WO2009025385A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式（S－１）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、下記式（１）で表される化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤に関する。　RーZ　（１）　（式（S－１)中のYIは水酸基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基であり、式（１）中のRは炭素数４～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の基であり、式（S－１)中のXIおよび式（１）中のZは、それぞれ、これらが反応することにより式（S－１)中のケイ素原子と式（１）中のRとを結合する結合基となる基である。）

Description

明 細 書 液晶配向剤、 液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 技術分野

本発明は、 液晶配向剤、 液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。 背景技術

現在、 液晶表示素子としては、 透明導電膜が設けられている基板表面に有機樹 脂などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、 その 2枚を対向 配置してその間隙に正の誘電率異方性を有するネマチック型液晶の層を形成して サンドイッチ構造のセルとし、 液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向 つて連続的に 90° 捩れるようにした、 いわゆる TN型 （Tw i s t e d N ema t i c) 液晶セルを有する TN型液晶表示素子が知られている。 また、 T N型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できる STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c) 型液晶表示素子や視野角依存性の少ない I P S (I n— P l ane Swi t c h i ng) 型液晶表示素子、 負の誘電率異方 性を有するネマチック型液晶を用いる VA (Ve r t i c a l A 1 1 i gnm e n t) 型液晶表示素子などが開発されている。

こうした各種液晶表示素子の動作原理は透過型と反射型に大別される。 透過型 液晶表示素子は、 素子駆動時における素子背面からのバックライト用光源の透過 光の強度変化を利用して表示を行なうものである。 反射型液晶表示素子は、 バッ クライト用光源は使用せず素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光 の強度変化を利用して表示を行なうものであり、 透過型に比べ消費電力が少ない ため屋外での使用には特に有利と考えられている。

透過型液晶表示素子では、 これに備えられた液晶配向膜は、 バックライト光源 からの光に長時間さらされることになる。 特にビジネス用途に加えて近年ホーム シアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途においては、 メタ ルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。 また、 強度の 強い光照射に伴い、 駆動時には液晶表示素子の系自体の温度が上昇すること力 S考 えられる。

反射型液晶表示素子では、 屋外で使用される可能性が大きく、 この場合には強 い紫外光を含む太陽光が光源となる。 また反射型ではその原理上、 素子内を光が 通過する距離が透過型に比べて長い。

さらに、 透過型液晶表示素子、 反射型液晶表示素子とも、 例えば自家用自動車 内への設置などが普及する傾向にあり、 液晶表示素子の使用態様として従来考え られていた態様に比べ、 高い温度下における使用および設置環境力現実化してき た。

ところで、 液晶表示素子の製造工程において、 プロセス短縮および歩留まり向 上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式、 すなわち〇D F (O n e D r o p F i l l ) 方式である。 〇D F方式は、 予め熱硬化性のシール剤を用 いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、 液晶配 向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、 液 晶を必要箇所に滴下し、 他方の基板を貼り合わせた後に、 全面に紫外光を照射し てシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。 この際照射される紫外 光は通常 1平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。 すなわ ち液晶表示素子製造工程において、 液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光に さられることになる。

このように液晶表示素子においては、 その高機能化、 多用途化、 製造工程の改 良などに伴って、 高強度の光照射、 高温環境、 長時間駆動など、 従来では考えら れなかったほどの苛酷な環境にさらされることとなり、 且つかかる環境下におい ても液晶配向性、 電圧保持率などの電気特性、 あるいは表示特性が従来より一層 優れたものが求められることになり、 さらに液晶表示素子にさらなる長寿命化が 求められてきている。

液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、 従来よりポリイミド、 ポ リアミック酸、 ポリアミドおよびポリエステルなどの有機樹脂が知られている。 特にポリイミドは有機樹脂の中では耐熱性、 液晶との親和性、 機械強度などに優 れた物性を示すため、 多くの液晶表示素子に使用されてきた （特開平 9一 1 9 7 4 1 1号公報、 特開 2 0 0 3— 1 4 9 6 4 8号公報および特開 2 0 0 3— 1 0 7 4 8 6号公報参照)。

しかしながら近年の液晶表示素子においては、 上述したような製造環境、 使用 環境の過酷化に伴う新たな要求が強くなり、 従来は許容されていた有機樹脂が達 成できる程度の耐熱性、 耐光性では未だ不十分であることとなった。

そこで、 耐熱性、 耐光性に優れる液晶配向膜の検討が行なわれている。 例えば 特開平 9一 2 8 1 5 0 2号公報には 4個のアルコキシル基を有する珪素化合物と 3個のアルコキシル基を有する珪素化合物と力、ら得られたポリシ口キサン溶液か ら形成された垂直配向型の液晶配向膜が開示されており、 垂直配向性、 耐熱性お よび均一性に優れる、 塗布液としての安定性も優れていると説明されている。 し かし、 この技術による液晶配向膜は、 現在の製造環境、 使用環境の過酷化に伴う 要求性能は満足しておらず、 また塗布液の保存安定性が不足しているため、 工業 的に使用するうえでの利便性に問題がある。

さらに、 液晶表示素子としては、 残像の問題を生じない、 すなわち、 電気特性 に優れた液晶配向剤の開発要求は依然として強い。

極めて過酷な現在の製造環境、 使用環境において十分な耐熱性、 耐光性を有す る液晶配向膜を与えることができ、 しかも保存安定性に優れており、 且つ、 液晶 表示素子にしたとき優れた電気特性を示す液晶配向剤は未だ知られていない。 発明の開示

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであって、 その目的は、 保存 安定性が良好で、 液晶配向性に優れ且つ耐熱性および耐光性が高く、 特に高温環 境下、 高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、 電気特性に優れる 液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を与えることにある。

本発明の他の目的は、 本発明の液晶配向剤を用いて上記の如き優れた諸特性を 備えた液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、 耐熱性、 耐光性および電気特性に優れる液晶表示 素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第一に、

下記式 （S— 1) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物およ び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、 下記式 （1

) で表される化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤によって達成される。

R-Z (1)

(式 （S— 1) 中の Y¹は水酸基、 炭素数 1〜10のアルコキシル基、 炭素数 1 〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基であり、

式 （1) 中の Rは炭素数 4〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜20のフルォロアル キル基もしくはシク口へキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素 数 17〜 51の基であり、

式 （S— 1) 中の X¹および式 （1) 中の Zは、 それぞれ、 これらが反応するこ とにより式 （S— 1) 中のケィ素原子と式 （1) 中の Rとを結合する結合基とな る基である。）

上記式 （1) で表される化合物における Rは、 好ましくは、 さらに下記式 （2

(式 （2 ) 中、 dは 0〜4の整数である。）

で表される構造を有する。

本発明の上記目的および利点は、 第二に、

上記式 （1 ) で表される化合物が上記の好ましい態様である液晶配向剤を基板上 に塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射する工程を含む液晶配向膜の形 成方法によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、 第三に、

上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達 成される。 発明を実施するための最良の形態

本発明の液晶配向剤は、 上記式 （S— 1 ) で表される繰り返し単位を有するポ リオルガノシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群か ら選択される少なくとも一種 （以下、 「反応性ポリオルガノシロキサン」 という。 ) と、 下記式 （1 ) で表される化合物 （以下、 「化合物 R— Z」 という。） の反応 生成物 （以下、 「液晶配向性ポリオルガノシロキサン」 という。） を含有する。 <反応性ポリオルガノシロキサン >

本発明における反応性ポリオルガノシロキサン中の X ¹は、 化合物 R— Zの有 する Zと反応することにより上記式 （S— 1 ) 中のケィ素原子と式 （1 ) 中の R とを結合する結合基となる基である。

かかる X ¹としては、 例えばォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ビニル基、 （ メタ） ァクリロイルォキシル基もしくはメルカプト基を有する 1価の基、 水素原 子などを挙げることができる。 上記ォキシラニル基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X¹— 1) または （Xi_2) で表される基などを；

上記ォキセ夕二ル基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （Xi— S) で表 される基などを；

上記ビニル基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X¹— 6) で表される 基などを；

上記 （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する基としては、 例えば下記式 （X¹ -4) または （X¹— 5) で表される基などを；

上記メルカプト基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X¹— 7) で表さ れる基などを、 それぞれ挙げることができる。

CH₂=CH一 COO一 (CH₂)5 ~~ * (x )

CH₂=CH— * (Χ^!-6)

HS— (CH₂)5 ^ * (X^!-7)

(上記式中、 cは 1〜1 0の整数であり、 「*」 は、 それぞれ、 これを付した結 合手がケィ素原子と結合することを示す。 )

上記式 （S— 1 ) における Y ¹の水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル基と しては、 例えばメトキシル基、 エトキシル基などを；

炭素数 1〜6のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基などを；

炭素数 6〜1 0のァリール基としては、 例えばフエニル基などを、 それぞれ挙げ ることができる。 Y ¹として好ましくは水酸基または炭素数 1〜1 0のアルコキ シル基であり、 この場合において複数の構造 （S— 1) の基 Y¹が加水分解-縮 合してはしご型構造およびかご型構造よりなる群から選択される少なくとも一種 の構造を有していることがより好ましい。

本発明における反応性ポリオルガノシロキサンは、 ゲルパーミエ一ションクロ マトグラフィー （GPC) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が

500〜： 100， 000であることが好ましく、 1， 000〜 10， 000であ ることがより好ましく、 さらに 1， 000〜5， 000であることが好ましい。 上記のような反応性ポリオルガノシロキサンは、 X ¹が水素原子以外である場 合には、 例えば下記式 （S— 1一 1 )

(S-1-1)

(式 （S— 1— 1) 中、 ¹ぉょび丫¹は、 それぞれ上記式 （S— 1) における のと同じ意味であり、 Y' は炭素数 1〜10のアルコキシル基またはハロゲン原 子であり、 ηは 1〜3の整数である。）

で表されるシラン化合物または上記式 （S— 1一 1) で表されるシラン化合物と 他のシラン化合物との混合物を、 好ましくは適当な有機溶媒、 水および触媒の存 在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成することができ る。

上記式 （S— 1一 1) で表されるシラン化合物の具体例としては、 X¹がォキ シラニル基を有する 1価の基である場合として、 例えば 3 _グリシジロキシプロ ビルトリメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 ーグリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 _グリシジロキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラ ン、 3—グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 2— （3， 4ーェポ キシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシク 口へキシル） ェチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、 これらのうち 3—グリシジロキシプロビルトリメトキシシランまたは 2— ( 3 , 4—エポキシ シクロへキシル） ェチルトリメトキシシランが好ましい。

X ¹がォキセ夕二ル基を有する 1価の基である場合として、 例えば下記式

で表される化合物を挙げることができる。

X ¹が （メタ） ァクロイルォキシル基を有する 1価の基である場合として、 例 えば 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メ夕クリロキシプロピ ルトリメトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メ タクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、 これらのう ち、 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン力好ましい。

X ¹がビニル基を有する 1価の基である場合として、 例えばビニルトリメトキ シシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリクロロシラン、 （メチル） （ビ ニル） ジクロロシラン、 （メチル） （ビニル） ジメトキシシラン、 （メチル） （ビニ ル） ジエトキシシラン、 ジビニルジクロロシラン、 ジビニルジメトキシシラン、 ジビニルジェトキシシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリル卜リメトキシシラ ン、 ァリルトリエトキシシラン、 ァリルトリー n—プロポキシシラン、 ァリルト リー i—プロボキシシラン、 ァリルトリー n—ブトキシシラン、 ァリルトリー s e c —ブトキシシランなどを挙げることができ、 これらのうち、 ビニルトリメト キシシランが好ましい。

X ¹がメルカプト基を有する 1価の基である場合として、 例えば 3 —メルカプ トプロピルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3 一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 メルカプトメチルトリメトキシシラ ン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピ ル） ジメトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピル） ジエトキシシラン などを挙げることができ、 これらのうち 3—メルカプトプロビルトリメトキシシ ランまたはメルカプトメチルトリメトキシシランが好ましい。

上記他のシラン化合物としては、 例えばテトラクロロシラン、 テトラメトキシ シラン、 テトラエトキシシラン、 テトラ一 n—プロポキシシラン、 テトラー i 一 プロポキシシラン、 テトラ一 n—ブトキシラン、 テ卜ラー s e c—ブトキシシラ ン、 トリクロロシラン、 トリメトキシシラン、 トリエトキシシラン、 トリー n— プロポキシシラン、 トリ一 i 一プロポキシシラン、 トリ— n—ブトキシシラン、 トリ一 s e c—ブトキシシラン、 フルォロトリクロロシラン、 フルォロトリメト キシシラン、 フルォロトリエトキシシラン、 フルォロトリ _ n—プロポキシシラ ン、 フルォロトリー i—プロポキシシラン、 フルォロトリー n—ブトキシシラン 、 フルォロトリ一 s e c—ブトキシシラン、 メチル卜リクロロシラン、 メチルト リメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリー n—プロポキシシ ラン、 メチルトリー i —プロポキシシラン、 メチルトリ _ n _ブトキシシラン、 メチルトリ— s e c—ブトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリ クロロシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリエトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル ) ェチルトリ— n—プロポキシシラン、 2— （トリフルォロメチル） ェチルトリ 一 i—プロポキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリ— n—ブトキ シシラン、 2 _ (トリフルォロメチル） ェチルトリー s e c—ブトキシシラン、 2 - (パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリクロロシラン、 2— （パーフル オロー n—へキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (パ一フルオロー n—へ キシル） ェチルトリエトキシシラン、 2— (パーフルオロー n _へキシル） ェチ ルトリ一 n—プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n—へキシル） ェチルト リー i 一プロポキシシラン、 2— （パ一フルオロー n—へキシル） ェチルトリ— n—ブ卜キシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル） ェチル卜リー s e c 一ブトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリクロロシラ ン、 2— (パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— （パ —フルオロー n—ォクチル） ェチルトリエトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリー n—プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n— ォクチル） ェチルトリー i 一プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォク チル） ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— (パーフルオロー η—ォクチル） ェチルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 ヒドロキシメチルトリクロロシラン、 ヒ ドロキシメチルトリメトキシシラン、 ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 ヒ ドロキシメチルトリ— n—プロボキシシラン、 ヒドロキシメチルトリ一 i—プロ ポキシシラン、 ヒドロキシメチルトリー n—ブトキシシラン、 ヒドロキシメチル トリ一 s e c—ブトキシシラン、 フエニルトリクロロシラン、 フエニル卜リメト キシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリー n—プロポキシシラ ン、 フエニルトリ _ i 一プロポキシシラン、 フエニルトリー n—ブトキシシラン 、 フエニルトリー s e c—ブトキシシラン、 メチルジクロロシラン、 メチルジメ トキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 メチルジー n—プロポキシシラン、 メ チルジー i—プロボキシシラン、 メチルジー n—ブトキシシラン、 メチルジー s e c—ブトキシシラン、 ジメチルジクロロシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジー n—プロポキシシラン、 ジメチルジー i 一プロボキシシラン、 ジメチルジー n—ブトキシシラン、 ジメチルジー s e c 一ブトキシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジ クロロシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジメト キシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジェメト キシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジー n— プロボキシシラン、 （メチル） 〔2— (パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジ 一 i 一プロポキシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチ ル〕 ジー n—ブトキシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジー s e c _ブトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピル） ジ クロロシラン、 ジフエニルジクロロシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフ ェニルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジー n—プロポキシシラン、 ジフエ二ルジ — i一プロポキシシラン、 ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、 ジフエ二ルジー s e c—ブトキシシラン、 クロロジメチルシラン、 メトキシジメチルシラン、 ェ トキシジメチルシラン、 クロロトリメチルシラン、 プロモトリメチルシラン、 ョ ードトリメチルシラン、 メトキシトリメチリレシラン、 エトキシトリメチルシラン —プロポキシトリメO C

、 n チルシラン、 i一プロポキシトリメチルシラン、 n—ブ トキシトリメチルシラン、 o s e c—ブトキシトリメチルシラン、 t一ブトキシト 寸

リメチルシラン、 （クロ口） （ビニ COル il—） ジメチルシラン、 （メトキシ） （ビニル） ジ メチルシラン、 （エトキシ） （ビニル） ジメチルシラン、 （クロ口） （メチル） ジフ ニルシラン、 （メトキシ） （メチル） ジフエ二ルシラン、 （エトキシ） フエニルシランなどのケィ素原子を 1個有するシラン化合物のほか、 商品名で、 例えば KC一 89、 KC一 89 S、 X— 21— 315 3 、 X— 21—

5841、 X— 21 5842、 X一 21— 5843、 X— 21 ― 5844、 X 一 21— 5845、 X -21-58 46、 X_ 21— 5847、 X -21-58

48、 X- 22 - 1 6 OAS, X— 22— 170 B、 X— 22— 1 70 BX、 X

- 22 - 170D, X -22-17 0DX、 X- 22 - 176 B 、 X- 22 - 1

76D、 X- 22 - 1 76DX、 X -22-176 X-40 ― 2308、寸 X 一 40— 2651、 X 55 A、 X— 40— 2671 、 X-40 - 2

672, X— 40— 9 220、 X— 40-9225, X-40 - 9 227、 X—

40— 9246、 X ― 40-924 7、 X— 40— 9250、 X ― 40-932

3、 X— 41 「

一 10 o 一 1056、 X— 41一 18 0

- 1810, KF 6 0 01、 KF 6 002、 KF 6003、 KR 2 12、 KR—

213、 KR- 21 7 、 KR 220 L、 KR 242 A、 KR 27 1 、 KR 282

、 KR 300、 KR 3 11、 KR4 01 N、 KR 500、 KR 5 1 0、 KR 52

06、 KR 5230 、 KR δ 235 、 KR 9218、 KR 970 6 (以上、 信越 化学工業 （株） 製） ； ラスレジン (昭和電工 （株） 製） ； S H 8 0 4、 SH80

5、 SH806A、 SH840、 SR2400、 SR 2402、 SR2405、 SR2406、 SR2410、 SR2411、 SR2416、 SR2420 (以 上、 東レ ·ダウコ一ニング （株） 製） ； F Z 3711、 FZ 3722 (以上、 日 本ュニカー （株） 製） ； DMS— S 12、 DMS— S 15、 DMS_S 21、 D MS - S 27、 DMS— S 31、 DMS - S32、 DMS— S 33、 DMS— S 35、 DMS— S 38、 DMS-S 42, DMS— S45、 DMS_S 51、 D MS— 227、 PSD— 0332、 PDS—1615、 PDS— 9931、 XM S- 502 δ (以上、 チッソ （株） 製） ；メチルシリケート MS 51、 メチルシ リケート MS 56 (以上、 三菱化学 （株） 製） ；ェチルシリケート 28、 ェチル シリケ一ト 40、 ェチルシリゲート 48 (以上、 コルコート （株） 製） ； GR1 00、 GR6 δ 0, GR908、 GR950 (以上、 昭和電工 （株） 製） などの 部分縮合物を挙げることができる。

これらの他のシラン化合物のうち、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシ ラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシランまたは ジメチルジェトキシシランが好ましい。

反応性ポリオルガノシロキサンの合成にあたって上記式 （S— 1_1) で表さ れるシラン化合物とともに他のシラン化合物を併用する場合、 上記式 （S— 1— 1) で表されるシラン化合物の使用割合は、 上記式 （S— 1— 1) で表されるシ ラン化合物と他のシラン化合物との合計に対して、 5モル％以上であることが好 ましく、 20モル％以上であることがより好ましい。

反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有 機溶媒としては、 例えば炭化水素、 ケトン、 エステル、 エーテル、 アルコールな どを挙げることができる。

上記炭化水素としては、 例えば卜ルェン、 キシレンなどを；

上記ケトンとしては、 例えばメチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 メ チル n—アミルケトン、 ジェチルケトン、 シクロへキサノンなどを； 上記エステルとしては、 例えば齚酸ェチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 iーァミル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシブチルァセ テート、 乳酸ェチルなどを； 上記エーテルとしては、 例えばエチレングリコ一ルジメチルエーテル、 エチレン グリコールジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどを； 上記アルコールとしては、 例えば 1一へキサノール、 4—メチル—2—ペンタノ —ル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチル エーテル、 エチレングリコールモノ— n—プロピルエーテル、 エチレングリコ一 ルモノー n—ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロ ピレングリコ一ルモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノ一 n—プロピ ルエーテルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのうち非水溶性のもの が好ましい。 これらの有機溶媒は、 単独でまたは二種以上を混合して使用するこ とができる。

有機溶媒の使用量は、 全シラン化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0 〜： L 0， 0 0 0重量部、 より好ましくは 5 0〜： 1 , 0 0 0重量部である。

X ¹が水素原子以外である反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の 使用量は、 全シラン化合物に対して、 好ましくは 0. 0 1〜1 0 0倍モル、 より 好ましくは 1〜3 0倍モルである。

上記触媒としては例えば酸、 アルカリ金属化合物、 有機塩基、 チタン化合物、 ジルコニウム化合物などを用いることができる。

上記アルカリ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム 、 ナトリウムメトキシド、 カリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 力リウ ムエトキシドなどを挙げることができる。

上記有機塩基としては、 例えばェチルァミン、 ジェチルァミン、 ピぺラジン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ピロ一ルの如き 1〜 2級有機ァミン； トリェチルアミ ン、 トリ一 n—プロピルァミン、 トリー n—プチルァミン、 ピリジン、 4ージメ チルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有機アミン；テト ラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを、 それぞれ挙 げることができる。 これらの有機塩基のうち、 卜リエチルァミン、 トリー n—プ 口ピルァミン、 トリー n—ブチルァミン、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジ ンの如き 3級の有機アミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級 の有機ァミンが好ましい。

X ¹が水素原子以外である反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒 の使用割合は、 触媒の種類、 温度などの反応条件などにより異なり、 適宜に設定 されるべきである。 例えば触媒としてアルカリ金属化合物を用いる場合、 その使 用割合は、 全シラン化合物に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜3倍モルであり、 よ り好ましくは 0 . 0 5〜1倍モルである。 一方、 触媒として有機塩基を用いる場 合、 その使用割合は、 全シラン化合物に対して、 好ましくは 0. 0 1〜3倍モル であり、 より好ましくは 0. 0 5〜1倍モルである。

X ¹が水素原子以外である反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒 としては、 アルカリ金属化合物または有機塩基を使用することが好ましい。 触媒 としてアル力リ金属化合物または有機塩基を用いて合成された反応性ポリオルガ ノシロキサンと化合物 R— Zとの反応生成物を含有する液晶配向剤は、 保存安定 性が極めて優れるため好都合である。 その理由は、 加水分解 ·縮合反応において 触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、 C h e m i c a 1 R e v i e w s , 9 5巻、 p i 4 0 9 ( 1 9 9 5年） に指摘されている如く、 ラ ンダム構造、 はしご型構造またはかご型構造が形成され、 シラノール基の含有割 合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。 す なわちかかるポリオルガノシロキサンは、 シラノール基の含有割合が少ないため 、 シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、 さらに本発明の液晶配向剤が後述の 他の重合体を含有するものである場合には、 シラノール基と他の重合体との縮合 反応が抑えられるため、 保存安定性に優れる結果になるものと推察される。 また 、 X ¹がォキシラニル基を有する 1価の基である場合、 アルカリ金属化合物また は有機塩基を触媒として用いることにより、 ォキシラニル基の開環などの副反応 を生じることなく、 高い加水分解 ·縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサ ンを得ることができる利点をも有する。

加水分解 ·縮合反応時には、 加熱温度を好ましくは 1 3 0で以下、 より好まし くは 4 0〜1 0 0でとして、 好ましくは 0 . 5〜1 2時間、 より好ましくは 1〜 8時間加熱するのが望ましい。 加熱中は、 混合液を撹捽してもよいし、 還流下に おいてもよい。

加水分解 ·縮合反応に触媒を使用した場合、 反応終了後に触媒を除去した後に 化合物 R— Zとの反応に供することが好ましい。 触媒の除去は、 反応液を洗浄す る方法または溶媒置換などによることができる、 反応液の洗浄には、 少量の塩を 含む水、 例えば 0. 2重量％程度の硝酸アンモニゥム水溶液などを用いて洗浄す ることにより、 洗浄操作が容易になる点で好ましい。 洗浄は洗浄後の水層が中性 になるまで行い、 その後有機溶媒層を、 必要に応じて無水硫酸カルシウム、 モレ キユラーシ一ブスなどの適宜の乾燥剤で乾燥した後、 溶媒を除去することにより 、 目的とする反応性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。 触媒の除去を 溶媒置換による場合の置換溶媒としては、 反応性ポリオルガノシロキサンの合成 に使用したのと同じ有機溶剤を使用することができる。

本発明においては、 反応性ポリオルガノシロキサンとして市販されているもの を用いてもよい。 ォキシラニル基を有する市販品としては、 例えば DMS— E0 1、 DMS-E 12, DMS— E21、 EMS— 32 (以上、 チッソ （株） 製） 、 ォキセ夕二ル基を含有する市販品としては〇X_SQ (東亞合成 （株） 製)、 ( メタ） アクリル基を含有する市販品としては AC— SQ、 MC-SQ (以上、 東 亞合成 （株） 製） を挙げることができる。 一方、 上記式 （S_l) における X¹が水素原子である反応性ポリオルガノシ ロキサンは、 卜リクロロシランを濃硫酸中で縮合して、 かご状のシルセスキォキ サンを得る方法が一般的である。 この反応は、 例えば J o u r n a 1 o f A me r i c a n Chemi c a l Soc i e t y, 92巻、 19号、 P δ 586 (1970年） に記載の方法により行うことができる。

あるいは、 X ¹が水素原子である反応性ポリオルガノシロキサンとして市販品 を用いてもよい。 かかる反応性ポリオルガノシロキサンの市販品としては、 例え ば TAL MATER IALS I n c. 製の商品名 「ォク夕キス （ヒドリドシ ルセスキォキサン)」 を挙げることができる。 ぐ化合物 R— Z >

本発明における化合物 R— Zは、 上記式 （1 ) で表される化合物である。 上記式 （1 ) における Rの炭素数 4〜2 0のアルキル基を有する基におけるァ ルキル基としては、 例えば n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n 一才クチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ラウリル基、 n—ドデシル基

、 n—卜リテシノレ 、 n—テ卜ラテンリレ基、 n—ペン夕デシリレ基、 n—へキサァ シル基、 n _ヘプ夕デシル基、 n—ステアリル基、 n _エイコシル基などを挙げ ることができる。

Rの炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキル基を有する基におけるアルキル基とし ては、 例えば 4， 4， 4一トリフルォロブチル基、 4， 4， 5 , 5， 5—ペン夕 フルォロペンチル基、 3， 3， 4 , 4， 5 , 5 , 5—ヘプ夕フルォロペンチル基 などを挙げることができる。

Rのステロイド骨格を有する炭素数 1 7〜 5 1の基としては、 炭素数 1 7〜 3 0のもの力好ましい。 その具体例としては、 例えばコレスタン一 3—ィル基、 コ レス夕一 5—ェンー 3—ィル基、 コレス夕一 2 4—ェンー 3—ィル基、 コレス夕 一 5， 2 4—ジェン _ 3—ィル基、 ラノスタン一 3—ィル基などを挙げることが できる。

上記式 （1 ) における尺が、 上記の炭素数 4〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキル基もしくはシクロへキシル基またはステロイド骨格のほ かに、 さらに下記式 （2 )

(式 （2 ) 中、 dは 0〜4の整数である。）

で表される構造を有している場合、 これから得られる液晶配向性ポリオリガノシ ロキサンを含有する液晶配向剤は、 光配向法によって液晶配向膜とすることがで きることとなる。 上記式 （2) における dとしては、 0または 1が好ましく、 0 であることがより好ましい。 上記式 （1) における Zは、 式 （S— 1) 中の X¹と反応することにより、 式 (S-1) 中のゲイ素原子と式 （1) 中の Rとを結合する結合基となる基である 。 かかる Zとしては、 例えば一 COOH、 一OH、

_SH、 — NCO、 -NHR' (ただし、 R' は水素原子、 炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 一 CH = CH₂、 （メタ） ァクリロイルォキシル基、 一 S〇₂C 1などを挙げることができる。

Rが炭素数 4〜 20のアルキル基もしくは炭素数 1〜20のフルォロアルキル 基またはステロイド骨格のほかに、 上記式 （2) で表される構造を有する場合と しては、 例えば下記式 （A— 1) 〜 （A_8) のそれぞれで表される化合物が好 ましい。

(式 （A_ l) 中、 R¹は炭素数 4〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のフル ォロアルキル基、 シクロへキシル基、 炭素数 1〜20のアルキル基を有するアル キルシクロへキシル基もしくは炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基を有するフ ルォロアルキルシクロへキシル基であるか、 またはステロイド骨格を有する炭素 数 17〜51の基であり、

X¹は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 フエ二レン基、 シクロへキシレン基、 一 C OO—、 一 NHCO—、 一 CONH—または— C〇一であり、 X²は単結合また は下記式 （X²— 1) 〜 （X²— 6)

(上記式中、 「*」 はこれを付した結合手が X¹側であることを示す。） のいずれかで表される基であり、

X³は単結合、 フエ二レン基、 *— O— (CH₂) _a―、 *一 0_ (CH₂)

または *— (CH₂) _a— OCO— (CH₂) _a— （ただし、 aは、 それぞれ独立に 、 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が— CH=CH— CO—側 であることを示す。） で表される基であり、

Z' は一 CO〇H、 一〇H、

、 一 C≡CH

一 SH、 _NC〇、 -NHR' (ただし、 R， は水素原子、 炭素数；！〜 6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 一 CH = CH₂または一 S 〇₂C 1である。） であり、

ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これらをまとめ て一本の単結合であるものとする。）

(式 （A— 2) 中、 尺1ぉょび2' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R ¹および Z' と同じ意味であり、

X⁴は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 — COO—、 — OCO—、 一 NHCO—、 一 CONH—または一 CO—であり、 X⁵は単結合またはフエ二レン基であり、

X⁶は単結合または下記式 （X⁶— 1)

(式 （X⁶— 1) 中、 「*」 はこれを付した結合手が X⁷側であることを示す。） で表される基であり、

X⁷は単結合、 *一 CO—、 *-OCO- (CH₂) _a―、 *— OCO— (CH₂) — CO—、 *— 0_ (CH₂) _a—または

(以上において、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が X ⁶ 側であることを示す。））

であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これら をまとめて一本の単結合であるものとする。）

(式 （A— 3) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R ¹および Z' と同じ意味であり、 X⁸は単結合または *ー〇一 (CH₂) _a- (ただ し、 aは 1 6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が—CH CH— C 〇—側であることを示す。） であり、 bは 0 4の整数である。）

(式 （A— 4) （A— 6) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1 ) における R¹および Z' と同じ意味であり、 X⁹は、 それぞれ、 単結合、 酸素 原子、 硫黄原子、 — C〇〇一、 — OCO—、 一 NHCO— — CONH—または 一 CO—であり、 X^1Qは、 それぞれ、 単結合、 酸素原子、 硫黄原子または一〇 一 (CH₂) _a— * (ただし、 aは 1 6の整数であり、 「*」 はこれを付した結 合手が Z' 側であることを示す。） である。）

(式 （A_ 7) および （A— 8) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A — 1) における R¹および Z' と同じ意味であり、 X¹¹は、 それぞれ、 単結合、 *- (CH₂) _a— COO—、 *一 COO— (CH₂) _a—または *— O— (CH₂) _a_0— （ただし、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が Z ' 側であることを示す。） である。）

ただし、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 8) において、 0— 0結合またはひ， β— ジケト構造ができるような置換基の組み合わせは許容されないものとする。 上記における R¹の炭素数 4〜 20のアルキル基としては、 例えば η—ブチル 基、 η—ペンチル基、 η—へキシル基、 η—ォクチル基、 η—デシル基、 η—ド デシル基、 η—へキサデシル基、 η—ォク夕デシル基、 η—エイコシル基などを ；

炭素数 1〜20のフルォロアルキル基としては、 例えばトリフルォロメチル基、 パーフルォロェチル基、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル基、 4， 4, 4一卜 リフルォロブチル基、 4， 4- 5, 5, 5—ペン夕フルォロペンチル基、 4, 4 一 5, 5-6, 6， 6—ヘプ夕フルォ口へキシル基などを、 それぞれ挙げること ができる。 R¹におけるステロイド骨格を有する R¹の 1価の有機基としては、 炭素数 1 7〜30のものが好ましい。 ステロイド骨格を有する R¹の具体例としては、 例 えばコレスタン一 3—ィル基、 コレス夕一 5—ェン一 3—ィル基、 コレス夕一 2 4一ェン一 3—ィル基、 コレスター 5， 24—ジェン一 3—ィル基、 ラノスタン 一 3—ィル基などを挙げることができる。 かかる化合物 R— Zのさらに好ましい例としては、 Zがー COOHである場合 、 上記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1一 C 1) 〜 (A— 1— C 15) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 2— C 1) 〜 （ A— 2— C 5) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 3— C 1) また は （A— 3—C2) で表される化合物などを；

