KR102398327B1 - 액정 배향제, 액정 소자의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 소자 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 잔상 특성이 양호하고, 게다가 ODF 불균일이 적은 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 액정 배향제에 함유시킨다. (A) 성분: 폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체. (B) 성분: 하기의 (C) 구조 및 (D) 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 광중합성 화합물. (C) 구조: 상기 (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, 상기 (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에서, 공유 결합보다도 약한 분자간력 또는 가역적인 공유 결합을 형성하는 부분 구조. (D) 구조: 상기 (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, 상기 (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에서, 가열에 의해 공유 결합을 형성하는 부분 구조.

Description

액정 배향제, 액정 소자의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 소자 및 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DEVICE, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 소자의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 소자 및 화합물에 관한 것이다.
액정 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alig㎚ent)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 따라 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 비교적 느리다는 문제점이 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent) 모드가 제안되었다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 PSA 기술은, 광조사에 의해 중합하는 성분(광중합성 화합물)을 액정 셀의 액정층에 혼입해 두고, 전압 인가에 의해 액정 분자를 경사시킨 상태에서 액정 셀에 대하여 광조사함으로써, 광중합성 화합물을 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하고자 하는 기술이다. 그러나, PSA 기술에 의해 액정 분자의 배향을 제어하는 경우, 비교적 높은 조사량으로 광조사를 행할 필요가 있다. 그 때문에, 액정 분자가 분해되는 문제점이 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 맞물려 표시 불균일의 발생이나, 전압 보전 특성 및 패널의 장기 신뢰성의 저하를 초래하는 것이 우려된다.
이에 대하여, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 가능한 한 적은 광조사량으로 소망하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있고, 또한 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 속도가 충분히 빠른 액정 소자를 얻기 위한 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 이 특허문헌 2에는, 광중합성기를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 액정 배향막을 형성함과 동시에, 당해 기판을 이용하여 액정 셀을 형성하고, 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써 액정 소자를 제조하는 것이 개시되어 있다.
또한 최근, 기판의 대형화와 함께 채용되어 온 액정 셀의 제법으로서 액정 적하 방식(ODF 방식)이 있다. ODF 방식은, 액정 배향막이 형성된 기판 상의 소정의 수 개소에 액정을 필요량 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 기판과 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바른 후, 액정을 밀폐하기 위한 시일제를 UV 경화함으로써, 패널 전체면에 액정을 충전하는 방법이다. 이 방법은, 종래 행해지고 있던 진공 주입 방식에 비해, 액정 충전 공정의 프로세스 시간을 대폭으로 단축 가능한 기술이다. 특히, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 소자에 이용되는 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조에서는 본 방식이 이용되는 경우가 많다.
일본공개특허공보 2003-149647호 일본공개특허공보 2011-118358호
ODF 방식에 의한 액정 소자의 제조 방법에서는 상기와 같은 메리트를 갖는 한편, 「ODF 불균일」이라고 불리는 표시 불균일이 발생하기 쉬워, 표시 품위에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 최근의 액정 패널의 고정세화에 수반하여, 표시 품위에 대한 요구는 점점 엄격해지고 있어, 액정 소자의 제조 프로세스의 시간 단축을 도모하면서, 액정 분자의 응답 속도를 빠르게 하여, 잔상이나 표시 불균일이 발생하기 어려운 액정 소자를 얻을 수 있는 새로운 액정 배향제가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 잔상 특성이 양호하고, 게다가 ODF 불균일이 적은 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
광중합성 화합물을 첨가제로서 포함하는 액정 배향제를 이용하여, ODF 방식에 의해 액정 소자를 제조한 경우에 있어서, ODF 불균일이 발생하는 원인으로서는, 배향막 상에 적하한 액정이 퍼질 때에 액정 중에 광중합성 화합물이 용출하는 것을 하나로 들 수 있다고 가정했다. 그리고, 특정의 부분 구조를 갖는 광중합성 화합물을 액정 배향제에 함유시킨 결과, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 수단이 제공된다.
[1] 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분: 폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체.
(B) 성분: 하기의 (C) 구조 및 (D) 구조의 적어도 어느 하나인 특정 구조를 갖는 광중합성 화합물.
(C) 구조: 상기 (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, 상기 (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에 있어서, 공유 결합보다도 약한 분자간력을 발생하거나 또는 가역적인 공유 결합을 형성하는 부분 구조.
(D) 구조: 상기 (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, 상기 (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에 있어서, 가열에 의해 공유 결합을 형성하는 부분 구조.
상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 액정 배향제에 의하면, 잔상 및 ODF 불균일이 적어, 표시 품위가 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 따른 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명에 따른 액정 배향제는, 폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하 「특정 중합체」라고도 함)을 포함한다.
[폴리암산]
본 발명에 따른 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(디아민 화합물)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 하기식 (E-1)
Figure 112015117894910-pat00001
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 XⅠ과의 결합손을 나타냄)이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산이산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 카복실기를 갖는 디아민(이하 「카복실기 함유 디아민」이라고도 함)을 바람직하게 사용할 수 있다. 카복실기 함유 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체를 하기의 (B) 성분과 함께 배합함으로써, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 저감의 개선 효과가 높아지는 점에서 적합하다.
합성에 사용하는 카복실기 함유 디아민으로서는, 벤젠환 등의 방향환에 카복실기가 결합한 구조인 방향족 카본산 구조를 갖는 디아민을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015117894910-pat00002
(식 (C-1) 중, X9는 단결합, 산소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고;
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0 또는 1임).
상기식 (C-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산 등의 모노카본산;
4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산 등의 디카본산;
등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성시에 있어서, 카복실기 함유 디아민의 사용 비율은, 당해 디아민의 사용에 의한 ODF 불균일 억제의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한하지 않지만, 전압 보전율의 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 90몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카복실기 함유 디아민은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리암산 에스테르]
본 발명에 따른 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐 화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 용액 점도(mPa·s)는, 이들 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[폴리오르가노실록산]
본 발명에 따른 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물;
3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유 알콕시실란 화합물;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물;
3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물;
트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 가수분해성 실란 화합물은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다. 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그때, 가열 온도는 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기의 가수분해·축합 반응에 한하지 않고, 예를 들면 가수분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다.
