醯胺酸酯或為具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以通過在形成塗膜後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，實施利用輥對所述步驟(1)中形成的塗膜朝一定方向摩擦的摩擦處理，所述輥上捲繞著包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布。由此對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。 另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可以將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實施摩擦處理。此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理，以使液晶配向膜視區域不同而具有不同的液晶配向能力，即，通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕劑膜後，朝與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後除去抗蝕劑膜的處理。在該情況下，可以改善所得的液晶顯示元件的視場特性。
在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，也可以直接使用所述步驟(1)中形成的塗膜來實施以下的步驟(3)，也可以為了控制液晶分子的傾斜、利用簡易的方法來進行配向分割而進行弱摩擦處理。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
(3-1)準備2片像上文所述那樣形成了液晶配向膜的基板，在相向配置的2片基板間配置液晶，由此製造液晶單元。製造液晶單元時，例如可以舉出以下兩種方法。首先，第一方法為一直以來為人所知的方法。該方法中，首先以各液晶配向膜相向的方式空開間隙(單元間隙)而將2片基板相向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此製造液晶單元。另外，第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。該方法中，在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上，塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向 膜面上的既定的幾個部位上滴注液晶後，以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板。並且，將液晶在基板的整個面上推展開，然後對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此製造液晶單元。任一方法的情況下，均理想的是將像上文所述那樣而製造的液晶單元進一步加熱到所使用的液晶取得各向同相的溫度為止後，緩慢冷卻到室溫為止，由此將液晶填充時的流動配向除去。
密封劑例如可以使用含有硬化劑及作為間隔件(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可以舉出向列液晶及層列液晶，其中優選向列液晶，例如可以使用：席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶添加以下物質而使用：例如膽固醇基氯、壬酸膽固醇酯、碳酸膽固醇酯等膽固醇液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製造)而銷售般的手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等。
(3-2)在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，除了與液晶一起注入或滴注光聚合性化合物的方面以外，與所述(3-1)同樣地構築液晶單元。其後，在向一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處施加的電壓例如可以設定為5V~50V的直流或交流。另外，照射光例如可以使用含有波長為150nm~800nm的光的紫外線及可見光線，優選含有波長為300nm~400nm的光的紫外線。照射光的光源例如可以使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振 燈、氙氣燈、準分子雷射等。此外，所述優選波長範圍的紫外線可以通過將光源與例如濾光片、繞射光柵等併用的方法等而獲得。光的照射量優選1,000J/m2以上、小於200,000J/m2，更優選1,000J/m2~100,000J/m2。
然後，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板，由此可以獲得本發明的液晶顯示元件。液晶單元的外表面上貼合的偏光板可以舉出：利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。此外，在對塗膜進行了摩擦處理的情況下，2片基板是以各塗膜的摩擦方向彼此成為既定的角度、例如正交或反平行的方式相向配置。
本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置中，例如可以用於鐘錶、掌上遊戲機、文字處理機(word processor)、筆記本電腦、汽車導航系統、攝錄影機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧手機、各種顯示器、液晶電視等的顯示裝置中。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明加以更具體說明，但本發明當然不受這些實施例的限制。
以下的實施例及比較例中，聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合物溶液的溶液黏度、聚合物的重量平均分子量及環氧當量是利用以下方法來測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入到純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解在氘代二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為標準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數式(x)來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(x)
(數式(x)中，A1為在化學位移10ppm附近出現的來源於NH基的質子的波峰面積，A2為來源於其他質子的波峰面積，α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中相對於NH基的1個質子的其他質子的個數比例)
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是對使用既定的溶劑製備成聚合物濃度為10重量%的溶液使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量為利用以下條件下的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105所記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1莫耳)、以及作為二胺的對苯二胺(PDA)8.6g(0.08莫耳)及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基(HCDA)10.5g(0.02莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為90m Pa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過該操作將脫水閉環反應中使用的吡啶及乙酸酐除去到系統外。以下相同)，由此獲得醯亞胺化率為約68%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為45mPa．s。