上記式 （A— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （A_4— C 1) 〜 （ A— 4一 C 3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 5— C 1) で表 される化合物などを；

上記式 （A— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （A_6— C 1) また は （A— 6— C2) で表される化合物などを；

上記式 （A— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 7— C 1) で表 される化合物などを；

上記式 （A— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 8— C 1) また は （A— 8—C2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる _c

)

() CHCHCOOHA6C2=--—

{)A6C1--

()A5C1--

(上記において、 R¹は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) 〜 （A—

と同じ意味であり、 aは、 それぞれ、 ；！〜 10の整数である。）

R— Zのさらに好ましい他の例としては、 Zが一 OHまたは

である場合、 上記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1 _〇 1 ) 〜 （A_ 1— O 7) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A_2) で表される化合物として、 例えば下記式 （A_2—01) 〜 （ A— 1一 O 3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 8—〇1) で表 される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 I

R— Zのさらに好ましい他の例としては、 Zが— CH=CH₂である場合、 上 記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1一 P 1) 〜 （A 一 1— P 15) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 2— P 1) 〜 （ A-2-P 3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 3— P 1) また は （A— 3— P 2) で表される化合物などを；

上記式 （A— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 4一 P 1) 〜 （ A-4-P 3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 5— P 1) で表 される化合物などを；

上記式 （A— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 6— P 1) また は （A— 6— P2) で表される化合物などを；

上記式 （A— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 7— P 1) で表 される化合物などを；

上記式 （A_8) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 8— P 1) また は （A— 8— P2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。

R -O— d -CH=CH— COO一 (CH₂)_a-CH=CH₂ (A-1-P1)

R'-COO-^ CH=CH— COO― (CH₂)_A-CH=CH₂ (A-1-P2)

R¹— d CH=CH— COO― (CH₂)_a-CH=CH₂ (A-1-P3)

R^!-0- -COO- CH=CH— COO― (CH₂)_A-CH=CH₂ (A-1-P4)

COO— ^ CH=CH—— COO— (CH₂)_A— CH=CH₂ (A-1-P5)

R -coo- ^-CH=CH ~ COO— (CH₂)_A— CH=CH₂ (A-1-P6)

R'-O— ^ CH=CH— CO— ^ /> ~ COO― (CH₂)_A-CH=CH₂ (A-1-P8)

R'-COO-(\ /)-CH=CH— CO-(\ /) ~ COO— (CH₂)_A-CH=CH₂ (A-1-P9)

-CH=CH— CO- :00― (CH₂)_A— CH=CH₂ (A-1-P10)

R'-O- -COO \—C =CH ~ CO— d ~ COO― (CH₂)_a— CH=CH₂ (A-1-P11)

R'-COOH^ >-COOH >-CH=CH― CO— (v /) ~ COO― (CH₂)_A-CH=CH₂ (A-1-P12)

_RI_OOC-CH=CH ~ (\ >-0— (CH₂)_A— CH=CH₂ (A-2-P1 )

R'0— ^ CO-CH=CH ~ d Λ-Ο ~ (CH₂)_A— CH=CH₂ (A-2-P3)

(上記において、 R¹は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 7) におけるの と同じ意味であり、 aは、 それぞれ、 0〜10の整数である。）

R— Zのさらに好ましい他の例としては、 Zがァクリロイルォキシル基である 場合、 上記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1— A1 ) 〜 （A— 1— A 15) のそれぞれで表される化合物などを； 上記式 （A— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 (A— 2 -A 1) A-2-A3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （A—3—A1) また は （A—3—A2) で表される化合物などを；

上記式 （A— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （A_4— A1) 〜 （ A-4-A3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式 （A— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 5— A1) で表 される化合物などを；

上記式 （A_6) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 6— A1) また は （A— 6— A2) で表される化合物などを；

上記式 （A— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 7— A1) で表 される化合物などを；

上記式 （A— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 (A 8-A1) また は （A— 8— A2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げる とができる。

22 () cooc_TOCOCC CCHHA3A2HH==--l,-——

) (26AA--

) (6A1A--

) (A51A--

) (34AA--

) (24AA--

)2 (A41AH42HCC-O-OC=HcCHooc CHI=I--

(上記において、 R¹は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 7) におけるの と同じ意味である。） 一方、 化合物 R— Zのうち、 Rが炭素数 4〜20のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のフルォロアルキル基もしくはシク口へキシル基またはステロイド骨格のほか に、 上記式 （2) で表される構造を有さない場合として、 例えば下記式 （A— 9 ) 〜 （A— 11) のそれぞれで表される化合物などが好ましい。

R¹—— T (A-Q)

(上記式中の R¹および Z' は、 それぞれ上記式 （A— 1) におけるのと同じ意 味であり、

式 （A— 10) および （A— 1 1) における X¹²は、 それぞれ、 単結合、 酸素 原子、 —COO—または— OCO—であり、

式 （A— 11) 中の mは 1または 2である。 ）

Z' が—COOHである上記式 （A—9) で表される化合物の具体例としては 、 例えば n—ブタン酸、 n—ペンタン酸、 n—へキサン酸、 n—ヘプタン酸、 n —オクタン酸、 n—ノナン酸、 n—デカン酸、 n—ラウリン酸、 n—ドデカン酸 、 n—トリデカン酸、 n—テトラデカン酸、 n—ペン夕デカン酸、 n—へキサデ カン酸、 n—ヘプ夕デカン酸、 n—ステアリン酸、 n—ノナデカン酸、 n—エイ コサン酸、 テトラヒドロアビエチン酸、 モノコレス夕ニルスクシネート、 モノコ レス夕ニルダリレ夕レート、 下記式 （5—1)

C_hF_2h+厂 Η₂厂 COOH ( 5-1 )

(式 （5— 1) 中、 hは 1〜3の整数であり、 iは 3〜18の整数である。） で表される化合物などを；

Z' が— COOHである上記式 （A— 10) で表される化合物の具体例としては 、 例えば 4一メチル安息香酸、 4一ェチル安息香酸、 4一 （n—プロピル） 安息 香酸、 4一 （n—ブチル） 安息香酸、 4一 （n—ペンチル） 安息香酸、 4一 （n 一へキシル） 安息香酸、 4一 （n—へプチル） 安息香酸、 4一 （n—才クチル） 安息香酸、 4一 （n—ノニル） 安息香酸、 4一 （n—デシル） 安息香酸、 4一 ( n—ドデシル） 安息香酸、 4一 （n—ォク夕デシル） 安息香酸、 4一 （n—メト キシ） 安息香酸、 4一 （n—エトキシ） 安息香酸、 4一 （Π—プロボキシ） 安息 香酸、 4一 （n_ブトキシ） 安息香酸、 4_ (n—ペンチルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—へキシルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—へプチルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—才クチルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—ノニルォキシ） 安息香酸、 4 一 （η—デシルォキシ） 安息香酸、 4一 （η—ドデシルォキシ） 安息香酸、 4一 (n—ォク夕デシルォキシ） 安息香酸、 下記式 （5— 2) 〜 （5— 4)

(上記式中、 jは 5〜20の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 mは 0〜1 8の整数であり、 nは 1〜： I 8の整数である。）

のそれぞれで表される化合物などを；

Z' がー COOHである上記式 （A—l 1) で表される化合物の具体例としては 、 例えば 4一 （n—ブチル） シクロへキシルカルボン酸、 4一 （n—ペンチル） シクロへキシルカルボン酸、 4一 （n—ブチル） ビシクロへキシルカルボン酸、 4一 （n—ペンチル） ビシクロへキシルカルボン酸などを、 それぞれ挙げること ができる。 さらに、 Z' がー OHである上記式 （A— 9) で表される化合物の具体例とし ては、 例えば 1—ブ夕ノール、 1一ペン夕ノール、 1—へキサノール、 1—ヘプ 夕ノール、 1—ォク夕ノール、 1ーデカノ一ル、 1—ゥンデ力ノール、 1ードデ 力ノール、 1一トリデカノール、 1—テトラデカノ一ル、 1_ペン夕デカノール 、 1_へキサデ力ノール、 1一ヘプ夕デカノール、 1—ォク夕デカノール、 1— ノナデ力ノール、 1一エイコサノールなどを；

Z' がー SHである上記式 （A— 9) で表される化合物の具体例としては、 例え ば 1一ブタンチオール、 1一ペン夕ンチオール、 1_へキサンチオール、 1_へ プ夕ンチオール、 1—オクタンチオール、 1ーノナンチオール、 1一デカンチォ —ル、 1ーゥンデカンチオール、 1ードデカンチオール、 1一トリデカンチォー ル、 1—テトラデカンチオール、 1—ペン夕デカンチオール、 1一へキサデカン チオール、 1一ヘプ夕デカンチオール、 1一ォク夕デカンチオール、 1一ノナデ カンチオール、 1一エイコサンチオールなどを；

Z ' がー N C〇である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体例としては、 例 えばイソシアン酸プチル、 イソシアン酸ォクチル、 イソシアン酸ドデシル、 イソ シアン酸フエニルなどを；

Z ' が— C H = C H ₂である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体例として は、 例えば 1一へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1—ノネン、 1ーデセ ン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1—卜リデセン、 1—テ卜ラデセン、 1一 ペン夕デセン、 1 _へキサデセン、 1一へプ夕デセン、 1一才ク夕デセン、 1 _ ノナデセン、 1一エイコセンなどを；

Z ' が

— C≡CH である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体例としては、 例えば 1一へキシ ン、 1—ヘプチン、 1—ォクチン、 1—ノニン、 1—デシン、 1ーゥンデシン、 1ードデンン、 1一卜リテシン、 1ーテ卜ラテシン、 1一ペン夕テシン、 1一へ キサデシン、 1—ヘプ夕デシン、 1一ォク夕デシン、 1ーノナデシン、 1一エイ コシンなどを；

Z ' がァクリロイルォキシル基である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体 例としては、 例えばブチルァクリレート、 ペンチルァクリレート、 へキシルァク リレート、 ヘプチルァクリレート、 ォクチルァクリレート、 ノニルァクリレート 、 デシルァクリレート、 ゥンデシルァクリレート、 ドデシルァクリレート、 トリ デシルァクリレート、 テトラデシルァクリレート、 ペン夕デシルァクリレート、 へキサデシルァクリレート、 ヘプ夕デシルァクリレート、 ォク夕デシルァクリレ —ト、 ノナデシルァクリレート、 エイコシルァクリレートなどを；

Z ' がメ夕クリロイルォキシル基である上記式 （A_ 9 ) で表される化合物の具 体例としては、 例えばブチルメタクリレート、 ペンチルメ夕クリレート、 へキシ ルメ夕クリレート、 ヘプチルメ夕クリレート、 ォクチルメ夕クリレート、 ノエル メタクリレート、 デシルメ夕クリレート、 ゥンデシルメ夕クリレート、 ドデシル メタクリレート、 トリデシルメ夕クリレート、 テトラデシルメ夕クリレート、 ぺ ン夕デシルメ夕クリレート、 へキサデシルメ夕クリレート、 ヘプ夕デシルメタク リレート、 ォク夕デシルメ夕クリレート、 ノナデシルメ夕クリレート、 エイコシ ルメ夕クリレート、 2 , 2 , 3， 3， 3 _ペン夕フルォロプロピルメ夕クリレー ト、 2， 2 , 3 , 3、 一テトラフルォロプロピルメタクリレートなどを、 それぞ れ挙げることができる。 上記式 （A—1 ) 〜 （A— 1 1 ) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ巿 販品として入手することができるか、 あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わ せることにより合成することができる。

例えば上記式 （A— 1 - C 1 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ桂皮酸 と R ¹に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸力リゥムなど の適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、 水酸化ナトリゥムなどの適当な アル力リ水溶液で加水分解することにより得ることができる。

上記式 （A— 1— C 2 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ桂皮酸と R ¹ に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸ク口リドとを炭酸力リゥムな どの適当な塩基存在下で 0で〜室温の温度で反応させることにより得ることがで さる。

上記式 （A— 1一 C 4 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ安息香酸メチ ルと R ¹に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アル キルとを炭酸力リゥムなどの適当な塩基存在下で室温〜 1 0 0 °Cの温度で反応さ せた後、 水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解し、 さらにこ れを塩化チォニルにより酸クロリドとした後、 これを炭酸カリウムなどの適当な 塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0 〜室温の温度で反応させることにより得 ることができる。

上記式 （A— 1一 C 5 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ安息香酸と R ¹に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸ク口リドとをトリェチルァ ミンなどの適当な塩基存在下で 0で〜室温の温度で反応させた後、 塩化チォニル により酸クロリドとし、 これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロ キシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。 上記式 （A— 1一 C 6 ) で表される化合物は、 例えば 4一アルキル安息香酸を 塩化チォニルにより酸クロリドとし、 これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存 在下でヒドロキシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応させることにより得ることが できる。 ， 上記式 （A— 1— C 7 ) で表される化合物は、 例えば 4 _ヒドロキシシクロへ キシルカルボン酸メチルと R ¹に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキ ルとを水素化ナ卜リゥムまたは金属ナトリゥムなどの適当なアル力リの存在下で 反応させてエーテルとした後、 水酸化ナトリゥムなどのアル力リ水溶液で加水分 解し、 さらに塩化チォニルで酸クロリドとした後、 これを炭酸カリウムなどの適 当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応させることによ り得ることができる。

上記式 （A— 1 一 C 8 ) で表される化合物は、 例えば R ¹に相当するアルキル 基を有する 4—アルキルシク口へキシルカルボン酸を塩化チォニルにより酸ク口 リドとしたものを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0 〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。

上記式 （A— 1—C 9 ) で表される化合物は、 R ¹に相当するハロゲン化アル キルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸力リゥムなどの塩基存在下で反応させ てエーテル結合を形成した後、 4ーァセチル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下 でアルドール縮合させて得ることができる。 上記式 （A— 1 一 C 1 0 ) 〜 （A— 1 - C 1 5 ) のそれぞれで表される化合物もこれに準じた方法により得ることが できる。 上記式 （A— 2—CI) で表される化合物は、 例えば 4 _ョ一ドフエノールと R¹に相当するアルキル基を有するアルキルァクリレートとを、 パラジウムおよ びァミンを触媒として反応 （一般に 「He c k反応」 と呼ばれる。） させた後、 反応生成物に無水こはく酸または無水ダルタル酸などの所望の環状酸無水物を開 環付加することにより得ることができる。

上記式 （A— 2— C2) で表される化合物は、 R¹に相当する 4—アルキルァ セトフエノンと 4一ホルミル安息香酸を水酸化ナトリゥム存在下でアルドール縮 合させて得ることができる。 上記式 （A—2—C3) で表される化合物もこれに 準じた方法により得ることができる。

上記式 （A— 2— C4) で表される化合物は、 R¹に相当する 4一アルキルァ セトフエノンと 4—ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリゥム存在下でァ ルド一ル縮合させて得ることができる。 上記式 （A— 2—C5) で表される化合 物もこれに準じた方法により得ることができる。

上記式 （A— 3— C 1) で表される化合物は、 R¹に相当するアルキル基を有 するアクリル酸エステルと 4一ブロモ桂皮酸をパラジウム触媒を用いて得る方法 (一般に He c k反応という） で得ることができる。 これに準じた方法により （ 上記式 （A— 3— C2) で表される化合物も得ることができる。

上記式 （A— 4一 C 1) で表される化合物は、 例えば R¹がアルキル基である 場合には、 R ¹に相当するアルキル基を有するアルキルこはく酸無水物と 4ーァ ミノ桂皮酸とを、 酢酸中における還流下または卜リエチルァミンなどの適当な塩 基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中における還流下で反応させる方法 により得ることができ、

R¹がフルォロアルキル基である場合には、 無水マレイン酸を p_トルイジン などの適当な保護基で保護した後、 R¹に相当するフルォロアルキル基を有する フルォロアルキルョージドとのグリニャール反応によりカップリングした後、 加 水分解により脱保護し、 脱水閉環を行った後、 4ーァミノ桂皮酸と反応させる方 法により得ることができる。

上記式 （A— 4— C2) で表される化合物は、 例えば以下の 2つのルートのい ずれかにより合成することができる。

第一のルートとして、 無水マレイン酸を P—トルイジンなどの適当な保護基で 保護し、 これに R ¹に相当するアルキル基を有するアルコールを炭酸力リウムと の適当な塩基存在下でマイケル付加した後、 加水分解により脱保護し、 さらに脱 水閉環を行い、 その生成物を上記式 （A— 4一 C 1 ) で表される化合物の合成に おけるのと同様にして 4—ァミノ桂皮酸と反応させる方法を挙げることができる 第二のルー卜として、 リンゴ酸メチルと R ¹に枏当するアルキル基を有するハ ロゲン化アルキルとを例えば酸化銀の存在下で反応させてエーテルとした後、 加 水分解し、 さらに脱水閉環を行い、 その生成物を上記式 （A— 4— C 1 ) で表さ れる化合物の合成におけるのと同様にして 4ーァミノ桂皮酸と反応させる方法を 挙げることができる。

上記式 （A— 4一 C 3 ) で表される化合物は、 例えば R ¹に相当するアルキル 基を有するアルコールの代わりに R ¹に相当するアルキル基を有するチオールを 使用するほかは上記式 （A— 4一 C 2 ) で表される化合物の合成における第一の ルー卜と同様にして得ることができる。

上記式 （A— 5— C 1 ) で表される化合物は、 例えば 1， 2 , 4一トリ力ルポ キシシクロへキサン無水物を塩化チォニルで酸クロリドとした後、 R ¹に相当す るアルキル基を有するアルコールとトリェチルァミンなどの適当な塩基の存在下 で反応させてエステル化し、 その生成物を上記式 （A—4— C 1 ) で表される化 合物の合成におけるのと同様にして 4ーァミノ桂皮酸と反応させることにより得 ることができる。

上記式 （A— 6— C 1 ) で表される化合物は、 例えば所望の化合物に対応する 化合物 R ¹— OHと無水トリメリット酸ハライドとを反応させて中間体であるェ ステル化合物を合成し、 次いでこのエステル化合物と 4ーァミノ桂皮酸とを反応 させることにより合成することができる。 中間体エステル化合物の合成は、 好ま しくは適当な溶媒中、 塩基性化合物の存在下に行われる、 ここで使用できる溶媒 としては例えばテトラヒドロフランなどを、 塩基性化合物としては例えばトリェ チルァミンなどを、 それぞれ挙げることができる。 エステル化合物と 4ーァミノ 桂皮酸との反応は、 例えば両者を齚酸中で還流する方法、 両者をトルエンまたは キシレン中で適当な触媒 （例えば硫酸などの酸触媒またはトリェチルアミンなど の塩基触媒） の存在下に還流する方法などを挙げることができる。

上記式 （A— 6— C 2 ) で表される化合物は 5—ヒドロキシフタル酸を例えば ジェチルベンゼン中で還流させて脱水閉環させて酸無水物とした後、 4ーァミノ 桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体であるィミド化合物を合成し 、 次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応する化合物 R ¹— X (ここで、 Xはハロゲン原子である。 ） を反応させることにより合成することができる。 こ のとき、 好ましくは適当な溶媒中、 塩基性化合物の存在下に行われる。 ここで使 用できる溶媒としては例えば N， N—ジメチルァセトアミドなどのアミド化合物 などを、 塩基性化合物としては例えば炭酸力リゥムなどを、 それぞれ挙げること ができる。

上記式 （A— 7— C 1 ) で表される化合物は、 例えば 4一二トロ桂皮酸を、 炭 酸力リゥムの存在下に R ¹に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと 反応させてエステルとし、 その二ト口基を例えば塩化スズにより還元してアミノ 基とした後、 その生成物を 1， 2 , 4 _トリカルボキシシクロへキシルシクロへ キサン無水物と反応させることにより得ることができる。 後者の反応は、 例えば 原料化合物を齚酸中で還流する方法またはトリェチルァミンなどの適当な塩基触 媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができ る。 これに準じた方法により、 上記式 （A— 8— C 1 ) で表される化合物も合成 することができる。

上記式 （A—8— C 2 ) で表される化合物は、 上記式 （A— 7— C 1 ) で表さ れる化合物の合成において、 1， 2， 4一トリカルボキシシクロへキシルシクロ へキサン無水物の代わりにヒドロキシフタル酸を用いてイミド環を有する桂皮酸 誘導体を合成した後、 こはく酸無水物またはダルタル酸無水物と反応させること により得ることができる。

上記式 （A— 1一〇1 ) で表される化合物は、 R ¹に相当するアルキル基を有 するハロゲン化アルキルと 4ーヒドロキシベンズアルデヒドとを、 炭酸力リゥム などの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、 4—ヒドロキシァセ トフエノンを水酸化ナトリゥム存在下でアルドール縮合させて得ることができる

。 上記式 （A_l—〇2) 〜 （A— 1—07) で表される化合物も上記に準じた 方法により得ることができる。

上記式 （A— 2—〇1) で表される化合物は、 例えば 4—ョードフエノールと R¹に相当するアルキル基を有するアルキルァクリレートとを、 パラジウムおよ びァミンを触媒として反応 （一般に 「He c k反応」 と呼ばれる。） させること により得ることができる。

上記式 （A— 2—〇2) で表される化合物は、 R¹に相当する 4一アルキルァ セ卜フエノンと 4—ヒドロキシベンズアルデヒドとを、 水酸化ナトリウム存在下 でアルド一ル縮合させて得ることができる。 上記式 （A— 2—03) で表される 化合物も上記に準じた方法により得ることができる。

上記式 （A— 8— Ol) で表される化合物は、 例えば 4一二トロ桂皮酸を塩化 チォニルにより酸クロリドとした後、 R¹に相当するアルキル基を有するアルコ ールと反応させてエステルとし、 その二卜口基を例えば塩化スズにより還元して アミノ基とした後、 その生成物をヒドロキシフタル酸無水物と反応させることに より得ることができる。 後者の反応は、 例えば原料化合物を酢酸中で還流する方 法またはトリェチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキ シレン中で還流する方法により行うことができる。

上記式 （A— 1— P 1) 〜 （A— 1一 P 15)、 (A- 2 -P 1) 〜 （A— 2— P 5)、 （A - 3— P l)、 （A— 3— P2)、 (A-4-P 1 ) 〜 （A_4_P 3)、 (A - 5 - P l)、 （A - 6— P l)、 （A—6 - P2)、 （A— 7_P 1)、 (A- 8 -P 1) および （A— 8— P 2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 対 応する上記式 （A—1—C 1) 〜 （A— 1— C 15)、 (A-2-C 1) 〜 （A— 2 - C3)、 （A— 3 - C l)、 （A— 3 - C2)、 （A - 4— C I) 〜 （A— 4_C 3)、 （A— 5 - C l)、 （A— 6— C l)、 （A - 6 - C2)、 （A— 7— C l)、 (A —8— C I) および （A— 8— C2) のそれぞれで表される化合物のカルボキシ ル基を、 所望のメチレン連鎖を有する化合物 CH₂ = CH (CH₂) _aX (ただし 、 aは 1〜6の整数であり、 Xはハロゲン原子である。） と、 好ましくは炭酸力 リウム中で反応させることにより、 得ることができる。

上記式 （A— 1— A1) 〜 （A— 1一 A15)、 （A— 2—A1) 〜 （A— 2— A3)、 (A-3-A1), (A— 3— A2)、 （A— 4—A1) 〜 （A - 4—A3)、 (A— 5— Al)、 （A— 6— Al)、 （A— 6— A2)、 （A— 7— Al)、 （A— 8 一 Al) および （A— 8— A 2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 対 応する上記式 （A— 1— C 1) 〜 （A— 1一 C 15)、 (A-2-C 1) 〜 （A— 2—C3)、 （A— 3— C l)、 （A— 3— C2)、 （A— 4— C 1) 〜 （A_4— C 3)、 （A - 5— C l)、 （A—6—C l)、 （A— 6 - C2)、 （A— 7— C l)、 (A 一 8— C I) および （A— 8— C2) のそれぞれで表される化合物のカルボキシ ル基を、 塩化チォニルと反応させて酸クロリドとした後、 これとヒドロキシェチ ルァクリレートとを、 トリエチルアミンなどの適宜の塩基触媒の存在下に反応さ せることにより、 得ることができる。 これらの化合物 R— Zのうち、 好ましくは、

Rが上記式 （2) で表される構造を有するものとして上記式 （A— 1一 C l)、 ( A— 1一 C3)、 （A— 1一 C4)、 （A—1—C6) 〜 （A— 1— C8)、 （A— 4 — C l)、 （A— 4— C2)、 （A— 5— C l)、 （A_7— C l)、 （A - l—P l) 、 （A— 1— P 3)、 （A - 1一 P4)、 （A—l— P6)、 （A— 1_P7)、 （A— 4一 P l)、 （A_4— P2)、 （A— 5— P l)、 （A - 7— P l)、 （A— 1— Al ). (A—l— A3)、 （A— 1_A4)、 （A— 1一 A6)、 （A— 1一 A7)、 （A— 4— Al)、 （A— 4一 A2)、 （A— 5— Al) および （A— 7— Al) のそれぞ れで表される化合物であり、

Rが上記式 （2) で表される構造を有さないものとして n—ブタン酸、 n—へキ サン酸、 n—オクタン酸、 n—ラウリン酸、 n—ステアリン酸、 4一 n—才クタ デシル安息香酸、 4一 n—ドデシル安息香酸、 4一 n—才クチル安息香酸、 4一 n一へキシル安息香酸、 4一 n—才クタデシルォキシ安息香酸、 4一 n—ドデシ ルォキシ安息香酸、 4一 n—才クチルォキシ安息香酸または 4一 n一へキシルォ キシ安息香酸、 1一へキサンチオール、 1—ヘプ夕ンチオール、 1一オクタンチ オール、 1ーノナンチオール、 1一デカンチオール、 1—ゥンデカンチオール、 1一ドデカンチオール、 1ーテトラデカンチオール、 1一へキサデ力ンチオール 、 1一才クタデカンチオール、 1—へキセン、 1 _ヘプテン、 1—ォクテン、 1 —ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1 一へキサデセン、 1一才ク夕デセン、 へキシルァクリレート、 へプチルァクリレ ート、 ォクチルァクリレート、 ノニルァクリレート、 デシルァクリレート、 ゥン デシルァクリレート、 ドデシルァクリレート、 テトラデシルァクリレート、 へキ サデシルァクリレート、 ォク夕デシルァクリレートまたは下記式 （5— 3— 1 ) 〜 （5 _ 3— 3 )

のそれぞれで表される化合物である。

本明細書においては、 Rが上記式 （2 ) で表される構造を有さない化合物 R— Zを、 以下、 「他のプレチルト角発現性化合物」 という。

<反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応 >

反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとを反応させて液晶配向性ポリ オルガノシロキサンを合成するにあたって、 上記式 （S— 1) 中の X¹と上記式 (1) 中の Rとの好ましい組み合わせは、 以下のとおりである。

( 1 ) X ¹がォキシラニル基またはォキセ夕二ル基を有する 1価の基である場合 、 Zとしては _C〇〇H、 一 OH、 一 SH、 一 NCO、 -NHR' (ただし、 R ' は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 6〜30のァリール基で ある。）、 — CH=CH₂または一 S〇₂C 1が好ましく、 特に— COOHが好ま しい。

(2) X¹が水素原子である場合、 Zとしては一 CH = CH₂、 G^=GH または （メタ） アクリル基が好ましく、 特に一 CH=CH₂が好ましい。

(3) X¹が （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する 1価の基である場合、 Z としては—〇H、 — SHまたは一 NHR' (ただし、 R' は水素原子、 炭素数 1 〜 6のアルキル基または炭素数 6〜30のァリール基である。） が好ましく、 特 に一 SH力好ましい。

(4) X¹がビニル基を有する 1価の基である場合、 Zとしては一〇Hまたは一 SH力好ましく、 特に一 SH力好ましい。

(5) X¹がメルカプト基を有する 1価の基である場合、 Zとしては （メタ） ァ クリル基が好ましく、 特にアクリル基カ 子ましい。 上記 （1) において X¹がォキシラニル基を有する 1価の基である場合、 化合 物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するォキシラニル基 1モルに対 して好ましくは 0. 001〜1. 5モル、 より好ましくは 0. 01〜1モル、 さ らに好ましくは 0. 05〜0. 9モル使用される。

この場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 触媒の 存在下で行うことが好ましい。 かかる触媒としては、 例えば有機塩基、 またはォ キシラニル化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知 の化合物を用いることができる。

上記有機塩基としては、 例えばェチルァミン、 ジェチルァミン、 ピぺラジン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ピロールの如き 1〜 2級有機ァミン；

トリェチルァミン、 トリ _ n—プロピルァミン、 トリー n—プチルァミン、 ピリ ジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有 機ァミン；

テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを挙げるこ とができる。 これらの有機塩基のうち、 トリェチルァミン、 トリー n—プロピル ァミン、 トリー n—ブチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジンの如 き 3級の有機アミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機 ァミンが好ましい。

上記硬化促進剤としては、 例えばべンジルジメチルァミン、 2 , 4， 6—トリ ス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 シクロへキシルジメチルァミン、 トリ エタノールァミンの如き 3級ァミン；

2—メチルイミダゾール、 2 _ n—へプチルイミダゾ一ル、 2— n—ゥンデシル イミダゾール、 2 _フエ二ルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルー 4—メチルイミダゾ ール、 1 _ベンジルー 2—メチルイミダゾール、 1 _ベンジルー 2—フエ二ルイ ミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 2—ェチル—4—メチルイミダゾ ール、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—メチルイミダゾール、 1一 （2—シァノ ェチル） 一 2— n—ゥンデシルイミダゾ一ル、 1一 （2—シァノエチル） 一 2— フエ二ルイミダゾール、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—ェチル _ 4ーメチルイ ミダゾール、 2一フエニル— 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4， 5—ジ （ヒドロキシメチル） イミダゾール、 1一 （2—シァ ノエチル） 一 2—フエ二ルー 4 , 5—ジ 〔 （2 ' —シァノエトキシ） メチル〕 ィ ミダゾ一ル、 1一 （2—シァノエチル） —2— n—ゥンデシルイミダゾリゥムト リメリテート、 1一 （2—シァノエチル） _ 2 _フエ二ルイミダゾリゥムトリメ リテート、 1一 （2—シァノエチル） —2—ェチル _ 4—メチルイミダゾリゥム トリメリテート、 2 , 4—ジアミノー 6 _ ( 2 ' —メチルイミダゾリルー （ ) 〕 ェチルー s—トリアジン、 2， 4—ジァミノ— 6— ( 2， 一 n—ゥンデシル イミダゾリル） ェチルー s—トリアジン、 2， 4—ジァミノ— 6— 〔2， ーェチ ル一4 ' ーメチルイミダゾリルー （1 ' ) 〕 ェチル一 s—卜リアジン、 2—メチ ルイミダゾールのィソシァヌル酸付加物、 2 -フエ二ルイミダゾールのィソシァ ヌル酸付加物、 2， 4—ジアミノー 6— 〔2 ' —メチルイミダゾリル一 （1 ' ) 〕 ェチルー s—トリァジンのィソシァヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物； ジフエニルフォスフィン、 トリフエニルフォスフィン、 亜リン酸トリフエエルの 如き有機リン化合物；

ベンジルトリフエニルフォスフォニゥムクロライド、 テトラ _ n—ブチルフォス フォニゥムブロマイド、 メチルトリフエニルフォスフォニゥムブロマイド、 ェチ ルトリフエニルフォスフォニゥムブ口マイド、 n—ブチルトリフエニルフォスフ ォニゥムブロマイド、 テトラフェニルフォスフォニゥムブロマイド、 ェチルトリ フエニルフォスフォニゥムョ一ダイド、 ェチル卜リフエニルフォスフォニゥムァ セテート、 テトラ _ n—ブチルフォスフォニゥムー o , o—ジェチルフォスフォ 口ジチォネート、 テトラー n—ブチルフォスフォニゥムベンゾトリアゾレート、 テトラー n—ブチルフォスフォニゥムテトラフルォロボレート、 テトラー n—ブ チルフォスフォニゥムテトラフェニルボレート、 テ卜ラフェニルフォスフォニゥ ムテトラフエ二ルポレートの如き 4級フォスフォニゥム塩；

1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン— 7やその有機酸塩の如きジ ァザビシクロアルケン；

ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物；

テトラエヂルアンモニゥムブロマイド、 テ卜ラ—n—ブチルアンモニゥムブロマ イド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テトラー n—ブチルアンモニゥム クロライドの如き 4級アンモニゥム塩；

三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；

塩化亜鉛、 塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；

ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤 などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；

前記イミダゾール化合物、 有機リン化合物や 4級フォスフォニゥム塩などの硬化 促進剤の表面をポリマーで被覆したマイク口カプセル型潜在性硬化促進剤； アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；

ルイス酸塩、 ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬 化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。

これらのうち、 好ましくはテトラェチルアンモニゥムブロマイド、 テトラ一 n —ブチルアンモニゥムブロマイド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テト ラ— n—ブチルアンモニゥムクロライドの如き 4級アンモニゥム塩である。 これらの触媒は、 反応性ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 1 0 0重量部以下、 より好ましくは 0. 0 1〜1 0 0重量部、 さらに好ま しくは 0 . ：!〜 2 0重量部の割合で使用される。

