TWI599612B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、含有含氮芳香族雜環的聚合物以及含有含氮芳香族雜環的化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、含有含氮芳香族雜環的聚合物以及含有含氮芳香族雜環的化合物 Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、含有含氮芳香族雜環的聚合物以及含有含氮芳香族雜環的化合物
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、聚合物以及化合物，尤其是有關於適合於製造聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式液晶顯示元件的技術。
通常，液晶顯示元件在對向配置的一對基板間包括：包含液晶分子的液晶層；及液晶配向膜，其是以夾持液晶層的方式配置，將液晶分子控制為所需的配向狀態。另外，以前，液晶顯示元件正在開發電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的多種驅動方式。例如，以前作為垂直配向模式而已知的多象限垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)型面板通過利用 液晶面板中所形成的突起物，限制液晶分子的倒塌方向來實現視角的擴大。然而，依據該方式，突起物所引起的透過率及對比度的不足不可避免，另外，存在液晶分子的回應速度緩慢的不良情況。
近年來，為了解決MVA型面板的問題，提出了聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式作為用於控制液晶分子的配向的新驅動模式。PSA模式為如下技術：將光聚合性單體預先混入至液晶材料中，組裝液晶單元後，在對夾持液晶層的一對電極間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射，由此將光聚合性單體聚合來控制液晶分子的分子配向。依據該技術，具有能夠實現視角的擴大或高速回應化的優點。另外，近年來，對PSA型液晶面板的進一步高速回應化進行研究，該技術嘗試將具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性液晶性化合物(以下也稱為「烯基系液晶」)導入至液晶層中(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-285499號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-104644號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-108053號公報
近年來，液晶顯示元件不僅一如既往地用於個人電腦(personal computer)等顯示終端，而且還用於例如液晶電視或汽車導航系統(car navigation system)、手機、智慧型手機 (smartphone)、資訊顯示器(information display)等多種用途。由於如上所述的多用途化，要求使用所帶來的劣化少且可靠性高的液晶顯示元件，期望用於獲得這種液晶顯示元件的材料。
另外瞭解到，使用烯基系液晶的液晶顯示元件中，能夠實現回應速度的高速化，但另一方面，通過光聚合性單體聚合時的光照射，與液晶層中不含烯基系液晶的液晶單元相比，電壓保持率的下降幅度變大。就液晶顯示元件的可靠性提高的方面而言，光照射後也需要維持高的電壓保持率。
本發明是鑒於所述課題而形成，主要目的為提供一種用於獲得使用所帶來的劣化少且可靠性高的液晶顯示元件的液晶配向劑。
本發明者等人為了完成如上所述的現有技術的課題而進行積極研究，結果發現，通過使具有特定結構的聚合物含有於液晶配向劑中，能夠解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、聚合物以及化合物。
本發明的一方面為提供一種液晶配向劑，其含有具有下述式(1A)所表示的特定結構的聚合物(P)。
(式(1A)中，R2為2價有機基，X1為含氮芳香族雜環；其 中，式中的多個R2可以相同，也可以不同，多個X1可以相同，也可以不同；Q1為氮原子、碳原子或矽原子，Y1為氫原子或碳數1~5的烷基；在Q1為氮原子的情況下，t=2且s=0，在Q1為矽原子的情況下，t=3且s=0，在Q1為碳原子的情況下，t為2或3，且s=3-t。)
所述式(1A)所表示的結構優選為下述式(1)所表示的結構。
(式(1)中，R2及X1與所述式(1A)含義相同；「*」表示結合鍵。)
本發明的另一方面為提供使用所述液晶配向劑而形成的液晶配向膜、以及包括該液晶配向膜的液晶顯示元件。另外，提供一種液晶顯示元件的製造方法，其包括：將所述液晶配向劑分別塗布於具有導電膜的一對基板的該導電膜上，繼而將其加熱而形成塗膜的步驟；隔著包含液晶性化合物的液晶層，將形成有所述塗膜的一對基板以所述塗膜對向的方式配置來構成液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
依據本發明的液晶配向劑，能夠獲得使用所帶來的劣化少且可靠性高的液晶配向膜。另外，本發明的液晶顯示元件以及利用本發明的製造方法來製造的液晶顯示元件由於具有使用所述 液晶配向劑而形成的液晶配向膜，故而使用所帶來的品質劣化少，可靠性優異。
1‧‧‧ITO電極
圖1是表示實施例及比較例中使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖2是表示實施例中使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖3是表示實施例中使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
本發明的液晶配向劑不僅包含具有特定結構的聚合物(P)作為聚合物成分，而且包含視需要而任意調配的其他成分。
<聚合物(P)>
本發明的聚合物(P)是具有下述式(1A)所表示的結構的聚合物。
(式(1A)中，R2為2價有機基，X1為含氮芳香族雜環；其中，式中的多個R2可以相同，也可以不同，多個X1可以相同，也可以不同；Q1為氮原子、碳原子或矽原子，Y1為氫原子或碳數1~5的烷基；在Q1為氮原子的情況下，t=2且s=0，在Q1為矽原子的情況下，t=3且s=0，在Q1為碳原子的情況下，t為2或3， 且s=3-t。)
所述聚合物(P)優選為具有下述式(1)所表示的結構的聚合物。
(式(1)中，R2及X1與所述式(1A)含義相同；「*」表示結合鍵。)
所述式(1A)及式(1)中，Q1為氮原子或碳原子的情況下的R2的2價有機基例如可列舉：2價烴基；在烴基中的碳-碳鍵間具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-等官能基的2價基；烴基與-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-等官能基連結而成的2價基；烴基中的至少1個氫原子經氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子或羥基等所取代的2價基等。另外，Q1為矽原子的情況下的R2的2價有機基除了可列舉例如Q1為氮原子或碳原子的情況下的R2的具體例以外，還可以列舉-O-、-CO-O-等。
此處，本說明書中的「烴基」可以飽和，也可以不飽和，是指包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。另外，所謂「鏈狀烴基」，是指主鏈上不具有環狀結構，而是僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。所謂脂環式烴基，是指僅具有脂環式烴的結構作為環結構，而不具有芳香環結構的烴基。其中，未必需要僅由脂環式烴的結構所構成，也包括其一部分中具 有鏈狀結構的烴基。所謂「芳香族烴基」，是指具有芳香環結構作為環結構的烴基。其中，未必需要僅由芳香環結構所構成，也可以在其一部分中具有鏈狀結構或脂環式烴的結構。
R2中的2價烴基優選為碳數1~20，更優選為碳數1~10，尤其優選為碳數1~6。作為該烴基的具體例，鏈狀烴基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基等烷烴二基，伸乙烯基、伸丙烯基等；脂環式烴基例如可列舉伸環己基等；芳香族烴基例如可列舉伸苯基等。其中，優選為鏈狀烴基或脂環式烴基，更優選為烷烴二基。