(A) 성분으로서의 폴리오르가노실록산을, 액정 배향성기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「배향성기 함유 폴리실록산」이라고도 함)으로 해도 좋다. 배향성기 함유 폴리실록산을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료의 적어도 일부에 에폭시기 함유 실란 화합물을 이용하여, 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리실록산」이라고도 함)을 합성하고, 이어서 에폭시기 함유 폴리실록산과, 액정 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법은 간편하고, 게다가 액정 배향성기의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 외, 액정 배향성기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물을 모노머에 포함하는 반응에 의해 배향성기 함유 폴리실록산을 합성해도 좋다.
(A) 성분으로서의 폴리오르가노실록산에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
[중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체]
중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체 (이하, 「중합체 (PAc)」라고도 함)에 있어서, 모노머가 갖는 중합성 불포화 결합으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 사이클로알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레산 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등의 (메타)아크릴계 화합물;
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물;
1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물;
N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드기 함유 화합물;
등을 들 수 있다. 또한, 중합성기 불포화 결합을 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (PAc)로서는, 투명성이나 재료 강도 등의 관점에서, 상기 중, (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 (PAc)의 합성시에 있어서, (메타)아크릴계 화합물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (PAc)는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
(A) 성분으로서의 중합체 (PAc)는, 액정 배향성기를 측쇄에 갖는 중합체(이하, 「배향성기 함유 중합체 (PAc)」라고도 함)로 해도 좋다. 배향성기 함유 중합체 (PAc)를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원료의 적어도 일부에 에폭시기 함유의 화합물을 이용하여 에폭시기를 측쇄에 갖는 중합체를 합성하고, 이어서 액정 배향성기를 갖는 카본산과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합체 (PAc)에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분은 그 중에서도, 폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중합체가 갖는 카복실기((A) 성분이 갖는 관능기에 상당)에 의해, (B) 성분과의 상호 작용이 높아진다. 액정 배향제에 함유시키는 특정 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (A) 성분의 바람직한 태양(態樣)으로서는, <1>　(A) 성분이, 폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양, <2>　(A) 성분이, 폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리오르가노실록산인 태양, <3>　(A) 성분이, 폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 중합체 (PAc)인 태양, 등을 들 수 있다.
<(B) 성분>
본 발명에 따른 액정 배향제는, (A) 성분과 함께, 하기 (C) 구조 및 하기 (D) 구조의 적어도 어느 하나인 특정 구조를 갖는 광중합성 화합물(이하 「화합물 (B)」라고도 함)을 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「광중합성 화합물」이란, 적어도 1개의 광중합성기를 갖는 화합물을 의미한다.
(C) 구조: (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에 있어서, 공유 결합보다도 약한 분자간력을 발생시키거나 또는 가역적인 공유 결합을 형성하는 부분 구조.
(D) 구조: (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에 있어서, 가열에 의해 공유 결합을 형성하는 부분 구조.
화합물 (B)가 갖는 광중합성기는, 광조사에 의해 중합할 수 있는 관능기이면 좋고, 예를 들면 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 화합물 (B)가 갖는 광중합성기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개라도 복수개라도 좋다. 도막의 프리틸트각을 적합하게 제어하여, 액정 분자의 응답 속도를 빠르게 하는 관점으로부터는, 바람직하게는 2개 이상이고, 2∼4개인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)는, 배향막에 있어서의 배향 규제력을 충분히 높여 잔상의 저감을 도모하는 관점에서, 광중합성기로서 하기식 (4)로 나타나는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기식 (4)로 나타나는 기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015117894910-pat00003
(식 (4) 중, R1은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고;
X1∼X3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; 단, R1이 산소 원자인 경우, X3은 다른 기와 결합하여 X3, X3이 결합하는 탄소 원자 및 -CO-R1-와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고;
「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (4)에 있어서의 X1∼X3의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼12의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼12의 1가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자는 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다. X1 및 X2는 수소 원자인 것이 바람직하고, X3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향환기인 것이 바람직하다. X3이 방향환기인 경우의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (4-1) 및 식 (4-2)로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112015117894910-pat00004
(식 (4-1) 중, R1은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고;
X7은 수소 원자, 메틸기 또는 퍼플루오로메틸기임).
특정 구조는, 상기 특성을 나타내는 한 특별히 제한되지 않고, (A) 성분이 갖는 관능기에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 여기에서, (C) 구조의 「공유 결합보다도 약한 분자간력」이란, 예를 들면 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 배위 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘을 의미한다. (C) 구조로서는, 예를 들면, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조, -NR31X10, -NHX10(단, R31은 1가의 탄화수소기이고, X10은 보호기임), 수산기, 카복실기, -NH2, -NHR41(R41은 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기임), 티올기, 인산기 등을 들 수 있다. (C) 구조는 그 중에서도, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조 및 -NR31X10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112015117894910-pat00005
(식 (1) 중, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고, R2는 산소 원자, 황 원자, 알칸디일기, 방향환기, 사이클로헥실렌기, 또는 -NR32-(R32는 수소 원자 또는 보호기임)이고, R30은 수소 원자 또는 보호기이고; 단, R2가 방향환기 또는 사이클로헥실렌기인 경우, R30은 보호기이고;
식 (2) 중, X5는 2가의 탄화수소기 또는 -NR33-(R33은 수소 원자 또는 보호기임)이고;
「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (1)에 있어서, R2의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기 등을 들 수 있고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R30, R32의 보호기는, 열에 의해 탈리되는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기, 하기식 (8-1)∼식 (8-5)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열에 의한 탈리성이 높은 점이나, 탈보호한 부분의 막 중에서의 잔존량을 적게 하는 점에서, tert-부톡시카보닐기가 바람직하다.
Figure 112015117894910-pat00006
(식 (8-1)∼식 (8-5) 중, Ar11은 탄소수 6∼10의 1가의 방향환기이고, R21은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R23은 메틸렌기 또는 에틸렌기이고;
「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄).
