CN101802691B - 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶取向剂，该液晶取向剂含有选自具有下述式(S-1)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种与下述式(1)所示化合物的反应产物。式(S-1)中的YI表示：羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基；式(1)中的R表示：具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基或环己基的基团、或者具有类甾醇骨架的碳原子数为17～51的基团；式(S-1)中的XI和式(1)中的Z分别表示：通过两者反应形成结合式(S-1)中的硅原子和式(1)中的R的连结基的基团。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知有TN型液晶显示元件，该元件具有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型液晶盒，所谓TN型液晶盒是指：在设有透明导电膜的基板表面形成含有有机树脂等的液晶取向膜，制成液晶显示元件用基板，将两块基板对向配置，在其间隙形成具有正介电常数各向异性的向列型液晶层，形成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从其中一块基板向另一块基板连续扭转90°。此外，人们正在开发下述液晶显示元件：与TN型液晶显示元件相比可以实现高对比度的超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型液晶显示元件、视角依赖性少的平面方向转换(In-Plane Switching，IPS)型液晶显示元件、以及使用具有负介电常数各向异性的向列型液晶的垂直取向(Vertical Alignment，VA)型液晶显示元件等。
上述各种液晶显示元件的工作原理大致分为透过型和反射型。透过型液晶显示元件是指在元件驱动时利用来自元件背面的背光用光源的透过光的强度变化进行显示的液晶显示元件。反射型液晶显示元件是指不使用背光用光源、而是在元件驱动时利用太阳光等来自外部的光的反射光的强度变化进行显示的液晶显示元件，与透过型液晶显示元件相比耗电少，所以认为其特别有利于在户外使用。
在透过型液晶显示元件中，其所具备的液晶取向膜被长时间暴露在来自背光光源的光下。除商业用途外，特别是近年来在作为家庭影院的需求提高的液晶投影仪用途中，也使用金属卤化物灯等照射强度非常高的光源。还有人认为：随着高强度的光照射，驱动时液晶显示元件系统本身的温度会升高。
就反射型液晶显示元件而言，其在户外使用的可能性大，此时包含强紫外光的太阳光成为光源。至于反射型液晶显示元件，从其原理上讲，光通过元件内部的距离比透过型液晶显示元件的长。
并且，透过型液晶显示元件、反射型液晶显示元件均倾向于在例如自家用汽车内普及安装等，作为液晶显示元件的使用方式，与以往考虑的使用方式相比，可以实现高温下的使用和设置环境。
然而，在液晶显示元件的制造步骤中，从缩短工序和提高产率的角度考虑，开始使用的方式为液晶滴加方式、即滴下式注入(One DropFill，ODF)方式。ODF方式不同于以往的方法，以往的方法是将液晶注入到预先使用热固化性密封剂组装的空液晶盒内，而ODF方式是在涂布有液晶取向膜的单侧基板的所需位置涂布紫外光固化性密封剂，之后将液晶滴入所需位置，再贴合另一块基板，之后对整个面照射紫外光使密封剂固化，以制造液晶盒。此时照射的紫外光强度通常为：数焦耳/平方厘米以上。即，在液晶显示元件制造步骤中，液晶取向膜和液晶同时暴露在该强紫外光下。
如上所述，随着液晶显示元件的高功能化、多用途化、制造步骤的改良等，液晶显示元件被暴露在高强度的光照射、高温环境、长时间驱动等以往根本无法考虑的恶劣环境中，并且，人们要求开发即使在上述环境下液晶取向性、电压保持率等电特性或显示特性也较以往更优异的液晶显示元件，并且要求液晶显示元件的寿命更长。
作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，一直以来已知有聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺和聚酯等有机树脂。在有机树脂中，特别是聚酰亚胺在耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等方面显示出优异的物理性质，因此被用于大多数的液晶显示元件中(参照日本特开平9-197411号公报、日本特开2003-149648号公报和日本特开2003-107486号公报)。
但是，近年来随着上述制造环境、使用环境的恶劣化，对液晶显示元件的新要求变强，以往所接受的有机树脂可以达成的程度的耐热性、耐光性尚不充分。
因此，人们在研究耐热性、耐光性优异的液晶取向膜。例如，日本特开平9-281502号公报中公开了由具有4个烷氧基的硅化合物和具有3个烷氧基的硅化合物得到的聚硅氧烷溶液所形成的垂直取向型液晶取向膜，并说明了该液晶取向膜的垂直取向性、耐热性和均匀性优异，作为涂布液稳定性也优异。但是，利用该技术制成的液晶取向膜尚不满足目前的制造环境、使用环境的恶劣化所伴随的要求性能，此外涂布液的保存稳定性也不充分，所以工业上使用时在便利性方面存在问题。
并且，作为液晶显示元件，人们仍然强烈要求开发不发生残像问题、即电特性优异的液晶取向剂。
在目前极其恶劣的制造环境、使用环境中可以赋予具有足够的耐热性、耐光性的液晶取向膜、而且保存稳定性优异、且制成液晶显示元件时显示出优异的电特性的液晶取向剂还无人知晓。
发明内容
本发明鉴于上述情况而设，其目的在于提供：保存稳定性良好、可以形成液晶取向性优异且耐热性和耐光性高、特别是在高温环境下即使通过高强度的光照射电压保持率的下降也少、电特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一目的在于提供：使用本发明的液晶取向剂形成具备上述各种优异特性的液晶取向膜的方法。
本发明的又一目的在于提供：耐热性、耐光性和电特性优异的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点通过以下说明而明了。
根据本发明，第一，本发明的上述目的和优点通过液晶取向剂而达成，所述液晶取向剂含有：选自具有下述式(S-1)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种与下述式(1)所示化合物的反应产物。
Figure GPA00001029499100041
R-Z    (1)
(式(S-1)中的YI表示：羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
式(1)中的R表示具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基或环己基的基团，或者R表示具有类甾醇骨架的碳原子数为17～51的基团；
式(S-1)中的XI和式(1)中的Z分别表示：通过两者反应形成结合式(S-1)中的硅原子和式(1)中的R的连结基的基团。)
上述式(1)所示化合物中的R优选进一步具有下述式(2)所示的结构。
Figure GPA00001029499100042
(式(2)中，d为0～4的整数)。
第二，本发明的上述目的和优点通过液晶取向膜的形成方法而达成，所述形成方法包括以下步骤：将上述式(1)所示化合物为上述优选方式的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，并对该涂膜照射放射线的步骤。
第三，本发明的上述目的和优点通过液晶显示元件而达成，所述液晶显示元件具备由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶取向剂含有：选自具有上述式(S-1)所示重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种(以下称作“反应性聚有机硅氧烷”)与下述式(1)所示化合物(以下称作“化合物R-Z”)的反应产物(以下称作“液晶取向性聚有机硅氧烷”)。
<反应性聚有机硅氧烷>
本发明的反应性聚有机硅氧烷中的XI表示：通过与化合物R-Z所具有的Z反应形成结合上述式(S-1)中的硅原子和式(1)中的R的连结基的基团。
所述XI的例子有：例如具有环氧乙烷基、环氧丙烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或巯基的一价基团、氢原子等。上述具有环氧乙烷基的一价基团的例子有：例如下述式(XI-1)或(XI-2)所示的基团等；
上述具有环氧丙烷基的一价基团的例子有：例如下述式(XI-3)所示的基团等；
上述具有乙烯基的一价基团的例子有：例如下述式(XI-6)所示的基团等；
上述具有(甲基)丙烯酰氧基的基团的例子有：例如下述式(XI-4)或(XI-5)所示的基团等；
上述具有巯基的一价基团的例子有：例如下述式(XI-7)所示的基团等。
Figure GPA00001029499100061
Figure GPA00001029499100062
Figure GPA00001029499100063
CH2＝CH-COO(CH2)c——*(XI-4)
Figure GPA00001029499100064
CH2＝CH——*(XI-6)
HS-(CH2)c——*(XI-7)
(上述式中，c为1～10的整数；“*”分别表示带有该标记的键与硅原子结合)。
上述式(S-1)中，YI的羟基、碳原子数为1～10的烷氧基的例子有：例如甲氧基、乙氧基等；
碳原子数为1～6的烷基的例子有：例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等；
碳原子数为6～10的芳基的例子有：例如苯基等。YI优选为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基，这种情况下，更优选多个结构(S-1)的基YI发生水解、缩合，具有选自梯形结构和笼形结构的至少一种结构。
本发明中的反应性聚有机硅氧烷，其通过凝胶渗透层析法(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，进一步优选为1,000～5,000。
XI为氢原子以外的基团时，上述反应性聚有机硅氧烷例如可以通过将下述式(S-1-1)所示的硅烷化合物或上述式(S-1-1)所示的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下水解或水解、缩合来合成。
Figure GPA00001029499100071
(式(S-1-1)中，XI和YI分别与上述式(S-1)中的定义相同；Y’表示碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子；n为1～3的整数)。
XI为具有环氧乙烷基的一价基团时，上述式(S-1-1)所示硅烷化合物的具体例子有：例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，其中优选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
XI为具有环氧丙烷基的一价基团时，上述式(S-1-1)所示硅烷化合物的具体例子有：例如下式所示的化合物。
XI为具有(甲基)丙烯酰氧基的一价基团时，上述式(S-1-1)所示硅烷化合物的具体例子有：例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，其中优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
XI为具有乙烯基的一价基团时，上述式(S-1-1)所示硅烷化合物的具体例子有：例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷等，其中优选乙烯基三甲氧基硅烷。
XI为具有巯基的一价基团时，上述式(S-1-1)所示硅烷化合物的具体例子有：例如3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷等，其中优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基甲基三甲氧基硅烷。
上述其他硅烷化合物的例子有：例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯二硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟甲基三氯硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷、羟甲基三正丙氧基硅烷、羟甲基三异丙氧基硅烷、羟甲基三正丁氧基硅烷、羟甲基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物；
此外，还有例如商品名为KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化学工业(株)制)；グラスレジン(昭和电工(株)制)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東レ·ダウコ一ニング(株)制)；FZ3711、FZ3722(以上由日本ユニカ一(株)制)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チツソ(株)制)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上由三菱化学(株)制)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上由コルコ一ト(株)制)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和电工(株)制)等的部分缩合物。
上述其他硅烷化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
合成反应性聚有机硅氧烷时，在将上述式(S-1-1)所示的硅烷化合物与其他硅烷化合物一起结合使用的情况下，相对于上述式(S-1-1)所示硅烷化合物与其他硅烷化合物的总计，上述式(S-1-1)所示硅烷化合物的使用比例优选为5％(摩尔)以上，更优选为20％(摩尔)以上。
在合成反应性聚有机硅氧烷时，可以使用的有机溶剂的例子有：例如烃、酮、酯、醚、醇等。
作为上述烃，例如有甲苯、二甲苯等；
作为上述酮，例如有丁酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；
作为上述酯，例如有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；
作为上述醚，例如有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等；
作为上述醇，例如有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。其中优选非水溶性的有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于100重量份总硅烷化合物，有机溶剂的使用量优选为10～10,000重量份，更优选为50～1,000重量份。
制造XI为氢原子以外的基团的反应性聚有机硅氧烷时，相对于总硅烷化合物，水的使用量优选为0.01～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。
作为上述催化剂，例如可以使用酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱，例如有：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺～仲胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季胺等。上述有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季胺。
制造XI为氢原子以外的基团的反应性聚有机硅氧烷时，催化剂的使用比例根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应该适当设定。例如使用碱金属化合物作为催化剂时，其使用比例相对于总硅烷化合物优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。而当使用有机碱作为催化剂时，其使用比例相对于总硅烷化合物优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。
制造XI为氢原子以外的基团的反应性聚有机硅氧烷时，催化剂优选使用碱金属化合物或有机碱。含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应产物的液晶取向剂，其保存稳定性极其优异，所以适合。推测其理由在于：在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂时，如ChemicalReviews，95卷，第1409页(1995年)中所述，形成无规结构、梯形结构或笼形结构，得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。即，推测由于所述聚有机硅氧烷中硅烷醇基的含有比例少，所以抑制了硅烷醇基之间的缩合反应，并且当本发明的液晶取向剂含有后述的其他聚合物时，抑制了硅烷醇基与其他聚合物的缩合反应，所以得到了保存稳定性优异的结果。另外，当XI为具有环氧乙烷基的一价基团时，通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，还具有以下优点：在不发生环氧乙烷基的开环等副反应的情况下，可以以高的水解、缩合速度得到目标聚有机硅氧烷。
进行水解、缩合反应时，加热温度优选130℃以下，更优选40～100℃；加热时间优选0.5～12小时，更优选1～8小时。加热过程中可以搅拌混合液，也可以在回流下对混合液进行加热。
在水解、缩合反应中使用催化剂时，优选在反应结束后除去催化剂后再将其供给与化合物R-Z的反应。催化剂的除去可以通过清洗反应液的方法或溶剂置换等来进行，清洗反应液时，通过使用含少量盐的水、例如0.2％(重量)左右的硝酸铵水溶液等进行清洗，使清洗操作变得容易，因此优选。清洗进行至清洗后的水层变为中性，之后将有机溶剂层根据需要用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂干燥，之后除去溶剂，从而可以得到目标反应性聚有机硅氧烷。通过溶剂置换来除去催化剂时，作为置换溶剂，可以使用与用于合成反应性聚有机硅氧烷的有机溶剂相同的有机溶剂。
在本发明中，反应性聚有机硅氧烷可以使用市售品。具有环氧乙烷基的市售品的例子有：例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上由チツソ(株)制)；具有环氧丙烷基的市售品的例子有：OX-SQ(东亚合成(株)制)；具有(甲基)丙烯酸基的市售品的例子有：AC-SQ、MC-SQ(以上由东亚合成(株)制)。
另一方面，对于上述式(S-1)中的XI为氢原子的反应性聚有机硅氧烷，将三氯硅烷在浓硫酸中缩合，得到笼状的倍半硅氧烷，这是一般方法。该反应例如可以通过Journal of American Chemical Society，92卷，19号，第5586页(1970年)中所述的方法来进行。
或者，XI为氢原子的反应性聚有机硅氧烷可以使用市售品。作为所述反应性聚有机硅氧烷的市售品，可以列举如：TAL MATERIALSInc.制的商品名“八(氢基倍半硅氧烷)(Octakis(hydridrosilsesquioxane))”。
<化合物R-Z>
本发明中的化合物R-Z为上述式(1)所示的化合物。
上述式(1)中，作为R的具有碳原子数为4～20的烷基的基团中的烷基，例如有：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作为R的具有碳原子数为1～20的氟烷基的基团中的烷基，例如有：4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基等。
作为R的具有类甾醇骨架的碳原子数为17～51的基团，优选碳原子数为17～30基团。其具体例子有：例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
上述式(1)中的R除了具有上述碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基或环己基、或者类甾醇骨架之外，还具有下述式(2)