X1的含氮芳香族雜環只要是在環骨架中包含1個以上的氮原子的芳香環即可。因此，環骨架中可以僅包含氮原子作為雜原子，也可以包含氮原子、及氮原子以外的雜原子(氧原子、硫原子等)。X1中的含氮芳香族雜環的具體例例如可列舉：吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、啶環、喹噁啉(quinoxaline)環、酞嗪環、三嗪環、氮呯(azepine)環、二氮呯環、吖啶環、酚嗪(phenazine)環、啡啉(phenanthroline)環、噁唑環、噻唑環、咔唑環、噻二唑環、苯并噻唑環、酚噻嗪(phenothiazine)環、噁二唑環等。另外，X1可以是在構成所述例示的環的碳原子上導入有取代基的環。該取代基例如可列舉鹵素原子、烷基、烷氧基等。
這些環中，X1的環骨架優選為吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、苯并咪唑環、啶環、酞嗪環、喹噁啉環、三嗪環、氮呯環、二氮呯環或者酚嗪環， 更優選為吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或者吡嗪環。
此外，含氮芳香族雜環中，與R2的鍵結位置並無特別限定。例如在作為X1的含氮芳香族雜環為5員環的情況下，所述與R2的鍵結位置可列舉1-位、2-位或3-位，在6員環的情況下，可列舉1-位、2-位、3-位或4-位。
就液晶配向膜及液晶顯示元件的可靠性的觀點而言，所述式(1A)中的Q1優選為氮原子。Y1優選為氫原子、甲基或乙基。
所述式(1A)所表示的結構優選為下述式(1-1A)所表示的結構。
(式(1-1A)中，在Q1為氮原子或碳原子的情況下，R3為碳數1~5的烷烴二基，在Q1為矽原子的情況下，R3為單鍵或碳數1~5的烷烴二基；R4為單鍵或碳數1~5的烷烴二基，A1為單鍵、-O-、-CO-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-CONH-或*1-NHCO-(「*1」表示與R3的結合鍵)；其中，在R3為單鍵的情況下，A1為-O-或*1-OCO-；式中的多個R3可以相同，也可以不同，多個R4可以相同，也可以不同，多個A1可以相同，也可以不同；X1、Q1、Y1、t及s與所述式(1A)含義相同；「*」表示結合鍵。)
所述式(1)所表示的結構優選為下述式(1-1)所表示的結構。
(式(1-1)中，R3、R4、A1分別與所述式(1-1A)含義相同；X1與所述式(1)含義相同；「*」表示結合鍵。)
所述式(1-1A)及所述式(1-1)中，R3及R4的碳數1~5的烷烴二基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基，這些基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。此外，R3及R4可以相互相同，也可以不同。
在Q1為氮原子或碳原子的情況下，R3優選為碳數1~3，更優選為碳數1~2。在Q1為矽原子的情況下，R3優選為單鍵或碳數1~2，更優選為單鍵。R4優選為單鍵或碳數1~3，更優選為單鍵或碳數1~2。
A1為單鍵、-O-、-CO-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-CONH-或*1-NHCO-(「*1」表示與R3的結合鍵)。其中，優選為單鍵、-O-、*1-CONH-、*1-COO-或*1-OCO-。
所述聚合物(P)的主骨架例如可列舉由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物等所形成的骨架。應用這些骨架中的哪一種，只要根據液晶顯示元件的驅動模式或用途等來適當 選擇即可，但其中，優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種，更優選為選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種。
<聚醯胺酸(P)>
作為本發明的聚合物(P)的聚醯胺酸(以下也稱為「聚醯胺酸(P)」)可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。就容易將所述式(1A)所表示的結構導入至聚合物側鏈中的方面而言，合成聚醯胺酸(P)時，優選為使用具有所述式(1A)所表示的結構的二胺。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐、1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐等)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐 (1R,2R,3R,4R-環戊烷四羧酸二酐等)等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，還可以使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
就透明性及對溶劑的溶解性等觀點而言，用於合成的四羧酸二酐優選為包含脂環式四羧酸二酐。另外，脂環式四羧酸二酐優選為包含選自由以下四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐，更優選為包含選自由以下四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種四羧酸二酐(以下也稱為特定四羧酸二酐)：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、以及1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐。
在合成聚醯胺酸(P)時，使用所述特定四羧酸二酐的情況下，相對於用於合成聚醯胺酸(P)的四羧酸二酐的總量，其使用比例(合計量)優選為10莫耳%以上，更優選為20莫耳%~100莫耳%，尤其優選為50莫耳%~100莫耳%。
[二胺]
用於合成本發明的聚醯胺酸(P)的二胺優選為包含具有所述 式(1A)所表示的結構的二胺。具有所述式(1A)所表示的結構的二胺的具體例例如可列舉下述式(d-1A)所表示的化合物等，優選為下述式(d-1)所表示的化合物。
(式(d-1A)中，R1為單鍵或2價有機基；R2、X1、Q1、Y1、t及s與所述式(1A)含義相同。)
(式(d-1)中，R1為單鍵或2價有機基；R2及X1與所述式(1)含義相同。)
所述式(d-1A)及所述式(d-1)中的R1的2價有機基可列舉：-CO-、*2-OCO-(「*2」表示與二胺基苯基鍵結的結合鍵)以及作為所述R2的2價有機基而例示的基等。R1的優選具體例例如可列舉下述式(r-1)所表示的基團。
[化9]*3-A2-R5-A3-*4 (r-1)
(式(r-1)中，A2為單鍵、-O-、-CO-、*3-OCO-或*3-COO-，A3為單鍵、-CO-或-OCO-*4，R5為單鍵、烷烴二基或在烷烴二基的碳-碳鍵間具有-O-、-CO-O-、-CO-NH-或-CO-的2價基；「*3」及「*4」表示結合鍵；其中，「*3」與二胺基苯基鍵結。)
所述式(r-1)的R5中的烷烴二基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優選為碳數1~8，更優選為碳數1~4。R5優選為單鍵或碳數1~8的烷烴二基，更優選為單鍵或碳數1~4的烷烴二基，尤其優選為單鍵、亞甲基或伸乙基；A2優選為單鍵、-CO-或*3-OCO-。此外，基「-N-(R2-X1)2」的優選具體例的說明可應用所述式(1)的說明。
所述式(d-1)所表示的化合物的優選具體例例如可列舉下述式(da-1)~式(da-68)分別所表示的化合物等。
[化10]
[化13]
另外，所述式(d-1A)的Q1為碳原子或矽原子的化合物的優選具體例例如可列舉下述式(da-69)~式(da-80)分別所表示的化合物等。
用於合成所述聚醯胺酸(P)的二胺可單獨使用具有所述式(1)所表示的結構的二胺(以下也稱為「特定二胺」)，但也可以將特定二胺以外的二胺(以下也稱為「其他二胺」)與該特定二胺一起使用。
此處，其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯 苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、以及下述式(Y-1)
(式(Y-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RII分別獨立地為碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，m為0或1，n為0或1；其中，a及b不會同時成為0)
所表示的化合物等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，還可以使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