상기식 (1)에 있어서 R2는, ODF 불균일 억제의 개선 효과가 높은 점에서, 산소 원자, 황 원자, 알칸디일기 또는 -NR32-가 바람직하고, -NR32-가 보다 바람직하고, -NH-가 더욱 바람직하다. X4는, ODF 불균일 억제의 관점으로부터는 황 원자가 바람직하고, 화합물의 합성의 용이함 및 비용의 관점으로부터는 산소 원자가 바람직하다. R30은, 바람직하게는 수소 원자이다.
상기식 (2)에 있어서, X5의 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. R33의 보호기에 대해서는, R30, R32의 보호기의 예시 및 바람직한 구체예의 설명이 적용된다. R33은, 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 식 (2) 중의 「-C＝N-」의 질소 원자는, 수소 원자나 알킬기 등의 1가의 기에 결합하고 있어도 좋고, X5에 결합함으로써 환구조가 형성되어 있어도 좋다.
상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1) 및 식 (1-2)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있고, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2-1) 및 식 (2-2)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112015117894910-pat00007
(식 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄).
상기 (C)의 3급 아민 구조는, 질소 원자에 3개의 탄화수소기가 직접 결합한 구조이고, 예를 들면 하기식 (N-1)로 나타난다.
Figure 112015117894910-pat00008
(식 (N-1) 중, R6은 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기이고;
「*」는 탄화수소기에 결합하는 결합손임).
상기식 (N-1)에 있어서, R6의 1가의 탄화수소기는 탄소수 1∼10이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기;
사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기;
페닐기, 메틸페닐 등의 아릴기;
벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R6이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 상기식 (4)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. R6은, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고, ODF 불균일 억제의 개선 효과가 높은 점에서, 탄소수 1∼5의 알킬기, 사이클로헥실기 또는 벤질기가 보다 바람직하다. 상기식 (N-1) 중의 「*」가 결합하는 탄화수소기로서는, 예를 들면 알칸디일기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 (C)의 질소 함유 복소환 구조로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 1H-피롤[2,3-b]피리딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프틸리딘, 페나진, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민 등의 질소 함유 복소환, 혹은 당해 질소 함유 복소환에 치환기가 도입된 구조 등을 들 수 있다. 여기에서, 질소 함유 복소환이 갖는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 질소 함유 복소환은, 그 중에서도 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 1H-피롤[2,3-b]피리딘 및 아크리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 질소 함유 복소환 구조는, 응답 속도의 관점에서 화합물 (B)의 주쇄 중에 있는 것이 바람직하다.
「-NR31X10」중, R31의 1가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이다. X10에 대해서는, R30, R32의 보호기의 예시 및 바람직한 구체예의 설명이 적용된다.
(D) 구조로서는, 예를 들면 에폭시기(옥세타닐기 및 옥시라닐기를 포함함), 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, -NHX10(X10은 보호기임), 수산기, 카복실기, -NH2, 티올기 등을 들 수 있다.
상기 (D)의 블록 이소시아네이트기는, 열에 의한 탈보호에 의해 이소시아네이트기를 재생하는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트기를 블록하는 블록제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
(D) 구조는 그 중에서도, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
화합물 (B)가 갖는 특정 구조는, 상기 중에서도, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조, -NR31X10, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 액정 분자의 응답 속도의 개선 효과가 높은 점에서, 상기 중에서도 (C) 구조가 바람직하다. 구체적으로는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조 및 -NR31X10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조 및 질소 함유 복소환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
액정과의 친화성을 양호하게 하여 액정 분자의 응답 속도를 높이는 관점에서, 화합물 (B)는 추가로, 하기식 (6)으로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015117894910-pat00009
(식 (6) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, X8은 단결합 또는 -COO-이고;
n2는 1 또는 2이고; n2＝2일 때, Ar4, X8은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (6)으로 나타나는 부분 구조의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기 및, 하기식 (6-1)∼식 (6-4)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015117894910-pat00010
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄).
화합물 (B)는, 액정과의 친화성을 양호하게 하는 관점에서, 하기식 (5)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015117894910-pat00011
(식 (5) 중, X6은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족기이고, R3은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 피페리딘-2,5-디일기, 피페라진-1,4-디일기, 피페라진-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 피라진-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 나프틸렌기, 테트라하이드로나프탈렌디일기, 또는 데카하이드로나프탈렌디일기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. R4는 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR34-(R34는 보호기임)이고, R5는 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR35-(R35는 보호기임)이고;
n1은 0∼2의 정수이고; n1＝2일 때, R4, Ar2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
「*」는 결합손을 나타냄).
식 (5)에 있어서 X6은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. Ar1 및 Ar2의 환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 상기식 (4)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. Ar1 및 Ar2는, 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 나프틸렌기, 테트라하이드로나프탈렌디일기, 또는 데카하이드로나프탈렌디일기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다. 1,4-페닐렌기 및 1,4-사이클로헥실렌기의 환 부분에는 치환기가 도입되어 있어도 좋지만, 무치환인 것이 바람직하다.
또한, Ar1 및 Ar2의 적어도 어느 하나가, 피페리딘-1,4-디일기, 피페리딘-2,5-디일기, 피페라진-1,4-디일기, 피페라진-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 피라진-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기인 경우, 상기식 (5)를 갖는 화합물 (B)는, 상기 특정 구조로서 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물에 상당한다.
R34, R35의 보호기는, R30, R32의 보호기의 예시 및 바람직한 구체예의 설명이 적용된다. R4 및 R5는, 액정과의 친화성을 높게 하는 점에서, 단결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다. 또한, 상기식 (6)으로 나타나는 부분 구조는, 상기식 (5) 중의 기 「-Ar1-(R4-Ar2)n1-」로서 화합물 (B) 중에 도입되어 있어도 좋고, 당해 기와는 별도로 화합물 (B) 중에 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 전자이다.
화합물 (B)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015117894910-pat00012
(식 (D-1) 중, Y1은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조 및 -NR31X10(단, R31은 1가의 탄화수소기이고, X10은 보호기임)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2가의 기이고;
R7은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR36-(R36은 보호기임)이고;
R8은 단결합, 알칸디일기, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 또는 상기식 (6)으로 나타나는 2가의 기이고;
X6, R3, Ar1, Ar2, R4, R5 및, n1은, 각각 상기식 (5)과 동일한 의미이고; 복수의 X6 및 복수의 R3은 독립적으로 상기 정의를 가짐).