Figure GPA00001029499100141
(式(2)中，d为0～4的整数)
所示的结构时，由其得到的含有液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂可以通过光取向法形成液晶取向膜。上述式(2)中的d优选0或1，更优选为0。
上述式(1)中的Z是指通过与式(S-1)中的XI反应形成结合式(S-1)中的硅原子和式(1)中的R的连结基的基团。所述Z的例子有：例如-COOH、-OH、
Figure GPA00001029499100142
-SH、-NCO、-NHR’(其中，R’表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)、-CH＝CH2、(甲基)丙烯酰氧基、-SO2Cl等。
R除了具有碳原子数为4～20的烷基或碳原子数为1～20的氟烷基或类甾醇骨架之外，还具有上述式(2)所示的结构时，优选例如下述式(A-1)～(A-8)各自所示的化合物。
(式(A-1)中，RI表示碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基、环己基、具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基或具有碳原子数为1～20的氟烷基的氟烷基环己基，或者RI表示具有类甾醇骨架的碳原子数为17～51的基团；
X1表示单键、氧原子、硫原子、亚苯基、环己亚基、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；X2表示单键或下述式(X2-1)～(X2-6)中的任一式所示的基团；
Figure GPA00001029499100151
(上述式中，“*”表示带有该标记的键为X1侧)；
X3表示单键、亚苯基、*-O-(CH2)a-、*-O-(CH2)a-CO-、
或*-(CH2)a-OCO-(CH2)a-(其中，a分别独立表示1～6的整数；“*”表示带有该标记的键为-CH＝CH-CO-侧)所示的基团；
Z’表示-COOH、-OH、
Figure GPA00001029499100161
-SH、-NCO、-NHR’(其中，R’表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)、-CH＝CH2或-SO2Cl)；
其中，当相邻的两个键均为单键时，它们汇总为一根单键)。
Figure GPA00001029499100162
(式(A-2)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；
X4表示单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；
X5表示单键或亚苯基；
X6表示单键或下述式(X6-1)所示的基团；
Figure GPA00001029499100163
(式(X6-1)中，“*”表示带有该标记的键为X7侧)；
X7表示单键、*-CO-、*-OCO-(CH2)a-、*-OCO-(CH2)a-CO-、*-O-(CH2)a-或
Figure GPA00001029499100164
(以上中，a为1～6的整数；“*”表示带有该标记的键为X6侧))；其中，当相邻的两个键均为单键时，它们汇总为一根单键)。
Figure GPA00001029499100171
(式(A-3)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；X8表示单键或*-O-(CH2)a-(其中，a为1～6的整数；“*”表示带有该标记的键为-CH＝CH-CO-侧)；b为0～4的整数)。
Figure GPA00001029499100172
(式(A-4)～(A-6)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；X9分别为单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；X10分别为单键、氧原子、硫原子或-O-(CH2)a-*(其中，a为1～6的整数；“*”表示带有该标记的键为Z’侧))。
Figure GPA00001029499100181
(式(A-7)和(A-8)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；X11分别表示单键、*-(CH2)a-COO-、*-COO-(CH2)a-或*-O-(CH2)a-O-(其中，a为1～6的整数；“*”表示带有该标记的键为Z’侧))。
其中，在上述式(A-1)～(A-8)中，不包括形成O-O键或α，β-二酮结构的取代基的组合。
作为上述RI的碳原子数为4～20的烷基，例如有：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等；
作为碳原子数为1～20的氟烷基，例如有：三氟甲基、全氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4-5，5，5-五氟戊基、4，4-5，5-6，6，6-七氟己基等。
作为RI中的具有类甾醇骨架的RI的一价有机基团，优选碳原子数为17～30的基团。具有类甾醇骨架的RI的具体例子有：例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作为所述化合物R-Z的进一步优选的例子，当Z为-COOH时，上述式(A-1)所示的化合物例如有：下述式(A-1-C1)～(A-1-C15)各自所示的化合物等；
上述式(A-2)所示的化合物例如有：下述式(A-2-C1)～(A-2-C5)各自所示的化合物等；
上述式(A-3)所示化合物例如有：下述式(A-3-C1)或(A-3-C2)所示的化合物等；
上述式(A-4)所示的化合物例如有：下述式(A-4-C1)～(A-4-C3)各自所示的化合物等；
上述式(A-5)所示的化合物例如有：下述式(A-5-C1)所示的化合物等；
上述式(A-6)所示的化合物例如有：下述式(A-6-C1)或(A-6-C2)所示的化合物等；
上述式(A-7)所示的化合物例如有：下述式(A-7-C1)所示的化合物等；
上述式(A-8)所示的化合物例如有：下述式(A-8-C1)或(A-8-C2)所示的化合物等。
Figure GPA00001029499100201
Figure GPA00001029499100211
Figure GPA00001029499100221
Figure GPA00001029499100231
(上述中，RI分别与上述式(A-1)～(A-8)中的定义相同；a分别为1～10的整数)。
作为R-Z的进一步优选的其他例子，当Z为-OH或
Figure GPA00001029499100232
时，上述式(A-1)所示的化合物例如有：下述式(A-1-O1)～(A-1-O7)各自所示的化合物等；
上述式(A-2)所示的化合物例如有：下述式(A-2-O1)～(A-1-O3)各自所示的化合物等；
上述式(A-8)所示的化合物例如有：下述式(A-8-O1)所示的化合物等。
Figure GPA00001029499100241
(上述中，RI分别与上述式(A-1)、(A-2)和(A-8)中的定义相同)。
作为R-Z的进一步优选的其他例子，当Z为-CH＝CH2时，上述式(A-1)所示的化合物例如有：下述式(A-1-P1)～(A-1-P15)各自所示的化合物等；
上述式(A-2)所示的化合物例如有：下述式(A-2-P1)～(A-2-P3)各自所示的化合物等；
上述式(A-3)所示的化合物例如有：下述式(A-3-P1)或(A-3-P2)所示的化合物等；
上述式(A-4)所示的化合物例如有：下述式(A-4-P1)～(A-4-P3)各自所示的化合物等；
上述式(A-5)所示的化合物例如有：下述式(A-5-P1)所示的化合物等；
上述式(A-6)所示的化合物例如有：下述式(A-6-P1)或(A-6-P2)所示的化合物等；
上述式(A-7)所示的化合物例如有：下述式(A-7-P1)所示的化合物等；
上述式(A-8)所示的化合物例如有：下述式(A-8-P1)或(A-8-P2)所示的化合物等。
Figure GPA00001029499100261
Figure GPA00001029499100271
Figure GPA00001029499100281
(上述中，RI分别与上述式(A-1)～(A-7)中的定义相同；a分别为0～10的整数)。
作为R-Z的进一步优选的其他例子，当Z为丙烯酰氧基时，上述式(A-1)所示的化合物例如有：下述式(A-1-A1)～(A-1-A15)各自所示的化合物等；
上述式(A-2)所示的化合物例如有：下述式(A-2-A1)～(A-2-A3)各自所示的化合物等；
上述式(A-3)所示的化合物例如有：下述式(A-3-A1)或(A-3-A2)所示的化合物等；
上述式(A-4)所示的化合物例如有：下述式(A-4-A1)～(A-4-A3)各自所示的化合物等；
上述式(A-5)所示的化合物例如有：下述式(A-5-A1)所示的化合物等；
上述式(A-6)所示的化合物例如有：下述式(A-6-A1)或(A-6-A2)所示的化合物等；
上述式(A-7)所示的化合物例如有：下述式(A-7-A1)所示的化合物等；
上述式(A-8)所示的化合物例如有：下述式(A-8-A1)或(A-8-A2)所示的化合物等。
Figure GPA00001029499100301
Figure GPA00001029499100311
Figure GPA00001029499100321
(上述中，RI分别与上述式(A-1)～(A-7)中的定义相同)。
另一方面，化合物R-Z中，当R除了具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基或环己基、或者类甾醇骨架以外，不具有上述式(2)所示的结构时，优选例如下述式(A-9)～(A-11)各自所示的化合物等。
(上述式中的RI和Z’分别与上述式(A-1)中的定义相同；
式(A-10)和(A-11)中的X12分别表示单键、氧原子、-COO-或-OCO-；
式(A-11)中的m为1或2)。
Z’为-COOH的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正月桂酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正硬脂酸、正十九烷酸、正二十烷酸、四氢枞酸、琥珀酸单胆甾烷基酯、戊二酸单胆甾烷基酯、下述式(5-1)所示的化合物等；
ChF2h+1-CiH2i-COOH    (5-1)
(式(5-1)中，h为1～3的整数；i为3～18的整数)。
Z’为-COOH的、上述式(A-10)所示化合物的具体例子有：例如4-甲基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-(正丙基)苯甲酸、4-(正丁基)苯甲酸、4-(正戊基)苯甲酸、4-(正己基)苯甲酸、4-(正庚基)苯甲酸、4-(正辛基)苯甲酸、4-(正壬基)苯甲酸、4-(正癸基)苯甲酸、4-(正十二烷基)苯甲酸、4-(正十八烷基)苯甲酸、4-(正甲氧基)苯甲酸、4-(正乙氧基)苯甲酸、4-(正丙氧基)苯甲酸、4-(正丁氧基)苯甲酸、4-(正戊氧基)苯甲酸、4-(正己氧基)苯甲酸、4-(正庚氧基)苯甲酸、4-(正辛氧基)苯甲酸、4-(正壬氧基)苯甲酸、4-(正癸氧基)苯甲酸、4-(正十二烷基氧基)苯甲酸、4-(正十八烷基氧基)苯甲酸、下述式(5-2)～(5-4)各自所示的化合物等；
Figure GPA00001029499100341
(上述式中，j为5～20的整数；k为1～3的整数；m为0～18的整数；n为1～18的整数)。
Z’为-COOH的、上述式(A-11)所示化合物的具体例子有：例如4-(正丁基)环己基甲酸、4-(正戊基)环己基甲酸、4-(正丁基)双环己基甲酸、4-(正戊基)双环己基甲酸等。
并且，Z’为-OH的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇等；
Z’为-SH的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-十九烷硫醇、1-二十烷硫醇等；
Z’为-NCO的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸苯酯等；
Z’为-CH＝CH2的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等；
Z’为
——C≡CH
的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔、1-十一碳炔、1-十二碳炔、1-十三碳炔、1-十四碳炔、1-十五碳炔、1-十六碳炔、1-十七碳炔、1-十八碳炔、1-十九碳炔、1-二十碳炔等；
Z’为丙烯酰氧基的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯等；
Z’为甲基丙烯酰氧基的、上述式(A-9)所示化合物的具体例子有：例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯等。
上述式(A-1)～(A-11)各自所示的化合物分别可以以市售品的形式获取，或者可以通过适当组合有机化学的标准方法来合成。
例如，上述式(A-1-C1)所示的化合物，例如可以通过将羟基肉桂酸和相当于RI的、具有烷基的烷基卤在碳酸钾等适当的碱的存在下加热使之反应，之后用氢氧化钠等适当的碱水溶液进行水解而得到。
上述式(A-1-C2)所示的化合物，例如可以通过使羟基肉桂酸和相当于RI的、具有烷基的氯甲酸烷基酯在碳酸钾等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(A-1-C4)所示的化合物，例如可以通过使羟基苯甲酸甲酯和相当于RI的、具有烷基的烷基卤或甲苯磺酰化烷基(トシル化アルキル)在碳酸钾等适当的碱的存在下、在室温～100℃的温度下反应，之后用氢氧化钠等适当的碱水溶液进行水解，再使其与亚硫酰氯反应形成酰氯，之后使其与羟基肉桂酸在碳酸钾等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(A-1-C5)所示的化合物，例如可以通过使羟基苯甲酸与相当于RI的、具有烷基的氯甲酸烷基酯在三乙胺等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应，之后与亚硫酰氯反应形成酰氯，再使其与羟基肉桂酸在碳酸钾等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(A-1-C6)所示的化合物，例如可以通过使4-烷基苯甲酸与亚硫酰氯反应形成酰氯，再使其与羟基肉桂酸在碳酸钾等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(A-1-C7)所示的化合物，例如可以通过使4-羟基环己基甲酸甲酯和相当于RI的、具有烷基的烷基卤在氢化钠或金属钠等适当的碱的存在下反应形成醚，之后用氢氧化钠等碱水溶液进行水解，再与亚硫酰氯反应形成酰氯，之后使其与羟基肉桂酸在碳酸钾等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(A-1-C8)所示的化合物，例如可以通过使相当于RI的、具有烷基的4-烷基环己基甲酸与亚硫酰氯反应形成酰氯，之后使所得产物与羟基肉桂酸在碳酸钾等适当的碱的存在下、在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(A-1-C9)所示的化合物，可以通过使相当于RI的烷基卤与羟基苯甲醛在碳酸钾等碱的存在下反应形成醚键，之后使其与4-乙酰基苯甲酸在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(A-1-C10)～(A-1-C15)各自所示的化合物也可以通过基于该方法的方法而得到。
上述式(A-2-C1)所示的化合物，例如可以通过以钯和胺作为催化剂使4-碘苯酚和相当于RI的、具有烷基的丙烯酸烷基酯反应(通常称作“Heck反应”)后，使反应产物与琥珀酸酐或戊二酸酐等所期望的环状酸酐进行开环加成而得到。
上述式(A-2-C2)所示的化合物，可以通过使相当于RI的4-烷基苯乙酮与4-甲酰基苯甲酸在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(A-2-C3)所示的化合物也可以通过基于该方法的方法而得到。
上述式(A-2-C4)所示的化合物，可以通过使相当于RI的4-烷基苯乙酮与4-羟基苯甲醛在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(A-2-C5)所示的化合物也可以通过基于该方法的方法而得到。
上述式(A-3-C1)所示的化合物，可以通过使用钯催化剂使相当于RI的、具有烷基的丙烯酸酯与4-溴肉桂酸反应的方法(通常称作Heck反应)而得到。上述式(A-3-C2)所示的化合物也可以通过基于该方法的方法而得到。
上述式(A-4-C1)所示的化合物，例如当RI为烷基时，可以通过使相当于RI的、具有烷基的烷基琥珀酸酐与4-氨基肉桂酸在乙酸中、回流下或在三乙胺等适当的碱催化剂的存在下、在甲苯或二甲苯中、回流下进行反应的方法而得到。
RI为氟烷基时，可以利用下述方法、即用对甲苯胺等适当的保护基保护马来酸酐，之后通过与相当于RI的、具有氟烷基的氟烷基碘的格利雅反应进行耦合，然后通过水解进行脱保护，进行脱水闭环，之后与4-氨基肉桂酸反应的方法而得到。
上述式(A-4-C2)所示的化合物，例如可以通过以下两条路径中的任一路径来合成。
作为路径一，可以列举下述方法：将马来酸酐用对甲苯胺等适当的保护基保护起来，使相当于RI的、具有烷基的醇与其在碳酸钾等适当的碱的存在下进行迈克尔加成，之后通过水解进行脱保护，再进行脱水闭环，使该产物与4-氨基肉桂酸按照与上述式(A-4-C1)所示化合物的合成相同的方式进行反应的方法。
作为路径二，可以列举下述方法：使苹果酸甲酯与相当于RI的、具有烷基的烷基卤例如在氧化银的存在下反应形成醚，之后水解，再进行脱水闭环，使该产物与4-氨基肉桂酸按照与上述式(A-4-C1)所示化合物的合成相同的方式进行反应的方法。
上述式(A-4-C3)所示的化合物，例如除了使用相当于RI的、具有烷基的硫醇代替相当于RI的、具有烷基的醇以外，可以进行与上述式(A-4-C2)所示化合物的合成中的路径一相同的操作而得到。
上述式(A-5-C1)所示的化合物，例如可以通过使1，2，4-三羧基环己烷无水物与亚硫酰氯反应形成酰氯，之后与相当于RI的、具有烷基的醇在三乙胺等适当的碱的存在下反应进行酯化，使其产物与4-氨基肉桂酸按照与上述式(A-4-C1)所示化合物的合成相同的方式进行反应而得到。
上述式(A-6-C1)所示的化合物，例如可以通过使对应于所需化合物的化合物RI-OH与卤化偏苯三酸酐反应合成作为中间体的酯化合物，随后使该酯化合物与4-氨基肉桂酸反应来合成。中间体酯化合物的合成优选在适当的溶剂中、在碱性化合物的存在下进行，此处可以使用的溶剂例如有四氢呋喃等，碱性化合物例如有三乙胺等。关于酯化合物与4-氨基肉桂酸的反应，可以列举下述方法：例如将两者在乙酸中回流的方法；将两者在甲苯或二甲苯中、在适当的催化剂(例如硫酸等酸催化剂或三乙胺等碱催化剂)的存在下回流的方法等。
上述式(A-6-C2)所示的化合物，可以通过使5-羟基邻苯二甲酸例如在二乙苯中回流、脱水闭环形成酸酐，之后与4-氨基肉桂酸按照与上述相同的方法反应，合成作为第一中间体的酰亚胺化合物，随后使该酰亚胺化合物与对应于所需化合物的化合物RI-X(其中，X为卤原子)反应来合成。此时，优选在适当溶剂中、在碱性化合物的存在下进行反应。此处可以使用的溶剂例如有N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等，碱性化合物例如有碳酸钾等。
上述式(A-7-C1)所示的化合物，例如可以通过使4-硝基肉桂酸与相当于RI的、具有烷基的烷基卤在碳酸钾的存在下反应形成酯，再将该硝基例如通过氯化锡还原形成氨基，之后使该产物与1，2，4-三羧基环己基环己烷无水物反应而得到。后者的反应例如可以通过使原料化合物在乙酸中回流的方法、或者在三乙胺等适当的碱催化剂的存在下、在甲苯或二甲苯中回流的方法来进行。上述式(A-8-C1)所示的化合物也可以利用基于该方法的方法来合成。
上述式(A-8-C2)所示的化合物，可以通过在上述式(A-7-C1)所示化合物的合成中使用羟基邻苯二甲酸代替1，2，4-三羧基环己基环己烷无水物，合成具有酰亚胺环的肉桂酸衍生物，之后与琥珀酸酐或戊二酸酐反应而得到。