所述式(Y-1)中的「-XI-(RI-XII)n-」所表示的2價基優選為：碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，標注有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。
基「-CcH2c+1」的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基而位於2,4-位或者3,5-位。
所述式(Y-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(Y-1-1)~式(Y-1-4)分別所表示的化合物等。
此外，這些二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
合成所述聚醯胺酸(P)時，相對於用於合成的二胺的總量，所述特定二胺的使用量優選為0.1莫耳%~80莫耳%，更優選為1莫耳%~60莫耳%，尤其優選為3莫耳%~50莫耳%，特別優選為5莫耳%~30莫耳%。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸時，可在使用如上所述的四羧酸二酐以及二胺的同時，使用適當的分子量調節劑來合成末端修飾型聚合物。通過形成所述末端修飾型聚合物，能夠在不損及本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；單胺化合物例如可列舉：苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正十二烷基胺、正十八烷基胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉：異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份， 分子量調節劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。
<特定二胺的合成>
所述式(d-1A)所表示的化合物及所述式(d-1)所表示的化合物能夠通過將有機化學的常法適當組合來合成。其一例可列舉如下方法：合成代替所述式(d-1A)或所述式(d-1)中的一級胺基而具有硝基的二硝基中間體，然後使用適用的還原系統將所得二硝基中間體的硝基進行胺基化。
合成所述二硝基中間體的方法可根據作為目標的化合物來適當選擇。作為其一例，例如在為所述式(d-1)所表示的化合物的情況下，可列舉以下方法：[1]使具有所述式(1)所表示的結構的二級胺化合物，與可與該二級胺化合物中的二級胺基進行反應且具有R1及二硝基苯基的化合物(例如醯氯或羧酸等)進行反應的方法；[2]使具有「RN-R1-N-」(RN表示二硝基苯基)所表示的基團且具有2個官能基的二官能性化合物，與可與該二官能性化合物進行反應且具有X1的化合物進行反應的方法等。
所述二硝基中間體的還原反應優選為能夠在有機溶劑中，使用例如鈀碳、氧化鉑、鋅、鐵、錫、鎳等催化劑來實施。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、醇系等。但所述式(d-1A)所表示的化合物及所述式(d-1)所表示的化合物的合成程式並不限定於所述方法。
<聚醯胺酸的合成>
提供給本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基 成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。另外，聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，反應中使用的有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為這些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等；醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可列舉：二乙醚、二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃等；鹵化烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑以及酚系溶劑所組成的組群中(第一組群的有機溶劑)中的一種 以上，或者選自第一組群的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群中(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一組群的有機溶劑與第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以上述方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將所離析的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。在對聚醯胺酸進行脫水閉環而形成聚醯亞胺的情況下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給脫水閉環反應，或者也可以將所離析的聚醯胺酸純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依據公知的方法來進行。
<聚醯胺酸酯(P)>
作為本發明的聚合物(P)的聚醯胺酸酯(以下也稱為「聚醯胺酸酯(P)」)例如可利用以下方法來獲得：[I]使通過所述合成反應而獲得的聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；以及[III]使四羧酸二酯二鹵化物(tetracarboxylic acid diester dihalide)與二胺進行反應的方法。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷(stearyl bromide)、氯甲烷、氯代十八烷(stearyl chloride)、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通過使用所述醇類，對所述聚醯胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐進行開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過使以上述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺可使用具有所述式(1A)所表示的結構的二胺及所述其他二胺等。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚醯亞胺(P)>
作為本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物(P)的聚醯亞胺(以下也稱為「聚醯亞胺(P)」)可通過對以上述方式合成的聚醯胺酸(P)進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺(P)可以是對作為其前驅體的聚醯胺酸(P)所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。就使液晶顯示元件的電氣特性良好的觀點而言，本發明的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為40%~99%，尤其優選為50%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計，將醯亞胺環結構的數量所占的比例以百分率表示。 此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用以下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選為利用後一種方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑來進行醯亞胺化的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
以上述方式獲得含有聚醯亞胺(P)的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺(P)離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所離析的聚醯亞胺(P)純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。