화합물 (B)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (DM-1)∼식 (DM-79)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (B)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112015117894910-pat00013
Figure 112015117894910-pat00014
Figure 112015117894910-pat00015
Figure 112015117894910-pat00016
Figure 112015117894910-pat00017
Figure 112015117894910-pat00018
Figure 112015117894910-pat00019
(식 (DM-50) 및 식 (DM-51) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이고; 단, 식 중의 복수의 R11은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 좋음).
Figure 112015117894910-pat00020
Figure 112015117894910-pat00021
Figure 112015117894910-pat00022
(식 (DM-66)∼식 (DM-71) 중, n은 1∼10의 정수임).
화합물 (B)는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 특정 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, 상기식 (5)로 나타나는 부분 구조를 갖는 카본산을 합성하고, 이어서 상기 특정 구조를 갖는 디올과 반응시킨 후, (메타)아크릴산 등의 불포화 카본산과 반응시키는 방법;
상기식 (5)로 나타나는 부분 구조 및 하이드록시기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 화합물을 합성하고, 이어서 상기 특정 구조를 갖는 카본산과 반응시키는 방법;
상기식 (5)로 나타나는 부분 구조를 갖는 벤조일기 함유 화합물과, 상기 특정 구조를 갖는 폴리올을 반응시키는 방법;
등을 들 수 있다. 단, 화합물 (B)의 합성 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 화합물 (B)를 포함하는 액정 배향제를 이용함으로써 잔상 특성 및 ODF 불균일의 개선 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 하나의 이유로서, 화합물 (B)가 갖는 특정 구조에 의해, 화합물 (B) 사이, 또는 특정 중합체와 화합물 (B)와의 사이의 결합의 형태가 열에 의해 변화한 것에 의한 것이라고 추측된다. 예를 들면, 특정 중합체 등과의 사이에서 공유 결합보다도 약한 분자간력을 형성하는 부분 구조를 갖는 광중합성 화합물은, 액정의 적하 후의 온도(예를 들면 80℃ 이하, 바람직하게는 실온)에서는, 특정 중합체와 화합물 (B)와의 사이에서, 또는 화합물 (B) 사이에서 분자 간 상호 작용(수소 결합이나 배위 결합)이 작용함으로써, 액정 중으로의 화합물 (B)의 용출이 억제되는 한편, 액정 셀 구축 후의 어닐링시의 가열에 의해 분자 간 상호 작용이 약해지는 것이라고 추측된다. 또한, 이 경우의 (C) 구조는, 가열시에 공유 결합을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 광중합성 화합물은, 액정의 적하 후의 온도에서는, 화합물 (B) 사이에서 Diels-Alder 반응에 의한 가역적인 공유 결합이 형성되어 있는 한편, 액정 셀 구축 후의 어닐링시의 가열에 의해 이 공유 결합이 끊어지는 것이라고 추측된다. 이러한 결합 태양의 변화에 의해, 액정 중으로의 화합물 (B)의 용출에 의한 표시 불균일이 억제되면서, 액정 분자의 응답 속도가 향상된 것이라고 추측된다. 단, 상기는 어디까지나 추측이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
화합물 (B)의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 (A) 성분으로서의 특정 중합체의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (B)의 함유 비율이 1질량부 미만이면, 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자의 응답 속도가 느려져, 잔상이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 광중합성 화합물의 과잉량의 첨가에 기인하는 ODF 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 화합물 (B)의 함유 비율을, 특정 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 60질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명에 따른 액정 배향제는, 상기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 (A) 성분 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖고, 또한 광중합성기를 갖지 않는 화합물, 관능성 실란 화합물, 상기 특정 구조를 갖지 않는 광중합성 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 계면 활성제, 광증감제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
<용매>
본 발명에 따른 액정 배향제는, 상기의 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 본 발명에 따른 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.
[액정 배향막 및 액정 소자]
본 발명에 따른 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 액정 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
상기 액정 배향제를 이용하여 액정 소자를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 적합하게 얻는 관점에서, (1) 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정, (2) 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 당해 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정 및, (3) 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[공정 (1): 도막의 형성]
액정 배향제를 도포하는 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 와 같은 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 기판이 갖는 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다.
이러한 기판의 도전막 상에 액정 배향제를 도포하려면, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 따를 수 있다. 액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은, 러빙 처리를 행하고 나서 액정 셀의 제조에 제공해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.
[공정 (2): 액정 셀의 구축]
이어서, 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다. 액정층의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 액정층에 함유되는 액정으로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다.
액정 셀의 제조 방법으로서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조하는 방법(ODF 방식)을 채용하는 것이, 액정 충전 공정의 프로세스 시간을 단축 가능한 점에서 바람직하다. 제조한 액정 셀은, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다(어닐링). 이때의 가열 온도는 50∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 10분∼2시간으로 하는 것이 바람직하다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
[공정 (3): 광조사 처리]
이어서, 상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한다. 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다.
그리고, 상기와 같은 처리를 행한 후의 액정 셀의 외측 표면에, 필요에 따라서 편광판을 접합함으로써 액정 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 위상차 필름, 조광(調光) 필름 등에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]: 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란, 또는, 리튬브로마이드 및 인산 함유의 N,N-디메틸포름아미드 용액
온도: 40℃
압력: 68㎏f/㎠
[폴리이미드의 이미드화율]: 폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율[％]을 구했다.
이미드화율[％]＝(1-A1/A2×α)×100　　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)]: 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10질량％로 조제한 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[에폭시 당량]: JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.
또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.
<(A) 성분의 합성>
[합성예 1-1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 830g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10질량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(중합체 (PIm-1))를 약 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
[합성예 1-2]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 22g(0.20몰), 3,5-디아미노벤조산 30g(0.20몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을, NMP 860g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10질량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 58mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1800g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(중합체 (PIm-2))를 약 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 69mPa·s였다.
[합성예 2-1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민 화합물로서 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰), p-페닐렌디아민 11g(0.10몰) 및 2,5-디아미노벤조산 45g(0.30몰)을, NMP 870g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. NMP를 더하여 희석하고, 폴리암산 농도 10질량％가 되도록 조정함으로써 폴리암산(중합체 (PAm-1))을 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 120mPa·s였다.