上述式(A-1-O1)所示的化合物，可以通过使相当于RI的、具有烷基的烷基卤与4-羟基苯甲醛在碳酸钾等碱的存在下反应形成醚键，之后使其与4-羟基苯乙酮在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(A-1-O2)～(A-1-O7)所示的化合物也可以利用基于上述方法的方法而得到。
上述式(A-2-O1)所示的化合物，例如可以通过以钯和胺作为催化剂，使4-碘苯酚与相当于RI的、具有烷基的丙烯酸烷基酯反应(通常称作“Heck反应”)而得到。
上述式(A-2-O2)所示的化合物，可以通过使相当于RI的4-烷基苯乙酮与4-羟基苯甲醛在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(A-2-O3)所示的化合物也可以通过基于上述方法的方法而得到。
上述式(A-8-O1)所示的化合物，例如可以通过使4-硝基肉桂酸与亚硫酰氯反应形成酰氯，之后与相当于RI的、具有烷基的醇反应形成酯，再将该硝基例如用氯化锡还原形成氨基，之后使其产物与羟基邻苯二甲酸酐反应而得到。后者的反应例如可以通过将原料化合物在乙酸中回流的方法、或者在三乙胺等适当的碱催化剂的存在下、在甲苯或二甲苯中回流的方法来进行。
上述式(A-1-P1)～(A-1-P15)、(A-2-P1)～(A-2-P5)、(A-3-P1)、(A-3-P2)、(A-4-P1)～(A-4-P3)、(A-5-P1)、(A-6-P1)、(A-6-P2)、(A-7-P1)、(A-8-P1)和(A-8-P2)各自所示的化合物，分别可以通过使对应的上述式(A-1-C1)～(A-1-C15)、(A-2-C1)～(A-2-C3)、(A-3-C1)、(A-3-C2)、(A-4-C1)～(A-4-C3)、(A-5-C1)、(A-6-C1)、(A-6-C2)、(A-7-C1)、(A-8-C1)和(A-8-C2)各自所示的化合物的羧基与所期望的具有亚甲基链的化合物CH2＝CH(CH2)aX(其中，a为1～6的整数，X为卤原子)优选在碳酸钾中反应而得到。
上述式(A-1-A1)～(A-1-A15)、(A-2-A1)～(A-2-A3)、(A-3-A1)、(A-3-A2)、(A-4-A1)～(A-4-A3)、(A-5-A1)、(A-6-A1)、(A-6-A2)、(A-7-A1)、(A-8-A1)和(A-8-A2)各自所示的化合物，分别可以通过使对应的上述式(A-1-C1)～(A-1-C15)、(A-2-C1)～(A-2-C3)、(A-3-C1)、(A-3-C2)、(A-4-C1)～(A-4-C3)、(A-5-C1)、(A-6-C1)、(A-6-C2)、(A-7-C1)、(A-8-C1)和(A-8-C2)各自所示的化合物的羧基与亚硫酰氯反应形成酰氯，之后使其与丙烯酸羟乙酯在三乙胺等适当的碱催化剂的存在下反应而得到。
上述化合物R-Z中，作为R具有上述式(2)所示结构的化合物R-Z，优选为上述式(A-1-C1)、(A-1-C3)、(A-1-C4)、(A-1-C6)～(A-1-C8)、(A-4-C1)、(A-4-C2)、(A-5-C1)、(A-7-C1)、(A-1-P1)、(A-1-P3)、(A-1-P4)、(A-1-P6)、(A-1-P7)、(A-4-P1)、(A-4-P2)、(A-5-P1)、(A-7-P1)、(A-1-A1)、(A-1-A3)、(A-1-A4)、(A-1-A6)、(A-1-A7)、(A-4-A1)、(A-4-A2)、(A-5-A1)和(A-7-A1)各自所示的化合物；
作为R不具有上述式(2)所示结构的化合物R-Z，优选为正丁酸、正己酸、正辛酸、正月桂酸、正硬脂酸、4-正十八烷基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正己基苯甲酸、4-正十八烷基氧基苯甲酸、4-正十二烷基氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸或4-正己氧基苯甲酸、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯或下述式(5-3-1)～(5-3-3)各自所示的化合物。
Figure GPA00001029499100411
本说明书中，以下将R不具有上述式(2)所示结构的化合物R-Z称作“其他预倾角(Pre-tilt Angle)显现性化合物”。
<反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应>
使反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z反应来合成液晶取向性聚有机硅氧烷时，上述式(S-1)中的XI与上述式(1)中的R的优选组合如下。
(1)XI为具有环氧乙烷基或环氧丙烷基的一价基团时，Z优选-COOH、-OH、-SH、-NCO、-NHR’(其中，R’表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)、-CH＝CH2或-SO2Cl，特别优选-COOH。
(2)XI为氢原子时，Z优选-CH＝CH2、
——C≡CH
或(甲基)丙烯酸基，特别优选-CH＝CH2。
(3)XI为具有(甲基)丙烯酰氧基的一价基团时，Z优选-OH、-SH或-NHR’(其中，R’表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基)，特别优选-SH。
(4)XI为具有乙烯基的一价基团时，Z优选-OH或-SH，特别优选-SH。
(5)XI为具有巯基的一价基团时，Z优选(甲基)丙烯酸基，特别优选丙烯酸基。
上述(1)中，XI为具有环氧乙烷基的一价基团时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的1摩尔环氧乙烷基，化合物R-Z的使用量优选0.001～1.5摩尔、更优选0.01～1摩尔、进一步优选0.05～0.9摩尔。
这种情况下，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选在催化剂的存在下进行。所述催化剂例如可以使用有机碱或作为促进环氧乙烷基化合物与酸酐的反应的所谓固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱，例如有：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺～仲胺；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；
氢氧化四甲基铵等有机季胺等。上述有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季胺。
作为上述固化促进剂，例如有：苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、偏苯三酸1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓、偏苯三酸1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓、偏苯三酸1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物；
氯化苄基三苯基膦、溴化四正丁基膦、溴化甲基三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、溴化正丁基三苯基膦、溴化四苯基膦、碘化乙基三苯基膦、乙酸乙基三苯基膦、o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基膦、四正丁基膦苯并三唑类(テトラ一n一ブチルフオスフオニウムベンゾトリアゾレ一ト)、四氟硼酸四正丁基膦、四苯基硼酸四正丁基膦、四苯基硼酸四苯基膦等季膦盐；
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂双环烯；
辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰基丙酮络合物等有机金属化合物；
溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐；
三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；
氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
双氰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
将上述咪唑化合物、有机磷化合物或季膦盐等固化促进剂的表面用聚合物包覆的微囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化剂促进剂；
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等的高温解离型阳离子热聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
其中，优选为溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐。
上述催化剂相对于100重量份反应性聚有机硅氧烷，优选以100重量份以下的比例使用，更优选以0.01～100重量份的比例使用，进一步优选以0.1～20重量份的比例使用。
反应温度优选0～200℃、更优选为50～150℃。反应时间优选0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
上述液晶取向性聚有机硅氧烷的合成反应根据需要可以在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂的例子有：例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。其中，从原料和产物的溶解性以及产物容易纯化的角度考虑，优选醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶剂以固体浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)达到优选0.1％(重量)以上、更优选5～50％(重量)的比例使用。
就上述液晶取向性聚有机硅氧烷而言，使具有环氧乙烷基的反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z反应，利用环氧乙烷基的开环加成将具有液晶取向性的基R导入聚有机硅氧烷中。该制造方法简便，而且可以提高液晶取向性基团的导入率，所以是极其适合的方法。
上述方法中，化合物R-Z可以只单独使用一种、或者可以将两种以上的化合物R-Z混合使用。另外，上述方法中，当化合物R-Z所具有的基Z为-COOH时，可以用其他羧酸置换一部分化合物R-Z来进行反应。
上述(1)中，XI为具有环氧丙烷基的一价基团时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的1摩尔环氧丙烷基，化合物R-Z的使用量优选0.001～3摩尔、更优选0.1～1摩尔、进一步优选0.2～0.9摩尔。
这种情况下，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选在催化剂的存在下进行。所述催化剂可以使用：例如氧化铝、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰基丙酮络合物、钛乙酰基丙酮络合物、锆乙酰基丙酮络合物、苄基二甲基胺、对甲苯磺酸、溴化四苯基膦等。相对于100重量份具有环氧丙烷基的反应性聚有机硅氧烷，催化剂的使用比例优选为0.01～100重量份、更优选为0.1～20重量份。
反应温度优选0～300℃，更优选为10～250℃；反应时间优选0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
合成上述液晶取向性聚有机硅氧烷时，根据需要可以使用烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等有机溶剂。从原料和产物的溶解性、容易纯化等角度考虑，优选醚、酯或酮。特别优选的有机溶剂的具体例子有：甲苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮。有机溶剂以固体浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的重量占溶液总重量的比例)达到优选0.1％(重量)以上、更优选5～50％(重量)的比例使用。
上述(2)的情况、即XI为氢原子时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在催化剂的存在下、在有机溶剂中进行的硅氢化反应。
其中，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的1摩尔硅-氢键，化合物R-Z的使用量优选0.001～1.5摩尔、更优选0.01～1摩尔、进一步优选0.05～0.9摩尔。
作为上述催化剂，可以使用作为硅氢化反应的催化剂而公知的催化剂，例如可以使用含铂、铑或钯的化合物或络合物。其中优选含铂的化合物或络合物，其具体例子有：六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物等。上述铂的化合物或络合物可以担载在活性炭等适当载体上。催化剂的使用量以化合物或络合物中所含的金属原子的量计算，相对于所用化合物R-Z的重量优选为0.01～10,000ppm，更优选为0.1～100ppm。
作为可用于上述硅氢化反应的有机溶剂，优选芳族烃或醚，其具体例子有：例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、四氢呋喃、二乙醚、1，4-二噁烷、二苯基醚等。溶剂以固体浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的重量占溶液总重量的比例)达到优选0.1％(重量)以上、更优选5～50％(重量)的比例使用。
反应温度优选为室温～250℃，更优选为50～180℃。反应时间优选0.1～120小时，更优选为1～10小时。
上述反应中，当化合物R-Z所具有的基Z为-CH＝CH2时，可以用其他不饱和化合物置换一部分化合物R-Z来进行反应。若使用烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯或4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物作为所述的其他不饱和化合物，则得到的液晶取向性聚有机硅氧烷具有交联性，因此优选。
上述(3)的情况、即XI为具有(甲基)丙烯酰氧基的一价基团时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在催化剂的存在下、在有机溶剂中进行的迈克尔加成反应。此时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的1摩尔(甲基)丙烯酰氧基，化合物R-Z的使用量优选0.01～2.0摩尔、更优选0.1～1.0摩尔、进一步优选0.2～0.8摩尔。
作为上述催化剂，例如可以使用三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。相对于化合物R-Z，所述催化剂的使用量优选0.001～1.5摩尔、更优选0.1～1.1摩尔。
上述有机溶剂的例子有：例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物等。其中，从原料和产物的溶解性以及产物容易纯化的角度考虑，优选醚化合物、酯化合物、腈化合物。溶剂可以以固体浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)达到5～100％(重量)的比例使用。
反应温度优选0～200℃，更优选为10～100℃。反应时间优选0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
上述反应中，可以用其他醇或硫醇置换一部分化合物R-Z来进行反应。此处可以使用的其他醇或硫醇优选其他硫醇，例如可以使用巯基乙酸、巯基丙酸等。
上述(4)的情况、即XI为具有乙烯基的一价基团时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在自由基引发剂的存在下、在有机溶剂中进行的加成反应。此时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的1摩尔乙烯基，化合物R-Z的使用量优选0.01～2.0摩尔、更优选0.1～1.0摩尔、进一步优选0.2～0.8摩尔。
作为上述自由基引发剂，可以使用通常作为自由基聚合引发剂而已知的自由基引发剂。其例子有：例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化叔戊酸叔丁酯、1，1’-双-(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。其中，优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)。相对于化合物R-Z，所述自由基引发剂的使用量优选0.001～1.5摩尔、更优选0.1～1.1摩尔。
上述有机溶剂的例子有：例如醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
作为上述有机溶剂的具体例子，醇的例子有：例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
醚的例子有：四氢呋喃、二正戊醚等；二醇醚的例子有：例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯的例子有：例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；
二甘醇烷基醚的例子有：例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；丙二醇单烷基醚的例子有：例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；
丙二醇烷基醚丙酸酯的例子有：例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；
丙二醇烷基醚乙酸酯的例子有：例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；
芳族烃的例子有：例如甲苯、二甲苯等；
酮的例子有：例如丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮等；
酯的例子有：例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯；特别优选二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
溶剂可以以固体浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)达到5～100％(重量)的比例使用。
反应温度优选0～200℃，更优选为10～100℃。反应时间优选0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
上述反应中，可以用其他醇或硫醇置换一部分化合物R-Z来进行反应。其中可以使用的其他醇或硫醇优选其他硫醇，例如巯基乙酸、巯基丙酸等。
并且，上述(5)的情况、即XI为具有巯基的一价基团时，反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的反应优选为在催化剂的存在下、在有机溶剂中进行的迈克尔加成反应。此时，相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的1摩尔巯基，化合物R-Z的使用量优选0.01～2.0摩尔、更优选0.1～1.0摩尔、进一步优选0.2～0.8摩尔。
作为上述催化剂，例如可以使用三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。相对于化合物R-Z，所述催化剂的使用量优选0.001～1.5摩尔、更优选0.1～1.1摩尔。
上述有机溶剂的例子有：例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物等。其中，从原料和产物的溶解性以及产物容易纯化的角度考虑，优选醚化合物、酯化合物、腈化合物。溶剂可以以固体浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的总重量占溶液总重量的比例)达到5～100％(重量)的比例进行使用。