以上述方式獲得的作為聚合物(P)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10 mPa．s~800mPa．s的溶液黏度的化合物，更優選為具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度的化合物。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是指對於使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定而得的值。另外，對於本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為500~100,000，更優選為1,000~50,000。
此外，具有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺以外的骨架作為主骨架的聚合物(P)也可以通過將有機化學的常法適當組合來合成。作為其一例，以聚有機矽氧烷作為主骨架的聚合物(P)例如可通過使具有環氧基的聚有機矽氧烷、與具有所述式(1A)所表示的結構的羧酸進行反應來獲得。
就適宜地獲得本發明的效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的聚合物成分的總量，液晶配向劑中的聚合物(P)的含有比例優選為設為5重量%以上，更優選為設為10重量%以上。另外，上限值並無特別限制，可在100重量%以下的範圍內任意地設定。
就適宜地獲得本發明的效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的聚合物成分的總量，聚合物(P)所具有的所述特定結構優選為設為1×10-5mol/g~1×10-2mol/g，更優選為設為5×10-5mol/g~5×10-3mol/g。因此，理想的是以聚合物(P)所具有的所述特定結構的量成為所述範圍的方式，來設定用於合成聚合物(P) 的化合物的種類及量。
此外，本發明中，在使用包含聚合物(P)的液晶配向劑來形成PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜的情況下，可在對液晶單元進行光照射時，以不會阻礙光聚合性化合物(光聚合性單體)的光聚合反應的方式自液晶配向膜側加以輔助，推測其結果為：光聚合性化合物的聚合反應充分進行而獲得可靠性的改善效果。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑可視需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列舉：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為「含環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能夠用於改善溶液特性或電氣特性。所述其他聚合物可列舉不具有所述特定結構的聚合物，其主骨架例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述其他聚合物的調配比例優選為95重量份以下，更優選為0.1重量份~90重量份，尤其優選為0.1重量份~85重量份。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物能夠用於提高液晶配向膜與基板表面的黏 接性或電氣特性。這種含環氧基的化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為優選化合物。除此以外，含環氧基的化合物的例子還可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
在將這些環氧化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，這些環氧化合物的調配比例優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物能夠出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜 壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，這些官能性矽烷化合物的調配比例優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
此外，其他成分除了所述化合物以外，還可使用分子內具有至少一個氧雜環丁烷基的化合物或抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑被製備成所述聚合物(P)及視需要來任意調配的其他成分優選為在有機溶劑中分散或者溶解而成的液狀組成物。
此處，用於製備本發明的液晶配向劑的溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些溶劑可單獨使用1種或者將2種以 上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，但優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑通過以後述方式塗布於基板表面，優選為進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，但此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，存在液晶配向劑的黏性增大而塗布特性變差的傾向。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，固體成分濃度特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~100℃，更優選為20℃~80℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是利用以所述方式製備的液晶配向劑來形成。另外，本發明的液晶顯示元件包括使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜。應用本發明的液晶顯示元件的驅動模式 並無特別限定，能夠應用於扭轉向列(twisted nematic，TN)型、超扭轉向列(super twisted nematic，STN)型、共面切換(in-plane switching，IPS)型、邊緣場切換(fringe field switching，FFS)型、垂直配向(vertical alignment，VA)型、MVA型、PSA型等多種驅動模式，其中可特別優選應用於PSA模式。
本發明的PSA模式液晶顯示元件例如可利用包括以下的步驟(1)~步驟(3)的方法來製造：(1)將本發明的液晶配向劑分別塗布於具有導電膜的一對基板的該導電膜上，繼而將其加熱而形成塗膜的步驟；(2)隔著包含液晶性化合物的液晶層，將形成有該塗膜的一對基板以塗膜對向的方式配置而構築液晶單元的步驟；以及(3)在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，通過在基板上塗布本發明的液晶配向劑，繼而將塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。液晶顯示元件的基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。該基板所具有的導電膜優選為使用透明導電膜，例如可使用：包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。該導電膜優選為被劃分為多個區域的圖案狀導電膜。若製成這種導電膜，則當對導電膜間施加電壓時，可通過在各區域施加不同的電壓，而在每個區域使液晶分子的預傾角的方 向變化，由此可進一步擴大視角特性。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻(photo etching)來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。
作為在基板上塗布液晶配向劑的方法，優選為可利用膠版印刷法(offset printing method)、旋轉塗布法(spin coating method)、輥塗布機法(roll coater method)或者噴墨印刷法(inkjet printing method)來進行。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中應形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