[合成例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5g(0.1莫耳)、以及作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸(35DAB)10.7g(0.07莫耳)、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯(HCODA)7.35g(0.015莫耳)及所述式(D-1-5)所表示的化合物(LDA)6.94g(0.015莫耳)溶解在NMP 190g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有20重量%的聚醯胺酸的 溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶15.7g及乙酸酐20.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得醯亞胺化率為約80%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為40mPa．s。
[合成例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)18.7g(0.075莫耳)及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)4.90g(0.025莫耳)、以及作為二胺的35DAB 10.7g(0.07莫耳)及1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯(PBCH5DAB，所述式(D-1-2)所表示的化合物)13.1g(0.03莫耳)溶解在NMP 190g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為85mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶9.5g及乙酸酐12.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得醯亞胺化率為約65%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液 分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為45mPa．s。
[合成例4：聚醯亞胺(PI-4)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 110g(0.50莫耳)及1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮160g(0.50莫耳)、作為二胺的對苯二胺(PDA)91g(0.85莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷25g(0.040莫耳)、以及作為單胺的苯胺1.4g(0.015莫耳)溶解在NMP 960g中，在60℃下進行6小時反應，由此獲得含有聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為60mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 2,700g，添加吡啶390g及乙酸酐410g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的γ-丁內酯對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得醯亞胺化率為約95%的含有15重量%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液約2,500g。將該溶液分取少量，添加NMP，製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為70mPa．s。
[合成例5：聚醯亞胺(PI-5)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.4g(0.1莫耳)、以及作為二胺的PDA 8.6g(0.08莫耳)、4,4'-二胺基二苯基甲烷2.0g(0.01莫耳)及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯3.2g(0.01莫耳)溶解在NMP 324g中，在60℃下進行4小時反應，獲得含有10重量%的聚醯胺酸的溶液。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 360g，添加吡啶39.5g及乙酸酐30.6g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，獲得醯亞胺化率為約93%的含有10重量%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量且所測定的溶液黏度為30mPa．s。
[合成例6：聚醯亞胺(PI-6)的合成]
除了將所使用的二胺變更為35DAB 12.2g(0.08莫耳)及HCODA 9.8g(0.02莫耳)以外，利用與所述合成例1相同的方法來獲得聚醯胺酸溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，利用與所述合成例1相同的方法來進行醯亞胺化，獲得醯亞胺化率為約65%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-6)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且所測定的溶液黏度為40mPa．s。
[合成例7：聚醯胺酸(PA-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的CB 200g(1.0莫耳)、以及作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯210g(1.0莫耳)溶解在NMP 370g及γ-丁內酯3,300g的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，獲得含有10重量%的聚醯胺酸(PA-1)的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量且所測定的溶液黏度為160mPa．s。
[合成例8：聚醯胺酸(PA-2)的合成]
將所使用的四羧酸二酐設定為均苯四甲酸二酐(PMDA)196g (0.9莫耳)及CB 19.6g(0.1莫耳)，且將二胺設定為PDA 0.2莫耳及4,4'-二胺基二苯基醚(DDE)，除此以外，利用與所述合成例7相同的方法來獲得含有10重量%的聚醯胺酸(PA-2)的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量而測定的溶液黏度為170mPa．s。
[合成例9：聚有機矽氧烷(APS-1)的合成]