反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0 、 より好ましくは 5 0〜1 5 0 である 。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜5 0時間、 より好ましくは 0 . 5〜2 0時間 である。

上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、 必要に応じて有機溶剤 の存在下に行うことができる。 かかる有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物 、 エーテル化合物、 エステル化合物、 ケトン化合物、 アミド化合物、 アルコール 化合物などを挙げることができる。 これらのうち、 エーテル化合物、 エステル化 合物、 ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さ の観点から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の合計 重量が溶液の全重量に占める割合） カ^ 好ましくは 0 . 1重量％以上、 より好ま しくは 5〜 5 0重量％となる割合で使用される。

上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、 ォキシラニル基を有する反応性ポ リオルガノシロキサンと化合物 R— Zとを反応させて、 ォキシラニル基の開環付 加を利用してポリオルガノシロキサンに液晶配向性を有する基 Rを導入している 。 この製造方法は簡便であり、 しかも液晶配向性基の導入率を高くすることがで きる点で極めて好適な方法である。 上記において、 化合物 R— Zは、 一種類のみを単独で使用してもよく、 あるい は二種類以上の化合物 R— Zを混合して使用してもよい。 また、 上記において、 化合物 R— Zの有する基 Zがー C〇〇Hである場合、 化合物 R— Zの一部を他の カルボン酸で置き換えて反応を行ってもよい。 上記 （1 ) において X ¹がォキセ夕二ル基を有する 1価の基である場合、 化合 物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するォキセ夕ニル基 1モルに対 して好ましくは 0. 0 0 1〜3モル、 より好ましくは 0. 1〜1モル、 さらに好 ましくは 0. 2〜0. 9モル使用される。

この場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R _ Zとの反応は、 触媒の 存在下で行うことが好ましい。 かかる触媒としては、 例えば ¾化アルミニウム、 テトラブトキシチタン、 テトライソプロポキシチタン、 ォクチル酸亜鉛、 ォクチ ル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体、 チタニウムァセチルアセトン錯体 、 ジルコニウムァセチルアセトン錯体、 ベンジルジメチルァミン、 パラトルエン スルホン酸、 テトラフェニルホスフィンプロミドなどを用いることができる。 触 媒の使用割合は、 ォキセ夕二ル基を有する反応性ポリオルガノシロキサンの 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0重量部であり、 より好ましくは 0 . ：!〜 2 0重量部である。

反応温度は好ましくは 0〜3 0 0 t：、 より好ましくは 1 0〜2 5 0でであり、 反応時間は好ましくは 0. 1〜5 0時間、 より好ましくは 0 . 5〜2 0時間であ る。

上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、 必要に応じて炭化 水素、 エーテル、 エステル、 ケトン、 アミド、 アルコールなどの有機溶剤を用い ることができる。 エーテル、 エステルまたはケトンが原料および生成物の溶解性 、 精製のしゃすさなどの観点から好ましい。 特に好ましい有機溶媒の具体例とし て、 トルエン、 キシレン、 ジェチルベンゼン、 メシチレン、 メチルェチルケトン 、 メチルイソブチルケトン、 2—ヘプ夕ノンおよびシクロへキサノンを挙げるこ とができる。 有機溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶 液の全重量に占める割合） 力 好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ましくは 5 〜50重量％となる割合で使用される。 上記 （2) の場合、 すなわち X¹が水素原子である場合、 反応性ポリオルガノ シロキサンと化合物 R_Zとの反応は、 好ましくは触媒の存在下、 好ましくは有 機溶媒中で行われるヒドロシリル化反応である。

ここで、 化合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するゲイ素一水 素結合の 1モルに対して好ましくは 0. 001〜1. 5モル、 より好ましくは 0 . 01〜1モル、 さらに好ましくは 0. 05〜0. 9モル使用される。

上記触媒としては、 ヒドロシリル化反応の触媒として公知のものを使用するこ とができ、 例えば白金、 ロジウムもしくはパラジウムを含む化合物または錯体を 用いることができる。 中でも白金を含む化合物または錯体力好ましく、 その具体 例としてへキサクロ口白金 （IV) 酸六水和物、 白金カルボ二ルビニルメチル錯 体、 白金一ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、 白金ーシクロビニルメチル シロキサン錯体、 白金一ォクチルアルデヒド Zォク夕ノール錯体などを挙げるこ とができる。 上記の白金の化合物または錯体は、 活性炭などの適当な担体に担持 されたものであってもよい。 触媒の使用量は、 化合物または錯体中に含まれる金 属原子の量として、 使用される化合物 R— Zの重量に対して、 好ましくは 0. 0 1-10, 000 p pmであり、 より好ましくは 0. 1〜：！ O Oppmである。 上記ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては芳香族炭化水素または エーテルが好ましく、 その具体例として例えばトルエン、 キシレン、 メシチレン 、 ジェチルベンゼン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 1， 4—ジォキ サン、 ジフエニルエーテルなどを挙げることができる。 溶媒は、 固形分濃度 （反 応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合） 力好ましくは 0 . 1重量％以上、 より好ましくは 5〜50重量％となる割合で使用される。 反応温度は、 好ましくは室温〜 250でであり、 より好ましくは 50〜180 でである。 反応時間は、 好ましくは 0. 1〜120時間、 より好ましくは 1〜1 0時間である。 上記において、 化合物 R— Zの有する基 Zがー C H= C H₂である場合、 化合 物 R— Zの一部を他の不飽和化合物で置き換えて反応を行ってもよい。 かかる他 の不飽和化合物としてァリルグリシジルエーテル、 1 , 2—エポキシ一 5—へキ セン、 1， 2—エポキシ— 9—デセン、 アクリル酸グリシジルまたは 4一ビニル 一 1—シクロへキセン 1， 2—エポキシドを使用すると、 得られる液晶配向性ポ リオルガノシロキサンが架橋性を有することとなり、 好ましい。 上記 （3 ) の場合、 すなわち X【が （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する 1価の基である場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は 、 好ましくは触媒の存在下、 好ましくは有機溶媒中で行われるマイケル付加反応 である。 この場合、 化合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有する （ メタ） ァクリロイルォキシルキシ基 1モルに対して、 好ましくは 0. 0 1〜2. 0モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 0モル、 さらに好ましくは 0. 2〜0 . 8 モル使用される。

上記触媒としては、 例えばトリェチルァミン、 トリ—n _プロピルァミン、 ト リー n—プチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシク ロウンデセンの如き 3級の有機アミンゃ炭酸カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウムを用いることができる。 かかる触媒は、 化合物 R— Zに対して好まし くは 0 . 0 0 1〜1 . 5モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 1モル使用すること ができる。

上記有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物、 エーテル化合物、 エステル化 合物、 アミド化合物、 二トリル化合物などを挙げることができる。 これらのうち 、 エーテル化合物、 エステル化合物、 二トリル化合物が原料および生成物の溶解 性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反 応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合） 力 5〜1 0 0重量％となる割合で使用することができる。 反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0で、 より好ましくは 1 0〜1 0 0 である 。 反応時間は、 好ましくは 0. 1〜5 0時間、 より好ましくは 0 . 5〜1 0時間 である。

上記において、 化合物 R _ Zの一部を他のアルコールまたはチオールで置き換 えて反応を行ってもよい。 ここで使用することのできる他のアルコールまたはチ オールとしては他のチオールが好ましく、 例えばチォグリコール酸、 メルカプト プロピオン酸などを挙げることができる。 上記 （4 ) の場合、 すなわち X ¹がビニル基を有する 1価の基である場合、 反 応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 好ましくはラジカル開 始剤の存在下、 好ましくは有機溶媒中で行われる付加反応である。 この場合、 化 合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するビニル基 1モルに対して 、 好ましくは 0 . 0 1〜2. 0モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 0モル、 さら に好ましくは 0 . 2〜0. 8モル使用される。

上記ラジカル開始剤としては、 一般的にラジカル重合開始剤として知られてい るものが使用できる。 例えば 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス一 （2， 4—ジメチルバレロニトリル)、 2 , 2 ' —ァゾビス一 （4 ーメトキシ— 2， 4ージメチルバレロニトリル） などのァゾ化合物；ベンゾィル ペルォキシド、 ラウロイルベルォキシド、 t一ブチルペルォキシビバレート、 1 ， 1 ' —ビス一 （t一ブチルペルォキシ） シクロへキサンなどの有機過酸化物； および過酸化水素が挙げられる。 これれのうち、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチ口 二トリル、 2 , 2 ' ーァゾビス一 （2 , 4—ジメチルバレロニトリル） が好まし レ^ かかるラジカル開始剤は、 化合物 R— Zに対して、 好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 . 5モル、 より好ましくは 0 . 1〜1 . 1モル使用される。

上記有機溶媒としては、 例えばアルコール、 エーテル、 グリコールエーテル、 エチレングリコ一ルアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコ一ルアルキ ルエーテル、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プロピレングリコー ルアルキルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールアルキルエーテルプロピ ォネート、 芳香族炭化水素、 ケトン、 エステルなどを挙げることができる。 これらの具体例としては、 アルコールとして、 例えばメタノール、 エタノール 、 ベンジルアルコール、 2—フエニルエチルアルコール、 3—フエ二ルー 1—プ ロパノールなど；

エーテルとしてテトラヒドロフラン、 ジ一II—ァミルエーテルなど；グリコール エーテルとして、 例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレンダリ コールモノェチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一 トとして、 例えばメチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテート、 エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 エチレングリコールモノエ チルエーテルアセテートなど；

ジエチレンダリコールアルキルェ一テルとして、 例えばジエチレングリコールモ ノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレンダリ コールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレン グリコールェチルメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノアルキルエー テルとして、 例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリ コールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 プロ ピレンダリコールモノブチルエーテルなど；

プロピレンダリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、 例えばプロピレ ングリコールメチルエーテルプロピオネート、 プロピレングリコールェチルエー テルプロピオネート、 プロピレンダリコールプロピルエーテルプロピオネート、 プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；

プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、 例えばプロピレング リコールメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールェチルエーテルァセ テート、 プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、 プロピレングリコ ールブチルエーテルァセテ一トなど；

芳香族炭化水素として、 例えばトルエン、 キシレンなど； ケトンとして、 例えばメチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ 一 4—メチルー 2—ペン夕ノン、 ジイソプチルケトンなど；

エステルとして、 例えば酢酸メチル、 醉酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸 メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸メチ ル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸プチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プロピル、 乳酸プチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキ シプロピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシ プロピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ酢 酸メチル、 メ卜キシ酢酸ェチル、 メトキシ酢酸プロピル、 メトキシ酢酸プチル、 エトキシ酢酸メチル、 エトキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸プロピル、 エトキシ酢 酸プチル、 プロポキシ酢酸メチル、 プロポキシ酢酸ェチル、 プロポキシ酢酸プロ ピル、 プロポキシ酢酸プチル、 ブトキシ酢酸メチル、 ブトキシ酢酸ェチル、 ブト キシ酢酸プロピル、 ブトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2 —メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メト キシプロピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロ ピオン酸ェチル、 2 _エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン 酸ブチル、 2—ブトキシプロピオン酸メチル、 2—ブトキシプロピオン酸ェチル 、 2—ブトキシプロピオン酸プロピル、 2 _ブトキシプロピオン酸ブチル、 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシ プロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピ オン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸プ 口ピル、 3—エトキシプロピオン酸ブチル、 3—プロポキシプロピオン酸メチル 、 3—プロポキシプロピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3—プロポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブ トキシプロピオン酸ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3—ブトキシ プロピオン酸ブチルなどを、 それぞれ挙げることができる。

これらのうち、 エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、 ジエチレン グリコールアルキルエーテル、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プ ロピレンダリコールアルキルエーテルアセテートカ^!子ましく、 特に、 ジエチレン グリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、 プ ロピレングリコールメチルエーテル、 プロピレングリコールェチルエーテル、 プ ロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは 3—メトキシプロピオン酸 メチルカ S好ましい。

溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量 に占める割合） 力 5〜1 0 0重量％となる割合で使用することができる。 反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0で、 より好ましくは 1 0〜1 0 0 である 。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜5 0時間、 より好ましくは 0. 5〜1 0時間 である。

上記において、 化合物 R— Zの一部を他のアルコールまたはチオールで置き換 えて反応を行ってもよい。 ここで使用することのできる他のアルコールまたはチ オールとしては他のチオールが好ましく、 例えばチォグリコール酸、 メルカプト プロピオン酸などを挙げることができる。 さらに、 上記 （5 ) の場合、 すなわち X ¹がメルカプト基を有する 1価の基で ある場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 好ましく は触媒の存在下、 好ましくは有機溶媒中で行われるマイケル付加反応である。 こ の場合、 化合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するメルカプト基 1モルに対して、 好ましくは 0. 0 1〜2 . 0モル、 より好ましくは 0 . 1〜1 . 0モル、 さらに好ましくは 0 . 2〜0. 8モル使用される。

上記触媒としては、 例えば卜リエチルァミン、 トリー n—プロピルアミン、 ト リー n _プチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシク ロウンデセンの如き 3級の有機アミンゃ炭酸カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウムを用いることができる。 かかる触媒は、 化合物 R— Zに対して、 好ま しくは 0 . 0 0 1〜1 . 5モル、 より好ましくは 0 . 1〜1 . 1モル使用するこ とができる。 上記有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物、 エーテル化合物、 エステル化 合物、 アミド化合物、 二トリル化合物などを挙げることができる。 これらのうち 、 エーテル化合物、 エステル化合物、 二トリル化合物が原料および生成物の溶解 性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反 応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合） が、 5〜1 00重量％となる割合で使用することができる。

反応温度は、 好ましくは 0〜200で、 より好ましくは 10〜10 Ot:である 。 反応時間は、 好ましくは 0. 1〜50時間、 より好ましくは 0. 5〜10時間 である。

上記において、 化合物 R— Zの一部を他の （メタ） アクリル酸誘導体で置き換 えて反応させてもよい。 このような化合物として例えば 2， 4—エポキシシクロ へキシルメチルァクリレート、 2, 4—エポキシシクロへキシルェチルァクリレ 一卜、 2， 4一エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、 2， 4—ェポキ シシクロへキシルェチルメタクリレート、 アクリル酸、 メ夕クリル酸などを挙げ ることができる。 上記した反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zの組み合わせのうち、 X¹が上記式 （X¹—:!) または （X¹— 2) で表される基であって Zがー COO Hである組み合わせ、 X¹が水素原子であって Zがー CH = CH₂である組み合 わせまたは X¹が上記式 （X¹— 4) で表される基であって Zがー SHである組 み合わせが、 反応収率が高く、 精製も容易であるため、 特に好ましい。

<他の成分 >

本発明の液晶配向剤は、 上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有 する。

本発明の液晶配向剤は、 上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンのほか に、 本発明の効果を損なわない限り、 さらに他の成分を含有していてもよい。 こ のような他の成分としては、 例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン以外の重 合体 （以下、 「他の重合体」 という。）、 分子内に少なくとも一つのォキシラニル 基を有する化合物 （以下 「ォキシラニル化合物」 という。）、 官能性シラン化合物 、 硬化剤、 硬化触媒、 界面活性剤などを挙げることができる。

上記他の重合体は、 本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜 の電気特性をより改善するために使用することができる。 かかる他の重合体とし ては、 例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なく とも一種の重合体、 下記式 （S— 2 )

(式 （S— 2 ) 中、 X ^{1 1}は水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル基、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 1 0のァリール基であり、 Y ^{1 1}は水酸基 または炭素数 1〜1 0のアルコキシル基である。）

で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮 合物よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体 （以下、 「他のポリオル ガノシロキサン」 という。）、 ポリアミック酸エステル、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 セルロース誘導体、 ポリアセタール、 ポリスチレン誘導体、 ポリ （スチレン —フエニルマレイミド） 誘導体、 ポリ （メタ） ァクリレートなどを挙げることが できる。

[ポリアミック酸]

上記ポリアミック酸は、 テ卜ラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応させる ことにより得ることができる。

ポリアミツク酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物として は、 例えば 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 ブタンテ トラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無 水物、 1, 3—ジメチル—1, 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無 水物、 1， 2， 3, 4ーシクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 3, 5, 6 一トリカルポキシノルボルナン— 2—酢酸二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒ ドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒ ドロ一5— · (テトラヒドロ _2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2-c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒド ロー 5— （テトラヒドロ— 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一 8—メチルーナ フト [1， 2_c] —フラン一 1， 3—ジオン、 5— (2, 5—ジォキソテトラ ヒドロフラニル） 一3—メチルー 3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸無 水物、 ビシクロ [2. 2. 2] —ォクトー 7—ェン _2， 3， 5， 6—テトラ力 ルボン酸二無水物、 下記式（T一 1) 〜 （T一 4)

CH

のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テト ラカルボン酸二無水物；

ピロメリット酸二無水物、 3， 3， ， 4, 4， ービフエニルスルホンテトラカル ボン酸二無水物、 1, 4， 5， 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4， 4， ービフ ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' ， 4， 4' 一ジメチルジフ ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4， 4' ーテトラフェニル シランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4 _フランテトラカルボン酸二 無水物、 4, 4' 一ビス （3， 4ージカルボキシフエノキシ） ジフエニルスルフ イド二無水物、 4, 4' —ビス （3， 4ージカルボキシフエノキシ） ジフエニル スルホン二無水物、 4， 4' 一ビス （3， 4ージカルボキシフエノキシ） ジフエ ニルプロパン二無水物、 3, 3， ， 4, 4， 一パーフルォロイソプロピリデンテ トラカルボン酸二無水物、 3, 3' ， 4， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フエ二 レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフ ェニルフ夕ル酸） 二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） 一 4， 4' —ジフエ ニルエーテル二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） —4， 4' ージフエニル メタン二無水物、 下記式 （T一 5) 〜 （T一 8)

のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸 二無水物などを挙げることができる。

これらのうち好ましいものとして、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒド ロー 5— (テトラヒドロ _2, 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1， 2 一 c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ — 5— （テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一8—メチル一ナフ ト [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 2， 3， 5—トリカルボキシシク 口ペンチル酢酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチル — 1, 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4- シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3 '， 4, 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4， 5， 8—ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7_ナフ夕レンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 3， 3 '， 4, 4' ービフエニルエーテルテトラカルボン酸二無 水物ならびに上記式 （T一 1)、 (T-2) および （T— 1 5) 〜 （T— 1 8) の それぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用 できる。

上記ポリアミック酸の合成に用いることのできるジァミンとしては、 例えば p 一フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4' ージアミノジフエ二 ルメタン、 4， 4' ージアミノジフエニルェタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二 ルスルフイド、 4, 4' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジメチルー 4, 4' —ジアミノビフエニル、 4, 4 ' ージァミノベンズァニリド、 4, 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 3， 3—ジメチ ルー 4， 4' —ジアミノビフエニル、 5—ァミノ一 1一 （4' ーァミノフエニル ) — 1, 3， 3—トリメチルインダン、 6—アミノー 1一 （4， 一ァミノフエ二 ル） 一 1， 3， 3—トリメチルインダン、 3， 4， ージアミノジフエニルエーテ ル、 2, 2—ビス （4一アミノフエノキシ） プロパン、 2, 2—ビス [4— (4 —アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4一 （4—アミノフ エノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエ ニル） へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3 —ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキ シ） ベンゼン、 9 , 9 _ビス （4ーァミノフエニル） 一 1 0—ヒドロアントラセ ン、 2， 7—ジァミノフルオレン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエニル） フルォ レン、 4 , 4， ーメチレン一ビス （2—クロロア二リン） 、 2， 2， ， 5， 5 ' ーテトラクロロー 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロー 4， 4 ， ージァミノ一 5， 5， 一ジメトキシビフエニル、 3， 3 ' —ジメトキシ一 4， 4， 一ジアミノビフエニル、 4， 4， - ( p—フエ二レンイソプロピリデン） ビ スァニリン、 4， 4， 一 （m—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 2 ， 2—ビス [4— (4ーァミノ一 2—トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル ] へキサフルォロプロパン、 4 , 4 ' —ジァミノ一 2， 2， —ビス （トリフルォ ロメチル） ビフエ二ル、 4， 4 ' —ビス [ ( 4—アミノー 2—トリフルォロメチ ル） フエノキシ] —ォク夕フルォロビフエニル、 6— （4—カルコニルォキシ） へキシルォキシ （2， 4—ジァミノベンゼン）、 6— ( 4， 一フルオロー 4一力 'ルコニルォキシ） へキシルォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 8— （4一力 ルコニルォキシ） ォクチルォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 8— （4 ' 一 フルオロー 4一カルコニルォキシ） ォクチルォキシ （2， 4—ジァミノベンゼン )、 1ードデシルォキシ— 2， 4—ジァミノベンゼン、 1ーテトラデシルォキシ - 2 , 4ージァミノベンゼン、 1—ペン夕デシルォキシ _ 2， 4ージァミノベン ゼン、 1—へキサデシルォキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、 1—ォク夕デシル ォキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、 1ーコレステリルォキシ一 2， 4—ジアミ ノベンゼン、 1ーコレス夕ニルォキシ _ 2， 4ージァミノベンゼン、 ドデシルォ キシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 テトラデシルォキシ （3， 5—ジァミノ ベンゾィル） 、 ペン夕デシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 へキサデ シルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 ォク夕デシルォキシ （3 , 5—ジ ァミノべンゾィル） 、 コレステリルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル） 、 コ レス夕ニルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 （2， 4—ジアミノフエノ キシ） パルミテート、 （2， 4—ジアミノフエノキシ） ステアリレート、 （2 , 4ージアミノフエノキシ） —4一トリフルォロメチルベンゾェ一ト、 下記式 （D

(D-5)

(式 （D— 4) における yは 2〜12の整数であり、 式 （D— 5) における zは 1〜5の整数である。）

のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジァミン；

ジアミノテトラフエ二ルチオフェンなどのへテロ原子を有する芳香族ジァミン； メタキシリレンジァミン、 1, 3—プロパンジァミン、 テトラメチレンジァミン 、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレンジァミン 、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 1, 4ージアミノシクロへ キサン、 イソホロンジァミン、 テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン

、 へキサヒドロー 4, 7—メ夕ノインダニレンジメチレンジァミン、 トリシクロ

[6. 2. 1. 0²' ⁷] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4' —メチレン ビス （シクロへキシルァミン） などの脂肪族または脂環式ジァミン；

ジァミノへキサメチルジシロキサンなどのジァミノオルガノシロキサンなどを挙 げることができる。

これらのうち好ましいものとして、 p—フエ二レンジァミン、 4， 4' —ジァ ミクジフエニルメタン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2， 7—ジァミノフルォ レン、 4， 4， ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4， _ (p—フエ二レンィ ソプロピリデン） ビスァニリン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2 _ビス （4ーァミノフエニル） へキ サフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— ( 4—アミノー 2—トリフルォロメチ ルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 4， 4， ージァミノ一 2 , 2 ' —ビス （トリフルォロメチル） ビフエニル、 4 , 4 ' —ビス [( 4ーァミノ —2—トリフルォロメチル） フエノキシ] —ォク夕フルォロビフエニル、 1一へ キサデシルォキシ—2 , 4—ジァミノベンゼン、 1一ォク夕デシルォキシー 2， 4ージァミノベンゼン、 1—コレステリルォキシ一 2， 4—ジァミノベンゼン、 1ーコレス夕ニルォキシ— 2， 4ージァミノベンゼン、 へキサデシルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル）、 ォク夕デシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィ ル)、 コレステリルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル）、 コレス夕ニルォキシ ( 3 , 5—ジァミノべンゾィル） および上記式 （D—1 ) 〜 （D— 5 ) のそれぞ れで表されるジアミンを挙げることができる。

これらジァミンは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの 使用割合は、 ジァミンに含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラカルボン酸二 無水物の酸無水物基が 0 . 2〜2当量となる割合力 S好ましく、 さらに好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、 好ましくは有機溶媒中において、 好ましくは一 2 0〜1 5 0 t：、 より好ましくは 0〜1 0 0での温度条件下において、 好ましく は 0. 5〜2 4時間、 より好ましくは 2〜1 0時間行われる。 ここで、 有機溶媒 としては、 合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく 、 例えば N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N ージメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホ キシド、 ァープチロラクトン、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリア ミドなどの非プロトン系極性溶媒； m—クレゾ一ル、 キシレノール、 フエノール 、 ハロゲン化フエノールなどのフエノール系溶媒を挙げることができる。 有機溶 媒の使用量 （a ) は、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミン化合物の総量 （ b ) が反応溶液の全量 （a + b ) に対して好ましくは 0 . 1〜5 0重量％、 より 好ましくは 5〜 3 0重量％となるような量である。

以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。 この 反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液中に含まれるポ リアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または単離し たポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミ ック酸の単離は、 上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出 物を減圧下乾燥する方法、 あるいは、 反応溶液をエバポレー夕一で減圧留去する 方法により行うことができる。 また、 このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解 し、 次いで貧溶媒で析出させる方法、 あるいは、 エバポレー夕一で減圧留去する 工程を 1回または数回行う方法により、 ポリアミック酸を精製することができる

[ポリイミド]

上記ポリイミドは、 上記の如くして得られたポリアミック酸の有するァミック 酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。 このとき、 ァミック酸 構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、 あるいはァミック酸構造 のうちの一部のみを脱水閉環してァミック酸構造とイミド構造とが併存する部分 イミド化物としてもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、 U ) ポリアミック酸を加熱する方法により、 または U 1 ) ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この溶液中に脱水剤および 脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

上記 （i ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 5 0〜2 0 0でであり、 より好ましくは 6 0〜1 7 O t:である。 反応温度が 5 0 未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 2 0 0でを超えると得ら れるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。 ポリアミック酸を加熱する 方法における反応時間は、 好ましくは 0. 5〜4 8時間であり、 より好ましくは 2〜2 0時間である。

一方、 上記 U 1 ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を 添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は

、 ポリアミック酸構造単位の 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとするのが好ま しい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 ト リエチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。 しかし、 これらに限定 されるものではない。 脱水閉環触媒の使用量は、 使用する脱水剤 1モルに対して 0. 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。 脱水閉環反応に用いられる有機溶媒と しては、 ポリアミツク酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げ ることができる。 脱水閉環反応の反応温度は好ましくは 0〜1 8 0で、 より好ま しくは 1 0〜1 5 0でであり、 反応時間は好ましくは 0 . 5〜2 0時間であり、 より好ましくは 1〜 8時間である。

上記方法 （Π において得られるポリイミドは、 これをそのまま液晶配向剤の 調製に供してもよく、 あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤 の調製に供してもよい。 一方、 上記方法 （i i ) においてはポリイミドを含有す る反応溶液が得られる。 この反応溶液は、 これをそのまま液晶配向剤の調製に供 してもよく、 反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の 調製に供してもよく、 ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供しても よく、 または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供しても よい。 反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、 例えば溶媒置換などの 方法を適用することができる。 ポリイミドの単離、 精製は、 ポリアミック酸の単 離、 精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる

[他のポリオルガノシロキサン]

上記他のポリオルガノシロキサンは、 例えばアルコキシシラン化合物および八 ロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のシラン化合物 (以下、 「原料シラン化合物」 ともいう。） を、 好ましくは適当な有機溶媒中で、 水および触媒の存在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合 成することができる。

ここで使用できる原料シラン化合物としては、 例えばテトラメトキシシラン、 テ卜ラエ卜キシシラン、 テ卜ラ一 n—プロ キシシラン、 テ卜ラー i s o—プロ ポキシシラン、 テ卜ラー n—ブ卜キ.シラン、 テ卜ラ一 s e c—ブ卜キシシラン、 テトラ一 t e r t—ブトキシシラン、 テトラクロロシラン；メチル卜リメトキシ シラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリー n—プロポキシシラン、 メチ ルトリー i s o—プロボキシシラン、 メチルトリ一 n—ブトキシシラン、 メチル トリ一 s e c _ブトキシシラン、 メチルトリ— t e r t—ブトキシシラン、 メチ ルトリフエノキシシラン、 メチルトリクロロシラン、 ェチルトリメトキシシラン 、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリ一 n—プロポキシシラン、 ェチルトリ — i s o—プロポキシシラン、 ェチルトリー n—ブトキシシラン、 ェチルトリー s e c—ブトキシシラン、 ェチルトリ— t e r t—ブトキシシラン、 ェチルトリ クロロシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フ ェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラ ン、 ジメチルジクロロシラン； トリメチルメトキシシラン、 トリメチルエトキシ シラン、 トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。 これらのうちテト ラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチル トリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラ ン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメトキ シシランまたはトリメチルェトキシシランが好ましい。

他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、 任意的に使用することのできる 有機溶媒としては、 例えばアルコール化合物、 ケトン化合物、 アミド化合物もし くはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。 これらは単独でまたは二種以上組合せて使用できる。

上記アルコール化合物としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパ ノール、 i—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 iーブ夕ノール、 s e c—ブ夕ノ ール、 t—ブ夕ノール、 n—ペン夕ノール、 i—ペン夕ノール、 2—メチルブ夕 ノール、 s e c—ペン夕ノール、 t一ペン夕ノール、 3—メトキシブ夕ノール、 n—へキサノール、 2—メチルペン夕ノール、 s e c—へキサノール、 2—ェチ ルブ夕ノール、 s e c—ヘプ夕ノール、 ヘプ夕ノール一 3、 η—ォク夕ノール、 2—ェチルへキサノール、 s e c—ォク夕ノール、 n—ノニルアルコール、 2， 6—ジメチルヘプ夕ノール一 4、 n—デカノール、 s e c—ゥンデシルアルコー ル、 トリメチルノニルアルコール、 s e c—テトラデシルアルコール、 s e c— ヘプ夕デシルアルコール、 フエノール、 シクロへキサノール、 メチルシクロへキ サノール、 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；

エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコ ール、 ペン夕ンジオール一 2， 4、 2—メチルペン夕ンジオール— 2， 4、 へキ サンジオール— 2 , 5、 ヘプ夕ンジオール— 2， 4、 2—ェチルへキサンジォー ルー 1， 3、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレング リコール、 トリプロピレンダリコールなどの多価アルコール化合物； エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテ ル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレングリコールモノブチル エーテル、 エチレングリコールモノへキシルエーテル、 エチレングリコールモノ フエニルエーテル、 エチレングリコールモノ一 2—ェチルブチルエーテル、 ジェ チレングリコールモノメチルェ一テル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテ ル、 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノブ チルエーテル、 ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、 プロピレングリコ —ルモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノブチルエーテル 、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノエ チルエーテル、 ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコ ール化合物の部分エーテルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのアル コール化合物は、 一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。

上記ケトン化合物としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン、 メチルー n—プロピルケトン、 メチルー n—ブチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルー i ーブチルケトン、 メチルー n—ペンチルケトン、 ェチルー n—ブチルケトン、 メ チルー n—へキシルケトン、 ジ一 i—プチルケトン、 トリメチルノナノン、 シク 口へキサノン、 2—へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 2 , 4—ペン夕ンジ オン、 ァセトニルアセトン、 ァセトフエノン、 フェンチョンなどのモノケトン化 合物；

ァセチルアセトン、 2 , 4—へキサンジオン、 2， 4—ヘプ夕ンジオン、 3， 5 一ヘプ夕ンジオン、 2 , 4—オクタンジオン、 3 , 5—オクタンジオン、 2， 4 —ノナンジオン、 3 , 5—ノナンジオン、 5—メチルー 2， 4一へキサンジオン 、 2， 2 , 6 , 6—テトラメチル一 3 , 5—ヘプ夕ンジオン、 1， 1， 1， 5， 5 , 5—へキサフルオロー 2， 4—ヘプ夕ンジオンなどの jS—ジケトン化合物な どを、 それぞれ挙げることができる。 これらのケトン化合物は、 一種であるいは 二種以上を組合せて使用してもよい。

上記アミド化合物としては、 例えばホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミ.ド、 N—ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホ ルムアミド、 ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセト アミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N _メチル プロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N _ホルミルモルホリン、 N—ホル ミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセ チルピペリジン、 N—ァセチルピロリジンなどを挙げることができる。 これらァ ミド化合物は、 一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。

上記エステル化合物としては、 例えばジェチルカーボネー卜、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ァープチロラクトン 、 ァ一バレロラクトン、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 1—プロピル、 酢酸 n—ブチル 、 酢酸 iーブチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ペン チル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—ェチルブチル、 酢酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸メチルシク 口へキシル、 酢酸 n—ノニル、 ァセト酔酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 酢酸ェチ レングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ェチレングリコールモノェチルェ一テ ル、 酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 齚酸ジエチレングリコール モノェチルエーテル、 齚酸ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 酢 酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸プロピレングリコ一ルモノェ チルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 酢酸プロピレ ングリコールモノブチルエーテル、 酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエー テル、 齚酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、 ジ酢酸グリコール、 酢 酸メトキシトリグリコール、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 n—プチル、 プ ロピオン酸 iーァミル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジー n—ブチル、 乳酸メチ ル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—ブチル、 乳酸 n—ァミル、 マロン酸ジェチル、 フ夕ル 酸ジメチル、 フタル酸ジェチルなどを挙げることができる。 これらエステル化合 物は、 一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。