將液晶配向劑塗布於基板上後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤(prebake))。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，將溶劑完全去除，出於對聚合物中存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的而視需要實施煅燒(後烘烤(postbake))步驟。後烘烤溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。以上述方式形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
通過塗布液晶配向劑後進行加熱來去除有機溶劑，由此形成成為配向膜的塗膜。此時，在液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯、或者具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯 亞胺化聚合物的情況下，也可以通過在塗膜形成後進一步加熱來進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。在PSA模式的情況下，可將後烘烤後的塗膜直接用來實施以下的步驟，但出於控制液晶分子的倒塌，以簡易方法來進行配向分割的目的，亦可對該塗膜進行弱的摩擦處理。該摩擦處理能夠通過如下操作來進行：利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，對塗膜面向一定方向摩擦。
[步驟(2)：液晶單元的構築]
準備2塊以所述方式形成有塗膜的基板，在空開規定間隔來對向配置的2塊基板間配置液晶層，由此來製造液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下的2種方法。第一方法是以前已知的方法(真空注入方式)。首先，以各個基板上的塗膜對向的方式，隔著基板間的例如1μm~5μm的間隙(單元間隙)，將2塊基板對向配置，使用密封劑將2塊基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑來劃分的單元間隙內注入液晶組成物而進行填充後，將注入孔密封，由此來製造液晶單元。第二方法是稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有塗膜的2塊基板中的其中一塊基板上的規定位置，塗布例如紫外光硬化性的密封劑，進而在塗膜面上的規定的數個部位滴加液晶組成物後，以塗膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶組成物在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，由此來製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，均可對以所述方式製造的液晶單元進而加熱至所使用的液晶分子成為各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，由此來去除液晶填充時的流動配 向。
所使用的液晶組成物可優選使用包含液晶性化合物及光聚合性化合物的組成物。液晶性化合物可優選使用具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用：二氰基苯(dicyanobenzene)系液晶、噠嗪系液晶、席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯(biphenyl)系液晶、苯基環己烷(phenyl cyclohexane)系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶等。另外，就進一步加快PSA模式液晶顯示元件的回應速度的觀點而言，液晶性化合物也可以併用烯基系液晶。該烯基系液晶可使用現有公知的液晶，例如可列舉下述式(L1-1)~式(L1-9)分別所表示的化合物等。此外，液晶性化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
光聚合性化合物可使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等可進行自由基聚合的官能基的化合物。就反應性的觀點而言，則優選為多官能性，其中更優選為具有2個以上的丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少任一者。另外，就使液晶分子的配向性維持穩定的觀點而言，光聚合性化合物優選為使用具有合計為2 個以上的環己烷環及苯環中的至少任一種環來作為液晶骨架的化合物。此外，這種光聚合性化合物可使用現有公知的化合物。相對於所使用的液晶性化合物的總量，光聚合性化合物的調配比例優選為設為0.1重量%~0.5重量%。
此外，液晶組成物除了含有所述化合物以外，例如還可以含有聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑等其他成分。這些其他成分的調配量可根據所使用的其他成分來適當調整。液晶層的厚度優選為設為1μm~5μm。另外，密封劑可使用例如含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
[步驟(3)：光照射步驟]
構築液晶單元後，在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對液晶單元進行光照射。此處所施加的電壓可設為例如5V~50V的直流或者交流。另外，所照射的光可使用例如包含150nm~800nm波長的光的紫外線以及可見光線，但優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。此外，所述優選波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾光器、繞射光柵(diffraction grating)等併用的方法等來獲得。光的照射量優選為1,000J/m2以上且小於200,000J/m2，更優選為1,000J/m2~150,000J/m2。
接著，通過在光照射後的液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得液晶顯示元件。此處使用的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述H膜是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使 其吸收碘而成的偏光膜。
本發明的液晶顯示元件能夠有效地應用於多種裝置，例如能夠用於：鐘錶、可擕式遊戲機(portable game)、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼照相機(digital camera)、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視等的顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。
以下的實施例以及比較例中，利用以下方法來測定聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合物溶液的溶液黏度、聚合物的重量平均分子量以及環氧當量。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下將所得的沉澱充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，利用下述數式(1)來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A11/A12×α)×100…(1)
(數式(1)中，A11是在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A12是源自其他質子的峰值面積，α為 其他質子相對於聚合物的前驅體(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
[聚合物溶液的溶液黏度]
使用E型旋轉黏度計，對使用規定的溶劑而製備成聚合物濃度為10重量%的溶液，在25℃下測定聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量是利用以下條件的凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定環氧當量。