[합성예 2-2]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민 화합물로서 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.1몰) 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 191g(0.9몰)을 NMP 3,990g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써 폴리암산(중합체 (PAm-2))을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 90mPa·s였다.
[합성예 3-1]
디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄을 12.69g(합성에 사용한 디아민의 합계량 100몰부에 대하여 80몰부) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 8.37g(동(同) 20몰부), 염기로서 피리딘 15ml, 그리고 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 505ml를 더하여, 용해시켰다. 이 용액을 수냉 교반하면서, 디메틸-1,3-비스(클로로카보닐)사이클로부탄-2,4-카복실레이트 23.05g(동 97몰부)을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 5질량％가 되도록 NMP를 더하여, 수냉하면서 4시간 교반했다. 이 용액을 250g의 물에 부어 중합체를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 중합체를 여과하여 취하고, 재차 물 250g으로 세정한 후 메탄올 63g으로 3회 세정하고, 40℃에서 감압 건조함으로써, 폴리암산 에스테르 분말 36g을 얻었다. 이 폴리암산 에스테르(중합체 (PAE-1))를 NMP로 10질량％가 되도록 조정했다.
[합성예 4-1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및, 촉매로서 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부(副)반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량을 측정한 결과, 186g/당량이었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 카본산으로서 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 3.87g(에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시기에 대하여 25몰％에 상당함) 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 용매를 증류제거함으로써, 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(중합체 (PSi-1))을 9.5g 얻었다. 얻어진 중합체 (PSi-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,500이었다.
[합성예 5-1]
교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 중합성 불포화 모노머로서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트(ECMMA, 중합에 사용한 모노머의 합계량 100몰부에 대하여 60몰부), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 동 15몰부), N-사이클로헥실말레이미드(CMI, 동 10몰부) 및, 스티렌(ST, 동 15몰부)을 넣고, 중합성 불포화 모노머의 합계가 50질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 더하여 용해했다.
여기에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합성 불포화 모노머의 합계 몰수에 대하여 3몰％ 및, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌다이머를 중합 개시제의 질량의 0.5배 질량 더했다. 이어서, 질소 기류로 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하, 40℃에서 15시간 건조함으로써, 에폭시기를 갖는 메타크릴산 에스테르 공중합체를 얻었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기 함유 메타크릴산 에스테르 공중합체를 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 카본산으로서 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 4.01g(중합에 사용한 에폭시기 함유 메타크릴산 에스테르 공중합체에 대하여 25몰％에 상당함) 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 90℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정했다. 물세정 후의 유기층을 대과잉의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 40℃에서 12시간 건조함으로써, 중합체 (PAc)로서 액정 배향성기를 갖는 메타크릴산 에스테르 공중합체(중합체 (PAc-1))를 10.5g 얻었다. 얻어진 중합체 (PAc-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 16,800이었다.
<(B) 성분의 합성>
[합성예 6-1]
화합물 (DM-1)을 하기 반응식 1에 의해 합성했다.
Figure 112015117894910-pat00023
적하 로트 및 온도계를 구비한 2L의 3구 플라스크에 4-(4-하이드록시페닐)벤조산 42.8g(0.2㏖), 수산화 나트륨 16g(0.4㏖), 물 1L를 더하여 균일하게 용해시킨 후, 5℃ 이하로 냉각했다. 다음으로, 적하 로트에 염화 메타크릴로일 23.4mL(0.24㏖) 및 염화 메틸렌 300mL를 더하여, 5℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌려 추가로 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 회수한 백색 침전을 아세트산 에틸 1L 및 테트라하이드로푸란 2L에 녹여, 1M 염산 수용액 1L로 1회, 500mL의 물로 3회 세정했다. 다음으로, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 500mL 정도까지 농축하고, 얻어진 백색 결정을 회수, 건조하여 화합물 (DM-1-1)의 백색 결정을 56.4g 얻었다.
이어서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물 (DM-1-1)　8.03g(28.4m㏖), 2,6-피리딘디메탄올 9.89g(71.1m㏖), 테트라하이드로푸란 150mL 및, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 현탁시켜, 빙랭했다. 다음으로, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 염산염 8.17g(42.6m㏖), N,N-디메틸아미노피리딘 0.70g(5.73m㏖)을 더하고 빙랭하에서 2시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L를 더하여 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 농축하여 발생한 석출물을 실리카 칼럼(전개 용매 염화 메틸렌/헥산/아세트산 에틸＝1:1:1)으로 정제하고, 농축, 진공 건조함으로써 화합물 (DM-1-2)의 백색 석출물 7.82g을 얻었다.
이어서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 화합물 (DM-1-2)　5.46g(13.5m㏖), 메타크릴산 1.75g(20.3m㏖) 및 염화 메틸렌 50mL를 더하여 용해시켜, 빙랭했다. 다음으로, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 염산염　3.89g(20.3m㏖), N,N-디메틸아미노피리딘　330㎎(2.7m㏖)을 더하고 빙랭하에서 2시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실리카 칼럼(전개 용매 염화 메틸렌/아세트산 에틸＝10:1)으로 정제하고, 농축, 아세트산 에틸 700mL를 더하여 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 농축하여 발생한 백색 석출물을 여과, 건조함으로써, 화합물 (DM-1)의 백색 결정을 4.21g 얻었다.
[합성예 6-2∼합성예 6-5]
2,6-피리딘디메탄올 대신에 하기에 나타내는 화합물을 사용한 점 이외는 상기 합성예 6-1과 동일한 수법으로, 상기식 (DM-2)∼식 (DM-5)의 각각으로 나타나는 화합물을 합성했다.
합성예 6-2(화합물 (DM-2)의 합성): 1,3-(하이드록시메틸)우레아
합성예 6-3(화합물 (DM-3)의 합성): 1,3-(하이드록시메틸)티오우레아
합성예 6-4(화합물 (DM-4)의 합성): N-페닐디에탄올아민
합성예 6-5(화합물 (DM-5)의 합성): N-메틸디에탄올아민
[합성예 6-6; 화합물 (DM-6)의 합성]
화합물 (DM-6)을 하기 반응식 2에 의해 합성했다.