上記その他の非プロトン性化合物としては、 例えばァセトニトリル、 ジメチル スルホキシド、 N， N, Ν ' , N ' —テトラェチルスルフアミド、 へキサメチル リン酸トリアミド、 Ν—メチルモルホロン、 Ν—メチルピロール、 Ν—ェチルビ ロール、 Ν—メチルー Δ 3—ピロリン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—ェチルピぺ リジン、 Ν， Ν—ジメチルビペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν—メチルー 4—ピぺリドン、 Ν—メチルー 2—ピペリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 ( 1 H) 一ピリミジノンなどを挙げることができる。

これら溶媒のうち、 多価アルコール化合物、 ^ Βアルコール化合物の部分エー テルまたはエステル化合物力 S特に好ましい。

他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の割合としては、 原料 シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の 1モルに対し て、 好ましくは 0 . 5〜 1 0 0モルであり、 より好ましくは 1〜3 0モルであり 、 さらに 1〜1 . 5モルとなる割合であること力好ましい。

他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、 例えば 金属キレート化合物、 有機酸、 無機酸、 有機塩基、 アンモニア、 アルカリ金属化 合物などを挙げることができる。 上記金属キレート化合物としては、 例えば卜リエ卜キシ 'モノ （ァセチルァセ トナート） チタン、 トリ— n—プロポキシ 'モノ （ァセチルァセトナート） チタ ン、 トリー i _プロポキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリ— n— ブトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリー s e c _ブトキシ ·モ ノ （ァセチルァセトナート） チタン、 卜リー t一ブトキシ 'モノ （ァセチルァセ トナート） チタン、 ジェトキシ'ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジー n —プロポキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジー i 一プロポキシ 'ビ ス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジー n—ブトキシ，ビス （ァセチルァセト ナート） チタン、 ジ— s e c —ブトキシ · ビス （ァセチルァセトナート） チタン 、 ジ— t—ブトキシ ·ビス （ァセチルァセトナー卜） チタン、 モノエトキシ · ト リス （ァセチルァセトナー卜） チタン、 モノー n—プロポキシ · トリス （ァセチ ルァセトナート） チタン、 モノー i 一プロボキシ' トリス （ァセチルァセトナー 卜） チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 モ ノー s e c—ブトキシ · 卜リス （ァセチルァセトナート） チタン、 モノー t—ブ トキシ， トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 テトラキス （ァセチルァセト ナート） チタン、 トリエトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリ _ n—プロポキシ，モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリ— i 一プロボ キシ 'モノ （ェチルァセ卜アセテート） チタン、 卜リー n—ブトキシ 'モノ （ェ チルァセトアセテート） チタン、 トリー s e c —ブトキシ 'モノ （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリー t一ブトキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） チ タン、 ジエトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジー n—プロポキ シ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジー i 一プロポキシ ·ビス （ェチ ルァセトアセテート） チタン、 ジ— n—ブトキシ， ビス （ェチルァセトァセテー ト） チタン、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジ— t一ブトキシ， ビス （エヂルァセ卜アセテート） チタン、 モノエトキシ · 卜 リス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノー n—プロポキシ · 卜リス （ェチ ルァセトアセテート） チタン、 モノ— i—プロポキシ · トリス （ェチルァセトァ セテート） チタン、 モノー n—ブトキシ ' トリス （ェチルァセトアセテート） チ タン、 モノ— s e c—ブトキシ · 卜リス （ェチルァセ卜アセテート） チタン、 モ ノー t一ブトキシ · トリス （ェチルァセ卜アセテート） チタン、 テトラキス （ェ チルァセトアセテート） チタン、 モノ （ァセチルァセトナート） 卜リス （ェチル ァセトアセテート） チタン、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリス （ァセチルァセトナート） モノ （ェチルァセトァセ テート） チタンなどのチタンキレート化合物；

トリエトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリー n—プロボ キシ ·モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリ— i—プロポキシ 'モ ノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリ—n _ブトキシ 'モノ （ァセチ ルァセトナー卜） ジルコニウム、 トリ— s e c—ブトキシ ·モノ （ァセチルァセ トナート） ジルコニウム、 トリー t一ブトキシ 'モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジエトキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー n—プロポキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー i—プロボ キシ ·ビス （ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 ジー n—ブトキシ ' ビス （ ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス （ァセチル ァセトナー卜） ジルコニウム、 ジー t一ブトキシ ·ビス （ァセチルァセトナート ) ジルコニウム、 モノエトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム 、 モノ— n—プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ 一 i 一プロポキシ · 卜リス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ— n— ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ— s e c—ブト キシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ— t—ブトキシ ' ト リス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 テ卜ラキス （ァセチルァセトナー ト） ジルコニウム、 トリエトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 トリー n _プロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ト リー i 一プロポキシ，モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリ— n 一ブトキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリー s e e—ブ トキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリー tーブトキシ' モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジェトキシ ·ビス （ェチルァセ 卜アセテート） ジルコニウム、 ジ—n _プロポキシ 'ビス （ェチルァセトァセテ ート） ジルコニウム、 ジー i 一プロポキシ 'ビス （ェチルァセトアセテート） ジ ルコニゥム、 ジー n—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム 、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス （ェチルァセ卜アセテート） ジルコニウム、 ジー t一ブトキシ 'ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノエトキシ · トリス （エヂルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノ— n—プロポキシ · トリ ス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー i 一プロポキシ · トリス （ ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー n _ブトキシ' トリス （ェチル ァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー s e c—ブトキシ · トリス （ェチルァ セトアセテート） ジルコニウム、 モノ _ t _ブトキシ ' トリス （ェチルァセトァ セテート） ジルコニウム、 テトラキス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム 、 モノ （ァセチルァセトナート） トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 トリス （ァセチルァセトナー卜） モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコ二 ゥムなどのジルコニウムキレート化合物；

トリス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 トリス （ェチルァセトァセテー ト） アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる 上記有機酸としては、 例えば齚酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へ キサン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 シユウ酸、 マレイン 酸、 メチルマロン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 没食子酸、 酪酸、 メリット酸、 ァラキドン酸、 ミキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、 ォレイン酸、 ステアリン酸、 リノール酸、 リノレイン酸、 サリチル酸、 安息香酸、 p—ァミノ安息香酸、 P— トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 モノクロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 ト リクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸、 マロン酸、 スルホン酸、 フ夕ル酸、 フ マル酸、 クェン酸、 酒石酸などを挙げることができる。

上記無機酸としては、 例えば塩酸、 硝酸、 硫酸、 フッ酸、 リン酸などを挙げる ことができる。 上記有機塩基としては、 例えばピリジン、 ピロール、 ピぺラジン、 ピロリジン 、 ピぺリジン、 ピコリン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 モノエタノー ルァミン、 ジエタノールァミン、 ジメチルモノエタノールァミン、 モノメチルジ エタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジァザビシクロオクラン、 ジァザビ シクロノナン、 ジァザビシクロウンデセン、 テトラメチルアンモニゥムハイド口 ォキサイドなどを挙げることができる。

上記アルカリ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム 、 水酸化バリウム、 水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

これら触媒は、 一種をあるいは二種以上を一緒に使用してもよい。

これら触媒のうち、 金属キレート化合物、 有機酸または無機酸が好ましく、 よ り好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。

触媒の使用量は、 原料シラン化合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜： 1 0重量部であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜1重量である。

他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、 原料であるシラ ン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、 断続的または連 続的に添加することができる。

触媒は、 原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した 溶液中に予め添加しておいてもよく、 あるいは添加される水中に溶解または分散 させておいてもよい。

他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、 好ましくは 0〜

1 0 0でであり、 より好ましくは 1 5〜8 0でである。 反応時間は好ましくは 0 . 5〜2 4時間であり、 より好ましくは 1〜8時間である。

[他の重合体の使用割合]

本発明の液晶配向剤が、 前述の液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他 の重合体を含有するものである場合、 他の重合体の含有量としては、 液晶配向性 ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して 1 0， 0 0 0重量部以下であるこ と力好ましい。 他の重合体のより好ましい含有量は、 他の重合体の種類により異 なる。

本発明の液晶配向剤が、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミ ック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含 有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、 液晶配向性ポリ オルガノシロキサン 1 0 0重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合 計量 1 0 0〜5， 0 0 0重量部であり、 さらに 2 0 0〜2， 0 0 0重量部である ことが好ましい。

一方、 本発明の液晶配向剤が、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の ポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい 使用割合は、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対する他のポリ オルガノシロキサンの量として 1 0 0〜2， 0 0 0重量部である。

本発明の液晶配向剤が、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合 体を含有するものである場合、 他の重合体の種類としては、 ポリアミック酸およ びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、 または他のポ リオルガノシロキサンであることが好ましい。 ポリアミック酸およびポリイミド よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が特に好ましい。

[ォキシラニル化合物]

上記ォキシラニル化合物は、 形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性 をより向上する観点から、 本発明の液晶配向剤に含有されることができる。 かか るォキシラニル化合物としては、 例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ ル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグ リシジルエーテル、 トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロ ピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジル エーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリ シジルエーテル、 2， 2—ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ ル、 1， 3， 5， 6—テトラグリシジルー 2， 4一へキサンジオール、 N， N, N '， N '， ーテトラグリシジル一 m—キシレンジァミン、 1， 3—ビス （N， N ージグリシジルアミノメチル） シクロへキサン、 N， N, Ν ' , N ' ーテトラグ リシジルー 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 Ν， Ν—ジグリシジル一ベン ジルァミン、 Ν， Ν—ジグリシジルーアミノメチルシクロへキサンなどを好まし いものとして挙げることができる。 これらォキシラニル化合物の配合割合は、 重 合体の合計 （液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計をいう 。 以下同じ。） 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 4 0重量部以下、 より好まし くは 0 . 1〜3 0重量部である。 本発明の液晶配向剤がォキシラニル化合物を含 有するものである場合、 ォキシラニル基の架橋反応を効率良く起こす目的で、 1 一ベンジル— 2—メチルイミダゾ一ルなどの塩基触媒を併用してもよい。

[官能性シラン化合物]

上記官能性シラン化合物は、 得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する 目的で使用することができる。 官能性シラン化合物としては、 例えば 3—ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァ ミノプロビルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν ― ( 2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2 - アミノエチル） _ 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプ 口ビルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—ェ トキシカルボ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—エトキシカル ボニルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—トリエトキシシリルプロ ピルトリエチレントリァミン、 Ν _トリメトキシシリルプロピルトリエチレント リアミン、 1 0—トリメトキシシリル一 1， 4 , 7—トリアザデカン、 1 0—卜 リエトキシシリル— 1， 4， 7—トリアザデカン、 9—トリメトキシシリル一 3 , 6—ジァザノニルアセテート、 9一トリエトキシシリル一 3， 6—ジァザノニ ルアセテート、 Ν—ベンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—べ ンジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 3—アミノブ 口ビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 Ν—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グ リシジロキシプロピル卜リメトキシシラン、 2 _ ( 3 , 4—エポキシシクロへキ シル） ェチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、 さらに特開昭 6 3— 2 9 1 9 2 2号公報に記載されている、 テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を 有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、 その含有割合とし ては、 重合体の合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 0重量部以下であり、 より好ましくは 2 0重量部以下である。 [硬化剤、 硬化触媒]

上記硬化剤および硬化触媒は、 それぞれ、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン の架橋をより強固とし、 液晶配向膜の強度をより高める目的で本発明の液晶配向 剤に含有されることができる。 本発明の液晶配向剤が硬化剤を含有する場合には 、 さらに硬化促進剤を併用してもよい。

上記硬化剤としては、 ォキシラニル基の硬化に一般に用いられている硬化剤を 用いることができる。 かかる硬化剤としては、 例えば多価ァミン、 多価カルボン 酸無水物、 多価カルボン酸を用いることができる。 多価カルボン酸無水物の具体 例としてはシクロへキサン— 1 , 2， 4一トリカルボン酸、 シクロへキサン一 1 ， 3， 5—トリカルボン酸、 シクロへキサン一 1 , 2， 3—トリカルボン酸など が挙げられる。 また、 シクロへキサントリカルボン酸無水物としては、 例えばシ クロへキサン— 1， 3 , 4—卜リカルボン酸一 3， 4—無水物、 シクロへキサン 一 1， 3， 5—トリカルボン酸一 3， 5 _無水物、 シクロへキサン— 1， 2 , 3 一トリカルボン酸一 2 , 3—酸無水物、 4ーメチルテトラヒドロフ夕ル酸無水物 、 メチルナジック酸無水物、 ドデセニルコハク酸無水物のほか、 α—テルピネン 、 ァロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸との ディールス ·アルダー反応生成物やこれらの水素添加物、 無水こはく酸、 無水マ レイン酸、 無水フ夕ル酸、 無水トリメリット酸のほ力 ポリアミック酸の合成に 用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示した化合物などを挙げる ことができる。

上記硬化促進剤としては、 例えばイミダゾール化合物や 4級リン化合物、 4級 ァミン化合物、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン _ 7やその有 機酸塩の如きジァザビシクロアルケン；

ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物；

三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、 塩化第二 錫の如き金属ハロゲン化合物、

ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤 などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；

前記 4級フォスフォニゥム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイ クロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、 ブレンステツド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤など の潜在性硬化促進剤を挙げることができる。

上記硬化触媒としては、 例えば 6フッ化アンチモン化合物、 6フッ化リン化合 物およびアルミニウムトリスァセチルァセトナートなどを用いることができる。

[界面活性剤]

上記界面活性剤としては、 例えばノニオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤、 シリコーン界面活性剤、 ポリアルキレン ォキシド界面活性剤、 含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、 その含有割合としては、 液 晶配向剤の全体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0重量部以下であり、 より 好ましくは 1重量部以下である。

<液晶配向剤〉

本発明の液晶配向剤は、 上述の通り、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンを必 須成分として含有し、 そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが 、 好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。 本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解 し、 これらと反応しないもの力好ましい。

本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる好ましい有機溶媒は、 任 意的に添加される他の重合体の種類により異なる。

本発明の液晶配向剤が液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミツ ク酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有 するものである場合における好ましい有機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成 に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。 これら 有機溶媒は、 単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。

一方、 本発明の液晶配向剤が、 重合体として液晶配向基含有ポリオルガノシロ キサンのみを含有するものである場合、 または液晶配向基含有ポリオルガノシロ キサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好 ましい有機溶剤としては、 例えば 1 _エトキシー 2—プロパノール、 プロピレン グリコールモノェチルエーテル、 プロピレンブリコ一ルモノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノアセテー ト、 ジプロピレングリコールメチルエーテル、 ジプロピレングリコールェチルェ —テル、 ジプロピレングリコールプロピルエーテル、 ジプロピレングリコールジ メチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコール モノェチルエーテル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレンダリ コールモノブチルエーテル （ブチルセ口ソルブ）、 エチレングリコールモノアミ ルエーテル、 エチレングリコールモノへキシルエーテル、 ジエチレングリコール 、 メチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテート、 プロピルセロソ ルブアセテート、 ブチルセ口ソルブアセテート、 メチルカルビ! ^一ル、 ェチルカ ルビトール、 プロピルカルビトール、 ブチルカルビトール、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i 一プロピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 iーブチル、 酢酸 s e cーブチル、 醉 酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ペンチル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸メチル ペンチル、 酢酸 2—ェチルブチル、 酢酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢 酸 n—へキシル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸ォクチル、 齚酸ァミル、 酢酸イソァ ミルなどが挙げられる。 この中で好ましくは、 醉酸 n—プロピル、 齚酸 i 一プロ ピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 i—プチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢酸 n—ペンチ ル、 酢酸 s e c—ペンチルなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、 他の重合体の使用の 有無およびその種類に従い、 上記した有機溶媒の一種または二種以上を組み合わ せて得られるものであって、 下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含 有される各成分が析出せず、 且つ液晶配向剤の表面張力が 2 5〜4 O mN/mの 範囲となるものである。

本発明の液晶配向剤の固形分濃度、 すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分 の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、 粘性、 揮発性などを考慮して選択 されるカ^ 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 本発明の液晶配向剤は、 基 板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜を形成するが、 固形分濃度が 1重量％ 未満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い 場合がある。 一方、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗膜の膜厚が過 大となって良好な液晶配向膜を得難く、 また、 液晶配向剤の粘性が増大して塗布 特性が不足する場合がある。 特に好ましい固形分濃度の範囲は、 基板に液晶配向 剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。 例えばスピンナ一法による場合 には 1 . 5〜4 . 5重量％の範囲力特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形 分濃度を 3〜9重量％の範囲とし、 それによつて溶液粘度を 1 2〜5 O mP a · sの範囲とするのが特に好ましい。 インクジェット法による場合には、 固形分濃 度を 1〜5重量％の範囲とし、 それによつて溶液粘度を 3〜1 5 mP a · sの範 囲とするの力特に好ましい。

本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは、 0で〜 2 0 0で、 よ り好ましくは 1 0 〜 6 0 である。

<彼晶表示素子 > 本発明の液晶表示素子は、 上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶 配向膜を具備する。

本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法は、 本発明における液 晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に使用される化合物 R— Zの基 Rの構造 により異なる。

化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有さない場合には、 本発明の液 晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、 必要に応じてラビング処理を施すこ とにより、 液晶配向膜とすることができる。

一方、 化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有するものである場合に は、 本発明の液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、 次いでこの塗膜上に 放射線を照射することにより液晶配向膜とすることができる。

[化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有さない場合]

先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、 次いで塗布面を加熱することに より基板上に塗膜を形成する。 パ夕一ニングされた透明導電膜が設けられている 基板二枚を一対として、 その各透明性導電膜形成面上に、 本発明の液晶配向剤を 、 好ましくはロールコ一夕一法、 スピンナ一法、 印刷法、 インクジェット法によ りそれぞれ塗布する。 そして、 該塗布面を、 予備加熱 （プレベーク） し、 次いで 焼成 （ポストべ一ク） することにより塗膜を形成する。 プレベーク条件は、 例え ば 4 0〜1 2 0でにおいて 0 . 1〜 5分であり、 ポストべ一ク条件は、 好ましく は 1 2 0〜 3 0 0で、 より好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 において、 好ましくは 5 〜2 0 0分、 より好ましくは 1 0〜1 0 0分である。 ポストべ一ク後の塗膜の膜 厚は、 好ましくは 0 . 0 0 1〜l mであり、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 .

5 である。

上記基板としては、 例えばフロートガラス、 ソーダガラスなどのガラス；ポリ エチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエーテルスルホン 、 ポリカーボネー卜、 脂環式ポリオレフインなどのプラスチックなどからなる透 明基板を用いることができる。 基板の一面に設けられる透明導電膜としては、 酸化スズ （S n〇₂) からなる N E S A膜 （米国 P P G社登録商標)、 酸化インジウム一酸化スズ （I n ₂〇₃— S n 0₂) からなる I T O膜などを用いることができる。 パターニングされた透 明導電膜を得るには、 例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト ·エツ チングによりパターンを形成する方法、 透明導電膜を形成する際に所望のパター ンを有するマスクを用いる方法などによることができる。 液晶配向剤の塗布に際 しては、 基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために 、 基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、 官能性シラン化合物、 官能性チタン 化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

本発明の液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる 場合、 上記のようにして形成された塗膜は、 これをそのまま垂直配向型液晶表示 素子用の液晶配向膜として用いることができる力 この塗膜面に対して任意的に ラビング処理を施してもよい。 一方、 本発明の液晶配向剤を水平配向型液晶表示 素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合には、 上記のようにして形成された塗膜 にラビング処理を施すことにより、 液晶配向膜とすることができる。

上記ラビング処理は、 例えばナイロン、 レーヨン、 コットンなどの繊維からな る布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより、 行うことができる。 この 場合、 形成された液晶配向膜に対し、 例えば特開平 6— 2 2 2 3 6 6号公報、 特 開平 6— 2 8 1 9 3 7号公報などに示されているように、 液晶配向膜の一部に紫 外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理をほどこしてもよく 、 または特開平 5— 1 0 7 5 4 4号公報に示されているように、 形成された液晶 配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向 にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、 液晶配向膜が領域ごとに異な る液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、 得られる水平型液晶表 示素子の視界特性を改善してもよい。

上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚準備し、 この 2枚の基板 間に液晶を配置することにより、 液晶セルを製造する。 液晶セルを製造するには 、 例えば以下の 2つの方法が挙げられる。 第一の方法は、 従来から知られている方法である。 先ず、 それぞれの液晶配向 膜が対向するように間隙 （セルギャップ） を介して 2枚の基板を対向配置し、 2 枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、 基板表面およびシール剤によ り区画されたセルギヤップ内に液晶を注入充填した後、 注入孔を封止することに より、 液晶セルを製造することができる。

第二の方法は、 〇D F (〇n e D r o p F i l l ) 方式と呼ばれる手法で ある。 液晶配向膜を形成した 2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例 えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、 さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した 後、 液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、 次いで基板の全面に 紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、 液晶セルを製造することがで さる。

いずれの方法による場合でも、 次いで、 液晶セルを、 用いた液晶が等方相をと る温度まで加熱した後、 室温まで徐冷することにより、 注入時の流動配向を除去 することが望ましい。

そして、 液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、 本発明の液 晶表示素子を得ることができる。

前記シール剤としては、 例えばスぺ一サーとしての酸化アルミニウム球および 硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

前記液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶などを 用いることができる。 T N型液晶セルまたは S TN型液晶セルを有する液晶表示 素子を製造する場合、 ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの （ ポジ型の液晶） 力 S好ましく、 例えばビフエ二ル系液晶、 フエニルシクロへキサン 系液晶、 エステル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエニルシクロへキサン系液 晶、 ピリミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロオクタン系液晶、 キュバン 系液晶など力 S用いられる。 これら液晶に、 例えばコレスチルクロライド、 コレス テリルノナエート、 コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品 名 C _ 1 5、 C B - 1 5 (メルク社製） として販売されているようなカイラル剤 ； p—デシロキシベンジリデンー p—ァミノ— 2—メチルブチルシンナメートな どの強誘電性液晶などを、 さらに添加して使用してもよい。

一方、 垂直配向型液晶セルの場合には、 ネマティック型液晶のうち負の誘電異 方性を有するもの （ネガ型の液晶） 力 S好ましく、 例えばジシァノベンゼン系液晶 、 ピリダジン系液晶、 シッフベース系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエニル系液晶 、 フエニルシクロへキサン系液晶などが用いられる。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、 ポリビニルアルコールを延伸配 向させながらヨウ素を吸収させた 「H膜」 と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保 護膜で挟んだ偏光板、 または H膜そのものからなる偏光板などを挙げることがで さる。

[化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有する場合]

この場合、 上記化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有さない場合に おける液晶配向膜の製造方法において、 ラビング処理の代わりに放射線の照射処 理を行うことにより、 液晶表示素子を製造することができる。

上記放射線照射処理に使用される放射線としては、 直線偏光もしくは部分偏光 された放射線または無偏光の放射線を使用することができ、 例えば 1 5 0 n m〜 8 0 0 n mの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、 3 0 0 n m〜4 0 0 n mの波長の光を含む紫外線力好ましレ^ 用いる放射線が直線 偏光または部分偏光している場合には、 照射は基板面に垂直の方向から行っても 、 プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、 また、 これらを組 み合わせて行ってもよい。 無偏光の放射線を照射する場合には、 照射の方向は斜 め方向である必要がある。

使用する光源としては、 例えば低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 重水素ラン プ、 メタルハライドランプ、 アルゴン共鳴ランプ、 キセノンランプ、 エキシマ一 レーザー等を使用することができる。 前記の好ましい波長領域の紫外線は、 前記 光源を、 例えばフィル夕一、 回折格子等と併用する手段等により得ることができ る。

放射線の照射量としては、 好ましくは 1 J m²以上 1 0， 0 0 0 Jノ m²未 満であり、 より好ましくは 10〜3， O O O JZm²である。 なお、 従来知られ ている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場 合、 10， 000 J/m²以上の放射線照射量が必要であった。 しかし本発明の 液晶配向剤を用いると、 光配向法の際の放射線照射量が 3， O O O JZm²以下 、 さらに 1， 000 JZm²以下であっても良好な液晶配向性を付与することが でき、 液晶表示素子の製造コストの削減に資する。

なお、 本明細書において 「プレチルト角」 とは、 基板面と平行な方向からの液 晶分子の傾きの角度を表す。 かくして製造された本発明の液晶表示素子は、 耐熱性、 耐光性および電気特性 に優れ、 高温環境下、 高強度の光照射を長時間行っても、 電圧保持率の低下が少 なく、 液晶配向性が劣化することがない。 実施例

以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの実 施例に制限されるものではない。

以下の実施例において重量平均分子量は、 以下の条件におけるゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。 カラム：東ソー （株） 製、 TSKg e 1 GRCXL I I

溶剤：テトラヒドロフラン

温度： 40で

圧力： 68kg f /cm² エポキシ当量は、 J I S C 2105の "塩酸—メチルェチルケトン法" に準 じて測定した。 以下の合成例は、 必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、 以 降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。

ぐ反応性ポリオルガノシロキサンの合成 >

合成例 1

撹拌機、 温度計、 滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、 2— （3, 4 _エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン 100. 0 g、 メチル イソブチルケトン 500 gおよびトリヱチルァミン 10. 0gを仕込み、 室温で 混合した。 次いで、 脱イオン水 100 gを滴下漏斗より 30分かけて滴下した後 、 還流下で混合しつつ、 801：で 6時間反応させた。 反応終了後、 有機層を取り 出し、 0. 2重量％硝酸アンモニゥム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで 洗浄したのち、 減圧下で溶媒および水を留去することにより、 反応性ポリオルガ ノシロキサン EPS— 1を粘調な透明液体として得た。

この反応性ポリオルガノシロキサン EPS— 1について、 — NMR分析を 行なったところ、 化学シフト （<5) =3. 2 p pm付近にォキシラニル基に基づ くピークが理論強度どおりに得られ、 反応中にォキシラニル基の副反応が起こつ ていないことが確認された。

この反応性ポリオルガノシロキサン EP S— 1の粘度、 Mwおよびエポキシ当 量を第 1表に示した。 合成例 2、 3および 6〜11

仕込み原料を第 1表に示すとおりとした以外は、 合成例 1と同様にして反応性 ポリオルガノシロキサン EP S— 2、 3および 6〜11を、 それぞれ粘調な透明 液体として得た。

これらの反応性ポリオルガノシロキサンの Mwおよびエポキシ当量を第 1表に 示した。 合成例 4

撹拌機および温度計を備えた反応容器に、 イソプロパノール 150 g、 水酸化 テトラメチルアンモニゥムの 10重量％水溶液 5. 4 g (水酸化テトラメチルァ ンモニゥム 5. 93mm o 1および水 270mm o 1を含有する。） および水 1 2 gを仕込んだ後、 ァ一グリシドキシプロビルトリメ卜キシシラン 42. 5 g ( 18 Ommo 1 ) を徐々に加え、 室温で 20時間撹拌を継続して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にトルエン 200 gを加え、 減圧下にてイソプロパノ ールを除去した。 残存物につき、 分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水で洗浄し た。 分液ロートの水層が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返した後、 有機 層を分取し、 無水硫酸ナトリウムで脱水した後、 減圧下でトルエンを留去するこ とにより、 反応性ポリオルガノシロキサン EPS— 4を得た。

この反応性ポリオルガノシロキサン E P S— 4の重量平均分子量 Mwおよびェ ポキシ当量を第 1表に示した。 合成例 5

上記合成例 1において、 反応温度を 70でとし、 反応時間を 7時間としたほか は合成例 1と同様にして、 反応性ポリオルガノシロキサン E PS-δを得た。 この反応性ポリオルガノシロキサン EP S— 5の重量平均分子量 Mwおよびェ ポキシ当量を第 1表に示した。 なお、 第 1表において、 原料シラン化合物の略称は、 それぞれ以下の意味であ る。

ECETS ： 2 - (3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシ シラン

MTMS ：メチリレトリメトキシシラン

PTMS ：フエニルトリメトキシシラン

GPTMS ： 3—グリシジロキシプロビルトリメトキシシラン

MCTMS ： 3—メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン

MRTMS ： 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン

ATMS ： 3—ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン ここで合成した反応性ポリオルガノシロキサンの有する反応性基は、 それぞれ 以下のとおりである。

EPS—：！〜 5、 10および 11 ：ォキシラニル基

EPS-6 ：ォキシラニル基およびメタクリロイルォキシル基

EPS— 7 ：ォキシラニル基およびメルカプト基

EPS— 8および 9 ：ォキシラニル基およびァクリロイルォキシル基

第 1表

ぐ化合物 R— COO Hの合成 >

[上記式 （A— 1) で表される化合物の合成]

合成例 A— l—C (1)

下記スキーム

HO~^ /)— CH=CH— COOH

K₂CO_¾ C₅H"。

NaOH/H₂0

CsH-n-O-^ CH=CH— COOH

(A-1-C1-1)

に従って、 化合物 （A— l—C 1— 1) を合成した。

1Lのナス型フラスコに、 p—ヒドロキシ桂皮酸 82 g、 炭酸カリウム 304 gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 400mLを仕込み、 室温で 1時間撹拌を 行った後、 1一ブロモペンタン 166 gを加えて 100 で 5時間撹拌した。 そ の後、 減圧にて溶剤を留去した。 ここに、 水酸化ナトリウム 48 gおよび水 40 OmLを加えて 3時間還流して加水分解反応を行った。 反応終了後、 反応系を塩 酸で中和し、 生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、 化合物 (A-1-C 1-1) の白色結晶を 80 g得た。 合成例 A— 1一 C (2)

下記スキーム C₅H"Br NaOH/H₂0

HO-^^— COOCH3 ► ► C₅H"-0~^^~COOH

K₂C0₃

(A-1-C4-1A)

SOCI,

HO-^^-CH=CH K₂C0₃

C₅Hn-0-^- COO- CH=CH— COOH

(A— 1-C4-1) に従って、 化合物 （A— 1— C4一 1) を合成した。

1Lのナス型フラスコに、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 91. 3 g、 炭酸力 リウム 182. 4gおよび N—メチル—2—ピロリドン 32 OmLを仕込み、 室 温で 1時間撹拌を行った後、 1一ブロモペンタン 99. 7 gを加え 100でで 5 時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿 に水酸化ナトリウム 48 gおよび水 40 OmLを加えて 3時間還流して加水分解 反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで再結晶す ることにより化合物 （A— 1— C4— 1A) の白色結晶を 104 g得た。

この化合物 （A— 1—C4— 1A) 104 gを反応容器にとり、 これに塩化チ ォニル 1 Lおよび N, N—ジメチルホルムアミド 770 Lを加えて 80でで 1 時間撹拌した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレンを加えて炭 酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後 、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。

次に、 上記とは別の 5 L三口フラスコに 4ーヒドロキシ桂皮酸 74 g、 炭酸力 リウム 138 g、 テトラプチルアンモニゥム 4. 8 g、 テトラヒドロフラン 50 OmLおよび水 1 Lを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 上記の化合物 （A_l_ C4- 1 A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆ つくり滴下し、 さらに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に 塩酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 抽出液を硫酸マグネシウムで乾 燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1_ C4- 1) の白色結晶を 90 g得た。 合成例 A— 1一 C (3)

下記スキーム

CF₃C₃H₆I NaOH/H₂0

HO人 COOCH₃ ► ► CF₃C₃H₆— 0-^ /)— COOH

K₂CO

(A-1-C4-2A)

SOCI

HO "(ゝ CH=CH— COOH K₂C0₃

CF₃C₃H₆-0— COO— <^ CH=CH— COOH

(A-1-C4-2) に従って、 化合物 （A— 1一 C 4一 2) を合成した。

1 Lのナス型フラスコに 4—ヒドロキシ安息香酸メチル 82 g、 炭酸カリウム 166 gぉょびN， N—ジメチルァセトアミド 40 OmLを仕込み、 室温で 1時 間撹拌を行った後、 4， 4, 4一トリフルオロー 1一ョードブタン 95 gを加え 室温で 5時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿に水酸化ナトリウム 32 gおよび水 40 OmLを加えて 4時間還流して 加水分解反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで 再結晶することにより化合物 （A— 1—C4一 2A) の白色結晶を 80 g得た。 この化合物 （A_ l— C4— 2A) のうちの 46. 4gを反応容器にとり、 こ れに塩化チォニル 20 OmLおよび N， N—ジメチルホルムアミド 0. 2mLを 加えて 80でで 1時間撹枠した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メ チレンを加えて炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し 、 濃縮を行った後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。