<化合物的合成>
[實施例1A：化合物(da-5)的合成]
依據下述流程1來合成所述式(da-5)所表示的化合物(以下也稱為化合物(da-5))。
[化19]
將雙(3-吡啶基甲基)胺12.5g(62.8mmol)、二氯甲烷150ml、三乙基胺15.9ml(114mmol)進行混合，一邊在冰浴中冷卻，一邊滴加將3,5-二硝基苯甲醯氯13.2g(57.1mmol)溶解於二氯甲烷50ml中而得的溶液後，在室溫下攪拌3小時。反應後，添加乙酸乙酯500ml及四氫呋喃500ml，以蒸餾水400ml水洗4次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，蒸餾去除溶劑，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得褐色粉末的二硝基體(所述式(dm-5)所表示的化合物)17.7g(45.0mmol，產率為78.7%)。
繼而，將所述二硝基體17.7g(45.0mmol)、5%鈀碳(含50%的水)1.77g、四氫呋喃90ml、乙醇90ml進行混合，安裝加入有氫氣的氣球，在氫氣環境下，在室溫下攪拌5小時。反應後，通過矽藻土過濾來去除鈀碳，將濾液濃縮而獲得褐色粉末的化合物(da-5)12.8g(38.3mmol，產率為85.1%)。
[實施例2A：化合物(da-6)的合成]
依據下述流程2來合成所述式(da-6)所表示的化合物(以下也稱為化合物(da-6))。
[化20]
將2,4-二硝基苯基乙酸11.3g(50.0mmol)、雙(3-吡啶基甲基)胺9.96g(50.0mmol)、二氯甲烷200ml進行混合，一邊在冰浴中冷卻，一邊添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽11.5g(60.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.22g(10.0mmol)，在室溫下攪拌2小時。反應後，添加乙酸乙酯800ml，以蒸餾水400ml水洗4次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，蒸餾去除溶劑，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得褐色粉末的二硝基體(所述式(dm-6)所表示的化合物)16.4g(40.3mmol，產率為80.5%)。
繼而，將所述二硝基體16.4g(40.3mmol)、5%鈀碳(含50%的水)1.64g、四氫呋喃80ml、乙醇80ml進行混合，安裝加入有氫氣的氣球，在氫氣環境下，在室溫下攪拌6小時。反應後，通過矽藻土過濾來去除鈀碳，將濾液濃縮而獲得褐色粉末的化合物(da-6)11.5g(33.0mmol，產率為82.0%)。
[實施例3A：化合物(da-37)的合成]
依據下述流程3來合成所述式(da-37)所表示的化合物(以下也稱為化合物(da-37))。
將亞胺基二乙酸12.9g(96.7mmol)、2M氫氧化鈉水溶液145ml進行混合，一邊在冰浴中冷卻，一邊滴加將3,5-二硝基苯甲醯氯22.3g(96.7mmol)溶解於四氫呋喃30ml中而得的溶液後，在室溫下攪拌4小時。反應後，一邊在冰浴中冷卻，一邊添加1M稀鹽酸300ml，將所析出的固體進行過濾、乾燥。然後，在乙酸乙酯200ml中進行再結晶，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得白色粉末的二羧酸體(所述式(dm-37-1)所表示的化合物)15.3g(46.7mmol，產率為48.3%)。
繼而，將所述二羧酸體15.3g(46.7mmol)、3-胺基甲基吡啶10.6g(98.1mmol)、二氯甲烷200ml進行混合，一邊在冰浴中冷卻，一邊添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽21.5g(112mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶2.28g(18.7mmol)，在室溫下攪拌3小時。反應後，添加乙酸乙酯800ml，以蒸餾水400ml水洗4次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥、濃縮，將所得的固體在乙酸乙酯100ml及己烷150ml中進行再結晶，將 所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得褐色粉末的二硝基體(所述式(dm-37-2)所表示的化合物)17.5g(34.6mmol，產率為74.1%)。
繼而，將所述二硝基體17.5g(34.6mmol)、5%鈀碳(含50%的水)1.75g、四氫呋喃70ml、乙醇70ml進行混合，安裝加入有氫氣的氣球，在氫氣環境下，在室溫下攪拌4小時。反應後，通過矽藻土過濾來去除鈀碳，將濾液濃縮，獲得褐色粉末的化合物(da-37)13.5g(30.3mmol，產率為87.6%)。
[實施例4A：化合物(da-67)的合成]
依據下述流程4來合成所述式(da-67)所表示的化合物(以下也稱為化合物(da-67))。
將2,4-二硝基苄基溴13.1g(50.0mmol)、雙(3-吡啶基甲基)胺9.96g(50.0mmol)、碳酸鉀8.29g(60.0mmol)、碘化鉀1.66g(10.0mmol)、N,N-二甲基乙醯胺200ml進行混合，在100℃下攪拌5小時。反應後，添加乙酸乙酯600ml，以蒸餾水600ml水洗4次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥、濃縮，將所得的固體在乙醇200ml中進行再結晶，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得褐色粉末的二硝基體(所述式(dm-67)所表示的化合物)15.7g (41.4mmol，產率為82.8%)。
繼而，將所述二硝基體15.7g(41.4mmol)、5%鈀碳(含50%的水)1.57g、四氫呋喃80ml、乙醇80ml進行混合，安裝加入有氫氣的氣球，在氫氣環境下，在室溫下攪拌4小時。反應後，通過矽藻土過濾來去除鈀碳，將濾液濃縮，獲得褐色粉末的化合物(da-67)12.2g(38.2mmol，產率為92.3%)。
[實施例5A：化合物(da-70)的合成]
依據下述流程5來合成所述式(da-70)所表示的化合物(以下也稱為化合物(da-70))。
將季戊四醇102g(750mmol)、三乙基胺41.8ml(300mmol)、四氫呋喃750ml進行混合，一邊在冰浴中冷卻，一邊滴加將3,5-二硝基苯甲醯氯12.8g(75.0mmol)溶解於四氫呋喃50ml中而得的溶液後，在室溫下攪拌5小時。反應後，添加乙酸乙酯1500ml，以蒸餾水750ml水洗4次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥、 濃縮，將所得的固體在乙酸乙酯100ml及己烷300ml中進行再結晶，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得褐色粉末的三醇體(所述式(dm-70-1)所表示的化合物)18.9g(57.2mmol，產率為76.3%)。
繼而，將所述三醇體18.9g(57.2mmol)、菸鹼酸21.1g(172mmol)、二氯甲烷250ml進行混合，一邊在冰浴中冷卻，一邊添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽39.5g(206mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶4.19g(34.3mmol)，在室溫下攪拌4小時。反應後，添加乙酸乙酯800ml，以蒸餾水400ml水洗4次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥、濃縮，將所得的固體在乙醇200ml中進行再結晶，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得褐色粉末的二硝基體(所述式(dm-70-2)所表示的化合物)29.6g(45.9mmol，產率為80.4%)。
繼而，將所述二硝基體29.6g(45.9mmol)、5%鈀碳(含50%的水)2.96g、四氫呋喃100ml、乙醇100ml進行混合，安裝加入有氫氣的氣球，在氫氣環境下，在室溫下攪拌4小時。反應後，通過矽藻土過濾來去除鈀碳，將濾液濃縮，獲得褐色粉末的化合物(da-70)23.8g(40.7mmol，產率為88.7%)。
<聚合物的合成>