反应温度优选0～200℃，更优选为10～100℃。反应时间优选0.1～50小时，更优选为0.5～10小时。
上述反应中，可以用其他(甲基)丙烯酸衍生物置换一部分化合物R-Z来进行反应。上述化合物的例子有：例如丙烯酸2，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸2，4-环氧环己基乙酯、甲基丙烯酸2，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸2，4-环氧环己基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
在上述反应性聚有机硅氧烷与化合物R-Z的组合中，XI为上述式(XI-1)或(XI-2)所示的基团且Z为-COOH的组合、XI为氢原子且Z为-CH＝CH2的组合、或XI为上述式(XI-4)所示的基团且Z为-SH的组合由于反应收率高、还容易纯化，所以特别优选。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂含有上述液晶取向性聚有机硅氧烷。
本发明的液晶取向剂除了含有上述液晶取向性聚有机硅氧烷以外，只要不损及本发明的效果，还可以含有其他成分。作为上述其他成分，其例子有：例如除液晶取向性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下，称作“其他聚合物”)、分子内具有至少一个环氧乙烷基的化合物(称作“环氧乙烷基化合物”)、官能性硅烷化合物、固化剂、固化催化剂、表面活性剂等。
为了进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液特性和所得液晶取向膜的电特性，可以使用上述其他聚合物。所述其他聚合物的例子有：例如选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物、选自具有下述式(S-2)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种聚合物(以下，称作“其他聚有机硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，
Figure GPA00001029499100501
(式(S-2)中，XII表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基；YII表示羟基或碳原子数为1～10的烷氧基)。
[聚酰胺酸]
上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到。
作为可用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，其例子有：例如2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、下述式(T-1)～(T-4)各自所示的四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐，
Figure GPA00001029499100521
苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、1，2，3，4-呋喃四甲酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基亚硫酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐(ビス(フタル酸)フエニルホスフインオキサイド二無水物)、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯甲烷二酐、下述式(T-5)～(T-8)各自所示的四甲酸二酐等芳族四羧酸二酐等，
Figure GPA00001029499100531
其中，优选的化合物为：1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四甲酸二酐以及上述式(T-1)、(T-2)和(T-15)～(T-18)各自所示的四甲酸二酐。
上述四羧酸二酐可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为可用于合成上述聚酰胺酸的二胺，其例子有：例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、6-(4-查耳酮(カルコニル)氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6-(4’-氟-4-查耳酮氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4-查耳酮氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4’-氟-4-查耳酮氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1-十二烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十五烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾醇氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十四烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十五烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾醇氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、(2，4-二氨基苯氧基)棕榈酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下述式(D-1)～(D-5)各自所示的化合物等芳族二胺，
Figure GPA00001029499100551
(式(D-4)中的y为2～12的整数；式(D-5)中的z为1～5的整数)；
二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳族二胺；间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-桥亚甲基茚(メタノインダニレン)二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族或脂环式二胺；
二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。
其中，优选的化合物为：对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾醇氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾醇氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)和上述式(D-1)～(D-5)各自所示的二胺。
上述二胺可以单独使用或将两种以上组合使用。
就供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例而言，相对于二胺中所含的1当量氨基，优选四羧酸二酐的酸酐基达到0.2～2当量的比例，进一步优选为四羧酸二酐的酸酐基达到0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中、优选在-20～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下优选进行0.5～24小时、更优选进行2～10小时。其中，作为有机溶剂，只要是能够溶解所合成的聚酰胺酸的有机溶剂即可，没有特别限定，其例子有：例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉二酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三酰胺等非质子系极性溶剂；间苯二酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂。有机溶剂的使用量(a)为：四羧酸二酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)达到优选0.1～50％(重量)、更优选5～30％(重量)的量。
如上操作，得到溶解聚酰胺酸而形成的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的制备，也可以分离反应溶液中所含的聚酰胺酸后再供给液晶取向剂的制备，或者将分离的聚酰胺酸纯化后再供给液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的分离可以通过下述方法来进行：将上述反应溶液注入到大量的不良溶剂中得到析出物，再将该析出物在减压下干燥的方法；或者，用蒸发仪减压馏去反应溶液的方法。此外，还可以利用下述方法纯化聚酰胺酸：将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，之后用不良溶剂使之析出的方法；或者，进行一次或多次用蒸发仪减压馏去反应溶液的步骤的方法。
[聚酰亚胺]
上述聚酰亚胺可以通过将如上操作而得到的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环来制备。此时，可以将全部酰胺酸结构脱水闭环以进行完全酰亚胺化，或者，可以只将其中一部分酰胺酸结构脱水闭环以形成酰胺酸结构与酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环可以通过下述方法(i)或(ii)来进行：(i)将聚酰胺酸加热的方法；或(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法。
在上述(i)的将聚酰胺酸加热的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度低于50℃时，脱水闭环反应未充分进行；反应温度超过200℃时，所得酰亚胺化聚合物的分子量有时会下降。在将聚酰胺酸加热的方法中，反应时间优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。
而在上述(ii)的向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于1摩尔的聚酰胺酸结构单元，脱水剂的使用量优选为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但并不限于这些。相对于使用的1摩尔脱水剂，脱水闭环催化剂的使用量优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以使用作为聚酰胺酸合成中所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以直接供给液晶取向剂的制备，或者，可以将所得的聚酰亚胺纯化后再供给液晶取向剂的制备。另一方面，在上述方法(ii)中得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的制备，还可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后再供给液晶取向剂的制备，也可以分离聚酰亚胺后再供给液晶取向剂的制备，或者将分离的聚酰亚胺纯化后再供给液晶取向剂的制备。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂时，例如可以采用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、纯化可以通过进行与上述聚酰胺酸的分离、纯化方法相同的操作来进行。
[其他聚有机硅氧烷]
上述其他聚有机硅氧烷，例如可以通过将选自烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物的至少一种硅烷化合物(以下，还称作“原料硅烷化合物”)优选在适当的有机溶剂中、在水和催化剂的存在下进行水解或水解、缩合来合成。
其中可以使用的原料硅烷化合物的例子有：例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等。其中优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
合成其他聚有机硅氧烷时，可以任意使用的有机溶剂的例子有：例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或其他非质子性化合物。上述化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为上述醇化合物，例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇化合物；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、己二醇-2，5、庚二醇-2，4、2-乙基己二醇-1，3、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇化合物的部分醚等。上述醇化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述酮化合物，其例子有：例如丙酮、丁酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等单酮化合物；
乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。上述酮化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述酰胺化合物，其例子有：例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。上述酰胺化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述酯化合物，其例子有：例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二甘醇单甲醚、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。上述酯化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述其他非质子性化合物，其例子有：例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
上述溶剂中，特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
合成其他聚有机硅氧烷时，使用的水的比例相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的总量1摩尔，优选为0.5～100摩尔，更优选为1～30摩尔，进一步优选为达到1～1.5摩尔的比例。
合成其他聚有机硅氧烷时，可以使用的催化剂的例子有：例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合物，其例子有：例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；
三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；
三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物等。
作为上述有机酸，其例子有：例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、ミキミ酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、枸橼酸、酒石酸等。
作为上述无机酸，其例子有：例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述有机碱，其例子有：例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为上述碱金属化合物，其例子有：例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
上述催化剂可以使用一种或者将两种以上一起使用。
上述催化剂中，优选金属螯合物、有机酸或无机酸，更优选为钛螯合物或有机酸。
相对于100重量份原料硅烷化合物，催化剂的使用量优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～1重量份。
合成其他聚有机硅氧烷时，所添加的水可以间断或连续地添加在作为原料的硅烷化合物中或将硅烷化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液中。
催化剂可以预先添加在作为原料的硅烷化合物中或将硅烷化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液中、或者溶解或分散在所添加的水中。
合成其他聚有机硅氧烷时，反应温度优选为0～100℃，更优选为15～80℃，反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～8小时。
[其他聚合物的使用比例]
当本发明的液晶取向剂同时含有上述液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚合物时，作为其他聚合物的含量，相对于100重量份液晶取向性聚有机硅氧烷优选为10,000重量份以下。其他聚合物的更优选的含量根据其他聚合物的种类而不同。
当本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物时，两者的更优选的使用比例为：相对于100重量份的液晶取向性聚有机硅氧烷，聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量为100～5,000重量份、进一步优选为200～2,000重量份。
而当本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚有机硅氧烷时，两者的更优选的使用比例为：相对于100重量份的液晶取向性聚有机硅氧烷，其他聚有机硅氧烷的量为100～2,000重量份。
当本发明的液晶取向剂同时含有液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚合物时，作为其他聚合物的种类，优选为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物、或其他聚有机硅氧烷。特别优选选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物。
[环氧乙烷基化合物]
从进一步提高所形成的液晶取向膜与基板表面的粘合性的角度考虑，本发明的液晶取向剂中可以含有上述环氧乙烷基化合物。所述环氧乙烷基化合物的优选的例子有：例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。相对于总计100重量份的聚合物(液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚合物的总计。下同。)，上述环氧乙烷基化合物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。当本发明的液晶取向剂含有环氧乙烷基化合物时，为了高效率地进行环氧乙烷基的交联反应，可以结合使用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。
[官能性硅烷化合物]
为了提高所得的液晶取向膜与基板的粘合性，可以使用上述官能性硅烷化合物。官能性硅烷化合物的例子有：例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，还可以列举日本特开昭63-291922号公报所记载的、四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