次に、 上記とは別の 2 L三口フラスコに 4ーヒドロキシ桂皮酸 36 g、 炭酸力 リウム 55 g、 テトラプチルアンモニゥム 2. 4g、 テトラヒドロフラン 200 mLおよび水 40 OmLを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 上記の化合物 （A— 1 -C4-2A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液 をゆっくり滴下し、 さらに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合 物に塩酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 抽出液を硫酸マグネシウム で乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1 -C4-2) の白色結晶を 39 g得た。 合成例 A— 1一 C (4)

下記スキーム

C₃F₇C₃H₆一 O— oosSs一===

(A-1-C4-3A)

Na

C₃F₇C₃H₆-0-^^-COOH

(A-1-C4-3B)

SOCI₂

C₃F₇C₃H₆-0— ^^-COO— ^ ノ) ~CH=CH— COOH

(A-1-C4-3)

に従って、 化合物 （A— 1— C4一 3) を合成した。

50 OmLのナス型フラスコに 3, 3, 4， 4， 5, 5, 5—ヘプ夕フルォロ ペン夕ノール 53 gおよびピリジン 10 OmLを仕込んで氷冷した。 これに p— トルエンスルホン酸クロリド 63 gをピリジン 10 OmLに溶かした溶液を 30 分かけて滴下し、 さらに室温で 5時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応 混合物に濃塩酸 12 OmLおよび氷 500 gを加え、 さらに酢酸ェチルを加えた 後、 有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄した。 有機層 を硫酸マグネシウムで乾燥し、 次いで濃縮、 乾固することにより、 化合物 （A— 1 - C4-3A) を 96 g得た。

次に、 温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに上記の化合物 （A— 1一 C 4-3A) 96g、 4—ヒドロキシ安息香酸メチル 55 g、 炭酸カリウム 124 gおよび N, N—ジメチルァセトアミド 30 OmLを仕込み、 80 で 8時間撹 拌して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加え、 有機層を水 洗した。 次いで有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固して白色粉 末を得た。 この白色粉末に水酸化ナトリウム 60 g、 水 30 OmLおよびテトラ ヒドロフラン 30 OmLを加えて 24時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 ろ過を行い、 続いてろ液に濃塩酸を加えて中和して白色沈殿を生成させた。 この 沈殿をろ取し、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1一 C4一 3 B) の白色結晶を 34 g得た。

次に、 この化合物 （A_l— C4— 3B) 34 gに塩化チォニル 10 OmLお よび N， N—ジメチルホルムアミド 0. 2 mLを加えて 80でで 1時間撹拌して 反応を行った。 その後、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレンを加えた 。 有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥 し、 濃縮を行った後にテトラヒドロフランを加えた。

一方、 上記とは別に、 2Lの三口フラスコに 4—ヒドロキシ桂皮酸 14 g、 炭 酸カリウム 22 g、 テトラプチルアンモニゥム 0. 96 g、 テトラヒドロフラン 8 OmLおよび水 16 OmLを仕込んだ。 この溶液を氷冷しつつ、 ここに上記の 化合物 （A_l— C4— 3B) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒド ロフラン溶液をゆつくり滴下し、 滴下終了後さらに 2時間撹拌して反応を行った 。 反応終了後、 反応混合物に塩酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 抽 出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶するこ とにより、 化合物 （A— 1— C4一 3) の白色結晶を 19 g得た。 合成例 A— 1一 C (5)

下記スキーム CM 5^π11 COOH

SOCI,

K₂C0₃ HO— ^^-CH=CH— COOH

に従って、 化合物 （A— 1一 C8_l) を合成した。

すなわち、 上記合成例 A— 1一 C (2) において、 化合物 （A_l—C4—1 A) の代わりに 4一ペンチルートランスシクロへキシルカルボン酸 9. 91 gを 用いたほかは、 合成例 A— 1一 C (2) の化合物 （A— 1—C4—1) の合成と 同様に実施することにより、 化合物 （A— 1一 C8_l) の白色結晶を 13 g得 た。 合成例 A— 1 - C (6)

下記スキーム

Br-C₅H 11

に従って、 化合物 （A— 1— C9一 1) を合成した。

1 Lの三口フラスコに 4ーヒドロキシベンズアルデヒド 24. 4g、 炭酸カリ ゥム 27. 6g、 ヨウ化カリウム 1. 0 gおよびアセトン 50 OmLを仕込み、 室温で 30分間撹拌を行った後、 1一ブロモペンタン 30. 2 gを加え、 窒素雰 囲気下で 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を水に投入し、 生 成物を沈殿させた。 生じた沈殿をろ取し、 これをアセトンで再結晶することによ り、 化合物 （A— 1一 C9— 1A)、 すなわち 4—ペンチルォキシベンズアルデ ヒドの白色結晶 33 gを得た。

δ 0 OmLの三口フラスコに、 得られた 4 _ペンチルォキシベンズアルデヒド のうち 19. 2 g、 4—ァセチル安息香酸 16. 4g、 水酸化ナトリウム 8. 0 gおよびエタノール 15 OmLをとり、 6時間還流下に反応を行った。 反応終了 後、 加熱をやめて室温まで放冷した後、 20 OmLの水を追加して均一になるま で攪拌した。 この溶液を 1 Lのビーカーにとり、 攪拌しつつ、 pHが 7以下にな るまで濃塩酸を滴下した。 これにより生じた沈殿をろ取し、 エタノールで再結晶 することにより、 化合物 （A— 1—C9— 1)、 すなわち 4一ペンチルォキシ— 4' 一カルボキシカルコン、 の白色結晶 29 gを得た。 合成例 A— 1_C (7)

上記合成例 A— 1— C (6) において、 1一ブロモペンタンの代わりに 1ーョ 一ドー 4， 4， 4_トリフロロブタン 47. 6 gを用いたほかは上記合成例 A— 1一 C (6) と同様にして実施することにより、 下記式

(A-1-C9-2)

で表される化合物 （A— 1— C9一 2) の白色結晶 30 gを得た。

[上記式 （A— 2) で表される化合物の合成]

合成例 A— 2_C (1)

下記スキーム

HO- CH₂=CH— COO— C₆H₁₃

Pd(PPh₃)₄

HO— <\ A-CH=CH-COO-C_fi 6H^π13

(A-2-C1-1A)

HOCO-C₂H₄-COO— <^ CH=CH— COO-C₆H₁₃

(A-2-C1-1 )

に従って、 化合物 （A— 2— C 1— 1 ) を合成した。

温度計、 窒素導入管を備えた 2 L三口フラスコに 4一ョードフエノール 2 2 g 、 へキシルァクリレート 1 6 g、 トリェチルァミン 1 4 mL、 テトラキストリフ ェニルホスフィンパラジウム 2. 3 gおよび N, N—ジメチルホルムアミド 1 L を仕込み、 系内を十分に乾燥した。 続いて上記混合物を 9 0でに加熱し、 窒素気 流下で 2時間撹拌して反応を行なった。 反応終了後、 希塩酸を加えて酢酸ェチル で抽出した。 有機層を水洗した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 続いて濃縮を行 い、 さらにへキサンおよび酢酸ェチルからなる混合溶剤でカラム精製し、 次いで 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （A— 2— C 1— 1 A) を 1 2 g得た。 次に、 温度計、 窒素導入管、 還流管を備えた 2 0 O mLの三口フラスコに上記 の化合物 （A— 2— C 1—1 A) 1 2 g、 無水こはく酸 5. 5 g、 4ージメチル アミノビリジン 0. 6 gを仕込み、 十分に系内を乾燥した。 次に、 この混合物に トリェチルァミン 5 . 6 gおよびテトラヒドロフラン 1 0 O mLを加え、 5時間 還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで 抽出した。 抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮した後、 エタノー ルで再結晶することにより、 化合物 （A— 2— C ) を 8. 7 g得た。 合成例 A— 2— C

下記スキーム

CH₃H / OH

o

Br— C5H11

に従って、 化合物 （A— 2— C 3— 1) を合成した。

1 Lの三口フラスコに 4—ヒドロキシァセトフエノン 27. 2 g、 炭酸力リウ ム 27. 6 g、 ヨウ化カリウム 1. 0 gおよびアセトン 50 OmLを仕込み、 室温で 30分間撹拌を行った後、 1一ブロモペン夕ン 30. 2 gを加え、 窒素雰 囲気下で 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を水に投入し、 生 成物を沈殿させた。 生じた沈殿をろ取し、 アセトンで再結晶することにより、 化 合物 （A_2— C3— 1A)、 すなわち 4一ペンチルォキシァセトフエノンの白 色結晶 35 gを得た。

50 OmLの三口フラスコに、 上記で得られた 4一ペンチルォキシァセトフエ ノンのうちの 20. 6g、 4一ホルミル安息香酸 15. 0 g、 水酸化ナトリウム 8. 0 gおよびエタノール 15 OmLを仕込み、 6時間還流下に反応を行った。 反応後終了後、 加熱をやめて室温まで放冷した後、 200mLの水を追加し、 均 一になるまで攪拌した。 この溶液を 1 Lのビーカ一にとり、 攪拌しつつ、 pHが 7以下になるまで濃塩酸を滴下した。 これにより生じた沈殿をろ取し、 エタノー ルで再結晶することにより、 化合物 （A— 2— C3_l)、 すなわち 4—カルボ キシー 4 ' —ペンチルォキシカルコンの白色結晶 25 gを得た。 合成例 A— 2— C (3)

上記合成例 A— 2— C (2) において、 1—ブロモペンタンの代わりに 1—ョ ード— 4, 4, 4_トリフロロブタン 47. 6 gを用いたほかは合成例 A— 2— C (2) と同様にして実施することにより、 下記式

で表される化合物 （A— 2— C3— 2) の白色粉末 28 gを得た。

[上記式 （A— 3) で表される化合物の合成]

合成例 A— 3— C (1)

下記スキーム

HOCO— CH=CH Br

SOCI,

Pd(OAc)₂ CH₂二 CH—— COOH

C_S 5H^π1

(A-3-C1-1)

に従って、 化合物 （A— 3— C I _1) を合成した。

(化合物 （A— 3— C 1 _ 1 A) の合成）

107 g (0. 47モル） の 4一ブロモ桂皮酸を、 83 gの塩化チォニル中で 4時間還流して、 赤色透明溶液を得た。 次に、 未反応の塩化チォニルを留去した 後、 残渣をトルエンから再結晶し、 n—へキサンで洗浄することにより、 化合物 (A-3-C 1 - 1 A) の白色結晶 85 g (収率 74%) を得た。

(化合物 （A— 3— C 1一 1 B) (4—ブロモ桂皮酸 （4一アミルシクロへキシ ル)） の合成）

25. 0 g (0. 147モル） の 4一アミルシクロへキサノールを 25mLの ピリジンに溶解した。 この溶液の温度を約 3でに保持しつつ、 ここに上記で得た 化合物 （A— 3— C I— 1A) の 43. 3 g (0. 176モル） を 350mLの ピリジンに懸濁した液を滴下し、 さらに 3時間反応を行った。 得られた反応混合 物 （懸濁液） を、 1. 3 k gの塩酸酸性氷水に投入し、 生じた沈殿をろ取し、 水 洗し、 乾燥することにより、 化合物 （A— 3—C 1— 1 B) の粗製物 （クリーム 色粉末） の 50 g (収率 85%) を得た。

(化合物 （A— 3— C 1一 1) の合成）

上記で得た化合物 （A—3— C 1— 1B) の粗製物 50g、 0. 28 g (1. 25ミリモル） の酢酸パラジウムおよび 1. 52g (5ミリモル） のトリ （o— トリル） ホスフィンの混合物に、 窒素雰囲気下、 125mL (0. 9モル） の乾 燥トリエチルァミンを加えて反応を行った。 化合物 （A— 3— C 1— 1B) の粗 製物が完全に溶解した後、 10. 8 g (0. 15モル） のアクリル酸をシリンジ で注入し、 さらに 95 で 2時間反応を継続した。 得られた暗緑色の反応混合物 を 1. 3 k gの塩酸酸性氷水に投入し、 生じた沈殿をろ取した。 この沈殿を 50 0 mLの酢酸ェチルに溶解し、 1 Nの塩酸および 5重量％の炭酸水素ナトリゥム 溶液で順次に洗浄した後、 有機層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を 留去して化合物 （A— 3— C 1— 1) の粗製物 （黄色固体） 56 gを得た。 この 粗製物をエタノールから再結晶することにより、 化合物 （A— 3— C 1一 1) の 黄色粉末 30 g (収率 5 δ %) を得た。 合成例 Α— 3— C (2) および A— 3_C (3)

上記合成例 A— 3 _C (1) において、 4一アミルシクロへキサノールの代わ りにへキサノールおよびシクロへキサノールをそれぞれ 0. 147mo 1ずつ用 いたほかは、 合成例 A— 3— C (1) と同様にして実施することにより、 下記の 化合物 （A—3—C 1— 2) および （A— 3— C 1— 3) をそれぞれ得た。

C₆Hi₃— OCO— CH=CH— ^ /) ~ CH=CH— COOH

(A-3-C1-2)

(A-3-C1-3) 合成例 A— 3 - C (4)

上記合成例 A— 3 _C (1) において、 4—ブロモケィヒ酸の代わりに、 2— フルオロー 4_ブロモケィヒ酸を 0. 47mo l用いたほかは、 合成例 A— 3— C (1) と同様に実施することにより、 化合物 （A— 3— C2— 1) (ただし、 いずれもベンゼン環の両側の二重結合は、 トランス体である。） を合成した。

[上記式 （A— 4) で表される化合物の合成]

合成例 A - 4— C (1)

下記スキーム

に従って、 化合物 （A— 4— C 1— 1) を合成した。

還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 デシルこはく酸無水物 12g、 4—ァミノ桂皮酸 8. 2 gおよび齚酸 10 OmLを仕込み、 2時間還流下に反応 を行なった。 反応終了後、 反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗浄 し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 シリカカラムで精製を行い、 さらにェ夕ノ —ルおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （ A-4-C 1 - 1) の白色結晶 （純度 98. 0%) を 10 g得た。 ここで得た化 合物を、 以下 「化合物 （A— 4— C 1— 1 (1) ) 」 という。 合成例 A— 4一 C

下記スキーム

に従って、 化合物 （A— 4— C 1— 1) を、 上記合成例 A— 4一 C (1) とは別 の方法により合成した。

還流管、 窒素導入管およびディ一ンスターク管を備えた 1 Lのナスフラスコに 、 デシルこはく酸無水物 72 g、 4ーァミノ桂皮酸 49 g、 トリェチルァミン 7 0mL、 トルエン 50 OmLおよびテトラヒドロフラン 20 OmLを仕込み、 3 6時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸および水で順次 に洗浄を行った後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行い、 さらにェ 夕ノ一ルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより 、 化合物 （A— 4_C 1— 1) の白色結晶 （純度 99%) を 72 g得た。 ここで 得た化合物を、 以下 「化合物 （A— 4— C 1— 1 (2) ) 」 という。 合成例 A— 4一 C (3)

下記スキーム

C10H21

Ο (A-4-C1-1A)

Pd(PPh₃)₄ CH₂=CH-COOH

に従って、 化合物 （A— 4一 C I一 1) を、 上記合成例 A— 4— C (1) および A-4-C (2) とは別の方法により合成した。

(化合物 （A— 4— C 1一 1A) の合成）

還流管を備えた 50 OmLのナスフラスコに、 デシルこはく酸無水物 24 g、 4ーョードア二リン 22 gおよび齚酸 20 OmLを仕込み、 5時間還流下に反応 を行った。 反応終了後、 反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗浄し 、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固し、 エタノールで再結晶を行うこ とにより、 化合物 （A— 4_C 1— 1 A) を 33 g得た。

(化合物 （A— 4一 C 1一 1) の合成）

窒素導入管、 温度計を備えた 1 Lの三口フラスコに、 上記で得た化合物 （A— 4—C 1— 1A) 26. 4 gおよびテトラキストリフエニルホスフィンパラジゥ ム 1. 38 gを仕込み、 フラスコ内を窒素置換した。 ここに、 乾燥および脱気し たアクリル酸 4. 8mL、 トリェチルァミン 25mLおよび N， N—ジメチルホ ルムアミド 60 OmLをシリンジにて加え、 90 で 3時間撹拌して反応を行つ

得た。 反応終了後、 反応混合物を氷で冷やした希塩酸水溶液に注ぎ、 さらに酢酸ェ た

チルを加えて分液した。 有機層を希塩酸、 チォ硫酸ナトリウム水溶液および水に より順次に洗浄を行った後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 シリカカラムで精製し 、 さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶するこ とにより化合物 （A— 4— C 1— 1) の白色結晶 （純度 98. 0%) を 4. 2 g 得た。 ここで得た化合物を、 以下 「化合物 （A— 4— C I— 1 (3) ) 」 という

合成例 A— 4一 C (4)

上記合成例 A— 4— C (1) において、 デシルこはく酸無水物の代わりにォク 夕デシルこはく酸無水物を 18 g使用したほかは合成例 A— 4一 C (1) と同様 に実施することにより、 下記式

で表される化合物 （A— 4_C 1— 2) の白色結晶 （純度 98. 5%) を 12g

[上記式 （A— 5) で表される化合物の合成]

合成例 A— 5— C (1)

下記スキーム

SOCI,

C2F5C3H6— OH

Pd(Ph₃)₄ CH₂=CH— COOH

)

に従って、 化合物 （A_5—C 1— 1) を合成した。

(化合物 （A— 5— C 1一 1 A) の合成）

還流管を備えた 50 OmLのナス型フラスコに、 シクロへキサン— 1， 2, 4 一トリカルボン酸無水物 30 g、 4—ョ一ドア二リン 33 gおよび醉酸 200m Lを仕込み、 2時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチ ルを加えた後、 有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 ェ夕ノ —ルで再結晶することにより、 化合物 （A_5_C 1— 1A) の灰色結晶を 31 g得た。 (化合物 （A— 5— C I一 IB) の合成）

還流管、 窒素導入管を備えた 10 OmLのナス型フラスコに上記で得た化合物 (A-5-C 1-1A) 15 g、 塩化チォニル 2 OmLおよび N， N—ジメチル ホルムアミド 0. lmLを仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応終了後、 減圧下で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレンを加え、 有機層を水およ び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄を行った。 次いで、 有機層を硫酸 マグネシウムで乾燥し、 減圧下で塩化メチレンを除去後、 テトラヒドロフランを 8 OmL加えた。

これとは別に、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管を備えた 20 OmLの三ロフ ラスコに、 4, 4, 5, 5， 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 6. 8 g、 ピリジ ン 6. 5mLおよびテトラヒドロフラン 2 OmLを仕込んで氷冷した。 ここに、 上記化合物 （A— 5_C 1— 1A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラ ヒドロフラン溶液を滴下し、 氷冷下でさらに 3時間撹拌して反応を行った。 反応 終了後、 反応混合物を酢酸ェチル、 希塩酸および水で順次に洗浄した。 有機層を 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物

(A-5-C 1-1 B) の灰色結晶 14 gを得た。

(化合物 （A— 5— C 1一 1 ) の合成）

窒素導入管、 温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに上記で得た化合物 （ A-5-C 1-1B) 14g、 アクリル酸 1. 8mL、 トリェチルァミン 11m L、 テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0. 46 gぉょびN, N—ジ メチルホルムアミド 25 OmLを仕込み、 脱気した後、 90でで 3時間反応を行 つた。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加え、 希塩酸および水で順次に洗 浄した。 有機層につきシリカカラムにて精製を行った後濃縮し、 メタノールで再 結晶を行うことにより、 化合物 （A— 5— C 1— 1) の白色結晶を純度 98%で 9. O g得た。 合成例 A— 5— C (2)

下記スキーム

に従って、 化合物 （A— 5— C l_2) を合成した。

(化合物 （A— 5— C 1一 2A) の合成）

還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコにシクロへキサン一 1, 2， 4—ト リカルボン酸無水物 12 g、 塩化チォニル 3 OmLおよび N， N—ジメチルホル ムアミド 0. lmLを仕込み、 80でで 1時間還流下に反応を行った。 反応終了 後、 減圧で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレンを加え、 有機層を飽和 炭酸水素ナトリゥム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、 硫酸マグネシウム で乾燥し、 濃縮、 乾固した後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。

一方、 滴下口一卜、 温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三ロフラス コに) 8—コレス夕ノール 19 g、 ピリジン 8. OmLおよびトルエン 10 OmL を仕込み、 氷浴で冷却した。 ここに、 上記のシクロへキサン一 1, 2， 4—トリ カルボン酸無水物と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液 をゆっくり滴下した後、 室温でさらに 4時間撹拌して反応を行なった。 反応終了 後、 酢酸ェチルにより抽出を行なった。 有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾 燥した後、 齚酸ェチルぉよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶することにより 化合物 （A— 5— C 1一 2A) を 18 g得た。

(化合物 （A— 5— C 1一 2) の合成）

ディーンスターク管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化合物 (Α-δ-C 1 -2 A) l l g、 4ーァミノ桂皮酸 3. 3g、 トリェチルァミン 0. lmLおよびトルエン 10 OmLを仕込み、 3時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した 後、 酢酸ェチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することに より、 化合物 （A— 5— C 1— 2) の白色結晶 （純度 99. 2%) を 6. 1 g得 た

[上記式 （A— 6) で表される化合物の合成]

合成例 A— 6— C (1)

下記スキーム

に従って、 化合物 （A— 6— C 1一 1) を合成した。

(化合物 （A— 6— C 1一 1 A) の合成）

温度計および滴下ロートを備えた 50 OmLのナスフラスコに、 4, 4, 5, 5, 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 18 g、 卜リエチルァミン 11. 1 gおよ びテトラヒドロフラン 5 OmLを仕込み氷冷した。 ここに、 滴下ロートに仕込ん だ無水卜リメリツ卜酸クロリド 21 gおよびテトラヒドロフラン 20 OmL力、ら なる溶液を 30分以上かけて滴下し、 さらに 2時間撹拌して反応を行った。 反応 終了後、 酢酸ェチル 50 OmLおよび水 50 OmLを加えて分液し、 有機層を硫 酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 酢酸ェチルおよびへキサンの混合溶媒で再結晶 することにより、 化合物 （A— 6— C I— 1A) を 29 g得た。

(化合物 （A— 6— C 1一 1) の合成）

上記で得た化合物 （A— 6— C 1一 1A) 28 g、 4ーァミノ桂皮酸 13 gお よび齚酸 15 OmLを 2時間還流下におき、 反応を行なった。 反応終了後、 反応 混合物を酢酸ェチルで抽出し、 抽出液を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し た後、 シリカカラムにより精製を行い、 さらにエタノールおよびテトラヒドロフ ランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A—6—C 1— 1) の結晶 （純度 98· 0%) を 18 g得た。 合成例 A— 6—C (2)

下記スキーム

に従って、 化合物 （A— 6— C 1— 2) を合成した。

化合物 （A— 6— C 1— 2A) の合成

温度計および滴下ロートを備えた 1， 00 OmLのナスフラスコに、 コレス夕 ノール 39 g、 トリェチルァミン 11. 1 gおよびトルエン 20 OmLを仕込み 、 氷冷した。 ここに、 滴下ロートに仕込んだ無水トリメリット酸クロリド 21 g およびテトラヒドロフラン 20 OmLからなる溶液を 30分以上かけて滴下し、 さらに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 トルエン 50 OmLおよび水 50 OmLを加えて分液し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 さらに 酢酸ェチルとへキサンの混合溶媒で再結晶することにより、 化合物 （A— 6— C 1 _2 A) を 48 g得た。

化合物 （A— 6— C 1一 2) の合成

上記で得た化合物 （A— 6— C I— 2A) 46 g、 4ーァミノ桂皮酸 13 gお よび酢酸を 30 OmLを混合し、 2時間還流下において反応を行なった。 反応終 了後、 反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗浄し、 硫酸マグネシゥ ムで乾燥した後、 シリカカラムにより精製を行い、 さらに酢酸ェチルとへキサン からなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A— 6— C 1— 2) の結 晶 （純度 98. 1%) を 20 g得た。 合成例 A— 6—C

下記スキーム

シ'ェチルへ"ンセ"ン

reflux, 1 hr

K₂C0₃ CF3C3H6一

)

に従って、 化合物 （A— 6— C 2— 1) を令成した。

(化合物 （A— 6_C2— 1A) の合成）

ディ一ンスターク管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 5—ヒドロキシフ タル酸 18 gおよびジェチルベンゼン 10 OmLを加えて 1時間還流下に反応を 行った。 続いて、 ここに 4—ァミノ桂皮酸 16 g、 トリェチルァミン 42mLお よびテトラヒドロフラン 10 OmLを追加して 10時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽出し、 抽出液を希塩酸および水 で順次に洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 酢酸ェチルで再 結晶を行うことにより、 化合物 （A— 6— C2— 1A) を I 4g得た。

(化合物 （A— 6— C 2— 1 ) の合成）

滴下ロートを備えた 30 OmLのナスフラスコに上記で得た化合物 （A— 6— C2-1A) 12 gぉょびN， N—ジメチルァセトアミド 7 OmLを仕込み、 室 温で 1時間撹拌した。 次に、 ここに 4， 4， 4—トリフルォロ— 1—ョードブ夕 ン 11 gおよび N， N—ジメチルァセトアミド 3 OmLを 30分以上かけて滴下 し、 そのまま室温で 8時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル を加えて抽出し、 抽出液を水で 3回洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥、 濃 縮した後、 シリカカラムで精製し、 さらにエタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 6— C2— 1) の結晶を 12 g得た。

[上記式 （A— 7) で表される化合物の合成]

合成例 A— 7— C (1)

下記スキーム

1A)

SnCI₂

に従って、 化合物 （A— 7— C 1— 1) を合成した。

(化合物 （A— 7— C 1一 1 A) の合成） 温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 4—ニトロ桂 皮酸 9. 7 g、 4, 4, 4一トリフルオロー 1一ョ一ドブタン 12 g、 炭酸カリ ゥム 14 gおよび 1—メチルー 2—ピロリドン 15 OmLを仕込み、 50 で 1 時間撹拌して反応を行なった。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽 出した。 抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固すること により、 化合物 （A—7—C 1— 1A) を 14g得た。

(化合物 （A— 7-C 1 - 1 B) の合成）

温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 7— C 1一 1A) 14g、 塩化すず 2水和物 53 gおよびエタノール 15 OmLを仕込み、 70 で 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応 混合物を氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリゥム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを加 えた後に沈殿物を除去した。 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出した。 この抽出液を 水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （A— 7 -C 1 - 1 B) を 12 g得た。

(化合物 （A— 7—C 1— 1) の合成）

還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 7—C 1— I B) 12 g、 1, 2， 4—シクロへキサントリカルボン 酸無水物 8. 7 gおよび酢酸 10 OmLを仕込み、 1時間還流下に反応を行った 。 反応終了後、 反応混合物を酢酸ェチルにより抽出した。 この抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固し、 酢酸ェチルおよびへキサンから なる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A— 7_C 1— 1) の白色結 晶 （純度 98. 3%) を 11 g得た。

[上記式 （A— 8) で表される化合物の合成]

合成例 A— 8— C (1)

下記スキーム O N CH=CH一 COOH

SOCI,

じ2 5_じ3!"16 - OH

0₂N— ^ CH=CH— COO-C₃H₆-C₂F₅

(A-8-C1-1B)

SnCI,

に従って、 化合物 （A— 8— C 1— 1) を合成した。

(化合物 （A— 8— C 1— 1 B) の合成）

還流管を備えた 30 OmLのナスフラスコに 4—ニトロ桂皮酸 19 g、 塩化チ ォニル 10 OmLおよび N, N—ジメチルホルムアミド 50 Lを仕込み、 80 で 1時間反応を行った。 反応後、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレ ンを加えて有機層を得、 この有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸 マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 テトラヒドロフランを加えて化合物 （ A-8-C 1-1A) のテトラヒドロフラン溶液を得た。 次に、 上記とは別の 50 OmL三口フラスコに 4， 4, 5, 5, 5—ペンタフ ルォロペン夕ノール 18 g、 トリェチルァミン 11. l gおよびテトラヒドロフ ラン 10 OmLを仕込んだ。 この溶液を氷冷し、 ここに上記の化合物 （A— 8— C 1 - 1 A) のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、 さらに 2時間撹拌し て反応を行った。 反応終了後、 酢酸ェチルで抽出して得た抽出液を硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （ A— 8— C 1一 1 B) の結晶 29 gを得た。

化合物 （A— 8— C 1一 1C) の合成

温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 8— C 1— 1 B) 28 g、 塩化すず 2水和物 181 gおよびエタノー ル 30 OmLを仕込み、 70でで 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反 応混合物を氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを 加えた後に沈殿物を除去した。 次いで、 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出した。 こ の抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮、 乾固することにより、 化 合物 （A— 8— C 1— 1 C) を 20 g得た。

(化合物 （A— 8—C 1— 1) の合成）

還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 8— C 1— 1 C) 16 g、 トリメリット酸無水物 9. 6 gおよび酢酸 15 OmLを仕込み、 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を 齚酸ェチルにより抽出した。 この抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した 後、 濃縮、 乾固し、 酢酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶を行う ことにより、 化合物 （A— 8— C 1— 1) の白色結晶 （純度 98. 0%) を 18 g得た。 <化合物 R— CH=CH₂の合成 >

[上記式 （A— 1) で表される化合物の合成]

合成例 A— 1一 P (1)

下記スキーム CsHii_0' CH=CH— COOH

(A-1-C4-1)

K₂C0₃ Br-C₂H₄— CH=CH:

(A-1-P4-1) に従って、 化合物 （A_1_P4—1) を合成した。

撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 30 OmL三口フラスコに、 上記で 合成した化合物 （A— 1—C4— 1) の 42. 3 g、 炭酸カリウム 41. 5g、 ヨウ化カリウム 5. 00 g、 4—ブロモー 1ーブテン 22, 3 gおよび 1ーメチ ルー 2—ピロリドン 60 OmLを仕込み、 窒素下、 90でで 3時間撹拌下に反応 を行った。 反応終了後、 トルエンおよび水を加えて抽出し、 有機層を硫酸マグネ シゥムで乾燥、 濃縮した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1一 P 4— 1) を 35 g得た。 合成例 A— 1 -P (2) 〜 （4)

上記合成例 A— 1— P (1) において、 化合物 （A— 1一 C4— 1) の代わり に、 （A— 2— C l _l)、 （A— 5— C 1— 1) および （A— 3— C I— 1) を 、 それぞれ 0. 12mo 1ずつ使用したほかは合成例 A— 1_P (1) と同様に 実施することにより、 化合物 （A— 2— P 1— 1)、 (A-3-P 1 - 1) および (A— 4一 P 1— 1 ) をそれぞれ得た。 合,成例 A- 1 - P (5)

上記合成例 A— 1— P (1) において、 4一ブロモ _ 1—ブテンの代わりに臭 化ァリル 20. 0 g使用したほかは合成例 A— 1—P (1) と同様に実施するこ とにより、 化合物 （A— 1—P4— 2) を得た。

<化合物 R—〇C〇一 CH=CH₂の合成 >

[上記式 （A— 1) で表される化合物の合成]

合成例 A— 1一 A (1)

(化合物 （A— 4一 A1— 1) の合成）

還流管および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で合成し た化合物 （A— 4一 C 1— 1) 39 g、 塩化チォニル 20 OmLおよび N, N— ジメチルホルムアミド 0. 2mLを仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応 終了後、 減圧下で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレン 30 OmLを加 えて得た有機層を水で 3回洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下で塩化メチレンを留去し、 さらにテトラヒドロフランを 20 OmL加えた （こ れを、 反応液 1 Aとする。）。

一方、 滴下ロート、 温度計および窒素導入管を備えた 50 OmLの三ロフラス コに、 ヒドロキシェチルァクリレート 1 1. 6 g、 トリェチルァミン 10. 1 g およびテトラヒドロフラン 5 OmLを仕込んで氷冷した。 ここに、 上記の反応液 1 Aを滴下ロートで 30分以上かけて滴下し、 室温に戻してさらに 2時間反応を 行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを 50 OmL加え、 水で 3回洗浄 した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮し、 溶媒を除去することにより、 化合 物 （A— 4— Al _ 1) を 47 g得た。

<他の重合体の合成 >

[ポリアミック酸の合成]

合成例 PA— 1

テ卜ラカルボン酸二無水物としてピロメリッ卜酸二無水物 109 g (0. 50 モル当量） および 1， 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 98 g (0. 50モル当量） ならびにジァミンとして 4， 4ージアミノジフエニルェ 一テル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチル—2—ピロリドン 2, 290 g に溶解し、 40でで 3時間反応させた後、 N—メチル—2—ピロリドン 1， 35 0 gを追加することにより、 ポリアミック酸 (PA- 1) を 10重量％含有する 溶液約 4, 000 gを得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 210 m P a

• sであった。 合成例 PA— 2

テトラカルボン酸二無水物として 1， 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 98 g (0. 50モル当量） およびピロメリット酸二無水物 109 g (0. 50モル当量） ならびにジァミンとして 4， 4' ージアミノジフエニル メタン 198 g (1. 0モル当量） を N—メチルー 2—ピロリドン 2， 290 g に溶解し、 40でで 3時間反応させた後、 N—メチル _ 2—ピロリドン 1， 35 0 gを追加することにより、 ポリアミック酸 （PA— 2) を 10重量％含有する 溶液約 4， 000 gを得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 135 m P a