Figure 112015117894910-pat00024
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 (DM-1-1) 10g(35.4m㏖), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 6.95g(35.4m㏖), 용매로서 메틸이소부틸케톤 85mL 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.24g을 넣고, 70℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 농축하여 발생한 백색 석출물을 여과, 건조함으로써 화합물 (DM-6-1)(위치 이성체의 혼합물)의 백색 결정을 13.7g 얻었다.
이어서, 환류관을 구비한 30mL의 가지형 플라스크에, 3-피리딜아세트산 2.78g(20.3m㏖), 염화 티오닐 2.2mL(30.5m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1g을 더하여 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축으로 염화 티오닐을 증류제거하여, 염화 메틸렌 20mL를 더했다(이 용액을 「A1액」으로 함). 한편, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 화합물 (DM-6-1) 6.46g(13.5m㏖), 용매로서 염화 메틸렌 50mL를 더하여 용해시켜, 빙랭했다. 다음으로, 앞서 조제한 A1액을 빙랭하에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 500mL를 더하여 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 농축하여 발생한 백색 석출물을 여과, 건조함으로써 화합물 (DM-6)(위치 이성체의 혼합물)의 백색 결정을 7.34g 얻었다.
[합성예 6-7∼합성예 6-10]
3-피리딜아세트산 대신에 하기에 나타내는 화합물을 사용한 점 이외는 상기 합성예 6-6과 동일한 수법으로, 상기식 (DM-7)∼식 (DM-10)의 각각으로 나타나는 화합물을 합성했다.
합성예 6-7(화합물 (DM-7)의 합성): 1H-피롤[2,3-b]피리딘-3-카본산
합성예 6-8(화합물 (DM-8)의 합성): (2-메틸-1H-이미다졸-1-일)아세트산
합성예 6-9(화합물 (DM-9)의 합성): 3-구아니디노프로피온산
합성예 6-10(화합물 (DM-10)의 합성): 4-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일아미노)부티르산
[합성예 6-11]
화합물 (DM-52)를 하기 반응식 3과 같이 합성했다.
Figure 112015117894910-pat00025
냉각관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물 (DM-1-1) 14.1g(50.0m㏖), 염화 티오닐을 71.4g(600m㏖)을 넣고, 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 후, 과잉의 염화 티오닐을 감압 농축에 의해 증류제거, 건고했다. 얻어진 고체는, 헥산에 의한 세정을 하고, 건조함으로써 화합물 (DM-1-1-Cl)의 백색 결정을 14.9g 얻었다. 이어서, 500mL의 3구 플라스크에, 1-하이드록시-2,3-에폭시프로판 2.22g(30.0m㏖), 피리딘 4.75g(60.0m㏖), 염화 메틸렌 300mL를 넣고, 빙욕했다. 거기에, 화합물 (DM-1-1-Cl) 9.20g(30.6m㏖)을 염화 메틸렌 50mL에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 3회 물세정했다. 다음으로, 농축한 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제 하여, 화합물 (DM-52)의 백색 결정을 7.95g 얻었다.
[합성예 6-12]
화합물 (DM-56)을 하기 반응식 4와 같이 합성했다.
Figure 112015117894910-pat00026
2000mL의 3구 플라스크에 화합물 2,2'-디하이드록시디에틸아민 10.5g(100m㏖), 에피클로로하이드린 9.25g(100m㏖), 트리에틸아민 12.1g(120m㏖), 테트라하이드로푸란 1000mL를 넣고, 40℃에서 10시간 교반하에 반응을 행했다. 반응액을 농축하여 발생한 고체를 여과에 의해 제거하고, 여액을 농축함으로써 화합물(EDHA)의 황색 오일을 13.6g 얻었다.
이어서, 1000mL의 3구 플라스크에 화합물 (EDHA) 5.64g(35.0m㏖), 트리에틸아민 8.50g(84.0m㏖), 염화 메틸렌 350mL를 넣고, 빙욕했다. 거기에, 화합물 (DM-1-1-Cl) 23.2g(38.5m㏖)을 염화 메틸렌 100mL에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 3회 물세정했다. 다음으로, 농축한 잔사를, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해, 화합물 (DM-56)의 백색 결정을 22.0g 얻었다.
[합성예 6-13 및 합성예 6-14]
1-하이드록시-2,3-에폭시프로판 대신에 하기에 나타내는 화합물을 사용한 점 이외는, 상기 합성예 6-11에 있어서 화합물 (DM-1-1-Cl)로부터 화합물 (DM-52)를 합성한 수법과 동일한 수법으로, 화합물 (DM-66)(단, n＝3) 및 화합물 (DM-72)를 각각 합성했다.
합성예 6-13(화합물 (DM-66)(n＝3)의 합성): 3-(디메틸아미노)-1-프로판올
합성예 6-14(화합물 (DM-72)의 합성): 카르바민산 메틸　4-하이드록시사이클로헥실
[합성예 6-15]
화합물 (DM-76)을 하기 반응식 5와 같이 합성했다.
Figure 112015117894910-pat00027
1000mL의 3구 플라스크에 3-아미노펜탄-1,5-디올 5.96g(50.0m㏖), 트리에틸아민 6.07g(60.0m㏖), 테트라하이드로푸란 500mL를 넣고, 빙욕했다. 거기에, 카보노클로라이드산 메틸 5.20g(55.0m㏖)을 염화 메틸렌 100mL에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 3회 물세정했다. 반응액을 농축하여 발생한 고체를 여과에 의해 제거하고, 여액을 농축함으로써 화합물 (BIDHA)의 황색 오일을 17.2g 얻었다. 이어지는 반응은, 화합물 (EDHA) 대신에 화합물 (BIDHA)를 사용한 점 이외는, 상기 합성예 6-12에 있어서 화합물 (EDHA)로부터 화합물 (DM-56)을 합성한 수법과 동일한 수법으로 화합물 (DM-76)을 합성했다.
[합성예 6-16]
상기 반응식 1에 있어서, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 화합물 (DM-1-2)와 반응시킨 이외는 합성예 6-1과 동일한 수법에 의해 상기식 (DM-78)로 나타나는 화합물을 합성했다.