当本发明的液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时，其含有比例相对于总计100重量份的聚合物，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
[固化剂、固化催化剂]
为了使液晶取向性聚有机硅氧烷的交联更强固、进一步提高液晶取向膜的强度，在本发明的液晶取向剂中可以分别含有上述固化剂和固化催化剂。当本发明的液晶取向剂含有固化剂时，可以进一步结合使用固化促进剂。
作为上述固化剂，可以使用通常用于固化环氧乙烷基的固化剂。所述固化剂例如可以使用多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。多元羧酸酐的具体例子有：环己烷-1，2，4-三甲酸、环己烷-1，3，5-三甲酸、环己烷-1，2，3-三甲酸等。环己烷三羧酸酐的例子有：例如环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三甲酸-3，5-酐、环己烷-1，2，3-三甲酸-2，3-酸酐、4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐，此外还有α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯-阿德尔反应产物或它们的加氢物、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，此外还有上述作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐而例示的化合物等。
作为上述固化促进剂，其例子有：例如咪唑化合物或季磷化合物、季胺化合物、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂双环烯；
辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮络合物等有机金属化合物；
三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
双氰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等的高熔点分散型潜在性固化促进剂；
将上述季膦盐等固化促进剂的表面用聚合物包覆的微囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等的高温解离型阳离子热聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂。
作为上述固化催化剂，例如可以使用六氟化锑化合物、六氟化磷化合物和三乙酰丙酮根合铝等。
[表面活性剂]
上述表面活性剂的例子有：例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、聚醚表面活性剂、含氟表面活性剂等。
当本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，其含有比例相对于液晶取向剂的总体100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
如上所述，本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷作为必须成分，此外根据需要还含有其他成分，但优选制备成将各成分溶解于有机溶剂中的溶液状组合物的形式。
作为可用于制备本发明的液晶取向剂的有机溶剂，优选为：溶解液晶取向性聚有机硅氧烷和任意使用的其他成分但不与它们反应的有机溶剂。
本发明的液晶取向剂中可优选使用的优选的有机溶剂根据任意添加的其他聚合物的种类而不同。
当本发明的液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物时，优选的有机溶剂的例子有：例如上述作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
而当本发明的液晶取向剂仅含有含液晶取向基的聚有机硅氧烷作为聚合物时、或者含有含液晶取向基的聚有机硅氧烷和其他聚有机硅氧烷时，优选的有机溶剂的例子有：例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。其中，优选列举：乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。
用于制备本发明的液晶取向剂的优选溶剂为：根据是否使用其他聚合物及其种类，将上述有机溶剂中的一种或两种以上组合得到的溶剂，在下述优选的固体浓度下该溶剂不会使液晶取向剂中所含的各成分析出，且液晶取向剂的表面张力在25～40mN/m的范围内。
本发明的液晶取向剂的固体浓度、即液晶取向剂中除溶剂以外的所有成分的重量占液晶取向剂总重量的比例要考虑粘性、挥发性等来选择，但优选为1～10％(重量)的范围。本发明的液晶取向剂被涂布在基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，但在固体浓度不足1％(重量)时，该涂膜的膜厚过薄，有时难以得到良好的液晶取向膜。而当固体浓度超过10％(重量)时，涂膜的膜厚过厚，难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂布特性有时会不足。特别优选的固体浓度范围根据在基板上涂布液晶取向剂时采用的方法而不同。例如，采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5％(重量)的范围。采用印刷法时，特别优选使固体浓度为3～9％(重量)的范围，从而使溶液粘度达到12～50mPa·s的范围。采用喷墨法时，特别优选使固体浓度为1～5％(重量)的范围，从而使溶液粘度达到3～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时，温度优选0℃～200℃，更优选为10℃～60℃。
<液晶显示元件>
如上所述，本发明的液晶显示元件具备由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜的方法，其根据本发明的液晶取向性聚有机硅氧烷的合成中所用的化合物R-Z的基R的结构而不同。
当化合物R-Z不具有上述式(2)所示的结构时，通过将本发明的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，之后根据需要施行摩擦(rubbing)处理，可以形成液晶取向膜。
而当化合物R-Z具有上述式(2)所示的结构时，通过将本发明的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜，之后对该涂膜上照射放射线，可以形成液晶取向膜。
[化合物R-Z不具有上述式(2)所示结构的情形]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，之后将涂布面加热，从而在基板上形成涂膜。以两块设有图案化的透明导电膜的基板为一对，优选利用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法在各透明性导电膜形成面上分别涂布本发明的液晶取向剂。之后，将该涂布面预加热(预烘)，之后进行烧结(后烘)，从而形成涂膜。预烘条件例如为：在40～120℃下预烘0.1～5分钟；后烘条件为：在优选120～300℃、更优选150～250℃下，优选后烘5～200分钟，更优选后烘10～100分钟。后烘之后的涂膜膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为上述基板，例如可以使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料等制成的透明基板。
作为设置在基板的一面上的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)制成的NESA膜(美国PPG社注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制成的ITO膜等。为了得到图案化的透明导电膜，例如可以采用下述方法：形成不带图案的透明导电膜后通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的光掩模的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性更好，可以施行前处理、即在基板表面中应该形成涂膜的面上预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
将本发明的液晶取向剂用于形成垂直取向型液晶显示元件用液晶取向膜时，如上操作形成的涂膜可以直接用作垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜，但也可以对该涂膜面任意施行摩擦处理。而将本发明的液晶取向剂用于形成水平取向型液晶显示元件用液晶取向膜时，通过对如上操作形成的涂膜施行摩擦处理，可以形成液晶取向膜。
上述摩擦处理例如可以通过用缠有由尼龙、人造丝、棉纱等纤维制成的布的辊按一定方向进行摩擦来进行。该情况下，对于所形成的液晶取向膜，例如如日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报等所示，可以通过对一部分液晶取向膜照射紫外线来实现使预倾角发生变化的处理；或者可以如日本特开平5-107544号公报所示，在所形成的液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜，之后沿不同于之前的摩擦处理的方向进行摩擦处理，然后除去抗蚀剂膜，并进行处理使液晶取向膜在每个区具有不同的液晶取向能，从而改善所得的水平型液晶显示元件的视野特性。
准备两块如上操作而形成有液晶取向膜的基板，通过在这两块基板间配置液晶，来制造液晶盒。制造液晶盒时，例如有下述两种方法。
方法一是一直以来已知的方法。首先，经由间隙(盒缝隙)将两块基板对向配置，使各自的液晶取向膜对向，再使用密封剂将两块基板的周边部分贴合，向由基板表面和密封剂划分的盒间隙内注入、充填液晶，之后封住注入孔，从而可以制造液晶盒。
方法二是被称作ODF(One Drop Fill，滴下式注入)方式的方法。形成有液晶取向膜的两块基板中，在其中一块基板上的规定位置涂布例如紫外光固化性密封材料，再向液晶取向膜面上滴加液晶，之后贴合另一块基板，使液晶取向膜对向，接着对基板的整个面照射紫外光使密封剂固化，从而可以制造液晶盒。
在采用任一种方法的情况下，均希望接着将液晶盒加热至所用液晶形成等方相的温度，之后缓慢冷却至室温，从而可以除去注入时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。
作为上述密封剂，例如可以使用含有作为间隔材的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶，例如可以使用向列型液晶、层列型液晶等。制造具有TN型液晶盒或STN型液晶盒的液晶显示元件时，在向列型液晶中优选具有正介电各向异性的液晶(正型液晶)，例如可以使用：联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。可以向液晶中进一步添加例如氯化胆固醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶、以商品名C-15、CB-15(メルク公司制备)销售的手性试剂、对-二苯乙酮基氧基(デシロキシ)亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等再加以使用。
而在制造垂直取向型液晶盒时，在向列型液晶中优选具有负介电各向异性的液晶(负型液晶)，例如可以使用：二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶等。
作为在液晶盒外侧使用的偏振片，其例子有：将一边使聚乙烯醇拉伸取向一边使其吸收碘而得到的、被称作“H膜”的偏振膜用乙酸纤维素保护膜挟持而得到的偏振片；或者由H膜本身形成的偏振片等。
[化合物R-Z具有上述式(2)所示结构的情况]
这种情况下，在上述化合物R-Z不具有上述式(2)所示结构时的液晶取向膜的制造方法中，通过进行放射线的照射处理以代替摩擦处理，可以制造液晶显示元件。
作为上述放射线照射处理中使用的放射线，可以使用直线偏振光或部分偏振光的放射线或无偏振光的放射线，例如可以使用包括波长150nm～800nm的光的紫外线和可见光线，但优选包含波长300nm～400nm的光的紫外线。所用放射线进行直线偏振光或部分偏振光时，可以从垂直于基板面的方向进行照射，也可以从斜向进行照射以赋予预倾角，还可以将上述两种照射组合进行。照射无偏振光的放射线时，照射方向必须是斜向。
作为所用的光源，例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。上述优选的波长区的紫外线可以通过将上述光源与例如滤光片、衍射光栅等结合使用的方法等而得到。
放射线的照射量优选为1J/m2以上、不足10,000J/m2，更优选为10～3,000J/m2。需要说明的是，通过光取向法赋予由以往已知的液晶取向剂形成的涂膜液晶取向能时，需要10,000J/m2以上的放射线照射量。但在使用本发明的液晶取向剂时，即使进行光取向法时的放射线照射量为3,000J/m2以下、进一步为1,000J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向性，有利于削减液晶显示元件的制造成本。
需要说明的是，在本说明书中，“预倾角”表示液晶分子偏离与基板面平行的方向的倾斜角度。
如此制造的本发明的液晶显示元件，其耐热性、耐光性和电特性优异，即使在高温环境下长时间照射高强度的光，电压保持率的下降也少，液晶取向性不会发生劣化。
实施例
以下，通过实施例来更进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
在下述实施例中，重均分子量是指利用下述条件的凝胶渗透层析法测定的聚苯乙烯换算值。
柱：東ソ一(株)制、TSK gel GRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
环氧当量根据JIS C2105的“盐酸-丁酮法”来测定。
根据需要，按照下述合成规模重复进行下述合成例，从而确保了以后的合成例和实施例中使用的必需量的产物。
<反应性聚有机硅氧烷的合成>
合成例1
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入100.0g 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g甲基异丁基酮和10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，用30分钟通过滴液漏斗滴加100g去离子水，之后在回流下边混合边在80℃下反应6小时。反应结束后取出有机层，用0.2％(重量)硝酸铵水溶液清洗，直至清洗后的水变为中性，之后减压下馏去溶剂和水，从而得到为粘稠透明液体的反应性聚有机硅氧烷EPS-1。
对该反应性聚有机硅氧烷EPS-1进行1H-NMR分析时，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近根据环氧乙烷基的峰得到理论强度，确认反应中未发生环氧乙烷基的副反应。
该反应性聚有机硅氧烷EPS-1的粘度、Mw和环氧当量见表1。
合成例2、3和6～11
除了加入原料如表1所示以外，进行与合成例1相同的操作，分别得到为粘稠透明液体的反应性聚有机硅氧烷EPS-2、3和6～11。
上述反应性聚有机硅氧烷的Mw和环氧当量见表1。
合成例4
向具备搅拌机和温度计的反应容器中加入150g异丙醇、5.4g氢氧化四甲基铵的10％(重量)水溶液(含5.93mmol氢氧化四甲基铵和270mmol水)和12g水，之后缓慢加入42.5g(180mmol)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温下继续搅拌20小时进行反应。
反应结束后，向反应混合物中加入200g甲苯，减压下除去异丙醇。对于残留物，使用分液漏斗用蒸馏水清洗反应溶液。反复用蒸馏水进行清洗，直至分液漏斗的水层变为中性，之后采集有机层，用无水硫酸钠脱水后减压下馏去甲苯，从而得到反应性聚有机硅氧烷EPS-4。
该反应性聚有机硅氧烷EPS-4的重均分子量Mw和环氧当量见表1。
合成例5
在上述合成例1中，除了反应温度为70℃、反应时间为7小时以外，进行与合成例1相同的操作，得到反应性聚有机硅氧烷EPS-5。
该反应性聚有机硅氧烷EPS-5的重均分子量Mw和环氧当量见表1。
需要说明的是，表1中原料硅烷化合物的简称分别如下。
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
MTMS：甲基三甲氧基硅烷
PTMS：苯基三甲氧基硅烷
GPTMS：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
MCTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MRTMS：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
ATMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
其中合成的反应性聚有机硅氧烷所具有的反应性基团分别如下。
EPS-1～5、10和11：环氧乙烷基
EPS-6：环氧乙烷基和甲基丙烯酰氧基
EPS-7：环氧乙烷基和巯基
EPS-8和9：环氧乙烷基和丙烯酰氧基
<化合物R-COOH的合成>
[上述式(A-1)所示化合物的合成]
合成例A-1-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-1-C1-1)。
Figure GPA00001029499100771
向1L茄形烧瓶中加入82g对羟基肉桂酸、304g碳酸钾和400mLN-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后加入166g 1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时。之后，减压下馏去溶剂。向其中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和反应系统，回收生成的沉淀，用乙醇重结晶，从而得到80g化合物(A-1-C1-1)的白色晶体。
合成例A-1-C(2)
按照下述流程图合成化合物(A-1-C4-1)。
Figure GPA00001029499100781
向1L茄形烧瓶中加入91.3g 4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后加入99.7g 1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时进行反应。反应结束后，用水进行再沉淀。接下来，向该沉淀中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时进行水解反应。反应结束后用盐酸进行中和，生成的沉淀用乙醇进行重结晶，从而得到104g化合物(A-1-C4-1A)的白色晶体。
将104g该化合物(A-1-C4-1A)装入反应容器中，向其中加入1L亚硫酰氯和770μL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接下来，减压下馏去亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液清洗，并用硫酸镁干燥，进行浓缩，之后加入四氢呋喃制成溶液。
接下来，向另外的5L三颈烧瓶中加入74g 4-羟基肉桂酸、138g碳酸钾、4.8g四丁基铵、500mL四氢呋喃和1L水。将该水溶液冰冷，缓慢滴加含有上述化合物(A-1-C4-1A)与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，再在搅拌下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯萃取，之后用硫酸镁干燥萃取液，进行浓缩，之后用乙醇进行重结晶，得到90g化合物(A-1-C4-1)的白色晶体。
合成例A-1-C(3)
按照下述流程图合成化合物(A-1-C4-2)。
Figure GPA00001029499100791