• sであった。 合成例 PA— 3

テトラカルボン酸二無水物として 1， 2, 3， 4_シクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル当量） およびジァミンとして 4， 4' —ジァ ミノジフエニルエーテル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチルー 2—ピロリ ドン 2, 246 gに溶解し、 40 で 4時間反応させた後、 N—メチルー 2—ピ 口リドン 1， 321 gを追加することにより、 ポリアミック酸 （PA— 3) を 1 0重量％含有する溶液約 3, 950 gを得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘 度は 22 OmP a · sであった。 合成例 PA— 4

テトラカルボン酸二無水物として 1， 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル当量） およびジァミンとして 2, 2 ' ージメ チル— 4， 4' ージアミノビフエニル 212 g (1. 0モル当量） を N—メチル —2—ピロリドン 4， 050 gに溶解し、 40でで 3時間反応させることにより 、 ポリアミック酸 （PA—4) を 10重量％含有する溶液 3， 700 gを得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 17 OmPa · sであった。 合成例 P A— 5

テトラカルボン酸二無水物として 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224 g (1. 0モル当量） およびジァミンとして 4, 4' ージァ ミノジフエ二ルェ一テル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチルー 2—ピロリ ドン 2, 404gに溶解し、 40でで 4時間反応させることにより、 ポリアミツ ク酸 （PA— 5) を 15重量％含有する溶液約 2, 800 gを得た。

このポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて 重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 19 OmP a · sであつ た。 合成例 PA— 6

2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4g (0. 1 モル） およびシクロへキサンビス （メチルァミン） 14. 23 g (0. 1モル） を、 N—メチル _ 2—ピロリドン 329. 3 gに溶解し、 60でで 6時間反応を 行った。 次いで、 反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、 反応生成物を沈澱さ せた。 沈殿物をメタノールで洗浄し、 減圧下 40 で 15時間乾燥することによ り、 ポリアミック酸 P A— 6を 32 g得た。 合成例 P A— 7

シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 19. 61 g (0. 1モル） と 4， 4 ， ージァミノ— 2， 2 ' —ジメチルビフエニル 21. 23 g (0. 1モル） とを N—メチル—2—ピロリドン 367. 6 gに溶解し、 室温で 6時間反応を行った 。 次いで、 反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた 。 沈殿物をメタノールで洗浄し、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸 PA— 7を 35 g得た

[ポリイミドの合成]

合成例 P 1 -1

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112 g (0. 50モル） および 1， 3， 3 a, 4， 5, 9b—へ キサヒドロ一 8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一3—フラニ ル） 一ナフ卜 [1, 2— c] —フランー1， 3—ジオン 157 g (0. 50モル ) ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 95 g (0. 88モル） 、 2 ， 2—ジトリフルォロメチル一 4, 4—ジアミノビフエニル 32 g (0. 10モ ル） 、 3, 6_ビス （4ーァミノべンゾィルォキシ） コレスタン 6. 4 g (0. 010モル） およびォク夕デカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0 . 015モル） を N—メチル—2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60でで 9時 間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピ 口リドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 58m Pa ' sでめった。

得られたポリアミック酸溶液に、 N—メチルー 2—ピロリドン 2, 740 g、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加レ、 110でで 4時間脱水閉環 反応を行った。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリド ンで溶媒置換 （本操作により、 脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸 を系外に除去した。 以下同じ。 ） することにより、 イミド化率約 95%のポリイ ミド （P I— 1 ) を 15重量％含有する溶液約 2, δ 00 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 減圧にて溶媒を除去した後ァープチロラク トンに溶解して重合体濃度 8. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 33m P a · sであった。 合成例 P I一 2

テトラカルボン酸二無水物として 2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢 酸二無水物 112g (0. 50モル） および 1， 3， 3 a, 4， δ, 9 b—へキ サヒドロ一 8—メチル一5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル ) ナフト [1， 2— c] フラン一 1， 3—ジオン 157 g (0. 50モル） 、 ジ ァミンとして P—フエ二レンジァミン 96 g (0. 89モル） 、 ビスアミノプロ ピルテトラメチルジシロキサン 25 g (0. 10モル） および 3， 6—ビス （4 ーァミノべンゾィルォキシ） コレスタン 13 g (0. 020モル） ならびにモノ ァミンとして N—ォク夕デシルァミン 8. 1 (0. 030モル） を N—メチル —2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60 で 6時間反応させた。 得られたポリ ァミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル—2 _ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 6 OmP a · sであった。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 2， 70 0 gを追加し、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチ ルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 95%のポリイミ ド （P I— 2) を 15重量％含有する溶液約 2， 400 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 6. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 18 m P a · sであった。 合成例 P I - 3

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224 g (1. 0モル） ならびにジァミンとして p—フエ二レンジ ァミン 107 g (0. 99モル） および 3, 6—ビス （4—ァミノべンゾィルォ キシ） コレスタン 6. 43 g (0. 010モル） を N—メチルー 2—ピロリドン 3, 039 gに溶解し、 60でで 6時間反応させることにより、 ポリアミック酸 を 10重量％含有する溶液を得た。 このポリアミック酸の溶液粘度は 26 OmP a · sであつ,こ。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 2， 70 0 gを追加し、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 306 gを添加して 110°Cで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチ ルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 89%のポリイミ ド （P I— 3) を 9. 0重量％含有する溶液約 3， 500 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 5. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 74 m P a · sであった。 合成例 P 1 -4

テトラカルボン酸二無水物として 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112 g (0. 50モル） および 1, 3， 3 a, 4， 5， 9b—へ キサヒドロ一 8—メチルー 5 (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ— 3—フラニル ) —ナフト [1, 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン 157 g (0. 50モル） ならびにジァミンとして P—フエ二レンジァミン 89 g (0. 82モル） 、 2， 2， —ジトリフルォロメチルー 4， 4' —ジアミノビフエニル 32 g (0. 10 モル） 、 1_ (3， 5—ジァミノべンゾィルォキシ） —4— (4—トリフルォロ メチルベンゾィルォキシ） —シクロへキサン 25 g (0. 059モル） およびォ ク夕デカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0. 011モル） を N— メチル _ 2—ピロリドン 2， 175gに溶解し、 60でで 6時間反応させること により、 ポリアミック酸を含有する溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液を 少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液 として測定した溶液粘度は 110 m P a · sであった。

得られたポリアミック酸溶液の 1， 500 gに、 N—メチルー 2—ピロリドン 3, O O O gを追加し、 ピリジン 221 gおよび無水酢酸 228 gを添加して 1 10でで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチル _ 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 92%の ポリイミド （P I— 4) を 10重量％含有する溶液約 4， 000 gを得た。 このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル _ 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 4. 5重量％の溶液として測定した溶液粘度は 28 m P a · sであった。 合成例 P 1 -5

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 19. 9 g (0. 089モル） ならびにジァミンとして p—フエ二 レンジァミン 6. 8 g (0. 063モル） 、 4, 4' ージアミノジフエ二ルメ夕 ン 3. 6 g (0. 018モル） および下記式 （D— 6)

で表される化合物 4. 7 g (0. 009モル） を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 60でで 4時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を 少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液 として測定した溶液粘度は 1 15mPa · sであった。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 14 gおよび無水酢酸 18 gを添加して 1 10でで 4時間脱 水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 77%のポリイミド （P I

-5) を 15. 4重量％含有する溶液約 220 を得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2 _ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 84 m P a · sであった。 合成例 P 1 -6

テトラカルボン酸二無水物として、 2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチ ル酢酸二無水物 20. 9 g (0. 093モル） ならびにジァミンとして p—フエ 二レンジァミン 9. 2 g (0. 085モル） および上記式 （D— 6) で表される 化合物 4. 9 g (0. 009モル） を、 N—メチル _ 2—ピロリドン 140 に 溶解し、 60でで 4時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を 得た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル _2—ピロリドン を加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 126 mP a - sであつ 7こ。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル _2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 7. 4gおよび無水酢酸 9. 5 gを添加し 110でで 4時間 脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピ 口リドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 54%のポリイミド （P I— 6) を 16. 1重量％含有する溶液約 220 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル—2 _ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。 合成例 P 1 -7

テトラカルボン酸二無水物として 2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 18. 8 g (0. 084モル） ならびにジァミンとして p—フエ二 レンジァミン 7. 4g (0. 068モル） および上記式 （D— 6) で表される化 合物 8. 9 g (0. 017モル） を、 N—メチル—2—ピロリドン 140 gに溶 解し、 60でで 4時間反応させることにより、 ポリアツク酸を含有する溶液を得 た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを 加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 126m P a · sであった。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 6. 6gおよび無水酢酸 8. 5 gを添加して 110でで 4時 間脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチル—2— ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 55%のポリイミド （P I 一 7 ) を 15. 9重量％含有する溶液約 210 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。 合成例 P 1 -8

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 19. 1 g (0. 085モル） ならびにジァミンとして p—フエ二 レンジァミン 7. 4g (0. 069モル） および下記式 （D— 7)

で表される化合物 8. 5 g (0. 017モル） を、 N_メチル _ 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 601：で 4時間反応させることによりポリアミック酸を含有 する溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2— ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したとこ ろ、 206mP a · sであった。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 6. 7 gおよび無水酢酸 8· 7 gを添加して 1 10でで 4時 間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 52%のポリイミド （ P I—8) を 15. 8重量％含有する溶液約 200 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル一2_ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 105mPa · sであった。 合成例 P I一 9

テトラカルボン酸二無水物として、 2, 3, 5 _トリカルボキシシクロペンチ ル酢酸二無水物 17. 3 g (0. 077モル） ならびにジァミンとして p—フエ 二レンジァミン 5. 9 g (0. 054モル） 、 上記式 （D— 6) で表される化合 物 4. 1 g (0. 008モル） および上記式 （D— 7) で表される化合物 7. 7 g (0. 016モル） を、 N—メチル一2—ピロリドン 140 gに溶解し、 60 X：で 4時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル _ 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定し たところ、 117mP a · sであった。

次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 6. l gおよび無水酢酸 7. 9 gを添加して 110でで 4時 間脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 55%のポリイミド （P I -9) を 15. 4重量％含有する溶液約 210 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 109mPa · sであった。

[他のポリシロキサンの合成]

合成例 PS— 1

冷却管を備えた 20 OmLの三口フラスコにテトラエトキシシラン 20. 8 g および 1 _エトキシ— 2—プロパノール 28. 2 gを仕込み、 60でに加熱し攪 拌した。 ここに、 容量 2 OmLの別のフラスコに調製した、 無水マレイン酸 0. 26 gを水 10. 8 gに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、 60ででさらに 4時間加熱、 攪拌して反応を行った。 得られた反応混合物から溶剤を留去し、 1 一エトキシー 2—プロパノールを加えて、 再度濃縮することにより、 ポリオルガ ノシロキサン PS— 1を 10重量％含有する重合体溶液を得た。 PS—：！の重量 平均分子量 Mwは 5， 100であった。 ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉

実施例 VE— 1 20 OmLの三口フラスコに上記合成例 1で作成した反応性ポリシロキサン E PS— 1の 10. O g、 メチルイソブチルケトン 30. 28 g, ステアリン酸 3 . 82 ぉょび11〇八丁 18X (商品名、 サンァプロ （株） 製の、 エポキシ化 合物の硬化促進剤である。） 0. 10 gを仕込み、 100 で 48時間撹拌下に 反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗し、 有機層を硫酸マグネ シゥムを用いて乾燥した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガ ノシロキサン S— VE— 1の白色粉末 8. l gを得た。 S— VE—1の重量平均 分子量は 10, 100であった。 実施例 - 2

上記実施例 VE— 1において、 EP S— 1の代わりに上記合成例 10で合成し た EPS— 10を 1 1. 82 g用いたほかは実施例 VE_ 1と同様にして実施し 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VE— 2の白色粉末 8. 2gを得た。 S— VE— 2の重量平均分子量は 15， 200であった。 実施例 VE - 3

上記実施例 VE— 1において、 EPS— 1の代わりに合成例 1 1で合成した E PS— 11を 14. 92 g用いたほかは実施例 VE— 1と同様にして実施し、 液 晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VE_ 3の白色粉末を得た。 S— VE— 3 の重量平均分子量は 9， 500であった。 実施例 VE - 4

上記実施例 VE— 1において、 ステアリン酸の代わりに 4一 n—ドデシルォキ シ安息香酸 3. 98 gを用いたほかは実施例 VE— 1と同様にして実施し、 液晶 配向性ポリオルガノシロキサン S—VE— 4の白色粉末 9. O gを得た。 S— V E— 4の重量平均分子量は 9， 900であった。 実施例 VE - 5

実施例 VE— 2において、 ステアリン酸の代わりに 4一 n—ドデシルォキシ安 息香酸 3. 98 gを用いたほかは実施例 VE— 2と同様にして実施し、 液晶配向 性ポリオルガノシロキサン S—VE— 5の白色粉末 8. 6 gを得た。 S— VE— 5の重量平均分子量は 9， 900であった。

実施例 VE— 6

実施例 V E— 3において、 ステアリン酸の代わりに 4一 n _ドデシルォキシ安 息香酸 3. 98 gを用いた他は実施例 VE— 3と同様にして実施し、 液晶配向性 ポリオルガノシロキサン S— VE— 6の白色粉末 8. 8 gを得た。 S— VE— 6 の重量平均分子量は 9, 400であった。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 VE - 7

上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 PA— 4を含有する溶液の P A 一 4に換算して 1, 000重量部に相当する量をとり、 ここに上記実施例 VE— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VE— 1の 100重量部を 加え、 さらに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加えて、 溶 媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 )、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一 で濾過することにより、 液晶配向剤 A— VE— 1を調製した。

この液晶配向剤 A— VE— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VE_ 1の保存安定性は 「良」 であった

[保存安定性の評価方法]

ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VE— 1の一部をとり、 これを一 15でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。

5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1， 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1， 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。

なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA— Ten c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 実施例 VE— 8〜12

液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を表 2に記載の通 りとしたほかは上記実施例 V E— 7と同様にして実施して液晶配向剤 A_ V E— 2〜6をそれぞれ調製し、 それぞれの保存安定性を評価した。 評価結果は第 2表 に示した。 実施例 VE— 13

上記実施 V E一 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— V E— 1 の 100重量部と、 上記合成例 PA— 6で合成したポリアミック酸 PA_ 6の 1 ， 000重量部とを合わせ、 これに N—メチル _ 2—ピロリドンおよびブチルセ 口ソルブを加えて、 溶媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ = 50 : 50 (重量比）、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔 径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配向剤 A— VE—7を調製し た。

この液晶配向剤 A— VE— 7にっき、 上記実施例 VE— 7と同様にして保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VE— 7の保存安定性は 「良」 であった

実施例 VE— 14〜； 18 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類を第 2表に記載の通りとしたほかは 上記実施例 VE— 13と同様にして実施し、 液晶配向剤 A— VE— 8〜12をそ れぞれ調製した。

これらの液晶配向剤につき、 それぞれ上記実施例 VE— 7と同様にして保存安 定性を した。 評価結果は第 2表に示した。 実施例 VE— 19

上記合成例 P S一 1で合成した他のポリシロキサン P S一 1を含有する溶液の PS— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記実施例 VE— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VE—1を 100重量部加 え、 さらに 1—エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の 溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配 向剤 A— VE_ 13を調製した。

この液晶配向剤 A— VE— 13の保存安定性を、 実施例 VE— 7と同様にして 評価した。 評価結果は第 2表に示した。 実施例 VE— 20〜24

液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類をそれぞれ第 2表に記載の通りとし たほかは上記実施例 VE— 19と同様にして実施して液晶配向剤 A— VE— 14 〜： 18をそれぞれ調製した。

これらの液晶配向剤につき、 それぞれ上記実施例 VE— 7と同様にして保存安 定性を評価した。 評価結果は第 2表に示した。 比較例 VE— 1

還流管を備え付けた四つ口フラスコにエタノール 26. 4 gを仕込み、 これに 攪拌下シユウ酸 10. 0 gをゆっくりと添加することにより、 シユウ酸のェ夕ノ ール溶液を調製した。

次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、 還流下この溶液中にテトラエトキ シシラン 10. 9 gおよびォク夕デシルトリエトキシシラン 2. 45 gの混合物 を滴下した。 滴下終了後、 還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 プチルセロソ ルブ 37. 5gを加えることにより、 ポリシロキサン VE— PSR—1を含有す る溶液を調製した。 この溶液中のポリシロキサン VE— PSR— 1の濃度は、 S i〇₂に換算したケィ素含量として 4重量％であった。 この溶液を孔径 1 mの フィル夕一で濾過することにより、 比較用液晶配向剤 R— V E— 1を調製した。 この液晶配向剤 R— VE— 1の保存安定性を、 実施例 VE— 7と同様にして評 価した。 評価結果は第 2表に示した。

第 2表

第 2表 （つづき)

ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造と評価 >

実施例 V E - 2 5

[垂直配向型液晶表示素子の製造]

上記実施例 V E— 7で調製した液晶配向剤 A— V E— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 8 0 の ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 0 で 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0 . 1 zzmの塗膜 ( 液晶配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 ( 2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 ^mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を重ね合わせて圧着し、 1 5 0でで 1時間加熱して接着 剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社 製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し 、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分間加熱し た後に室温まで徐冷した。

さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 2枚の偏光板の偏光方向が互いに直交す るように貼り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。 [液晶表示素子の評価]

( 1 ) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON · O F F (印加'解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。

電圧〇 F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧 O N時ににセル駆動領域以 外の領域から光漏れカ镧察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したとこ ろ、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。 (2) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用し た。 電圧保持率が 90%以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった

(3) 耐熱性の評価

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 100でのオーブン内で 1, 0 00時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ±2%未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ±2%以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。

(4) 残像特性の評価

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 100での環境温度において 直流 17 Vの電圧を 20時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 DC電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 DC電 圧の値が 50 OmV以下であった場合を耐熱性 「良」、 500mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。

(5) 耐光性の評価

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 40ワット型白 色蛍光灯下 5 cmの距離に配置し、 1， 000時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して士 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良

」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 実施例 VE— 26〜VE— 42、 比較例 VE— 2

実施例 VE— 25において、 液晶配向剤としてそれぞ第 3表に摘示したものを 使用したほかはそれぞれ実施例 VE— 25と同様にして液晶表示素子を製造して 評価した。 結果を第 3表に示した。

第 3表 液晶配向剤

液晶配向性 電圧保持率 耐熱性 残像特性 耐光性 名称 実施例 VE— 25 A-VE- 1 良 良 良 良 良 実施例 VE— 26 A-VE- 2 良 良 良 良 良 実施例 VE— 27 A-VE- 3 良 良 良 良 良 実施例 VE— 28 A-VE-4 良 良 良 良 良 実施例 VE— 29 A-VE- 5 良 良 良 良 良 実施例 VE— 30 A-VE-6 良 良 良 良 良 実施例 VE— 31 A-VE- 7 良 良 良 良 良 実施例 VE— 32 A-VE- 8 良 良 良 良 良 実施例 VE— 33 A-VE- 9 良 良 良 , 良 良 実施例 VE_ 34 A-VE- 10 良 良 良 良 良 実施例 VE— 35 A-VE- 11 良 良 良 良 良 実施例 VE— 36 A-VE- 12 良 良 良 良 良 実施例 VE— 37 A-VE- 13 良 良 良 良

第 3表 （つづき) 液晶配向剤

液晶配向性 電圧保持率 耐熱性 残像特性 耐光性 名称 実施例 VE— 38 A-VE- 14 良 良 良 良 良 実施例 VE— 39 A-VE- 15 良 良 良 良 良 実施例 VE— 40 A-VE- 16 良 良 良 良 良 実施例 VE - 41 A-VE- 17 良 良 良 良 良 実施例 VE_42 A-VE- 18 良 良 良 良 良 比較例 VE— 2 R-VE- 1 良 良 不良 不良 不良

ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉

実施例 CE—1

200mLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリオルガノシロキ サン （EPS— 1) 5. 0g、 メチルイソプチルケトン 46. 4g、 上記合成例 A—1—C (1) で得た化合物 （A— 1—C4— 1) 4. 76 gおよび UCAT 18X (商品名。 サンァプロ （株） 製の 4級ァミン塩である。） 0. 10 gを仕 込み、 80 で 12時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 メタノールで再沈 殿を行い、 沈殿物を酢酸ェチルに溶解して溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 1を 白色粉末として 2. 8g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE—1 の重量平均分子量 Mwは 10, 100であった。 実施例 CE— 2

上記実施例 CE_ 1において、 UCAT 18Xの代わりにトリイソプロピル ァミン 0. 10 gを用レ 撹拌時間を 24時間としたほかは実施例 CE— 1と同 様に実施して、 液晶配向性ボリオルガノシロキサン S— CE— 2の白色粉末を 3 . 0 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 2の重量平均分子量 Mwは 15, 200であった。 実施例 CE— 3

上記実施例 CE— 1において、 UCAT 18 Xの代わりにテトラプチルアン モニゥムブロミド 0. 10 gを用い、 撹拌時間を 8時間としたほかは、 実施例 C E- 1と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 3の白 色粉末を 2. 7 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 3の重量 平均分子量 Mwは 9 , 500であった。 実施例 CE— 4

実施例 CE— 3において、 化合物 （A— 1一 C4一 1) の代わりに上記合成例 A- 1 -C (2) で得た化合物 （A— 1—C4— 2) δ. 3 Ogを用いたほかは 実施例 C E - 3と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 4の白色粉末を 2. 7g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE 一 4の重量平均分子量 Mwは 9 , 900であった。 実施例 CE— 5

上記実施例 CE— 4において、 化合物 （A— 1—C4— 2) の使用量を 9. 5 4 gとし、 撹拌時間を 24時間としたほかは実施例 C E— 4と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 5の白色粉末を 7. 6g得た。 液 晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 5の重量平均分子量 Mwは 9 , 90 0であった。

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 CE - 6

上記実施例 C E— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E _ 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 4で得たポリアミック酸 P A_ 4を含有する溶液の P A— 4に換算して 1, 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 ) , 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 zmのフィル夕 —で濾過することにより、 液晶配向剤 A— C E一 1を調製した。

この液晶配向剤 A— CE— 1を— 15でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 25 において E型粘度計により粘度を測定した。 溶液粘度の保管前後の変 化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」、 10 %以上のものを保存安定性 「 不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— CE— 1の保存安定性は 「良」 で あった。 実施例 CE— 7および 12〜14 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量 を、 それぞれ第 4表に記載の通りとしたほかは上記実施例 CE— 6と同様にして 、 液晶配向剤 A— CE—2および A— CE— 7〜A— CE— 9を、 それぞれ調製 した。

これら液晶配向剤につき、 実施例 C E— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 評価結果を第 4表に示した。 実施例 CE - 8

上記実施例 C E— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 6で得たポリアミック酸 P 八_6の1， 000重量部とを合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよ びブチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：ブチルセ 口ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 こ の溶液を孔径 1； mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CE— 3を調製した。 実施例 CE— 9〜： 1 1、 15および 16

液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を、 それぞれ第 4 表に記載の通りとしたほかは上記実施例 CE— 6と同様にして、 液晶配向剤 A— CE— 4〜A— CE— 6ならびに A— CE— 10および A— CE_ 11を、 それ ぞれ調製した。

これら液晶配向剤につき、 実施例 C E— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 評価結果を第 4表に示した。 実施例 CE— 17

他の重合体として、 上記合成例 PS— 1で得た他のポリオルガノシロキサン P S一 1を含有する溶液の P S— 1固形分 2， 000重量部に相当する量をとり、 これに上記実施例 C E— 5で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CE— 5の 1 0 0重量部を加え、 さらに 1一エトキシ一 2—プロパノールを加えて固形 分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過す ることにより、 液晶配向剤 A— C E— 1 2を調製した。

この液晶配向剤につき、 上記実施例 C E— 6と同様にして保存安定性を評価し た。 評価結果を第 4表に示した。

第 4表

<垂直配向型液晶表示素子の製造と評価〉

実施例 CE— 18

[垂直配向型液晶表示素子の製造]

I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 CE 一 6で調製した液晶配向剤 A— VE— 1をスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン 中で 200でで 1時間加熱して膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 次いでこの塗 膜表面に、 Hg—Xeランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて 313 nm の輝線を含む偏光紫外線 1， O O O JZm²を、 基板法線から 40° 傾いた方向 力、ら照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基 板を 1対 （2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 mの酸化 アルミ二ゥム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ一ン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 150 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた 。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液 晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で加熱してから室温まで徐冷 した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 つ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなすように 貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 5表に示 した。

[液晶表示素子の評価]

(1) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON ' OFF (印加 '解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。

(2) プレチルト角の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19， p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。

(3) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR—1を使用した。

(4) 焼き付きの評価

上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 H z、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 DC電圧を求めた。

(5) 耐光性の評価

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 40ワット型白 色蛍光灯下 5 cmの距離に配置し、 1， 000時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価した。 実施例 CE - 19〜CE_33

使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 5表に記載の通りとしたほかは上記実施例 C E— 18と同様にし て垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 5表に示した。 比較例 CE— 1

<ポリアミック酸の合成〉

2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と、 特表 2003— 520878号公報に従って合成した下記式 （d— 1 )

で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを、 N—メチル _ 2—ピロリド ン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸を 67 g得た

<液晶配向剤の調製 >

上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比）） に溶解し、 固形分 濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 R— CE—1を調製した。

<液晶表示素子の製造および評価 >

上記で調製した液晶配向剤 R— CE_ 1を使用したほかは、 上記実施例 CE— 18と同様にして垂直型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 5表に示し た。 第 5表

第 5表 （つづき)

ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 CE— 34

200mLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリオルガノシロキ サン EPS— 1の 5. 0 g、 メチルイソブチルケトン 46. 4g、 化合物 R— Z として上記合成例 A— 1— C (2) で得た化合物 （A— 1—C4— 2) 3. 18 g、 他のプレチルト角発現性化合物として n—才クチロキシ安息香酸 1. 35g およびテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 10 gを仕込み、 80 で 8時間 撹拌下に反応を実施した。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行い、 沈殿物を酢 酸ェチルに溶解して溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することに より、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 6を白色粉末として得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 6の重量平均分子量 Mwは 11， 500であった。 実施例 CE - 35〜45

上記実施例 CE— 34において、 化合物 （A— 1—C4— 2) の使用量ならび に他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を、 それぞれ第 6表に記載のと おりとしたほかは実施例 C E -34と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノ シロキサン S— CE— 7〜S_CE— 17をそれぞれ得た。 これら液晶配向性ポ リオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 6表に合わせて示した。

なお、 第 6表において、 他のプレチルト角発現性化合物の略称 「（5— 3— 1) 」、 「 （5_3— 2)」 および 「（5_3— 3)」 は、 それぞれ上記式 （5— 3— 1 )、 (5-3-2) および （5— 3— 3) で表される化合物を意味する。 第 6表

<液晶配向剤の調製 >

実施例 CE— 46

他の重合体として上記合成例 P A— 2で得たポリアミック酸 PA— 2を含有す る溶液を P A— 2に換算して 1, 000重量部に相当する量だけとり、 これに上 記実施例 CE— 4で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン 100重量部を加え 、 さらに N—メチル—2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加えて、 溶媒組 成が N—メチル _ 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で 濾過することにより、 液晶配向剤 A— CE— 13を調製した。

この液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にして保存安定性を評価した。 評価結果は第 7表に示した。 実施例 CE— 47〜75

上記実施例 C E-46において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび重 合体溶液に含有される他の重合体の種類を、 それぞれ第 7表に記載のとおりとし たほかは実施例 CE— 46と同様にして、 液晶配向剤 A— CE_ 14〜42を、 それぞれ調製した。

これら液晶配向剤につき、 上記実施例 CE— 6と同様にして、 それぞれ保存安 定性を評価した。 評価結果は第 7表に示した。

第 7表

第 7表 （つづき)

第 7表 （つづき)

実施例 CE— 76

上記実施例 C E _ 4で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CE— 4の 1 00重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 4で得たポリアミック酸 P A— 4を含有する溶液の PA— 4に換算して 1, 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これにエポキシ化合物として下記式 （E— 1)

で表される化合物 50重量部を加え、 さらに N—メチルー 2—ピロリドンおよび ブチルセ口ソルブを加えて溶媒組成が N—メチルー 2 -ピロリドン：ブチルセ口 ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この 溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配向剤 A -CE-4 3を調製した。

この液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にして保存安定性を評価した。 評価結果は第 8表に示した。 実施例 CE— 7 7〜： I 07

上記実施例 C E— 76において、 使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサン および重合体溶液に含有される他の重合体の種類ならびにエポキシ化合物の種類 および使用量を、 それぞれ第 8表に記載のとおりとしたほかは、 実施例 CE— 7 6と同様に実施して、 液晶配向剤 A— C E— 44〜A_CE— 74をそれぞれ得 た。

これら液晶配向剤につき、 実施例 C E— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 評価結果を第 8表に示した。

なお、 第 8表において、 エポキシ化合物の略称 「E— 1」 は上記式 （E— 1) で表される化合物を、 「E— 2」 は下記式 （E— 2)

第 8表

第 8表 （つづき)

第 8表 （つづき)

実施例 CE— 108〜： I 69

上記実施例 CE_18において、 使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第 9表 のとおりとしたほかは、 実施例 CE— 18と同様にして垂直配向型液晶表示素子 を製造し評価した。

評価結果は第 9表に示した。

第 9表

第 9表 （つづき)

第 9表 （つづき) 液晶配向剤 7°レチルト角 電圧保持率 焼き付き

液晶配向性 耐光性 名称 (° ) (%) (mV) 実施例 CE— 134 A-CE- 39 良 89 99 5 良 実施例 CE— 135 A-CE-40 良 89 99 5 良 実施例 CE_ 136 A-CE-41 良 89 99 5 良 実施例 CE— 137 A-CE-42 良 89 99 5 良 実施例 CE— 138 A-CE-43 良 89 99 6 良 実施例 CE_ 139 A-CE-44 良 89 99 6 良 実施例 CE— 140 A-CE-45 良 89 99 6 良 実施例 CE— 141 A-CE-46 良 89 99 6 良 実施例 CE_ 142 A-CE-47 良 89 99 6 良 実施例 CE— 143 A-CE-48 良 89 99 8 良 実施例 CE - 144 A-CE-49 良 89 99 6 良 実施例 CE— 145 A-CE- 50 良 89 99 6 良 実施例 CE— 146 A-CE- δ 1 良 89 99 6 良

第 9表 （つづき)

第 9表 （つづき)

<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉

実施例 CE—170

200mLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリオルガノシロキ サン EPS— 1の 5. 0 g、 メチルイソブチルケトン 46. 4g、 化合物 R— Z として上記合成例 A— 1一 C (1) で得た化合物 （A— 1一 C 1一 1) を、 EP S— 1の有するケィ素原子に対して 50モル％に相当する量およびテ.トラブチル アンモニゥムブロミド 0. 10gを仕込み、 80でで 8時間撹捽下に反応を実施 した。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行い、 沈殿物を酢酸ェチルに溶解して 溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン S—CE— 18を白色粉末として得た。 液晶配向性ポリオ ルガノシロキサン S— CE— 18の重量平均分子量 Mwは 8, 800であった。 実施例 CE— 171〜： 181

上記実施例 C E- 170において、 使用した反応性ポリオルガノシロキサンお よび化合物 R— Zの種類を、 それぞれ第 10表に記載のとおりとしたほかは実施 例 CE— 170と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 19〜 29をそれぞれ得た。

これらの液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを、 第 10 表に合わせて示した。

第 1 0表

ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 CE - 182〜： 93

上記実施例 C E-6において、 使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンの 種類を第 11表に記載のとおりとしたほかは実施例 CE— 6と同様にして、 液晶 配向剤をそれぞれ調製し、 保存安定性を評価した。 評価結果は第 11表に示した

第 11表

<液晶表示素子の製造および評価〉

[垂直配向型液晶表示素子の製造および評価]

実施例 CE_ 194〜； L 97および 200〜205

上記実施例 CE— 18において、 使用した液晶配向剤の種類および紫外線の照 射量をそれぞれ第 12表に記載のとおりとしたほかは実施例 CE— 18と同様に して、 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 12表に示した

[TN配向型液晶表示素子の製造および評価]

実施例 C E -198および 199

上記実施例 CE— 186で調製した液晶配向剤 A— CE— 79を、 I TO膜か らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0 のホッ卜プレート上で 1分間プレベ一クを行った後、 180でにて 1時間加 熱することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 Hg —Xeランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 313 nmの輝線を含む 偏光紫外線 3, 000 JZm²を基板法線から 40° 傾いた方向から照射するこ とにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。

上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。

この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. on mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 150でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 MLC— 6221、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で 10分加熱して から室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN配向型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率、 焼き付きおよび耐光性につき、 実施例 CE— 18と同様にして評価した。 評価結果を第 12表に示した。 第 1 2表