在具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室溫下混合。然後，從滴液漏斗中用30分鐘滴加去離子水100g後，一面在回流條件下攪拌一面在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗直到清洗後的水變為中性為止後，在減壓條件下將溶劑及水蒸餾去除，由此以黏稠的透明液體的形式獲得反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)。對該反應性聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得了理論強度般的基於環氧基的波峰，確認到反應中未引起環氧基的副反應。所得的反應性聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/mol。
然後，在200mL的三口燒瓶中加入反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為反應性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g、及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在100℃下在攪拌條件下進行48小時反應。反應結束後，在反應混合物中添加乙酸乙酯，將所得的溶液水洗3次，使用硫酸鎂將有機層乾燥後，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得液晶配向性聚有機矽氧烷(APS-1) 9.0g。所得的聚合物的重量平均分子量Mw為9,900。
<實施例1>
[液晶配向劑的製備]
在含有聚醯亞胺(PI-1)作為聚合物(A)的溶液中，添加相對於聚合物的合計量100重量份而為5重量份的作為化合物(B)的雙(3-吡啶基甲基)胺的NMP溶液，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑(S1)。
[液晶單元的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)將所述製備的液晶配向劑(S1)塗布到帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而除去溶劑後，在210℃的熱板上加熱(後烘烤)30分鐘，形成平均膜厚為80nm的塗膜。
利用具有輥(該輥上捲繞著人造絲布)的摩擦機，對所述塗膜以輥轉速為500rpm、平臺移動速度為3cm/s、毛壓入長度為0.4mm的條件下進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。其後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，然後在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
然後，對於所述一對基板中的各基板，在具有液晶配向膜的面的外邊緣上塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對向的方式將一對基板重疊並壓接， 使黏接劑硬化。接著，從液晶注入口在一對基板間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製作液晶單元。
[液晶配向膜的可靠性的評價]
對所述所得的液晶單元在施加時間為60微秒、間隔(span)為167毫秒的條件下施加5V的電壓後，測定從解除施加起經過167毫秒後的電壓保持率(VHR1)。然後，將液晶單元在發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈照射下的80℃烘箱中靜置200小時後，靜置在室溫中而自然冷卻到室溫為止。冷卻後，對液晶單元以施加時間為60微秒、間距為167毫秒的條件施加5V的電壓後，測定解除施加後經過167毫秒後的電壓保持率(VHR2)。此外，測定裝置是使用東陽技術公司(TOYO Corporation)(股)製造的「VHR-1」。利用下述數式(y)來算出此時的VHR的變化率(△VHR)，通過△VHR來評價液晶配向膜的可靠性。評價中，將△VHR為1%以下的情況視為可靠性「非常良好(◎)」，將△VHR大於1%且為2%以下的情況視為可靠性「良好(○)」，將△VHR大於2%的情況視為可靠性「不良(×)」，進行評價。將其結果示於下述表1中。
△VHR[%]=(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100…(y)
[表1]
表1中，化合物(B)的「添加量」表示相對於液晶配向劑中的聚合物成分的合計量100重量份的調配比例[重量份]。表1中的化合物(B)的簡稱分別為以下含意。
Bis-AMP：雙(3-吡啶基甲基)胺(所述式(ma-1)所表示的化合物)
Tri-AMP：三(3-吡啶基甲基)胺(所述式(ma-14)所表示的化合物)
Epo-AMP：所述式(ma-26)所表示的化合物
Epo-AMPm：所述式(ma-27)所表示的化合物
DA-AMP：所述式(ma-20)所表示的化合物
DA-AEIm：所述式(ma-21)所表示的化合物
NM-AMP：3-(甲基胺基甲基)吡啶
3-AMP：3-胺基甲基吡啶
<實施例2~實施例13、比較例1、比較例2>
除了如所述表1般變更所使用的聚合物(A)的種類以及化合物(B)的種類及量以外，與實施例1同樣地分別製備液晶配向劑(S2)~液晶配向劑(S13)、液晶配向劑(R1)、液晶配向劑(R2)。另外，對所製備的液晶配向劑分別與所述實施例1同樣地對液晶配向膜的可靠性進行評價。將這些評價的結果示於所述表1中。此外，表1中，對於使用兩種聚合物作為聚合物(A)的實施例7~實施例9，一併示出各聚合物相對於所使用的聚合物的總體量的使用比例(重量%)。
像表1所示那樣，使用含有化合物(B)的液晶配向劑的實施例1~實施例13均是即便長時間(200小時)暴露在光照射、80℃的應力環境下後，電壓保持率的降低也少，可靠性良好。其中，特別是使用Bis-AMP或Tri-AMP作為化合物(B)的實施例1~實施例9中，△VHR為0.6%以下，因賦予光應力及熱應力所致的電壓保持率的降低極少。相對於此，不含化合物(B)的比較例1、比較例2中，因賦予光應力及熱應力而導致電壓保持率大幅度地降低。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其含有：選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(A)，與下述式(1)所表示的化合物(B)， (式(1)中，R1為氫原子、或者以鏈狀烴基或脂環式烴基與R2及R3所鍵結的氮原子鍵結的一價有機基；R2及R3分別獨立地為以鏈狀烴基、脂環式烴基或*-CO-R4-(其中，R4為二價鏈狀烴基或脂環式烴基，*表示與R1所鍵結的氮原子的結合鍵)與R1所鍵結的氮原子鍵結的二價有機基；X1為含氮芳香族雜環，X2為環狀醚基或聚合性不飽和基；m為0或1，n為1~3的整數；其中，當n=3時m=0；在n為2或3的情況下，多個R2及X1可彼此相同也可不同，在(3-n-m)=2的情況下，多個R3及X2可彼此相同也可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中相對於所述液晶配向劑中所含有的聚合物的合計量100重量份，所述化合物(B)的含有比例為0.1重量份~30重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(A)為通過四羧酸二酐與二胺的反應所得的聚合物，所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8- 四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種。
  4. 一種液晶配向膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
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