向1L茄形烧瓶中加入82g 4-羟基苯甲酸甲酯、166g碳酸钾和400mL N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌1小时，之后加入95g 4，4，4-三氟-1-碘丁烷，在室温下、搅拌下反应5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。接下来，向该沉淀中加入32g氢氧化钠和400mL水，回流4小时，进行水解反应。反应结束后用盐酸进行中和，生成的沉淀用乙醇进行重结晶，从而得到80g化合物(A-1-C4-2A)的白色晶体。
将46.4g该化合物(A-1-C4-2A)装入反应容器内，向其中加入200mL亚硫酰氯和0.2mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接下来，减压下馏去亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液清洗，并用硫酸镁干燥，进行浓缩，之后加入四氢呋喃制成溶液。
接下来，在另外的2L三颈烧瓶中加入36g 4-羟基肉桂酸、55g碳酸钾、2.4g四丁基铵、200mL四氢呋喃和400mL水。将该水溶液冰冷，缓慢滴加含有上述化合物(A-1-C4-2A)与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，再在搅拌下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯萃取，之后用硫酸镁干燥萃取液，进行浓缩，之后用乙醇进行重结晶，从而得到39g化合物(A-1-C4-2)的白色晶体。
合成例A-1-C(4)
按照下述流程图合成化合物(A-1-C4-3)。
Figure GPA00001029499100801
向500mL茄形烧瓶中加入53g 3，3，4，4，5，5，5-七氟戊醇和100mL吡啶，进行冰冷。用30分钟向其中缓慢滴加将63g对甲苯磺酰氯溶解于100mL吡啶中的溶液，再在室温下搅拌5小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入120mL浓盐酸和500g冰，再加入乙酸乙酯，之后用水和饱和碳酸氢钠水溶液依次清洗有机层。有机层用硫酸镁进行干燥，之后浓缩、干固，从而得到96g化合物(A-1-C4-3A)。
接下来，向具备温度计的500mL三颈烧瓶中加入96g上述化合物(A-1-C4-3A)、55g 4-羟基苯甲酸甲酯、124g碳酸钾和300mL N，N-二甲基乙酰胺，在80℃下搅拌8小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，将有机层进行水洗。接着，将有机层用硫酸镁干燥后浓缩、干固，得到白色粉末。向该白色粉末中加入60g氢氧化钠、300mL水和300mL四氢呋喃，回流下反应24小时。反应结束后过滤，接着向滤液中加入浓盐酸进行中和，生成白色沉淀。过滤收集该沉淀，用乙醇进行重结晶，从而得到34g化合物(A-1-C4-3B)的白色晶体。
接下来，向34g该化合物(A-1-C4-3B)中加入100mL亚硫酰氯和0.2mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时进行反应。之后，减压下馏去亚硫酰氯，加入二氯甲烷。有机层用碳酸氢钠水溶液清洗，之后用硫酸镁干燥，进行浓缩，然后加入四氢呋喃。
另一方面，在另外的2L三颈烧瓶中加入14g 4-羟基肉桂酸、22g碳酸钾、0.96g四丁基铵、80mL四氢呋喃和160mL水。一边将该溶液冰冷，一边向其中缓慢滴加含有上述化合物(A-1-C4-3B)与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，滴加结束后再搅拌2小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，用乙酸乙酯萃取，之后将萃取液用硫酸镁干燥，进行浓缩，之后用乙醇进行重结晶，从而得到19g化合物(A-1-C4-3)的白色晶体。
合成例A-1-C(5)
按照下述流程图合成化合物(A-1-C8-1)。
Figure GPA00001029499100821
即，在上述合成例A-1-C(2)中，除了使用9.91g 4-戊基-反式环己基甲酸代替化合物(A-1-C4-1A)以外，进行与合成例A-1-C(2)的化合物(A-1-C4-1)的合成相同的操作，得到13g化合物(A-1-C8-1)的白色晶体。
合成例A-1-C(6)
按照下述流程图合成化合物(A-1-C9-1)。
Figure GPA00001029499100831
向1L三颈烧瓶中加入24.4g 4-羟基苯甲醛、27.6g碳酸钾、1.0g碘化钾和500mL丙酮，在室温下搅拌30分钟后加入30.2g 1-溴戊烷，在氮气氛下、回流下反应5小时。反应结束后，将反应溶液投入水中，使产物沉淀。过滤收集生成的沉淀，将其用丙酮进行重结晶，从而得到33g化合物(A-1-C9-1A)、即4-戊氧基苯甲醛的白色晶体。
向500mL三颈烧瓶中装入19.2g所得的4-戊氧基苯甲醛、16.4g4-乙酰基苯甲酸、8.0g氢氧化钠和150mL乙醇，回流下反应6小时。反应结束后停止加热，放置冷却至室温，之后追加200mL水，搅拌直至均匀。将该溶液装入1L烧杯中，一边搅拌一边滴加浓盐酸，直至pH值达到7以下。过滤收集由此生成的沉淀，用乙醇进行重结晶，从而得到29g化合物(A-1-C9-1)、即4-戊氧基-4’-羧基查耳酮的白色晶体。
合成例A-1-C(7)
在上述合成例A-1-C(6)中，除了使用47.6g 1-碘-4，4，4-三氟丁烷代替1-溴戊烷以外，进行与上述合成例A-1-C(6)相同的操作，从而得到30g下述式
Figure GPA00001029499100841
所示化合物(A-1-C9-2)的白色晶体。
[上述式(A-2)所示化合物的合成]
合成例A-2-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-2-C1-1)。
Figure GPA00001029499100842
向具备温度计、氮导入管的2L三颈烧瓶中加入22g 4-碘苯酚、16g丙烯酸己酯、14mL三乙胺、2.3g四(三苯基膦)合钯和1L N，N-二甲基甲酰胺，将系统内充分干燥。接着将上述混合物加热至90℃，在氮气流下搅拌2小时进行反应。反应结束后加入稀盐酸，用乙酸乙酯萃取。将有机层水洗后用硫酸镁干燥，接着进行浓缩，再用含有己烷和乙酸乙酯的混合溶剂进行柱纯化，接着进行浓缩、干固，从而得到12g化合物(A-2-C1-1A)。
接下来，向具备温度计、氮导入管、回流管的200mL三颈烧瓶至加入12g上述化合物(A-2-C1-1A)、5.5g琥珀酸酐、0.6g 4-二甲氨基吡啶，将系统内充分干燥。接下来，向该混合物中加入5.6g三乙胺和100mL四氢呋喃，在回流下反应5小时。反应结束后，向反应混合物中加入稀盐酸，用乙酸乙酯萃取。将萃取液水洗，并用硫酸镁干燥，进行浓缩，之后用乙醇进行重结晶，从而得到8.7g化合物(A-2-C1-1)。
合成例A-2-C(2)
按照下述流程图合成化合物(A-2-C3-1)。
向1L三颈烧瓶中加入27.2g 4-羟基苯乙酮、27.6g碳酸钾、1.0g碘化钾和500mL丙酮，在室温下搅拌30分钟，之后加入30.2g 1-溴戊烷，在氮气氛下、回流下反应5小时。反应结束后将反应溶液投入水中，使产物沉淀。过滤收集生成的沉淀，用丙酮进行重结晶，从而得到35g化合物(A-2-C3-1A)、即4-戊氧基苯乙酮的白色晶体。
向500mL三颈烧瓶中加入20.6g上述得到的4-戊氧基苯乙酮、15.0g 4-甲酰基苯甲酸、8.0g氢氧化钠和150mL乙醇，回流下反应6小时。反应结束后停止加热，放置冷却至室温，之后追加200mL水，搅拌至均匀。将该溶液装入1L的烧杯中，边搅拌边滴加浓盐酸，直至pH值达到7以下。过滤收集由此生成的沉淀，用乙醇进行重结晶，从而得到25g化合物(A-2-C3-1)、即4-羧基-4’-戊氧基查耳酮的白色晶体。
合成例A-2-C(3)
在上述合成例A-2-C(2)中，除了使用47.6g 1-碘-4，4，4-三氟丁烷代替1-溴戊烷以外，进行与合成例A-2-C(2)相同的操作，从而得到28g下述式
Figure GPA00001029499100861
所示化合物(A-2-C3-2)的白色粉末。
[上述式(A-3)所示化合物的合成]
合成例A-3-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-3-C1-1)。
Figure GPA00001029499100871
(化合物(A-3-C1-1A)的合成)
将107g(0.47摩尔)4-溴肉桂酸在83g亚硫酰氯中回流4小时，得到红色透明溶液。接下来，馏去未反应的亚硫酰氯，之后将残余物从甲苯中重结晶，用正己烷清洗，从而得到85g化合物(A-3-C1-1A)的白色晶体(收率为74％)。
(化合物(A-3-C1-1B)(4-溴肉桂酸(4-戊基环己基)酯)的合成)
将25.0g(0.147摩尔)4-戊基环己醇溶解于25mL吡啶中。一边保持该溶液的温度在约3℃，一边向其中滴加将上述得到的43.3g(0.176摩尔)化合物(A-3-C1-1A)悬浮在350mL吡啶中而得到的液体，再反应3小时。将所得反应混合物(悬浮液)投入1.3kg盐酸酸性冰水中，过滤收集生成的沉淀，将其水洗、干燥，从而得到50g化合物(A-3-C1-1B)的粗产物(乳白色粉末)(收率为85％)。
(化合物(A-3-C1-1)的合成)
在氮气氛下，向50g上述所得化合物(A-3-C1-1B)的粗产物、0.28g(1.25毫摩尔)乙酸钯和1.52g(5毫摩尔)三(邻甲苯基)膦的混合物中加入125mL(0.9摩尔)干燥三乙胺，进行反应。在化合物(A-3-C1-1B)的粗产物完全溶解后，用注射器注入10.8g(0.15摩尔)丙烯酸，再于95℃下继续反应2小时。将得到的暗绿色的反应混合物投入1.3kg盐酸酸性冰水中，过滤收集生成的沉淀。将该沉淀溶解于500mL乙酸乙酯中，用1N的盐酸和5％(重量)的碳酸氢钠溶液依次清洗，之后回收有机层并用硫酸镁干燥，馏去溶剂，得到56g化合物(A-3-C1-1)的粗产物(黄色固体)。将该粗产物从乙醇中重结晶，从而得到30g化合物(A-3-C1-1)的黄色粉末(收率为55％)。
合成例A-3-C(2)和A-3-C(3)
在上述合成例A-3-C(1)中，除了分别使用0.147mol己醇和0.147mol环己醇代替4-戊基环己醇以外，进行与合成例A-3-C(1)相同的操作，从而分别得到下述化合物(A-3-C1-2)和(A-3-C1-3)。
Figure GPA00001029499100881
合成例A-3-C(4)
在上述合成例A-3-C(1)中，除了使用0.47mol 2-氟-4-溴肉桂酸代替4-溴肉桂酸以外，进行与合成例A-3-C(1)相同的操作，合成化合物(A-3-C2-1)(其中，苯环两侧的双键均为反式结构)。
[上述式(A-4)所示化合物的合成]
合成例A-4-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-4-C1-1)。
Figure GPA00001029499100891
向具备回流管的200mL茄形烧瓶中加入12g癸基琥珀酸酐、8.2g 4-氨基肉桂酸和100mL乙酸，回流下反应2小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应混合物，有机层用水进行清洗，并用硫酸镁干燥，之后用Silica柱纯化，再用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，得到10g化合物(A-4-C1-1)的白色晶体(纯度为98.0％)。以下，将此处得到的化合物称作“化合物(A-4-C1-1(1))”。
合成例A-4-C(2)
按照下述流程图，利用不同于上述合成例A-4-C(1)的方法合成化合物(A-4-C1-1)。
Figure GPA00001029499100901
向具备回流管、氮导入管和Dean-Stark(迪安-斯达克)管的1L茄形烧瓶中加入72g癸基琥珀酸酐、49g 4-氨基肉桂酸、70mL三乙胺、500mL甲苯和200mL四氢呋喃，回流下反应36小时。反应结束后，将反应混合物用稀盐酸和水依次清洗，之后将有机层用硫酸镁干燥、浓缩，再用含有乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，从而得到72g化合物(A-4-C1-1)的白色晶体(纯度为99％)。以下，将此处得到的化合物称作“化合物(A-4-C1-1(2))”。
合成例A-4-C(3)
按照下述流程图，利用不同于上述合成例A-4-C(1)和A-4-C(2)的方法合成化合物(A-4-C1-1)。
Figure GPA00001029499100911
(化合物(A-4-C1-1A)的合成)
向具备回流管的500mL茄形烧瓶中加入24g癸基琥珀酸酐、22g4-碘苯胺和200mL乙酸，回流下反应5小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应混合物，有机层用水清洗，并用硫酸镁干燥，之后浓缩、干固，用乙醇进行重结晶，从而得到33g化合物(A-4-C1-1A)。
(化合物(A-4-C1-1)的合成)
向具备氮导入管、温度计的1L三颈烧瓶中加入26.4g上述得到的化合物(A-4-C1-1A)和1.38g四(三苯基膦)合钯，将烧瓶内进行氮置换。用注射器向其中加入已干燥和脱气的4.8mL丙烯酸、25mL三乙胺和600mL N，N-二甲基甲酰胺，在90℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入经冰冷却的稀盐酸水溶液中，再加入乙酸乙酯进行分液。有机层用稀盐酸、硫代硫酸钠水溶液和水依次清洗，之后用硫酸镁干燥，用Silica柱纯化，再用含有乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，从而得到4.2g化合物(A-4-C1-1)的白色晶体(纯度为98.0％)。以下，将此处得到的化合物称作“化合物(A-4-C1-1(3))”。
合成例A-4-C(4)
在上述合成例A-4-C(1)中，除了使用18g十八烷基琥珀酸酐代替癸基琥珀酸酐以外，进行与合成例A-4-C(1)相同的操作，从而得到12g下述式
Figure GPA00001029499100921
所示化合物(A-4-C1-2)的白色晶体(纯度为98.5％)。
[上述式(A-5)所示化合物的合成]
合成例A-5-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-5-C1-1)。
Figure GPA00001029499100931
(化合物(A-5-C1-1A)的合成)
向具备回流管的500mL茄形烧瓶中加入30g环己烷-1，2，4-三甲酸酐、33g 4-碘苯胺和200mL乙酸，回流下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，之后将有机层进行水洗，并用硫酸镁进行干燥、浓缩，之后用乙醇进行重结晶，从而得到31g化合物(A-5-C1-1A)的灰色晶体。
(化合物(A-5-C1-1B)的合成)
向具备回流管、氮导入管的100mL茄形烧瓶中加入15g上述得到的化合物(A-5-C1-1A)、20mL亚硫酰氯和0.1mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，在减压下除去亚硫酰氯，向残留物中加入二氯甲烷，有机层用水和饱和碳酸氢钠水溶液依次清洗。之后将有机层用硫酸镁干燥，减压下除去二氯甲烷，之后加入80mL四氢呋喃。
此外，向具备滴液漏斗、温度计、氮导入管的200mL三颈烧瓶中加入6.8g 4，4，5，5，5-五氟戊醇、6.5mL吡啶和20mL四氢呋喃进行冰冷。向其中滴加含有上述化合物(A-5-C1-1A)与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，冰冷下再搅拌3小时进行反应。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯、稀盐酸和水依次清洗。有机层用硫酸镁干燥、浓缩，之后用乙醇进行重结晶，从而得到14g化合物(A-5-C1-1B)的灰色晶体。
(化合物(A-5-C1-1)的合成)
向具备氮导入管、温度计的500mL三颈烧瓶中加入14g上述得到的化合物(A-5-C1-1B)、1.8mL丙烯酸、11mL三乙胺、0.46g四(三苯基膦)合钯和250mL N，N-二甲基甲酰胺，脱气后在90℃下反应3小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，用稀盐酸和水依次清洗。有机层用Silica柱纯化后浓缩，再用甲醇进行重结晶，从而得到9.0g化合物(A-5-C1-1)的白色晶体(纯度为98％)。
合成例A-5-C(2)
按照下述流程图合成化合物(A-5-C1-2)。
Figure GPA00001029499100951
(化合物(A-5-C1-2A)的合成)
向具备回流管的200mL茄形烧瓶中加入12g环己烷-1，2，4-三甲酸酐、30mL亚硫酰氯和0.1mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下、回流下反应1小时。反应结束后，减压下除去亚硫酰氯，向残留物中加入二氯甲烷，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和水依次清洗，之后用硫酸镁干燥，浓缩、干固，然后加入四氢呋喃形成溶液。
另一方面，向具备滴液漏斗、温度计和氮导入管的300mL三颈烧瓶中加入19g β-胆甾烷醇、8.0mL吡啶和100mL甲苯，用冰浴进行冷却。向其中缓慢滴加上述含有环己烷-1，2，4-三甲酸酐与亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，之后在室温下进一步搅拌4小时进行反应。反应结束后用乙酸乙酯萃取。将有机层进行水洗，再用硫酸镁干燥，之后用含有乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，从而得到18g化合物(A-5-C1-2A)。
(化合物(A-5-C1-2)的合成)
向具备Dean-Stark管的200mL茄形烧瓶中加入11g上述得到的化合物(A-5-C1-2A)、3.3g 4-氨基肉桂酸、0.1mL三乙胺和100mL甲苯，回流下反应3小时。反应结束后，将反应混合物用水进行清洗。有机层用硫酸镁干燥，之后用含有乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，从而得到6.1g化合物(A-5-C1-2)的白色晶体(纯度为99.2％)。
[上述式(A-6)所示化合物的合成]
合成例A-6-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-6-C1-1)。
Figure GPA00001029499100961
(化合物(A-6-C1-1A)的合成)
向具备温度计和滴液漏斗的500mL茄形烧瓶中加入18g4，4，5，5，5-五氟戊醇、11.1g三乙胺和50mL四氢呋喃，进行冰冷。用30分钟以上的时间向其中滴加装在滴液漏斗中的、含有21g无水偏苯三酰氯和200mL四氢呋喃的溶液，再搅拌2小时进行反应。反应结束后，加入500mL乙酸乙酯和500mL水进行分液，有机层用硫酸镁干燥、浓缩，再用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，从而得到29g化合物(A-6-C1-1A)。
(化合物(A-6-C1-1)的合成)
将28g上述得到的化合物(A-6-C1-1A)、13g 4-氨基肉桂酸和150mL乙酸在回流下反应2小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应混合物，萃取液用水进行清洗，并用硫酸镁干燥，之后用Silica柱纯化，再用含有乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，从而得到18g化合物(A-6-C1-1)的晶体(纯度为98.0％)。
合成例A-6-C(2)
按照下述流程图合成化合物(A-6-C1-2)。
Figure GPA00001029499100981
化合物(A-6-C1-2A)的合成
向具备温度计和滴液漏斗的1,000mL茄形烧瓶中加入39g胆甾烷醇、11.1g三乙胺和200mL甲苯，进行冰冷。用30分钟以上的时间向其中滴加装在滴液漏斗中的、含有21g无水偏苯三酰氯和200mL四氢呋喃的溶液，再在搅拌下反应2小时。反应结束后，加入500mL甲苯和500mL水进行分液，有机层用硫酸镁干燥、浓缩，再用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，从而得到48g化合物(A-6-C1-2A)。