<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 I E-1

還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリ オルガノシロキサン EPS— 1を 5. 0 g, 化合物 R— Zとして上記実施例 A_ 4— C (1) で得た化合物 （ — 4一 C 1一 1 (1) ) を 5. 18g (反応性ポ リオルガノシロキサンのォキシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する。 ） お よびテトラプチルアンモニゥムブロミドを 0. 5 gを仕込み、 固形分濃度が 20 重量％になるように N， N—ジメチルァセトアミドを加え、 120でで 10時間 反応を行なった。 反応終了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物 を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S_ I E— 1を白色粉末として 7. 8g得 た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の重量平均分子量 Mwは 1 8， 100であった。 実施例 I E— 2〜 8

上記実施例 I E— 1において、 反応性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに 化合物 R— Zの種類および使用量を、 それぞれ第 13表に記載のとおりとしたほ かは、 実施例 I E— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 2〜S— I E— 8を、 それぞれ合成した。 これら液晶配向性ポリオル ガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを、 第 13表に合わせて示した。

なお、 実施例 I E— 6および 7では、 それぞれ 2種類の化合物 R— Zを用いた また、 第 13表において、 化合物 R— の 「使用量」 は、 反応性ポリオルガノ シロキサンの有するケィ素原子に対する割合を意味する。 第 1 3表

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉

実施例 I E - 9

上記実施例 I E— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の 1 0 0重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 1で得たポリアミック酸 P A— 1を含有する溶液を P A— 1に換算して 2， 0 0 0重量部に相当する量とを 合わせ、 これに 1一メチル—2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が 1—メチル— 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 5 0 : 5 0 (重量比 ) 、 固形分濃度が 3 . 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 /xmのフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— I E— 1を調製した。

この液晶配向剤 A— I E— 1を一 1 5でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 2 5でにおいて E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 1 0 %未満のものを保存安定性 「良」 、 1 0 %以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— I E— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 I E— 1 0〜 3 2

上記実施例 I E— 9において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 1 4表に記載のとおりとしたほか は、 実施例 I E— 9と同様に実施して、 液晶配向剤 A— I E— 2 ~A— I E— 2 4を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 I E— 9と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 1 4表に示した。 実施例 I E— 3 3〜 3 6

上記実施例 I E— 9において、 他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 1 4 表に記載のとおりとし、 さらに第 1 4表に記載した種類および量のエポキシ化合 物を使用したほかは、 実施例 I E— 9と同様にして、 固形分濃度が 3 . 0重量％ の溶液を調整し、 これを孔径 1 x mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配 向剤 A— I E— 2 5〜A— I E— 2 8をそれぞれ調製した。 なお第 14表において、 エポキシ化合物 E— 1および E— 2は、 それぞれ上記 式 （E— 1) または （E— 2) で表される化合物を表す。 実施例 I E-37

他の重合体として上記合成例 P S一 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を PS_ 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 I E— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の 100 重量部を加え、 さらに 1—エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することによ り、 液晶配向剤 A_ I E— 29を調製した。

この液晶配向剤 A— I E-29について、 上記実施例 I E-9と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 14表に示した。

第 1 4表

第 1 4表 （つづき)

第 1 4表 （つづき)

実施例 I E— 3 8

ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造 >

上記実施例 I E— 9で調製した液晶配向剤 A— I E— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン 中で 2 0 0 で 1時間加熱して膜厚 0 . 1 mの塗膜を形成した。 次いでこの塗 膜表面に、 H g—X eランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて 3 1 3 nm の輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J m²を、 基板法線から 4 0 ° 傾いた方向 から照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基 板を 1対 （2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. δ /xmの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0でで 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。

これら液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 1 5表 に示した。 ぐ液晶表示素子の評価 >

( 1 ) 液晶配向性の評価 '

上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON ' O F F (印加 '解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメィンの有無を光学顕微鏡により観察し 、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. S c he f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. vo l . 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。

(3) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。

(4) 焼き付きの評価

上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 H z、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカ一消去法により残留 DC電圧を求めた。 実施例 I E— 39〜 64

上記実施例 I E— 38において、 液晶配向剤として第 15表に摘示したものを 使用したほかは実施例 I E _ 38と同様にして、 それぞれ垂直配向型液晶表示素 子の製造を行い、 評価した。 評価結果は第 15表に示した。 実施例 I E— 65

<TN配向型液晶表示素子の製造および評価〉

上記実施例 I E— 29で調製した液晶配向剤 A— I E— 21を、 I TO膜から なる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 18 0でにて 1時間加熱することにより、 膜厚 0. 1 /mの塗膜を形成した。 この塗 膜の表面に、 Hg— Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 313 n mの輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J Zm²を基板法線から 4 0 ° 傾いた方 向から照射することにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。

この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 1 5 0でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C _ 6 2 2 1、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分加熱して から室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 レ に直交し、 力り、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN配向型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率および焼き付きにっき、 実施例 I E— 3 8と同様にして評価した。 評価結果は第 1 5表に示した。 実施例 I E - 6 6

上記実施例 I E— 6 5において、 液晶配向剤として実施例 I E - 3 2で調製し た液晶配向剤 A— I E - 2 4を使用したほかは実施例 I E _ 6 5と同様にして、 TN配向型液晶表示素子の製造を行い、 評価した。 評価結果は第 1 5表に示した

第 1 5表

CO

第 15表 （つづき)

液 晶 表 示 素 子

液晶配向剤

種類 rレチルト角 電圧保持率 焼き付き 動作モード 液晶配向性

(。 ) (%) (mV) 実施例 I E- 52 A- I E- 15 垂直 良 89 99 5 実施例 I E- 53 A- I E- 16 垂直 良 89 99 5 実施例 I E- 54 A- I E- 17 垂直 良 89 99 5 実施例 I E— 55 A- I E- 18 垂直 良 89 98 5 実施例 I E— 56 A- I E- 19 垂直 良 89 99 5 実施例 I E— 57 A- I E- 20 垂直 良 89 99 5 実施例 I E- 58 A- I E- 22 垂直 良 89 99 5 実施例 I E- 59 A- I E- 23 垂直 良 89 99 6 実施例 I E— 60 A- I E- 25 垂直 良 89 99 5 実施例 I E— 61 A- I E- 26 垂直 良 89 98 6 実施例 I E— 62 A- I E- 27 垂直 良 89 99 5 実施例 I E— 63 A- I E- 28 垂直 良 89 98 6 実施例 I E— 64 A- I E- 29 垂直 良 89 99 3 実施例 I E— 65 A- I E- 21 TN 良 ― 99 10 実施例 I E-66 A— I E— 24 TN 良 ― 98 10

<塗膜の物性評価 >

実施例 I E - 67〜 93

(1) i線吸収の評価

第 1 6表に摘示した液晶配向剤を、 石英基板にそれぞれスピンコートし、 80 X：のホットプレート上で 1分間プレベ一クした後、 200 で 1時間加熱して膜 厚が 0. 1 / mの塗膜を形成した。 この塗膜を有する基板につき、 分光光度計 （ (株） 日立製作所製、 型式 「U— 20 1 0」 ） を用いて 250〜500 nmの波 長範囲における UV吸収スぺクトルを測定した。

この波長領域における最大の吸光度を 1 00としたときの 36 5 nmにおける 吸光度が 1未満のものを 「良」 、 1以上のものを 「不良」 として i線吸収の言 を行なった。

評価結果は第 1 6表に示した。

(2) 耐熱性の評価

上記実施例 I E _ 38のぐ垂直配向型液晶表示素子の製造 >において、 それぞ れ第 1 6表に摘示した液晶配向剤を用レ、 且つボストベーク温度を 2 50でとし たほかは実施例 I E-28におけると同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造 した。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒 表示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として評 価した。

評価結果は第 1 6表に示した。 実施例 I E 94および 95

(1) i線吸収の評価

第 1 6表に摘示した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例 I E— 6 7〜 93と 同様にして 250〜500 nmの波長範囲における UV吸収スぺクトルを測定し た。 評価結果は第 1 6表に示した。

(2) 耐熱性の評価

上記実施例 I E— 65のぐ TN配向型液晶表示素子の製造 >において、 それぞ れ第 16表に摘示した液晶配向剤を用い、 且つボストベーク温度を 250でとし たほかは実施例 I E— 65におけると同様にして TN配向型液晶表示素子を製造 した。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒 表示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として評 価した。

評価結果は第 16表に示した。 比較例 I E- 1

<ポリアミック酸の合成 >

2, 3, 5_トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と特表 2003-520878号公報に従って合成した上記式 （d— 1) で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを、 N—メチル—2 _ピロリド ン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 4 で 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸を 67 g得た

<液晶配向剤の調製 >

上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比） ） に溶解し、 固形分 濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過する ことにより、 液晶配向剤 RA— I E— 1を調製した。

ぐ塗膜の物性評価〉

上記で調製した液晶配向剤 R A— I E— 1を使用したほかは、 実施例 I E— 6 7〜 93におけると同様にして塗膜物性の評価を行つた。

評価結果は第 16表に示した。 第 16表

液晶配向剤 塗 膜 物 性

i線吸収 耐熱性 実施例 I E-67 Α— I Ε— 1 良 良 実施例 I E-68 A- I E- 2 良 良 実施例 I E-69 A— I E— 3 良 良 実施例 I E- 70 A— I E— 4 良 良 実施例 I E- 71 A— I E— 5 良 良

>

実施例 I E- 72 A— I E— 6 良 良 実施例 I E— 73 A— I E— 7 良 良 実施例 I E-74 A— I E— 8 o 良 良 実施例 I E- 7 δ A— I E— 9 良 良 実施例 I Ε- 76 良 良 実施例 I Ε- 77 A- I E- 11 良 良 実施例 I Ε- 78 A— I E— 12 良 良 実施例 I Ε-79 A— I E— 13 良 良 実施例 I Ε— 80 A_ I E— 14 良 良 実施例 I Ε— 81 A- I E- 15 良 良 実施例 I Ε-82 A— I E— 16 良 良

6表 （つづき) 液晶配向剤 塗 膜 物 性 i線吸収 耐熱性 実施例 I E-83 A— I E— 17 良 良 実施例 I E-84 A— I E— 18 良 良 実施例 I E-8 δ A— I E— 19 良 良 実施例 I E-86 A— I E— 20 良 良 実施例 I E— 87 A- I E- 22 良 良 実施例 I E - 88 A— I E— 23 良 良 実施例 I E-89 A- I E- 25 良 良 実施例 I E-90 A_ I E— 26 良 良 実施例 I E-91 A- I E- 27 良 良 実施例 I E-92 A- I E- 28 良 良 実施例 I E-93 A— I E— 29 良 良 実施例 I E— 94 A— I E— 21 良 良 実施例 I E - 95 A— I E— 24 良 良 比較例 I E— 1 RA- I E— 1 不良 良

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 I E— 9 6〜； 1 0 7

上記実施例 I E— 1 6において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類な らびに他の重合体の種類および量を第 1 7表に記載のとおりとしたほかは実施例 I E— 1 6と同様に実施して、 液晶配向剤 A— I E— 3 0〜A— I E— 4 1を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 I E— 1 6と同様にして調べた 保存安定性の評価結果を第 1 7表に示した。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 I E _ 1 0 8〜： 1 1 9

上記実施例 I E— 3 8において、 液晶配向剤として第 1 8表に摘示したものを それぞれ使用したほかは実施例 I E— 3 8と同様にして、 垂直配向型液晶表示素 子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 1 8表に示した。 ぐ塗膜の物性評価 >

実施例 I E - 1 2 0〜 1 3 1

第 1 9表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、 実施例 I E— 6 7〜 9 3と同様にして、 i線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。

評価結果を第 1 9表に示した。

第 1 7表

第 1 8表

第 1 9表

<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 I E- 132

上記実施例 I E— 1において、 反応性ポリオルガノシロキサンとして、 EPS 一 1の代わりに上記合成例 4で合成した EPS— 4を 5. O g使用し、 化合物 R 一 Zとしての化合物 （A— 4— C 1一 1 (2) ) の使用量を、 EPS— 4の有す るォキシラニル基に対して 50モル％としたほかは、 実施例 I E— 1と同様にし て実施することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 9を得た 。 S— I E— 9の重量平均分子量 Mwは 16， 200であった。 実施例 I E- 133

上記実施例 I E— 1において、 化合物 （A— 4一 C 1—1 (1) ) の代わりに 、 化合物 （A— 4— C 1— 1 (2) ) を EPS— 1の有するォキシラニル基に対 して 50モル％と他のプレチルト角発現性化合物としての上記式 （5— 3— 1) で表される化合物を E PS- 1のォキシラニル基に対して 5モル％とからなる混 合物を用いたほかは、 実施例 I E— 1と同様にして実施することにより、 液晶配 向性ポリオルガノシロキサン S— I E- 10を得た。 S_ I E— 10の重量平均 分子量 Mwは 18, 400であった。 実施例 I E - 134〜： 141

上記実施例 I E_l 33において、 化合物 R— Zおよび他のプレチルト角発現 性化合物の種類および量を、 それぞれ第 20表に記載のとおりとしたほかは、 実 施例 I E— 133と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E_1 1〜S_ I E— 18をそれぞれ得た。 これら液晶配向性ポリオルガノシロ キサンの重量平均分子量 Mwを第 20表に示した。

なお、 第 20表において、 他のプレチルト角発現性化合物の略称 「 （5— 3— 1) 」 、 「 （5_3— 2) 」 および 「 （5— 3— 3) 」 は、 それぞれ上記式 （5 -3- 1) , (5-3-2) または （ 5— 3— 3 ) で表される化合物を意味する ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 I E - 142〜： 171

上記実施例 I E - 9において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 21表に記載のとおりとしたほか は、 実施例 I E— 9と同様に実施して、 液晶配向剤 A— I E— 42〜A— I E— 71を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 I E— 9と同様にして 調べた保存安定性の評価結果を第 21表に示した。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 I E— 172〜 201

上記実施例 I E— 38において、 液晶配向剤として第 22表に摘示したものを 使用したほかは実施例 I E— 38と同様にして、 それぞれ垂直配向型液晶表示素 子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 22表に示した。 ぐ塗膜の物性評価 >

実施例 I E - 202〜 231

第 23表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、 上記実施例 I E— 6 7〜 93と同様にして、 i線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。

評価結果を第 23表に示した。

第 2 0表

第 21表

液晶配向性 他の重合体

液晶配向剤 保存 ホ。リオルカ' ンロキサン

名称 使用量 安定性 種類 種類

(重量部） 実施例 I E-142 A- I E-42 S— I E— 9 PA-4 1, 000 良 実施例 I E-143 A- I E-43 S— I E— 9 ' PA-4 500 良 実施例 I E-144 A— I E— 44 S— I E— 9 PA-4 1, 000 良 実施例 I E-145 A— I E— 45 S- I E-9 P I - 5 1， 000 良 実施例 I E-146 A- I E-46 S- I E-9 P I— 6 1， 000 良 実施例 I E-147 A- I E-47 S— I E— 9 P I - 7 1， 000 良 実施例 I E-148 A- I E-48 S— I E— 9 P I - 8 1， 000 良 実施例 I E-149 A- I E-49 S— I E— 9 P I— 9 1, 000 良 実施例 I E-150 A- I E- 50 S— I E— 9 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-151 A- I E- 51 S— I E— 10 PA-4 2， 000 良 実施例 I E-152 A- I E- 52 S— I E— 10 P I - 5 2, 000 良 実施例 I E-153 A— I E— 53 S— I E— 10 P I - 6 2, 000 良 実施例 I E-154 A- I E- 54 S— I E— 10 P I - 7 2, 000 良 実施例 I E-155 A- I E- 55 S— I E— 10 P I— 8 2, 000 良 実施例 I E-156 A- I E- 56 S— I E— 10 P I -9 2, 000 良 実施例 I E-157 A— I E— 57 S— I E— 1 1 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-158 A- I E- 58 S— I E— 12 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-159 A- I E- 59 S— I E— 13 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-160 A— I E— 60 S— I E— 14 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-161 A- I E- 61 S— I E— 15 PA-4 2， 000 良 実施例 I E-162 A- I E- 62 S- I E- 16 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-163 A- I E- 63 S— I E— 17 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-164 A- I E- 64 S— I E— 18 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-165 A- I E- 65 S— I E— 18 PA-4 1， 000 良 実施例 I E-166 A- I E- 66 S— I E— 18 PA-4 500 良 実施例 I E-167 A— I E— 67 S— I E— 18 P I— 5 1， 000 良 実施例 I E-168 A- I E- 68 S— I E— 18 P I— 6 1， 000 良 実施例 I E-169 A- I E- 69 S— I E— 18 P I - 7 1, 000 良 実施例 I E-170 A— I E— 70 S— I E— 18 P I— 8 1， 000 良 実施例 I E-171 A- I E- 71 S— I E— 18 P I— 9 1， 000 良 第 22表

液晶表示素子

液晶配向剤 焼き付き 電圧

(名称） 配向 液晶 7°レチルト角 (残留 保持率

モード 配向性 (° ) DC電圧）

(%)

(mV) 実施例 I E-172 < < < A

> > < <- I E-42 垂直配向 良 89 99 5

> > > > >

実施例 I E-173 A- I E-43 垂直配向 良 89 99 5

(

実施例 I E-174 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-175 垂直配向 良 89 99 5 寸

〇

実施例 I E-176 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-177 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-178 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-179 A- I E-49 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E- 180 垂直配向 良 89 98 5 実施例 I E-181 A- I E- 51 垂 ¾配 |pj 良 89 99 5 実施例 I E-182 A— I E_ 52 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E-183 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-184 A- I E- 54 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-185 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-186 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-187 A— I E— 57 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-188 A— I E— 58 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-189 A— I E— 59 垂直配向 良 89 99 o 実施例 I E-190 A- I E- 60 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-191 A— I E— 61 垂 ¾配 良 89 98 5 実施例 I E-192 垂直配向 良 89 98 5 実施例 I E - 193 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-194 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-195 A- I E- 65 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-196 A- I E- 66 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-197 A- I E- 67 垂直配向 良 89 99 o 実施例 I E-198 A- I E- 68 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-199 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E- 200 A— I E— 70 垂直配向 良 89 99 5 実施例 I E-201 A- I E- 71 垂直配向 良 89 99 5 第 23表

塗膜物性 液晶配向剤

名称 i線吸収 耐熱性 実施例 I E-202 A- I E-42 良 良 実施例 I E-203 A- I E-43 良 良 実施例 I E-204 良 良 実施例 I E-205 良 良 実施例 I E- 206 良 良 実施例 I E-207 A < < <- I E-47 良 良 実施例 I E-208 良 良 実施例 I E-209 A- I E-49 良 良 寸寸寸

実施例 I E-210 on 良 良 〇 o

実施例 I E- 21 1 A— I E— 51 良 良 実施例 I E-212 A— I E— 52 良 良 実施例 I E-213 良 良 実施例 I E-214 良 良 実施例 I E-215 良 良 実施例 I E-216 A- I E-56 良 良 実施例 I E-217 A- I E-57 良 良 実施例 I E-218 A- I E-58 良 良 実施例 I E-219 A— I E— 59 良 良 実施例 I E-220 良 良 実施例 I E-221 A- I E- 61 良 良 実施例 I E-222 A- I E- 62 良 良 実施例 I E-223 A— I E— 63 良 良 実施例 I E-224 良 良 実施例 I E- 225 A- I E-65 良 良 実施例 I E- 226 良 良 実施例 I E-227 A- I E- 67 良 良 実施例 I E- 228 A- I E- 68 良 良 実施例 I E- 229 A- I E- 69 良 良 実施例 I E-230 A- I E- 70 良 良 実施例 I E-231 A- I E- 71 良 良 ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 Ar I E-1

還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得たエポキシ基 を有するポリオルガノシロキサン EPS— 1の 5. Og、 化合物 R— Zとして上 記合成例 A— 6— C (1) で得た化合物 （A— 6— C 1一 1) 6. 7 g (反応性 ポリオルガノシロキサンのォキシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する。 ） およびテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 5 gを仕込み、 固形分濃度が 20 重量％になるように N， N—ジメチルァセトアミドを加え、 120でで 10時間 反応を行なった。 反応終了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物 を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより 、 液晶配向基含有ポリオルガノシロキサン S— A r I E— 1を白色粉末として 8 . 4g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S—Ar I E— 1の重量平均分 子量^1\\^は28， 100であった。 実施例 Ar I E— 2〜13

上記実施例 A r I E— 1において、 反応性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに化合物 R_ Zの種類および量を第 24表に記載の通りとしたほかは、 実施例 Ar I E— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S—Ar I E— 2〜S_Ar I E— 13を、 それぞれ合成した。 これら液晶配向性ポリオ ルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 24表に示した。

なお、 実施例 Ar I E— 6および 7では、 それぞれ 2種類の化合物 R— Zを用 いた。

また、 第 24表において、 化合物 R— Zの 「使用量」 は、 反応性ポリオルガノ シロキサンのォキシラニル基に対する割合を意味する。 第 2 4表

ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 A r I E- 14

上記実施例 A r I E- 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S -Ar I E— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 1で得たポリアミ ック酸 PA— 1を含有する溶液を PA— 1に換算して 2， 000重量部に相当す る量とを合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを 加え、 溶媒組成が N—メチル— 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比） 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。

この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A_ A r I E— 1を調製した。

この液晶配向剤 A— Ar I E— 1を一 15 で 6か月間保管した。 保管の前お よび後に 25でにおいて E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の 保管前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」 、 10%以上のものを 保存安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— A r I E— 1の保存 安定性は 「良」 であった。 実施例 Ar I E_ 15〜31および 33〜52

上記実施例 A r I E— 14において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種 類ならびに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 25表に記載の通りとした ほかは実施例 A r I E— 14と同様に実施して、 液晶配向剤 A— A r I E_ 2〜 A— 18および A— A r I E— 20〜39を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤 について実施例 Ar I E- 14と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第 2 5表に示した。 実施例 Ar I E- 32

他の重合体として上記合成例 P S一 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を PS— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 A r I E- 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— Ar l E— 1 の 100重量部を加え、 さらに 1—エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分 濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 zmのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 A— A r I E- 19を調製した。

この液晶配向剤 A— A r I E— 19について実施例 A r I E- 14と同様にし て調べた保存安定性の評価結果を第 25表に示した。 実施例 A r I E- 53

上記実施例 A r I E— 32において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S _ A r I E— 1の代わりに上記実施例 A r I E-9で得た液晶配向性ポリオルガノ シロキサン S— A r I E_9の 100重量部を使用したほかは実施例 A r I E— 32と同様にして、 液晶配向剤 A— A r I E— 40を調製し、 保存安定性を調べ た。 保存安定性の評価結果は第 25表に示した。 実施例 Ar I E - 54〜57

上記実施例 A r I E— 14において、 他の重合体の種類および量を第 25表に 記載のとおりとし、 さらに第 25表に摘示したエポキシ化合物を第 25表に記載 の量使用したほかは、 実施例 Ar I E— 14と同様にして、 液晶配向剤 A— A r I E-41〜A—Ar I E— 44をそれぞれ調製した。

これらの液晶配向剤について、 それぞれ実施例 A r I E— 14と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 25表に示した。 なお、 第 25表において、 エポキシ化合物の略称 「E— 1」 および 「E— 2」 は、 それぞれ上記式 （E— 1) または （E— 2) で表される化合物を表す。 第 2 5表

第 2 5表 （つづき)

第 2 5表 （つづき)

実施例 A r I Ε-δ 8

ぐ TN配向型液晶表示素子の製造 >

上記実施例 A r I E— 14で調製した液晶配向剤 A _ A r I E— 1を、 I TO 膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し 、 80 のホットプレート上で 1分間のプレベ一クを行った後、 180 にて1 時間加熱することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に 、 Hg— Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 313nmの輝線 を含む偏光紫外線 1， 000 J Zm²を基板法線から 40 ° 傾いた方向から照射 することにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。

上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。

この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 150でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C— 6221、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150でで 10分加熱して 力 室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN配向型液晶表示素子を製造した。

これら液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 26表 に示した。 <液晶表示素子の評価 >

(1) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 5Vの電圧を〇N ·〇FF (印加 '解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し 、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。

(2) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した。

(3) 焼き付きの評価

上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30Hz、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 A r I E - 59〜 74

液晶配向剤として第 26表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは、 上記実 施例 Ar I E— 58と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造し、 評価した。 結果は第 26表に示した。

第 26表

TN配向型液晶表示素子 液晶配向剤 電圧

(名称） 液晶 焼き付き 保持率

配向性 (mV)

(%)

実施例 A r I E-58 A— Ar I E— 1 良 98 12 実施例 A r I E-59 A— Ar I E-2 良 98 12 実施例 A r I E-60 A— Ar I E-3 良 98 13 実施例 A r I E-61 A— A r I E-4 良 98 12 実施例 A r I E-62 A— A r I E- 5 良 98 12 実施例 A r I E-63 A— A r I E- 6 良 98 15 実施例 A r I E-64 A— A r I E- 7 良 98 12 実施例 A r I E-65 A— A r I E- 8 良 98 12 実施例 A r I E-66 A— A r I E- 9 良 98 13 実施例 A r I E-67 A— A r I E- 10 良 98 12 実施例 Ar I E-68 A— A r I E- 11 良 98 12 実施例 A r I E-69 A— A r I E- 12 良 98 14 実施例 A r I E-70 A— A r I E- 13 良 98 12 実施例 A r I E-71 A— A r I E- 14 良 98 12 実施例 A r I E-72 A— A r I E- 15 良 98 12 実施例 A r I E-73 A— A r I E- 18 良 98 15 実施例 A r I E-74 A— A r I E- 19 良 98 12

実施例 A r I E-75

ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造 >

上記実施例 A r I E-29で調製した液晶配向剤 A— A r I E— 16を、 I T O膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布 し、 80でのホットプレート上で 1分間のプレベークを行った後、 庫内を窒素置 換したオーブン中で 200 で 1時間加熱 (ポストべーク） して膜厚 0. 1 の塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表面に、 Hg— Xeランプおよびグランテー ラープリズムを用いて 313 nmの輝線を含む偏光紫外線 1， 000 JZm²を 、 基板法線から 40° 傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を 繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 Aimの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 15 で 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 66 08) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で 10分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。

この垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率および焼き付きについ て実施例 A r I E-58と同様にして評価したほか、 プレチルト角および耐熱性 を下記の方法に従って評価した。 すべての評価結果は第 27表に示した。 (4) プレチルト角の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. S c he f f e r e t. a 1 - J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチル卜角を測定した。 (5) 耐熱性の評価

上記の液晶配向膜の形成におけるボストベーク温度を 250でとしたほかは上 記と同様にして液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造を行なつ た。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒表 示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として言 した。 実施例 Ar I E— 76〜： 101

液晶配向剤として第 27表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例 A r I E— 75と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し、 評価した。 結果は 第 27表に示した。

第 27表

垂 直配 向型液 晶 表示 素子 液晶配向剤

フ。レチルト 電圧

(名称） 液晶 焼き付き

角 保持率 耐熱性 配向性 (mV)

(° ) ( )

実施例 A r I E-75 A - A r I E-l 6 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-76 A-A r I E-l 7 良 89 98 6 良 実施例 A r I E-77 A-A r I E-20 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-78 A-A r I E-21 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-79 A-A r I E-22 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-80 A-Ar I E-23 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-81 A-A r I E-24 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-82 A-A r I E-25 良 89 97 7 良 実施例 A r I E-83 A-A r I E-26 良 89 97 7 良 実施例 A r I E-84 A-A r I E-27 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-85 A-A r I E-28 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-86 A-A r I E-29 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-87 A-A r I E-30 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-88 A-A r I E-31 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-89 A - A r I E-32 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-90 A-A r I E-33 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-91 A-A r I E-34 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-92 A-A r I E-35 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-93 A-A r I E-36 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-94 A-A r I E-37 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-95 A-A r I E-38 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-96 A-A r I E-39 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-97 A-A r I E-40 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-98 A-A r I E-41 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-99 A-A r I E-42 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-100 A-A r I E-43 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-101 A-A r I E-44 良 89 98 7 良 <液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉

実施例 LE - 1

還流管を備えた 200mLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリ オルガノシロキサン EPS— 1の 5. 0 g、 化合物 R— Zとして上記実施例 A— 3— C (1) で得た化合物 （A— 3— C I— 1) 5. 7g (反応性ポリオルガノ シロキサンのォキシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する。 ） およびテトラ プチルアンモニゥムブロミド 0. 5 gを仕込み、 固形分濃度が 20重量％になる ようにメチルイソプチルケトンを加え、 2時間還流下に反応を行なった。 反応終 了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物を酢酸ェチルに溶解して 得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向基含有ポリオ ルガノシロキサン S—LE— 1を白色粉末として 7. 5 g得た。 液晶配向基含有 ポリオルガノシロキサン S— LE— 1の重量平均分子量 Mwは 9 , 800であつ た。 実施例 LE— 2〜8

上記実施例 L一 1において、 化合物 R— Zの種類を第 28表に記載のとおりと したほかは、 実施例 LE— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロ キサン S— LE— 2〜S— LE— 8を、 それぞれ合成した。 これら液晶配向性ポ リオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 28表に合わせて示した。 なお、 ここで、 化合物 R— Zの使用量は、 反応性ポリオルガノシロキサンのォ キシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する量とした。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 LE— 9〜16

使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を、 それ ぞれ第 29表に記載の通りとしたほかは上記実施例 C E— 6と同様にして、 液晶 配向剤 A— LE_ 1〜A— LE— 8を、 それぞれ調製した。

これら液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 評価結果を第 29表に示した。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 LE— 17、 18、 20、 23および 24

使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 30表に記載の通りとしたほかは上記実施例 C E— 18と同様に して垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 30表に示した。

<TN配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 LE— 19、 21および 22

使用した液晶配向剤の種類を第 30表に記載の通りとしたほかは、 上記実施例 CE- 198および 199と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造して評価 した。 結果は第 30表に示した。

第 28表 液晶配向性ホ。リオルカ'ノシロキサン 名称 Mw 実施例 LE_ 1 S-LE- 1 9, 800 実施例 LE— 2 S-LE- 2 9, 400 実施例 LE_3 < A <— 3— C 1— 3 S-LE-3 9, 500

> 1

実施例 LE - 4 A-M 3 C -C 2 - 1 S-LE-4 9, 700

1

実施例 LE— 5 A— 2雜き— 1 C 3— 1 S-LE- 5 1 1， 100

¾ O

実施例 LE— 6 I¹— 1 S-LE-6 1 1， 600

1 Ν

M C

実施例 L E-7 A_ 1— C 9一 1 S-LE- 7 1 1, 200 実施例 LE—8 A- 1 -C 9 - 2 S-LE-8 1 1， 000

第 2 9表

第 3 0表

ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの調製 >

合成例 CO— 1

反応性ポリオルガノシロキサンとして、 20 OmLの三口フラスコに〇X— S Q (商品名、 東亞合成 （株） 製） 5. 0 g、 メチルイソプチルケトン 66 g、 化 合物 R— Zとして上記合成例 A— 1一 C (4) で合成した化合物 （A— 1一 C4 —3) 11 gおよび^ W— 200— Nアルミナ （商品名、 I CN Ph a rma c e u t 1 c a 1 s, I nc. 製） を仕込み、 室温で 48時間撹拌して反応を行 つた。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行った後、 沈殿物を酢酸ェチルに再溶 解した溶液を水で 3回洗浄した後に溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリ オルガノシロキサン （S— CO— 1) の白色粉末を 3. 6 g得た。 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン （S— CO— 1) の重量平均分子量は 14， 500であつ た。 合成例 CO— 2

上記合成例 CO— 1において、 化合物 （A— 1一 C4一 3) の代わりに上記合 成例 A— 2— C (1) で合成した化合物 （A— 2— C I— 1) を 8 g使用したほ かは実施例 CO— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン （ S-CO-2) の白色粉末を 3. 0g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン (S_C〇一 2) の重量平均分子量は 14， 200であった。 ぐ液晶配向剤の調製 >

実施例 CO— 1

上記合成例 C〇一 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— C O— 1の 100重量部および上記合成例 P A— 4で得たポリアミック酸 （ P A— 4 ) を含 有する溶液の P A— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量を合わせ、 これ に N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が N— メチルー 2 _ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃 度 3. 0重量％の溶液とし、 これを孔径 1 mのフィルターでろ過することによ り、 液晶配向剤 A— CO— を調製した。 実施例 CO— 2

上記実施例 CO— 1において、 感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CO— 1の代わりに上記合成例 CO-2で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CO— 2を用いたほかは実施例 CO— 1と同様にして、 液晶配向剤 A— CO— 2 を調製した。 実施例 CO—3

上記合成例 PS— 1で得た他のポリオルガノシロキサン （PS -1) を含有す る溶液を P S— 1の 500重量部 （固形分） に相当する量だけとり、 これに上記 合成例 C O— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— C〇一 1の 100 重量部を加え、 さらに 1一エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 そしてこの溶液を孔径 1 mのフィル夕一でろ過するこ とにより、 液晶配向剤 A— CO— 3を調製した。