[實施例1B：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)100莫耳份、作為二胺的對苯二胺(PDA)70莫耳份、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)20莫耳份、以及化合物(da-5)10莫耳份，溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下進行6小時 反應，獲得含有聚醯胺酸20重量%的溶液。分取少量的所得聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，對其進行測定而得的溶液黏度為80mPa．s。
繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中，追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，相對於所使用的四羧酸二酐的總量而以1.0倍莫耳為單位來分別添加吡啶以及乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶以及乙酸酐去除至系統外；以下相同)，由此獲得含有醯亞胺化率約為60%的聚醯亞胺(PI-1)26重量%的溶液。
[實施例2B~實施例9B、合成例1、合成例2]
除了將所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量、以及醯亞胺化時使用的吡啶及乙酸酐的量變更為如下述表1所示以外，以與所述實施例1B相同的方式分別合成聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-11)。將所得的聚合物的醯亞胺化率的測定結果一併示於下述表1中。此外，實施例7B中，在合成聚合物時將單胺與四羧酸二酐及二胺一起使用。
表1中，四羧酸二酐的( )內的數值表示相對於用於合成聚合物的四羧酸二酐的合計100莫耳份的使用比例[莫耳份]。二胺及單胺的( )內的數值表示相對於用於合成聚合物的四羧酸二酐的合計100莫耳份的使用比例[莫耳份]。表1中的略稱分別為以下含義。此外，表1中的「-」是指不使用該欄中的化合物。
<四羧酸二酐>
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
BODA：2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐
CB：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
MTDA：1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
PMDA：均苯四甲酸二酐
<二胺>
PDA：對苯二胺
HCDA：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
35DAB：3,5-二胺基苯甲酸
HCODA：膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯
LDA：所述式(Y-1-4)所表示的化合物
D-1：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯(所述式(Y-1-2)所表示的化合物)
D-2：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷
D-3：3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷
D-5：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
D-6：4,4'-二胺基二苯基甲烷
D-7：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
D-8：4,4'-二胺基二苯基醚
da-x：下述式(da-x)所表示的化合物
<單胺>
D-4：苯胺
[合成例3：聚醯胺酸(PA-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯100莫耳份，溶解於NMP及γ-丁內酯(γBL)(NMP：γBL=10：90(重量比))的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，獲得含有聚醯胺酸(PA-1)10重量%的溶液。分取少量的所得聚醯胺酸溶液，對其進行測定而得的溶液黏度為180mPa．s。
[合成例4：聚醯胺酸(PA-2)的合成]
除了將所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量變更為如所述表1所述以外，進行與合成例3相同的操作，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-2)10重量%的溶液。分取少量的所得聚醯胺酸溶液，對其進行測定而得的溶液黏度為150mPa．s。
[合成例5：聚有機矽氧烷(APS-1)的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，投入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙基胺10.0g，在室溫下混合。繼而，自滴加漏斗中，花30分鐘滴加去離子水100g後，一邊在回流下攪拌，一邊在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液進行清洗直至清洗後的水成為中性為止，然後，在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)。對該反應性聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於環氧基的峰值，確認反應中未產生環氧基的副反應。所得的反應性聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180克/莫耳(g/mol)。
繼而，在200mL的三口燒瓶中，投入反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為反應性化合物的4-十二烷基氧基苯甲酸3.98g、以及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在100℃下一邊攪拌一邊進行48小時反應。反應結束後，將在反應混合物中添加乙酸乙酯而獲得的溶液水洗3次，使用硫酸鎂將有機層乾燥後，蒸餾去除溶劑，由此獲得液晶配向性聚有機矽氧烷(APS-1)9.0g。所得聚合物的重量平均分子量Mw為9,900。
[實施例10B、實施例11B]
除了將所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量、以及醯亞胺化時使用的吡啶及乙酸酐的量變更為如下述表2所示以外，以與所述實施例1B相同的方式分別合成聚醯亞胺(PI-12)、聚醯亞胺 (PI-13)。將所得聚合物的醯亞胺化率的測定結果一併示於下述表2中。此外，關於表2中的各數值、略稱及「-」的說明與所述表1相同。
<液晶組成物的製備>
[液晶組成物LC1的製備]
對於向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)10g，添加下述式(pc-1)所表示的光聚合性化合物0.3重量%而進行混合，由此獲得液晶組成物LC1。
[液晶組成物LC2的製備]
對於向列型液晶(默克公司製造，MLC-6608)10g，添加所述式(L1-1)所表示的液晶性化合物5重量%、以及下述式(pc-1)所表示的光聚合性化合物0.3重量%而進行混合，由此獲得液晶組成物LC2。
[實施例1C]
<液晶配向劑的製備>
在含有所述實施例1B中獲得的聚醯亞胺(PI-1)作為聚合物的溶液中，添加NMP以及丁基溶纖劑(BC)作為有機溶劑，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器將該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑(S1)。
<液晶單元的製造>
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的實施例1C的液晶配向劑(S1)塗布於分別具有ITO電極的2塊玻璃基板的各電極面上，所述ITO電極經圖案化為如圖1所示的狹縫狀且劃分為多個區域，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在150℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對於該塗膜，在超純水中進行1分鐘超音波清洗後，在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有成為液晶配向膜的塗膜的基板。重複該操作，獲得一對(2塊)具有塗膜的基板。此外，所使用的電極的圖案是與PSA模式中的電極圖案相同的圖案。