化合物(A-6-C1-2)的合成
将46g上述得到的化合物(A-6-C1-2A)、13g 4-氨基肉桂酸和300mL乙酸混合，回流下反应2小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应混合物，有机层用水进行清洗，并用硫酸镁干燥，之后用Silica柱纯化，再用含有乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，从而得到20g化合物(A-6-C1-2)的晶体(纯度为98.1％)。
合成例A-6-C(3)
按照下述流程图合成化合物(A-6-C2-1)。
Figure GPA00001029499100991
(化合物(A-6-C2-1A)的合成)
向具备Dean-Stark管的300mL三颈烧瓶中加入18g 5-羟基邻苯二甲酸和100mL二乙苯，回流下反应1小时。接着向其中追加16g 4-氨基肉桂酸、42mL三乙胺和100mL四氢呋喃，回流下反应10小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯进行萃取，萃取液用稀盐酸和水依次清洗，接着用硫酸镁干燥、浓缩，之后用乙酸乙酯进行重结晶，从而得到14g化合物(A-6-C2-1A)。
(化合物(A-6-C2-1)的合成)
向具备滴液漏斗的300mL茄形烧瓶中加入12g上述得到的化合物(A-6-C2-1A)和70mL N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌1小时。接下来，用30分钟以上的时间向其中滴加11g 4，4，4-三氟-1-碘丁烷和30mL N，N-二甲基乙酰胺，直接在室温下反应8小时。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯进行萃取，将萃取液用水清洗3次，之后用硫酸镁干燥、浓缩，然后用Silica柱纯化，再用乙醇进行重结晶，从而得到12g化合物(A-6-C2-1)的晶体。
[上述式(A-7)所示化合物的合成]
合成例A-7-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-7-C1-1)。
(化合物(A-7-C1-1A)的合成)
向具备温度计和氮导入管的300mL三颈烧瓶中加入9.7g 4-硝基肉桂酸、12g 4，4，4-三氟-1-碘丁烷、14g碳酸钾和150mL 1-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯进行萃取。将萃取液进行水洗，再用硫酸镁干燥，之后浓缩、干固，从而得到14g化合物(A-7-C1-1A)。
(化合物(A-7-C1-1B)的合成)
向具备温度计和氮导入管的300mL三颈烧瓶中加入14g上述得到的化合物(A-7-C1-1A)、53g氯化锡二水合物和150mL乙醇，在70℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入冰水中，用2M的氢氧化钠水溶液中和，加入乙酸乙酯后除去沉淀物。向滤液中加入乙酸乙酯进行萃取。将该萃取液进行水洗，并用硫酸镁干燥，浓缩、干固，从而得到12g化合物(A-7-C1-1B)。
(化合物(A-7-C1-1)的合成)
向具备回流管和氮导入管的200mL茄形烧瓶中加入12g上述得到的化合物(A-7-C1-1B)、8.7g 1，2，4-环己烷三甲酸酐和100mL乙酸，回流下反应1小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯进行萃取。将该萃取液进行水洗，用硫酸镁干燥后浓缩、干固，用含有乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，从而得到11g化合物(A-7-C1-1)的白色晶体(纯度为98.3％)。
[上述式(A-8)所示化合物的合成]
合成例A-8-C(1)
按照下述流程图合成化合物(A-8-C1-1)。
Figure GPA00001029499101021
(化合物(A-8-C1-1B)的合成)
向具备回流管的300mL茄形烧瓶中加入19g 4-硝基肉桂酸、100mL亚硫酰氯和50μL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应后，减压下馏去亚硫酰氯，加入二氯甲烷得到有机层，将该有机层用碳酸氢钠水溶液清洗，并用硫酸镁干燥、浓缩，之后加入四氢呋喃，得到化合物(A-8-C1-1A)的四氢呋喃溶液。
接下来，向另外的500mL三颈烧瓶中加入18g 4，4，5，5，5-五氟戊醇、11.1g三乙胺和100mL四氢呋喃。将该溶液进行冰冷，向其中缓慢滴加上述化合物(A-8-C1-1A)的四氢呋喃溶液，再搅拌2小时进行反应。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，所得萃取液用硫酸镁干燥、浓缩，之后用乙醇进行重结晶，从而得到29g化合物(A-8-C1-1B)的晶体。
化合物(A-8-C1-1C)的合成
向具备温度计和氮导入管的300mL三颈烧瓶中加入28g上述得到的化合物(A-8-C1-1B)、181g氯化锡二水合物和300mL乙醇，在70℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入冰水中，用2M的氢氧化钠水溶液中和，再加入乙酸乙酯后除去沉淀物。接着，向滤液中加入乙酸乙酯进行萃取。将该萃取液进行水洗，并用硫酸镁干燥，浓缩、干固，得到20g化合物(A-8-C1-1C)。
(化合物(A-8-C1-1)的合成)
向具备回流管和氮导入管的200mL茄形烧瓶中加入16g上述得到的化合物(A-8-C1-1C)、9.6g偏苯三酸酐和150mL乙酸，回流下反应1小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取。将该萃取液进行水洗，用硫酸镁干燥后浓缩、干固，再用含有乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，从而得到18g化合物(A-8-C1-1)的白色晶体(纯度为98.0％)。
<化合物R-CH＝CH2的合成>
[上述式(A-1)所示化合物的合成]
合成例A-1-P(1)
按照下述流程图合成化合物(A-1-P4-1)。
Figure GPA00001029499101041
向具备搅拌机、氮导入管和温度计的300mL三颈烧瓶中加入42.3g上述合成的化合物(A-1-C4-1)、41.5g碳酸钾、5.00g碘化钾、22.3g4-溴-1-丁烯和600mL 1-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气中、90℃下、搅拌下反应3小时。反应结束后，加入甲苯和水进行萃取，有机层用硫酸镁干燥、浓缩，之后用甲醇进行重结晶，从而得到35g化合物(A-1-P4-1)。
合成例A-1-P(2)～(4)
在上述合成例A-1-P(1)中，除了分别使用0.12mol的(A-2-C1-1)、(A-5-C1-1)和(A-3-C1-1)代替化合物(A-1-C4-1)以外，进行与合成例A-1-P(1)相同的操作，从而分别得到化合物(A-2-P1-1)、(A-3-P1-1)和(A-4-P1-1)。
合成例A-1-P(5)
在上述合成例A-1-P(1)中，除了使用20.0g烯丙基溴代替4-溴-1-丁烯以外，进行与合成例A-1-P(1)相同的操作，从而得到化合物(A-1-P4-2)。
<化合物R-OCO-CH＝CH2的合成>
[上述式(A-1)所示化合物的合成]
合成例A-1-A(1)
(化合物(A-4-A1-1)的合成)
向具备回流管和氮导入管的300mL三颈烧瓶中加入39g上述合成的化合物(A-4-C1-1)、200mL亚硫酰氯和0.2mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，减压下除去亚硫酰氯，向残留物中加入300mL二氯甲烷，所得有机层用水清洗3次，接着用硫酸镁干燥，之后在减压下馏去二氯甲烷，再加入200mL四氢呋喃(将其作为反应液1A)。
另一方面，向具备滴液漏斗、温度计和氮导入管的500mL三颈烧瓶中加入11.6g丙烯酸羟乙酯、10.1g三乙胺和50mL四氢呋喃，进行冰冷。使用滴液漏斗，用30分钟以上的时间向其中滴加上述反应液1A，回复至室温，再反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入500mL乙酸乙酯，用水清洗3次，之后用硫酸镁干燥、浓缩，除去溶剂，从而得到47g化合物(A-4-A1-1)。
<其他聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的109g(0.50摩尔当量)苯均四酸二酐和98g(0.50摩尔当量)1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐以及作为二胺的200g(1.0摩尔当量)4，4-二氨基二苯基醚溶解于2,290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时，之后追加1,350g N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到约4,000g含10％(重量)聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的98g(0.50摩尔当量)1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐和109g(0.50摩尔当量)苯均四酸二酐以及作为二胺的198g(1.0摩尔当量)4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解于2,290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在40℃下反应3小时，之后追加1,350g N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到约4,000g含10％(重量)聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为135mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的196g(1.0摩尔当量)1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐和作为二胺的200g(1.0摩尔当量)4，4’-二氨基二苯基醚溶解于2,246g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在40℃下反应4小时，之后追加1,321g N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到约3,950g含10％(重量)聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为220mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的196g(1.0摩尔当量)1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐和作为二胺的212g(1.0摩尔当量)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯溶解于4,050g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在40℃下反应3小时，从而得到3,700g含10％(重量)聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的224g(1.0摩尔当量)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和作为二胺的200g(1.0摩尔当量)4，4’-二氨基二苯基醚溶解于2,404g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在40℃下反应4小时，从而得到约2,800g含15％(重量)聚酰胺酸(PA-5)的溶液。
采集少量的该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为190mPa·s。
合成例PA-6
将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和14.23g(0.1摩尔)环己烷双(甲基胺)溶解于329.3g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇进行清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，从而得到32g聚酰胺酸PA-6。
合成例PA-7
将19.61g(0.1摩尔)环丁烷四甲酸二酐和21.23g(0.1摩尔)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶解于367.6g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇进行清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，从而得到35g聚酰胺酸PA-7。
[聚酰亚胺的合成]
合成例PI-1
将作为四羧酸二酐的112g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.50摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮以及作为二胺的95g(0.88摩尔)对苯二胺、32g(0.10摩尔)2，2-二(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯、6.4g(0.010摩尔)3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷和4.0g(0.015摩尔)十八烷氧基-2，5-二氨基苯溶解于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应9小时。采集少量的所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为58mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中添加2,740g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g乙酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐排除到系统之外。下同。)，从而得到约2,500g含15％(重量)酰亚胺化率为约95％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。
采集少量的聚酰亚胺溶液，减压下除去溶剂，之后溶解于γ-丁内酯中，形成聚合物浓度为8.0％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为33mPa·s。
合成例PI-2
将作为四羧酸二酐的112g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.50摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、作为二胺的96g(0.89摩尔)对苯二胺、25g(0.10摩尔)二氨基丙基四甲基二硅氧烷和13g(0.020摩尔)3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷以及作为单胺的8.1g(0.030摩尔)N-十八烷基胺溶解于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。采集少量的所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为60mPa·s。
之后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加2,700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加396g吡啶和409g乙酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约2,400g含15％(重量)酰亚胺化率为约95％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为6.0％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为18mPa·s。
合成例PI-3
将作为四羧酸二酐的224g(1.0摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的107g(0.99摩尔)对苯二胺和6.43g(0.010摩尔)3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷溶解于3,039g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应6小时，从而得到含10％(重量)聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为260mPa·s。
之后，在得到的聚酰胺酸溶液中追加2,700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加396g吡啶和306g乙酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约3,500g含9.0％(重量)酰亚胺化率为约89％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为5.0％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为74mPa·s。
合成例PI-4
将作为四羧酸二酐的112g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.50摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮以及作为二胺的89g(0.82摩尔)对苯二胺、32g(0.10摩尔)2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、25g(0.059摩尔)1-(3，5-二氨基苯甲酰基氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰基氧基)-环己烷和4.0g(0.011摩尔)十八烷氧基-2，5-二氨基苯溶解于2,175g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应6小时，从而得到含聚酰胺酸的溶液。采集少量的所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为110mPa·s。
在得到的1,500g聚酰胺酸溶液中追加3,000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加221g吡啶和228g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约4,000g含10％(重量)酰亚胺化率为约92％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为4.5％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为28mPa·s。
合成例PI-5
将作为四羧酸二酐的19.9g(0.089摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的6.8g(0.063摩尔)对苯二胺、3.6g(0.018摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷和4.7g(0.009摩尔)下述式(D-6)
Figure GPA00001029499101101