[실시예 1]
(1) 액정 배향제의 조제
(A) 성분으로서 합성예 1-1에서 얻은 중합체 (PIm-1) 80질량부 및, (B) 성분으로서 합성예 6-1에서 얻은 화합물 (DM-1) 20질량부에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 고형분 농도 6.5질량％, 용매의 혼합비가 NMP:BC＝50:50(질량비)의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 액정 셀의 제조
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, 파인 슬릿 ITO 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판 및, 패턴 ITO 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 도막 형성 후의 각 기판에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조했다. 이에 따라, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 파인 슬릿 ITO 전극 구조를 갖는 도막 형성 기판의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄 스페이서 함유 광경화성 에폭시 아크릴 수지계 접착제를 도포한 후, 액정(MLC-6608, 메르크사 제조)을 필요량 적하했다. 이때, 액정은, 도막 형성 기판 상의 복수 개소에 적하했다. 또한, 액정의 적하 총량은, 접착제를 도포한 면적과 스페이서 직경과의 곱셈으로 구해지는 체적에 대하여 0.98배∼1.0배로 하며, 1점의 적하량은 0.2∼1.0g의 사이로 조절했다. 이어서, 액정을 적하한 기판을 진공 접합 장치 내에 설치하고, 그 기판의 대향측에, 패턴 ITO 전극 구조를 갖는 도막 형성 기판을 설치한 후에, 진공하에서 접합을 실시했다. 또한, 여기까지의 조작은 실온에서 행했다. 접합 완료 후, 365㎚의 UV광을 이용하여 접착제 부분을 경화시킨 후, 120℃의 오븐에서 1시간, 어닐링을 실시하여, 액정 셀을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 액정 셀에 대하여, 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 50,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준에서 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 광조사 후의 액정 셀을 이용하여 이하의 평가를 행했다.
(3) 응답 속도의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 셀에 대해, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여, 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로, 액정 셀의 전극 간에 교류 5V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다. 액정 셀에 대하여 교류 5V를 인가했을 때에 상대 투과율이 10％로부터 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다. 응답 속도가 8msec 미만의 경우를 고속 응답성 「우량」, 8msec 이상 15 msec 미만의 경우를 고속 응답성 「양호」, 15msec 이상 20msec 미만의 경우를 고속 응답성 「가능」, 20msec 이상의 경우를 고속 응답성 「불량」 으로 판단하여 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 액정 셀의 응답 속도는 5msec로, 「우량」이었다.
(4) ODF 불균일의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 셀에 60Hz의 교류 전압을 2.5V 인가하여, 액정 셀 전체에 발생하는 불균일(ODF 불균일)을 관찰했다. 불균일이 발생하지 않았던 경우를 「우량」, 액정 적하 위치 및 액정 적하 위치의 중간의 적어도 어느 쪽에 불균일이 약하게 시인된 경우를 「양호」, 액정 적하 위치 및 액정 적하 위치의 중간의 적어도 어느 쪽에 불균일이 강하게 시인된 경우를 「불량」으로서 평가한 결과, 이 액정 셀의 ODF 불균일 평가는 「양호」였다.
[실시예 2∼35 및 비교예 1∼5]
(A) 성분, (B) 성분 및 그 외의 성분의 종류 및 사용량을 각각 하기표 1에 기재한대로 한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 이것을 이용하여 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 또한, 실시예 3, 4, 20∼23, 25에서는 (A) 성분으로서 2종류를 사용하고, 실시예 33∼35에서는 그 외의 성분을 추가로 배합했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112015117894910-pat00028
표 1 중, (A) 성분, (B) 성분 및 그 외의 성분의 칸의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 고형분(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분)의 합계 100질량부에 대한 각 화합물의 배합 비율(질량부)을 나타낸다. 표 1 중의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
DM-55: 상기식 (DM-55)로 나타나는 화합물
dm-1: EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(상품명 FA-321M, 히타치카세이코교(주) 제조)
dm-2: 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트
dm-3: 하기식 (dm-3)으로 나타나는 화합물
Figure 112015117894910-pat00029
표 1에 나타내는 바와 같이, (B) 성분을 포함하는 실시예 1∼35에서는 모두 ODF 불균일이 적고, 또한 액정 셀의 응답 속도도 빨랐다. 또한, 카복실기 함유 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 실시예에 있어서, 응답 속도도 빠르고, ODF 불균일도 적어지는 경향이 보였다. 이에 대하여, (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 1∼4에서는, ODF 불균일이 「불량」의 평가이고, 비교예 5에서는 응답 속도가 「불량」의 평가였다. 이상의 결과로부터, 실시예에 이용한 액정 배향막은, 응답 속도를 악화시키지 않고 ODF 불균일을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제:
    (A) 성분: 폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체,
    (B) 성분: 하기의 (C) 구조 및 (D) 구조의 적어도 어느 하나인 특정 구조를 갖고, 또한 하기식 (6)으로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는 광중합성 화합물,
    (C) 구조: 상기 (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, 상기 (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에 있어서, 공유 결합보다도 약한 분자간력을 발생시키거나 또는 가역적인 공유 결합을 형성하는 부분 구조,
    (D) 구조: 상기 (A) 성분이 갖는 관능기와의 사이 및, 상기 (B) 성분 간의 적어도 어느 하나에 있어서, 가열에 의해 공유 결합을 형성하는 부분 구조:
    Figure 112021146512422-pat00039

    (식 (6) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, X8은 단결합 또는 -COO-이고;
    n2는 1 또는 2이고; n2＝2일 때, Ar4, X8은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은, 상기 특정 구조로서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조, -NR31X10(단, R31은 1가의 탄화수소기이고, X10은 보호기임), 에폭시기, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 액정 배향제:
    Figure 112015117894910-pat00030

    (식 (1) 중, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고, R2는 산소 원자, 황 원자, 알칸디일기, 방향환기, 사이클로헥실렌기, 또는 -NR32-(R32는 수소 원자 또는 보호기임)이고, R30은 수소 원자 또는 보호기이고; 단, R2가 방향환기 또는 사이클로헥실렌기인 경우, R30은 보호기이고; 식 (2) 중, X5는 2가의 탄화수소기 또는 -NR33-(R33은 수소 원자 또는 보호기임)이고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은, 하기식 (4)로 나타나는 광중합성기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물인 액정 배향제:
    Figure 112015117894910-pat00031

    (식 (4) 중, R1은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고;
    X1∼X3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; 단, R1이 산소 원자인 경우, X3이 다른 기에 결합하여, X3, X3이 결합하는 탄소 원자 및 -CO-R1-와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  4. 삭제
  5. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제:
    (A) 성분: 폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체,
    (B) 성분: 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물:
    Figure 112021146512422-pat00033

    (식 (D-1) 중, Y1은, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조 및 -NR31X10(단, R31은 1가의 탄화수소기이고, X10은 보호기임)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2가의 기이고;