<垂直配向型液晶表示素子の調製および評価〉

実施例 CO— 4

上記実施例 CO— 1で得られた液晶配向剤 A— CO_ 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレート上で 1分間プレベ一クを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 200でで 1時間加熱して膜厚 0. 1 /zmの塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 Hg_Xeランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 313 nmの 輝線を含む偏光紫外線 1, 000 Jノ m²を、 基板法線から 40° 傾いた方向か ら照射して液晶配向能を付与し、 液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返し、 液晶 配向膜を有する基板を 2枚 （一対） 作成した。

上記液晶配向膜を有する一対の基板について、 液晶配向膜を形成した面の外周 に直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印 刷により塗布した後、 紫外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように 基板を重ね合わせて圧着し、 150 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた。 次 いで、 液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時 の流動配向を除くために、 これを 150 まで加熱してから室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向力互いに直交し、 且つ液晶配 向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなすように貼り合 わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子につき、 以下のようにして評価を行った。 結果は第 31表に 示した。

(1) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を ON ' OFF (印加'解除） し たときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、 異 常ドメインのない場合を 「良」 とした。

(2) プレチルト角の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sc he f f e r e t. a 1 - J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19， p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。

(3) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。

(4) 焼き付き

上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 H z、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加した後に直流電圧を切り、 15分間室温にて静 置した後に液晶表示素子内に残留した直流電圧を、 フリッカー消去法により求め 実施例 CO - 5

上記実施例 C〇一 4において、 液晶配向剤 A -CO- 1の代わりに上記実施例 3で調製した液晶配向剤 A -CO-3を用いたほかは実施例 C〇一 4と同様にし て垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。 評価結果は第 31表に示した。 比較例 CO— 1

ぐポリアミック酸の合成〉

比較合成例 CO— 1

2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と、 特表 2003— 520878号公報に従って合成した上記式 （d— 1- ) で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを N—メチルー 2—ピロリド ン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸 （RPA—C 〇ー 1) を 67 g得た。

<液晶配向剤の調製 >

上記で得たポリアミック酸 RPA— CO— 1を N—メチルー 2—ピロリドンぉ よびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比）） に溶 解して固形分濃度 3. 0重量％の溶液とし、 これを孔径 1 mのフィルターでろ 過することにより、 比較用液晶配向剤 R— CO— 1を調製した。

ぐ垂直配向型液晶表示素子の調製および評価 >

上記実施例 CO— 4において、 液晶配向剤 A— C〇— 1の代わりに上記で調製 した液晶配向剤 R— CO— 1を用いたほかは実施例 C〇一 4と同様にして垂直配 向型液晶表示素子を製造し評価した。 評価結果は第 31表に示した。 実施例 CO— 6 く T N配向型液晶表示素子の調製および評価〉

上記実施例 C O— 2で調製した液晶配向剤 A— C O— 2を、 I T〇膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレー卜上で 1分間プレベークを行った後、 2 0 0でにて 1時間加熱する ことにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 H g— X e ランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 3 1 3 nmの輝線を含む偏光紫 外線 0 0 0 J Zm²を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射することによ り、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 同じ操作を繰り返し、 液晶配 向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を 1対 （2枚） 作製した。

この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 ιι mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、 1 5 0 で 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注入 口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C _ 6 2 2 1、 カイラル 剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さ らに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分加熱してか ら室温まで徐冷した。 さらに基板の外側両面に偏光板を、 各偏光板の偏光方向が 互いに直行し且つ液晶配向膜に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と平 行になるように貼り合わせることにより TN配向型液晶表示素子を製造した。 この液晶表示素子につき、 液晶配向性、 電圧保持率および焼き付き特性 （残留 電圧） を上記実施例 C〇一 4と同様にして評価した。 結果は第 3 1表に示した。

第 31表

焼き付き 液晶配向剤 プレチルト 電圧保持率

動作モード 配向性 (残留電圧） 種類 角 (%)

(mV) 実施例 C〇一 4 垂直配向 A-CO- 1 良 89° 99 7 実施例 CO— 5 垂直配向 A— CO— 3 良 89° 99 9 比較例 CO— 1 垂直配向 R - CO - 1 良 89° 97 150 実施例 CO— 6 TN配向 A-CO- 2 良 ― 98 10

<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 VO_ 1

上記合成例 CO— 1において、 化合物 （A— 1一 C4— 3) の代わりにステア リン酸を 6. 5 g使用したほかは合成例 CO— 1と同様にして実施し、 液晶配向 性ポリオルガノシロキサン （S— V〇_l) の白色粉末を 2. 5 g得た。 液晶配 向性ポリオルガノシロキサン （S— VO— 1) の重量平均分子量は 10， 900 であった。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 VO - 2

上記実施例 V O— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VO— 1の 100重量部および上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 PA— 4 を含有する溶液の P A— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量を合わせ、 ここに N—メチル—2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が 50 : 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔 径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— V〇一 1を調製し た。

この液晶配向剤 A— V〇一 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VO— 1の保存安定性は 「良」 であった 。

[保存安定性の評価方法]

ガラス基板上に、 スピンコー卜法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1 , 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VO_ 1の一部をとり、 これを一 15°Cにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。

5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1， 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1， 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。

なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KL A— Ten c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 V〇— 3

上記実施例 VO— 2で調製した液晶配向剤 A— VO— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 80 の ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 200°Cで 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜 （ 液晶配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 (2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5^mの酸化 アルミ二ゥム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ一ン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 150でで 1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 ML C— 6608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で 10 分間加熱した後に室温まで徐冷した。

さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交するように貼 り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。

[液晶配向性の評価]

上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON - OFF (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。

電圧〇F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧 ON時にセル駆動領域以外 の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したところ 、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。

[電圧保持率の評価]

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した 。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価したところ、 こ の液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった。

[耐熱性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0でのオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 土 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。

[残像特性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 o :の環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 0 mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。

園光性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 4 0ワット型白 色蛍光灯下 5 c mの距離に配置し、 1 , 0 0 0時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 実施例 CH— 1

ォク夕キス （ヒドリドシルセスキォキサン） （TAL MATER I ALS I nc. 製） 0. 85 g、 上記合成例 A— 1— P (1) で合成した化合物 （A— 1 -P4- 1) 8. 97 g、 トルエン 8 OmLおよび白金—ジビニルテトラメチ ルジシロキサン錯体を 2重量％含むキシレン溶液を 100 加え、 窒素下で 2 0時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 メタノールで再沈殿し、 沈殿物を酢 酸ェチルに溶解して水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリシ ロキサン S— CH— 1の白色粉末を 5. 4g得た。 実施例 CH - 2

上記実施例 CH— 1において、 化合物 （A— 1一 P4— 1) 8. 97 gの代わ りに、 化合物 （A— 1— P4— 1) 4. 49 gおよびァリルグリシジルエーテル 1. 14 gの混合物を使用したほかは実施例 CH—1を同様に実施して、 液晶配 向性ポリシロキサン S— CH— 2を得た。 実施例 CH - 3

上記実施例 CH_ 1において、 化合物 （A_ 1— P4— 1) 8. 97 gの代わ りに、 化合物 （A—2— P 1— 1) 8. 05 gを使用したほかは実施例 CH_ 1 を同様に実施して、 液晶配向性ポリシロキサン S— CH— 3を得た。

<液晶配向剤の調製 >

実施例 CH - 4

上記実施例 C H— 1で得た液晶配向性ポリシロキサン S— CH— 1の 100重 量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 4で得たポリアミック酸 PA— 4を 含有する溶液の P A— 4に換算して 2， 000重量部に相当する量とを合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が N—メチル— 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形 分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。

この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配向剤 A— C H_lを調製した。

この液晶配向剤 A— CH— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— CH— 1の保存安定性は 「良」 であった

[保存安定性の權方法]

ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— CH—1の一部をとり、 これを _15でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。

5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1, 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1, 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。

なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA_Tenc o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 実施例 CH— 5、 6、 8および 14

上記実施例 CH— 4において、 使用した感放射線性ポリシロキサンの種類なら びに重合体溶液に含有される P A— 4の量を、 それぞれ第 32表に記載のとおり としたほかは、 実施例 CH— 4と同様にして液晶配向剤 A— CH— 2、 3、 5お よび 11をそれぞれ調製し、 保存安定性の評価を行った。 評価結果は第 32表に 示した。 実施例 CH - 7

第 32表に記載の感放射線性ポリシロキサン 100重量部および他の重合体と して上記合成例 PA— 6で得たポリアミック酸 PA— 6の 500重量部を N—メ チルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 = 50 ： 50 (重量比)） に溶解し、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とし、 さらにこの 溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CH— 4 を調製した。

この液晶配向剤につき、 上記実施例 C H— 4と同様にして保存安定性を評価し た。 評価結果は第 32表に示した。 実施例 CH—9〜： 13および 15、 16

上記実施例 CH_ 7において、 それぞれ第 32表の記載の種類および量の他の 重合体を使用したほかは実施例 C H— 7と同様にして、 液晶配向剤 A -CH-6 〜A— CH— 10、 A— CH— 12および A— CH— 13をそれぞれ調製した。 これらの液晶配向剤につき、 上記実施例 CH— 4と同様にしてそれぞれ保存安 定性を評価した。 評価結果は第 32表に示した。

第 3 2表

実施例 C H - 1 7

ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造 >

I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 C H — 4で調製した液晶配向剤 A— C H— 1をスピンナーを用いて塗布し、 8 0 の ホッ卜プレー卜上で 1分間プレベークした後、 庫内を窒素置換したオーブン中で 2 0 0でで 1時間加熱して膜厚 0 . 1 mの塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 H g— X eランプおよびグランテーラープリズムを用いて 3 1 3 n mの輝 線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J Zm²を、 基板法線から 4 0。 傾いた方向から 照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。

上會己基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5 . 5 mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた 。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液 晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で加熱してから室温まで徐冷 した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなすように 貼り合わせることにより垂直型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 3 3表に 示した。 ぐ液晶表示素子の評価方法 >

( 1 ) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を O N · O F F (印加 '解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、 異 常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. S che f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phys. vo l. 19， p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。

(3) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。

(4) 焼き付きの評価

上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 H z、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 CH_ 18〜30

使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 33表に記載の通りとしたほかは実施例 CH_ 17と同様にして 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果を第 33表に示した。 比較例 CH— 1

<ポリアミック酸の合成 >

2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と特表 2003— 520878号公報に従って合成した上記式 （d— 1) で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを N—メチル—2—ピロリ 1^'ン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過剰 のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄し 、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸を 67 g得た。 <液晶配向剤の調製〉 上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比)） に溶解し、 固形分 濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 R— CH— 1を調製した。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

上記で調製した液晶配向剤 R— CH— 1を使用したほかは実施例 CH— 17と 同様にして液晶配向膜を形成し、 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 33表に示した。

第 33表

紫外線 電圧 焼き付き 液晶配向剤 液晶 プレチルト

照射量 保持率 (残留 DC電圧） 種類 配向性

(J/m ) 角

( ) (mV) 実施例 CH- 17 A-CH- 1 1, 000 良 89。 98 8 実施例 CH-18 A-CH-2 1, 000 良 89。 98 8 実施例 CH-19 A-CH- 3 200 良 89° 98 10 実施例 CH- 20 A-CH-3 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 21 A-CH-3 3, 000 良 ■ 89° 98 8 実施例 CH-22 A-CH-4 1, 000 良 89。 98 8 実施例 CH-23 A-CH- 5 1, 000 良 89° 98 9 実施例 CH- 24 A-CH-6 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH-25 A-CH- 7 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH-26 A-CH-8 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH-27 A-CH-9 200 良 89° 98 9 実施例 CH- 28 A-CH-9 1, 000 良 89。 98 8 実施例 CH- 29 A-CH-9 3, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 30 A-CH- 10 1, 000 良 89° 98 8 比較例 CH-1 R-CH- 1 3, 000 良 89° 97 150

実施例 CH— 31

< T N配向型液晶表示素子の製造 >

上記実施例' CH— 14で調製した液晶配向剤 A— CH— 1 1を、 I TO膜から なる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 80 でのホットプレート上で 1分間プレベークした後、 200でにて 1時間加熱する ことにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 Hg— Xe ランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 313 nmの輝線を含む偏光紫 外線 1, 000 JZm²を基板法線から 40° 傾いた方向から照射することによ り、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。

上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。

この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. on mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 150でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 MLC-622 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150でで 10分加熱して から室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子につき、 上記実施例 CH— 1 7におけるのと同様にして、 液 晶配向性、 電圧保持率および焼き付きの評価を行なった。 結果を第 34表に示し た。 実施例 CH—32および 33

使用した液晶配向剤の種類を第 34表に記載の通りとしたほかは実施例 CH— 31と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果を第 34表 に示した。 第 34表

ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 CH— 34〜36

上記実施例 CH— 1において、 化合物 （A— 1一 P4— 1) の代わりに化合物 A— 3— P 1— 1の 9. 65 g (実施例 CH— 34)、 化合物 （A— 4一 P 1— 1) の 9. 98 g (実施例 CH— 35) または （A— 1— P4— 2) の 8. 66 g (実施例 CH— 36) をそれぞれ使用したほかは実施例 CH— 1と同様にして 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S_CH_4〜S— CH— 6を、 それぞれ 得た。 実施例 CH— 37〜39

上記実施例 CH— 4において、 液晶配向性ポリシロキサン S— CH_ 1の代わ りに、 上記実施例 CH— 34〜36で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S 一 CH— 4〜S— CH— 6をそれぞれ使用したほかは、 実施例 CH— 4と同様に して液晶配向剤 A— CH— 14〜A— CH— 16をそれぞれ調製し、 保存安定性 を評価した。 液晶配向剤 A— CH— 14〜A— CH— 16の保存安定性は、 いず れも 「良」 であった。 実施例 CH - 40〜42

上記実施例 CH— 17において、 使用した液晶配向剤を第 35表に記載のとお りとしたほかは実施例 CH— 17と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し 、 評価した。 評価結果は第 35表に示した。

第 3 5表

ぐ液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 VH - 1

上記実施例 CH— 1において、 化合物 （A— 1— P4— 1) の代わりに 1一才 ク夕デセンを 5. 54 g使用したほかは実施例 CH— 1と同様にして実施し、 液 晶配向性ポリオルガノシロキサン （S— VH— 1) の白色粉末を 4. 5g得た。

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉

実施例 - 2

上記実施例 V H— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— V H— 1の 100重量部および上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 P A— 4 を含有する溶液の PA— 4に換算して 1, 000重量部に相当する量とを合わせ 、 ここに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加えて溶媒組成 が N—メチルー 2 _ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比）、 固 形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 zmのフィル夕一で濾 過することにより、 液晶配向剤 A— VH— 1を調製した。

この液晶配向剤 A— VH— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VH—1の保存安定性は 「良」 であった

[保存安定性の評価方法]

ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VH— 1の一部をとり、 これを一 15 にて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。

5週間保存後に不溶物力観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1, 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1， 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。

なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KL A_ T e n c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。

<垂直配向型液晶表示素子の製造と評価 >

実施例 VH— 3

[垂直配向型液晶表示素子の製造]

上記実施例 VH_ 2で調製した液晶配向剤 A— VH— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレート上で 1分間プレベークした後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 O t:で 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜 （液晶 配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 （2 枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 / mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 1 5 0でで 1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0 分間加熱した後に室温まで徐冷した。

さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交するように貼 り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。

[液晶配向性の評価]

上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を O N - O F F (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。

電圧〇F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れカ^ 察されるかまたは電圧 ON時ににセル駆動領域以 外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したとこ ろ、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。

[電圧保持率の評価]

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した 。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価したところ、 こ の液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった。 隱熱性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0でのオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ± 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。

[残像特性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0 の環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 0 mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。 園光性の評価] 上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 40ワット型白 色蛍光灯下 5 cmの距離に配置し、 1， 000時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 CM— 1

20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 7で得た反応性ポリオルガノシロキ サン （EPS— 7) 5. Og、 ァセトニトリル 15 g、 上記合成例 A— 1—A ( 1) で得た化合物 （A— 4— A1— 1) 8 gおよびトリェチルァミン 1. 8 gを 仕込み、 5 O :で 3時間撹拌した。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行い、 沈 殿物を酢酸ェチルに溶解して溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去す ることにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CM— 1を白色粉末とし て 3. 5 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CM— 1の重量平均分 子量 Mwは 12， 100であった。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 CM - 2

上記実施例 CM— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S_ CM— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 1で得たポリアミック酸 P A- 1を含有する溶液を PA— 1に換算して 2, 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これに 1ーメチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が 1一メチル— 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 ) 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CM— 1を調製した。

この液晶配向剤 A— CM— 1を— 15でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 25でにおいて E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」 、 10%以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A_ CM— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 CM - 3

<垂直配向型液晶表示素子の製造 >

上記実施例 C M— 2で調製した液晶配向剤 A— C M _ 1を、 I T〇膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレート上で 1分間プレベークした後、 庫内を窒素置換したオーブン中で 200でで 1時間加熱して膜厚 0. の塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 Hg_Xeランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて 313nmの輝 線を含む偏光紫外線 1， 000 JZm²を、 基板法線から 40° 傾いた方向から 照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 /mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 150でで 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 66 08) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で 10分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子につき、 上記実施例 CH—17と同様にして評価したところ 、 液晶配向性は 「良」 、 プレチルト角は 89° 、 電圧保持率は 98%、 焼きつ きは 10mV、 耐光性は 「良」 であった。 <液晶配向性ボリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 VM— 1

実施例 C M— 1において、 化合物 （A— 4— A 1— 1 ) の代わりにステアリル ァクリレートを 5 g使用したほかは実施例 C M— 1と同様にして実施し、 液晶配 向性ポリオルガノシロキサン （S— VM—1 ) の白色粉末を 4. 0 g得た。

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 VM— 2

上記実施例 VH- 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— V M— 1の 1 0 0重量部および上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 P A—4 を含有する溶液の P A— 4に換算して 1， 0 0 0重量部に相当する量を、 N—メ チルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 = δ 0 ： 5 0 (重量比）） に溶解し、 固形分濃度 3 . 0重量％の溶液とした。 この溶液 を孔径 1 / mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— VM— 1を調 製した。

この液晶配向剤 A— VM— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VM_ 1の保存安定性は 「良」 であった [保存安定性の評価方法]

ガラス基板上に、 スピンコ一ト法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1 , 0 0 O Aとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VM— 1の一部をとり、 これを— 1 5でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。

5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1， 0 0 O Aとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1 , 0 0 O Aから 1 0 %以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 1 0 %未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。

なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 K L A— T e n c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造と評価〉

実施例 VM— 3

[垂直配向型液晶表示素子の製造]

上記実施例 VM— 2で調製した液晶配向剤 A— VM— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレート上で 1分間プレベ一クした後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 0でで 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0 . 1 mの塗膜 （液晶 配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 （2 枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. の酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 1 5 0でで 1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0 分間加熱した後に室温まで徐冷した。

さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交するように貼 り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。 [液晶配向性の評価]

上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON - O F F (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。

電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧

O F F時にセルから光漏れ力観察されるかまたは電圧 ON時にセル駆動領域以外 の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したところ 、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。

[電圧保持率の評価]

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した 。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価したところ、 こ の液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった。

面熱性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0でのオーブン内で 1 , 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ± 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。

[残像特性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0 ^の環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 0 mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。

[耐光性の評価]

上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 4 0ワット型白 色蛍光灯下 5 c mの距離に配置し、 1， 0 0 0時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 <液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 VA - 1

温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 ドデカンチオール 30 g、 ァク リロイルォキシル基を有するポリオルガノシロキサン AC— SQ (商品名、 東亞 合成 （株） 製） 50 gおよびァセトニトリル 80 gを加えて均一に溶解した。 続 いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50 で 3時間反応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え、 さらに水 5 00 mLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシ ロキサン （S— VA— 1) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向性ポリオルガ ノシロキサン （S— VA— 1) Mwは 14, 000であった。 実施例 VA—2

温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 43 g、 A C-SQ50 gおよびァセトニトリル 93 gを加えて均一に溶解した。 続いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50 で 3時間反応を行った。 反応終 了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え、 さらに水 500m Lで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサ ン （S—VA— 2) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向性ポリオルガノシロ キサン （S— VA— 2) の Mwは 15， 000であった。 実施例 VA— 3

温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 64 g、 A C-SQ50 gおよびァセトニトリル 114 gを加えて均一に溶解した。 続いて 、 ここにトリェチルァミン 11 gを加えて 50 で 3時間反応を行った。 反応終 了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え、 さらに水 500m Lで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサ ン （S—VA— 3) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向性ポリオルガノシロ キサン （S— VA—3) の Mwは 16， 000であった。 実施例 V A— 4

温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 43 g、 上 記合成例 8で得た E P S— 8の 50 gおよびァセトニトリル 93 gを加えて均一 に溶解した。 続いてここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50でで 3時間反 応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え 、 さらに水 500mLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン （S— VA—4) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向 性ポリオルガノシロキサン （S— VA— 4) の Mwは 16， 000であった。 実施例 V A— 5

温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 43 g、 上 記合成例 9で得た EPS— 9の 50 gおよびァセトニトリル 93 gを加えて均一 に溶解した。 続いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 5 O :で 3時間 反応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加 え、 さらに水 50 OmLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性 ポリオルガノシロキサン （S— VA— 5) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配 向性ポリオルガノシロキサン （S— VA— 5) の Mwは 16, 000であった。 実施例 VA— 6

温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォクタデカンチオール 43 g、 A C— SQ50 g、 チォグリコール酸 5. 5 gおよびァセトニトリル 93 gを加え て均一に溶解した。 続いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50でで 3時間反応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 Om Lを加え、 さらに水 5 0 O mLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶 配向性ポリオルガノシロキサン （S— VA— 6 ) の透明な粘調液体を得た。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉

実施例 VA— 7

上記実施例 V A— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VA— 1の 1 0 0重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A—4で得たポリアミック酸 P A— 4を含有する溶液を P A— 4に換算して 1， 0 0 0重量部に相当する量とを 合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 5 0 : 5 0 (重量比 ) 、 固形分濃度が 3 . 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— VA— 1を調製した。

この液晶配向剤 A— VA— 1を一 1 5 で 6か月間保管した。 保管の前および 後に 2 5 において E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 1 0 %未満のものを保存安定性 「良」 、 1 0 %以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— VA— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 VA— 8〜1 4

上記実施例 VA— 7において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 3 6表に記載のとおりとしたほか は実施例 VA— 7と同様に実施して、 液晶配向剤 A— VA_ 2〜A— VA— 8を 、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 VA— 7と同様にして調べた 保存安定性の評価結果を第 3 6表に示した。 実施例 V A— 1 5

上記実施例 V A— 6で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— V A— 6の 1 0 0重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 4で得たポリアミック酸 P A- 1を含有する溶液を P A— 4に換算 て 1， 0 0 0重量部に相当する量とを 合わせ、 ここに上記式 （E— 1 ) で表されるエポキシ化合物 2 0 0重量部を加え 、 さらに N—メチルー 2 _ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成 が N—メチルー 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ = 5 0 ： 5 0 (重量比） 、 固 形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾 過することにより、 液晶配向剤 A— VA— 9を調製した。

この液晶配向剤 A— V A— 9について実施例 VA— 7と同様にして調べた保存 安定性の評価結果を第 3 6表に示した。 実施例 V A - 1 6

他の重合体として上記合成例 P S - 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を P S— 1に換算して 5 0 0重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 V A— 2で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S _ V A— 2の 1◦ 0 重量部を加え、 さらに 1 一エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過することによ り、 液晶配向剤 A— VA— 1 0を調製した。

この液晶配向剤 A_ V A— 1 0について実施例 V A— 7と同様にして調べた保 存安定性の評価結果を第 3 6表に示した。

第 36表

他の重合体

液晶配向性 E 1 液晶配向剤 ホ。リオルカ"ノシロキサン 量 使用量 保存 種類 種類 名

(重量部） (重量部） 称

安定性 実施例 V A— 7 S-VA- 1 PA-4 1， 000 0 A-VA- 1 良 実施例 VA— 8 S-VA- 2 PA- 1 1， 000 0 A-VA- 2 良 実施例 VA— 9 S -VA- 2 PA-4 1， 000 0 A-VA- 3 良 実施例 VA— 10 S-VA-2 P I - 5 1, 000 0 A-VA-4 良 実施例 V A— 11 S-VA- 2 PA-4 2, 000 0 A-VA- 5 良 実施例 VA_ 12 S-VA- 3 PA-4 1, 000 0 A-VA- 6 良 実施例 VA— 13 S-VA-4 PA-4 1, 000 0 A-VA- 7 良 実施例 VA— 14 S-VA- 5 PA-4 1， 000 0 A-VA- 8 良 実施例 V A— 15 S-VA-6 PA-4 1, 000 200 A-VA- 9 良 実施例 VA - 16 S-VA-2 P S— 1 500 0 A-VA- 10 良

実施例 VA—l 7

ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造〉

上記実施例 V A— 7で調製した液晶配向剤 A— VA_ 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 ホットプ レートにて 8 0 で 1分間プレベ一クを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン 中で 2 0 0でで 1時間加熱して膜厚 0 . l ; mの塗膜を形成し、 液晶配向膜を有 する基板を 1対 （2枚） 作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 /mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、 1 5 O :で 1時間かけて接着剤を 熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C - 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。' さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0分間加熱し てから室温まで徐冷して垂直配向型液晶表示素子 （液晶セル） を製造した。 この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 3 7表に 示した。

<液晶表示素子の評価 >

( 1 ) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子を互いに直交する 2枚の偏光板にはさみ、 光学顕 微鏡により観察し、 光漏れがない場合を 「良」 とした。

( 2 ) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。

( 3 ) 焼き付きの評価

上記で製造した液晶表示素子に、 直流 4 Vを重畳した 3 0 H z、 3 Vの矩形波 を 6 0 の環境温度で 5時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 VA— 1 8〜2 6

上記実施例 VA— 1 7において、 液晶配向剤として第 3 7表に摘示したものを それぞれ使用したほかは実施例 VA_ 1 7と同様にして、 それぞれ垂直配向型液 晶表示素子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 3 7表に示した。 比較例 V A— 1

く液晶配向剤の調製 >

上記合成例 P I _ 5で得たポリイミド P I — 5に N _メチル— 2 _ピロリドン およびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が 1 一メチル—2—ピロリドン：プチ ルセ口ソルブ = 5 0 ： 5 0 (重量比） 、 固形分濃度が 3 . 0重量％の溶液とした 。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配向剤 R— V A— 1を調製した。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

上記で調製した液晶配向剤 R— VA_ 1を使用したほかは実施例 VA— 1 7と 同様にして、 垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 3 7表に示した。

第 3 7表

発明の効果

本発明の液晶配向剤を甩いると、 従来の配向膜に比べて優れた耐熱性および耐 光性を示す液晶配向膜、 特に高温環境下、 高強度の光照射によっても電圧保持率 特性が低下することがなく、 且つ電気特性に優れた液晶配向膜を得ることができ る。 それゆえ、 この液晶配向膜は種々の液晶表示素子に好適に適用することがで さる。

本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素 子は、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 計数表示板、 ワードプロセッサ、 パ 一ソナルコンピューター、 力一ナビゲーシヨンシステム、 液晶テレビなどの装置 に好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記式 （S—1) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解 物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、 下記 式 （1) で表される化合物との反応生成物を含有することを特徴とする、 液晶配 向剤。

R-Z (1)

(式 （S_ l) 中の Y¹は水酸基、 炭素数 1〜10のアルコキシル基、 炭素数 1 〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリ一ル基であり、

式 （1) 中の Rは炭素数 4〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜20のフルォロアル キル基もしくはシク口へキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素 数 17〜51の基であり、

式 （S— 1) 中の X¹および式 （1) 中の Zは、 それぞれ、 これらが反応するこ とにより式 （S_l) 中のケィ素原子と式 （1) 中の Rとを結合する結合基とな る基である。）

2. 式 （S— 1) 中の X¹がォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ビニル基、 （ メタ） ァクリロイルォキシル基もしくはメルカプト基を有する 1価の基または水 素原子であり、

上記式 （1) 中の Zが— COOH、 -OH, 、 一 C≡CH

一 SH、 — NC〇、 -NHR' (ただし、 R' は水素原子、 炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 —CH = CH₂、 （メタ） ァクリロイルォキシル基または— S〇₂C 1である、 請求項 1に記載の液晶配向 剤。

3. 上記式 （1) における が、 さらに下記式 （2)

(式 （2) 中、 dは 0〜4の整数である。）

で表される構造を有するものである、 請求項 2に記載の液晶配向剤。

4. 上記式 （1) で表される化合物が、 下記式 （A— 1) 〜 （A— 8) のそれ ぞれで表される化合物より選ばれるものである、 請求項 3に記載の液晶配向剤。

(式 （A_l) 中、 R¹は炭素数 4〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のフル ォロアルキル基、 シクロへキシル基、 炭素数 1〜20のアルキル基を有するアル キルシクロへキシル基もしくは炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基を有するフ ルォロアルキルシクロへキシル基であるか、 またはステロイド骨格を有する炭素 数 17〜 51の基であり、

X¹は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 フエ二レン基、 シクロへキシレン基、 一 C 〇〇—、 -NHCO-, 一 CONH—または— CO—であり、 X²は単結合また は下記式 （X²— 1) 〜 （X²— 6)

(上記式中、 「*」 はこれを付した結合手が X¹側であることを示す。） のいずれかで表される基であり、

X³は単結合、 フエ二レン基、 *一〇一 (CH₂) _a—、 *— O— (CH₂)

または *— (CH₂) _a_OC〇— (CH₂) _a— (ただし、 aは、 それぞれ独立に 、 ：！〜 6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が一 CH=CH— CO—側 であることを示す。） で表される基であり、

Z' は一 CO〇H、 一〇H、

— SH、 — NCO、 一 NHR， （ただし、 R， は水素原子、 炭素数；！〜 6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 一 CH = CH₂または— S 〇₂C 1である。） であり、

ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これらをまとめ て一本の単結合であるものとする。）

(式 （Α— 2) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （Α— 1) における R 1および Z' と同じ意味であり、

X⁴は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 _COO_、 _〇C〇一、 一 NHC〇一、 —。〇 1^^ーまたはー 0—でぁり、

X ⁵は単結合またはフエ二レン基であり、

X⁶は単結合または下記式 （X⁶— 1)

(式 （X⁶_l) 中、 「*」 はこれを付した結合手が X⁷側であることを示す。） で表される基であり、

X⁷は単結合、 *— CO—、 *— OCO— (CH₂) _a―、 *一〇CO— (CH₂) -CO-, *一 O— (CH₂) _a—または

(以上において、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が X ⁶ 側であることを示す。））

であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これら をまとめて一本の単結合であるものとする。）

(式 （A— 3) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R ¹および Z， と同じ意味であり、 X⁸は単結合または *_〇一 (CH₂) _a— （ただ し、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が一 CH=CH— C 〇一側であることを示す。） であり、 bは 0〜4の整数である。）

(式 （A— 4) 〜 （A— 6) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1 ) における R¹および Z' と同じ意味であり、 X⁹は、 それぞれ、 単結合、 酸素 原子、 硫黄原子、 一 COO—、 一 OC〇一、 一 NHCO—、 一 CONH—または _CO—であり、 X^1Qは、 それぞれ、 単結合、 酸素原子、 硫黄原子または一〇 - (CH₂) _a— * (ただし、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結 合手が Z' 側であることを示す。） である。）

(式 （A— 7) および （A— 8) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A 一 1) における R¹および Z' と同じ意味であり、 X¹¹は、 それぞれ、 単結合、 *— (CH₂) _a— COO—、 *一 COO— (CH₂) _a—または *— O— (CH₂) _a— O— （ただし、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が Z ' 側であることを示す。） である。）

5. 上記式 （S— 1) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解 物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、 アル 力リ金属化合物または有機塩基の存在下に合成されたものである、 請求項 1〜4 のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

6. 上記式 （S— 1) における X¹が、 下記式 （X'_ l) 〜 （X¹— 7) のい ずれかで表される基または水素原子である、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載 の液晶配向剤。

CH₂=CH (X -6)

HS— (CH₂)₅ ~ * (X^l-7)

(上記式中、 cは 1〜1 0の整数であり、 「*」 は、 それぞれ、 これを付した結 合手がケィ素原子と結合することを示す。 )

7 . さらに、 ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少な くとも一種を含有する、 請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

8 . さらに、 下記式 （S— 2 ) 2フ2

(式 （S— 2 ) 中、 X ^{1 1}は水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル基、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 1 0のァリール基であり、 Y ^{1 1}は水酸基 または炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基である。）

で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮 合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する、 請求項 1〜 4のいず れか一項に記載の液晶配向剤。

9 . 請求項 3または 4に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射する工程を含むことを特徴とする、 液晶配向膜の形成方法

1 0 . 請求項 1〜4に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する ことを特徴とする、 液晶表示素子。

1 1 . 上記式 （S— 1 ) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分 解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、 上記式 （1 ) で表される化合物との反応生成物。