繼而，在所述一對基板的具有塗膜的各外緣，塗布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以塗膜面相對的方式重疊壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充所述製備的液晶組成物LC1，然後利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封。然後，在對所得液晶單元的導電膜間施加電壓的狀態下，以100,000J/m2的照射量進行光照射。
<可靠性的評價>
使用所述製造的液晶單元(光照射後的液晶單元)，來評價液晶配向膜(液晶顯示元件)的可靠性。以如下方式進行評價。首先，對所述的液晶單元，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率 (VHR1)。繼而，將液晶單元在發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈照射下的80℃烘箱中靜置200小時後，在室溫下靜置而自然冷卻至室溫。冷卻後，對液晶單元，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(VHR2)。此外，測定裝置是使用(股)東陽特克尼卡(Toyo Technica)製造的「VHR-1」。利用下述數式(2)來算出此時的VHR的變化率(△VHR)，根據△VHR來評價液晶配向膜的可靠性。以如下方式進行評價：將△VHR小於1.0%的情況評價為可靠性「非常良好(◎)」，將△VHR為1.0%以上且小於1.5%的情況評價為可靠性「良好(○)」，將△VHR為1.5%以上且小於2.0%的情況評價為可靠性「可(△)」，將△VHR為2.0%以上的情況評價為可靠性「不良(×)」。其結果為，實施例1C中為可靠性「非常良好」。
△VHR[%]=(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100…(2)
<實施例2C~實施例9C以及比較例1、比較例2>
除了將液晶配向劑的組成變更為如下述表3所示以外，以與實施例1C相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，使用各液晶配向劑，以與實施例1C相同的方式製造液晶單元，並且對所述製造的液晶單元進行評價。此外，關於實施例3C、實施例4C，將所使用的液晶組成物由LC1變更為LC2。將這些評價結果示於下述表 3中。
如表3所示，實施例1C~實施例9C中均為：即便在光照射、80℃的應力環境下長時間(200小時)暴露後，電壓保持率的下降幅度少，可靠性良好。與此相對，比較例1、比較例2中，因賦予光應力以及熱應力，電壓保持率大幅度下降。
進而，除了將玻璃基板上的ITO電極1的圖案分別變更為如圖2及圖3所示的魚骨(fish bone)狀電極圖案以外，使用所述實施例1C~實施例9C的液晶配向劑，以與所述實施例1C相同的方式製造液晶單元，進行評價。在該情況下也表現出與實施例1C~實施例9C分別相同的效果。
<實施例10C、實施例11C>
除了將液晶配向劑的組成變更為如下述表4所示以外，以與 實施例1C相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，使用各液晶配向劑，以與實施例1C相同的方式製造液晶單元，並且對所述製造的液晶單元進行評價。將其結果示於下述表4中。
如表4所示，包含使用所述式(d-1A)中的Q1為氮原子的二胺來合成的聚合物的實施例10C中，為可靠性「非常良好」。另外，包含使用Q1為碳原子的二胺來合成的聚合物的實施例11C中，為可靠性「可」的評價。進而，除了將玻璃基板上的ITO電極的圖案分別變更為圖2及圖3的電極圖案以外，使用所述實施例10C、實施例11C的液晶配向劑，以與所述實施例1C相同的方式製造液晶單元，進行評價。在該情況下也分別表現出相同的結果。
1‧‧‧ITO電極

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其含有具有下述式(1A)所表示的特定結構的聚合物(P)： (式(1A)中，R2為2價有機基，X1為含氮芳香族雜環；其中，式中的多個R2可以相同，也可以不同，多個X1可以相同，也可以不同；Q1為氮原子、碳原子或矽原子，Y1為氫原子或碳數1~5的烷基；在Q1為氮原子的情況下，t=2且s=0，在Q1為矽原子的情況下，t=3且s=0，在Q1為碳原子的情況下，t為2或3，且s=3-t)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述特定結構是由下述式(1-1A)所表示： (式(1-1A)中，在Q1為氮原子或碳原子的情況下，R3為碳數1~5的烷烴二基，在Q1為矽原子的情況下，R3為單鍵或碳數1~5的烷烴二基；R4為單鍵或碳數1~5的烷烴二基，A1為單鍵、-O-、-CO-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-CONH-或*1-NHCO-(「*1」表 示與R3的結合鍵)；其中，在R3為單鍵的情況下，A1為-O-或*1-OCO-；式中的多個R3可以相同，也可以不同，多個R4可以相同，也可以不同，多個A1可以相同，也可以不同；X1、Q1、Y1、t及s與所述式(1A)含義相同；「*」表示結合鍵)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)是使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物，與二胺進行反應而獲得的聚合物，並且所述二胺包含下述式(d-1A)所表示的化合物： (式(d-1A)中，R1為單鍵或2價有機基；R2、X1、Q1、Y1、t及s與所述式(1A)含義相同)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述Q1為氮原子。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)是使選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二 酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種四羧酸二酐，與具有所述特定結構的二胺進行反應而獲得的聚合物。
  7. 一種液晶配向膜，其使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶顯示元件，其包括如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜。
  9. 一種液晶顯示元件的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶配向劑分別塗布於具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而將其加熱而形成塗膜的步驟；隔著包含液晶性化合物的液晶層，將形成有所述塗膜的一對基板以所述塗膜對向的方式配置來構築液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對所述液晶單元進行光照射的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的液晶顯示元件的製造方法，其包含具有1個烯基及氟烯基的任一者的單官能性液晶性化合物作為所述液晶性化合物。
  11. 一種含有含氮芳香族雜環的聚合物，其具有下述式(1A)所表示的特定結構： (式(1A)中，R2為2價有機基，X1為含氮芳香族雜環；其中，式中的多個R2可以相同，也可以不同，多個X1可以相同，也可以不同；Q1為氮原子、碳原子或矽原子，Y1為氫原子或碳數1~5的烷基；在Q1為氮原子的情況下，t=2且s=0，在Q1為矽原子的情況下，t=3且s=0，在Q1為碳原子的情況下，t為2或3，且s=3-t)。
  12. 一種含有含氮芳香族雜環的化合物，其由下述式(d-1A)所表示： (式(d-1A)中，R1為單鍵或2價有機基，R2為2價有機基，X1為含氮芳香族雜環；其中，式中的多個R2可以相同，也可以不同，多個X1可以相同，也可以不同；Q1為氮原子、碳原子或矽原子，Y1為氫原子或碳數1~5的烷基；在Q1為氮原子的情況下，t=2且s=0，在Q1為矽原子的情況下，t=3且s=0，在Q1為碳原子的情況下，t為2或3，且s=3-t)。
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