    X6은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향환기이고, R3은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 나프틸렌기, 테트라하이드로나프탈렌디일기, 또는 데카하이드로나프탈렌디일기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고;
    R4는 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR34-(R34는 보호기임)이고, R5는 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR35-(R35는 보호기임)이고;
    R7은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR36-(R36은 보호기임)이고;
    R8은 단결합, 알칸디일기, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 또는 하기식 (6)으로 나타나는 2가의 기이고;
    n1은 0∼2의 정수이고; n1＝2일 때, R4, Ar2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 복수의 X6 및 복수의 R3은 독립적으로 상기 정의를 가짐);
    Figure 112021146512422-pat00034

    (식 (1) 중, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고, R2는 산소 원자, 황 원자, 알칸디일기, 방향환기, 사이클로헥실렌기, 또는 -NR32-(R32는 수소 원자 또는 보호기임)이고, R30은 수소 원자 또는 보호기이고; 단, R2가 방향환기 또는 사이클로헥실렌기의 경우, R30은 보호기이고;
    식 (2) 중, X5는 2가의 탄화수소기 또는 -NR33-(R33은 수소 원자 또는 보호기임)이고;
    「*」는 결합손을 나타냄);
    Figure 112021146512422-pat00035

    (식 (6) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, X8은 단결합 또는 -COO-이고;
    n2는 1 또는 2이고; n2＝2일 때, Ar4, X8은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은, 폴리이미드, 폴리암산 및, 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 카복실기를 갖는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제.
  7. 액정 소자의 제조 방법으로서,
    도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각, 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  10. 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물:
    Figure 112015117894910-pat00036

    (식 (D-1) 중, Y1은, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조, 3급 아민 구조, 질소 함유 복소환 구조 및 -NR31X10(단, R31은 1가의 탄화수소기이고, X10은 보호기임)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2가의 기이고;
    X6은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향환기이고, R3은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 나프틸렌기, 테트라하이드로나프탈렌디일기, 또는 데카하이드로나프탈렌디일기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고;
    R4는 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR34-(R34는 보호기임)이고, R5는 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR35-(R35는 보호기임)이고;
    R7은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 또는 -CO-NR36-(R36은 보호기임)이고;
    R8은 단결합, 알칸디일기, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 또는 하기식 (6)으로 나타나는 2가의 기이고;
    n1은 0∼2의 정수이고; n1＝2일 때, R4, Ar2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 복수의 X6 및 복수의 R3은 독립적으로 상기 정의를 가짐);
    Figure 112015117894910-pat00037

    (식 (1) 중, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고, R2는 산소 원자, 황 원자, 알칸디일기, 방향환기, 사이클로헥실렌기, 또는 -NR32-(R32는 수소 원자 또는 보호기임)이고, R30은 수소 원자 또는 보호기이고; 단, R2가 방향환기 또는 사이클로헥실렌기의 경우, R30은 보호기이고;
    식 (2) 중, X5는 2가의 탄화수소기 또는 -NR33-(R33은 수소 원자 또는 보호기임)이고;
    「*」는 결합손을 나타냄);
    Figure 112015117894910-pat00038

    (식 (6) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, X8은 단결합 또는 -COO-이고;
    n2는 1 또는 2이고; n2＝2일 때, Ar4, X8은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI746666B (zh) * 2016-10-20 2021-11-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
US11208526B2 (en) 2016-11-25 2021-12-28 Lg Chem, Ltd. Curable composition
CN110140082A (zh) * 2017-01-24 2019-08-16 Jsr株式会社 液晶元件及其制造方法以及显示装置
WO2019146320A1 (ja) * 2018-01-25 2019-08-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法
JP6962387B2 (ja) * 2018-01-25 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009512903A (ja) 2005-11-07 2009-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向共重合体、それを含む液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ
JP2009109987A (ja) * 2007-10-09 2009-05-21 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2012176822A1 (ja) 2011-06-21 2012-12-27 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
WO2014136889A1 (ja) 2013-03-08 2014-09-12 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000297082A (ja) * 1999-04-13 2000-10-24 Jsr Corp 不飽和エポキシ化合物、その製造方法および不飽和エポキシ化合物の（共）重合体
US7113241B2 (en) 2001-08-31 2006-09-26 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display and method of manufacturing the same
CN101730862B (zh) * 2007-08-02 2011-12-07 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件
WO2009025385A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP5354161B2 (ja) * 2008-10-17 2013-11-27 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
EP2352061B1 (en) * 2008-11-27 2015-01-07 Sharp Kabushiki Kaisha Orientation film, liquid crystal display having orientation film, and method for forming orientation film
JP5626517B2 (ja) 2009-11-05 2014-11-19 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP6048117B2 (ja) * 2012-03-22 2016-12-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5978938B2 (ja) * 2012-11-13 2016-08-24 Jnc株式会社 重合性化合物、重合性組成物および液晶表示素子
JP6172453B2 (ja) * 2012-12-28 2017-08-02 Jsr株式会社 液晶配向剤
KR102114521B1 (ko) * 2013-03-12 2020-05-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 광 반응성기를 갖는 가교성 화합물을 함유하는 액정 배향제
JP5905419B2 (ja) * 2013-03-13 2016-04-20 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法、フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6701635B2 (ja) * 2014-10-08 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009512903A (ja) 2005-11-07 2009-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向共重合体、それを含む液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ
JP2009109987A (ja) * 2007-10-09 2009-05-21 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2012176822A1 (ja) 2011-06-21 2012-12-27 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
WO2014136889A1 (ja) 2013-03-08 2014-09-12 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材

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