所示的化合物溶解于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应4小时。采集少量的所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为115mPa·s。
接着，在得到的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加14g吡啶和18g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约220g含有15.4％(重量)酰亚胺化率为约77％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为84mPa·s。
合成例PI-6
将作为四羧酸二酐的20.9g(0.093摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的9.2g(0.085摩尔)对苯二胺和4.9g(0.009摩尔)上述式(D-6)所示的化合物溶解于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应4小时，从而得到含聚酰胺酸的溶液。采集少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测定溶液粘度时，溶液粘度为126mPa·s。
接着，在所得聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加7.4g吡啶和9.5g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约220g含16.1％(重量)酰亚胺化率为约54％的聚酰亚胺(PI-6)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为75mPa·s。
合成例PI-7
将作为四羧酸二酐的18.8g(0.084摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的7.4g(0.068摩尔)对苯二胺和8.9g(0.017摩尔)上述式(D-6)所示的化合物溶解于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应4小时，从而得到含聚酰胺酸的溶液。采集少量的所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测定溶液粘度时，溶液粘度为126mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加6.6g吡啶和8.5g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约210g含15.9％(重量)酰亚胺化率为约55％的聚酰亚胺(PI-7)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为75mPa·s。
合成例PI-8
将作为四羧酸二酐的19.1g(0.085摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的7.4g(0.069摩尔)对苯二胺和8.5g(0.017摩尔)下述式(D-7)
Figure GPA00001029499101121
所示的化合物溶解于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应4小时，从而得到含聚酰胺酸的溶液。采集少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测定溶液粘度时，溶液粘度为206mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加6.7g吡啶和8.7g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约200g含15.8％(重量)酰亚胺化率为约52％的聚酰亚胺(PI-8)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为105mPa·s。
合成例PI-9
将作为四羧酸二酐的17.3g(0.077摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的5.9g(0.054摩尔)对苯二胺、4.1g(0.008摩尔)上述式(D-6)所示的化合物和7.7g(0.016摩尔)上述式(D-7)所示的化合物溶解于140gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在60℃下反应4小时。采集少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测定溶液粘度时，溶液粘度为117mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加6.1g吡啶和7.9g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，将系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，从而得到约210g含15.4％(重量)酰亚胺化率为约55％的聚酰亚胺(PI-9)的溶液。
采集少量的该聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10％(重量)的溶液，测得的溶液粘度为109mPa·s。
[其他聚硅氧烷的合成]
合成例PS-1
向具备冷凝管的200mL三颈烧瓶中加入20.8g四乙氧基硅烷和28.2g 1-乙氧基-2-丙醇，加热至60℃，搅拌。向其中加入在另外的容量为20mL的烧瓶中制备的、将0.26g马来酸酐溶解于10.8g水中得到的马来酸酐水溶液，在60℃下再加热、搅拌4小时，进行反应。从所得的反应混合物中馏去溶剂，加入1-乙氧基-2-丙醇，再次进行浓缩，从而得到含10％(重量)聚有机硅氧烷PS-1的聚合物溶液。PS-1的重均分子量Mw为5,100。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VE-1
向200mL三颈烧瓶中加入10.0g上述合成例1中制备的反应性聚硅氧烷EPS-1、30.28g甲基异丁基酮、3.82g硬脂酸和0.10g UCAT18X(商品名、サンアプロ(株)制的环氧化合物的固化促进剂)，在100℃下、搅拌下反应48小时。反应结束后，向所得的反应混合物中加入甲醇生成沉淀，将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中，将得到的溶液水洗3次，有机层用硫酸镁干燥后馏去溶剂，从而得到8.1g液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1的白色粉末。S-VE-1的重均分子量为10,100。
实施例VE-2
在上述实施例VE-1中，除了使用11.82g上述合成例10中合成的EPS-10代替EPS-1以外，进行与实施例VE-1相同的操作，得到8.2g液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-2的白色粉末。S-VE-2的重均分子量为15,200。
实施例VE-3
在上述实施例VE-1中，除了使用14.92g合成例11中合成的EPS-11代替EPS-1以外，进行与实施例VE-1相同的操作，得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-3的白色粉末。S-VE-3的重均分子量为9,500。
实施例VE-4
在上述实施例VE-1中，除了使用3.98g 4-正十二烷基氧基苯甲酸代替硬脂酸以外，进行与实施例VE-1相同的操作，得到9.0g液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-4的白色粉末。S-VE-4的重均分子量为9,900。
实施例VE-5
在实施例VE-2中，除了使用3.98g 4-正十二烷基氧基苯甲酸代替硬脂酸以外，进行与实施例VE-2相同的操作，得到8.6g液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-5的白色粉末。S-VE-5的重均分子量为9,900。
实施例VE-6
在实施例VE-3中，除了使用3.98g 4-正十二烷基氧基苯甲酸代替硬脂酸以外，进行与实施例VE-3相同的操作，得到8.8g液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-6的白色粉末。S-VE-6的重均分子量为9,400。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VE-7
取换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含上述合成例PA-4中合成的聚酰胺酸PA-4的溶液，向其中加入100重量份上述实施例VE-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-VE-1。
按照下述方法和判定标准评价该液晶取向剂A-VE-1的保存稳定性时，液晶取向剂A-VE-1的保存稳定性为“良好”。
[保存稳定性的评价方法]
以转数为变量，利用旋涂法在玻璃基板上形成液晶取向剂的涂膜，研究转数使除去溶剂后的涂膜膜厚为
Figure GPA00001029499101151
之后，取一部分液晶取向剂A-VE-1，将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，当观察到有不溶物析出时，判定为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，再利用保存前膜厚为
Figure GPA00001029499101152
的转数的旋涂法在玻璃基板上形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。当其膜厚偏离
Figure GPA00001029499101153
为10％以上时，判定为保存稳定性“不好”，当膜厚的偏差不足10％时，判定为保存稳定性“良好”。
需要说明的是，上述涂膜膜厚的测定使用KLA-Tencor公司制备的蚀针式段差膜厚计(蝕針式段差膜厚計)来进行。
实施例VE-8～12
除了液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚合物的种类如表2所示以外，进行与上述实施例VE-7相同的操作，分别制备液晶取向剂A-VE-2～6，评价各自的保存稳定性。评价结果见表2。
实施例VE-13
将100重量份上述实施VE-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1和1,000重量份上述合成例PA-6中合成的聚酰胺酸PA-6合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-VE-7。
进行与上述实施例VE-7相同的操作，评价该液晶取向剂A-VE-7的保存稳定性时，液晶取向剂A-VE-7的保存稳定性为“良好”。
实施例VE-14～18
除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类如表2所示以外，进行与上述实施例VE-13相同的操作，分别制备液晶取向剂A-VE-8～12。
进行与上述实施例VE-7相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表2。
实施例VE-19
取换算成PS-1相当于500重量份的量的、含上述合成例PS-1中合成的其他聚硅氧烷PS-1的溶液，向其中加入100重量份上述实施例VE-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VE-1，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体浓度为4.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-VE-13。
进行与实施例VE-7相同的操作，评价该液晶取向剂A-VE-13的保存稳定性。评价结果见表2。
实施例VE-20～24
除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类分别如表2所示以外，进行与上述实施例VE-19相同的操作，分别制备液晶取向剂A-VE-14～18。
进行与上述实施例VE-7相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表2。
比较例VE-1
向具备回流管的四颈烧瓶中加入26.4g乙醇，搅拌下缓慢地向其中添加10.0g草酸，由此制备草酸的乙醇溶液。
接着，将该溶液加热至其回流温度，在回流下向该溶液中滴加10.9g四乙氧基硅烷和2.45g十八烷基三乙氧基硅烷的混合物。滴加结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，加入237.5g丁基溶纤剂，由此制备含聚硅氧烷VE-PSR-1的溶液。该溶液中聚硅氧烷VE-PSR-1的浓度以换算成SiO2的硅含量计算为4％(重量)。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，制备比较用液晶取向剂R-VE-1。
进行与实施例VE-7相同的操作，评价该液晶取向剂R-VE-1的保存稳定性。评价结果见表2。
Figure GPA00001029499101181
Figure GPA00001029499101191
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VE-25
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例VE-7中制备的液晶取向剂A-VE-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，除去溶剂，从而形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面重叠、压合，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口，再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。
进一步在基板的外侧两面贴合偏振片，使两块偏振片的偏振光方向相互垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶显示元件的评价]
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V的电压时，目视观察在明暗变化中是否存在异常结构域。
解除电压时没有观察到从盒漏光、且施加电压时盒驱动区为白显示、未从该区以外的区漏光时，评价为液晶取向性“良好”；解除电压时观察到从盒漏光或者施加电压时观察到从盒驱动区以外的区漏光时，评价为液晶取向性“不好”，该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
(2)电压保持率的评价
以60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定自解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。电压保持率为90％以上时，评价为电压保持率“良好”，该液晶显示元件的电压保持率为“良好”。
(3)耐热性的评价
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，在100℃的烘箱内静置1,000小时，然后再次按照与上述相同的条件测定电压保持率。将电压保持率的值与初值进行比较，当不足±2％时，评价为耐热性“良好”；当为±2％以上时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
(4)残像特性的评价
在100℃的环境温度下对与上述同样制造的液晶显示元件施加20小时17V的直流电压，利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。该残留DC电压值为500mV以下时，评价为耐热性“良好”；超过500mV时评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的残像特性为“良好”。
(5)耐光性的评价
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，将液晶显示元件配置在40瓦型白色荧光灯下5cm处，照射1,000小时光，之后再次按照与上述相同的条件测定电压保持率。将电压保持率的值与初值进行比较，不足±2％时评价为耐光性“良好”；为±2％以上时，评价为耐光性“不好”，该液晶显示元件的耐光性为“良好”。
实施例VE-26～VE-42、比较例VE-2
在实施例VE-25中，除了分别使用表3所示的物质作为液晶取向剂以外，分别进行与实施例VE-25相同的操作，制造液晶显示元件并进行评价。结果见表3。
Figure GPA00001029499101221
Figure GPA00001029499101231
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CE-1
向200mL三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)、46.4g甲基异丁基酮、4.76g上述合成例A-1-C(1)中得到的化合物(A-1-C4-1)和0.10g UCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)制的季胺盐)，在80℃下、搅拌下反应12小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液水洗3次后馏去溶剂，由此得到2.8g为白色粉末的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1的重均分子量Mw为10,100。
实施例CE-2
在上述实施例CE-1中，除了使用0.10g三异丙胺代替UCAT18X、且搅拌时间为24小时外，进行与实施例CE-1相同的操作，得到3.0g液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-2的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-2的重均分子量Mw为15,200。
实施例CE-3
在上述实施例CE-1中，除了使用0.10g溴化四丁基铵代替UCAT18X、且搅拌时间为8小时外，进行与实施例CE-1相同的操作，得到2.7g液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-3的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-3的重均分子量Mw为9,500。
实施例CE-4
在实施例CE-3中，除了使用5.30g上述合成例A-1-C(2)中得到的化合物(A-1-C4-2)代替化合物(A-1-C4-1)以外，进行与实施例CE-3相同的操作，得到2.7g液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-4的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-4的重均分子量Mw为9,900。
实施例CE-5
在上述实施例CE-4中，除了化合物(A-1-C4-2)的使用量为9.54g、搅拌时间为24小时以外，进行与实施例CE-4相同的操作，得到7.6g液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-5的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-5的重均分子量Mw为9,900。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CE-6
将100重量份上述实施例CE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中得到的聚酰胺酸PA-4作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-CE-1。
将该液晶取向剂A-CE-1在-15℃下保管6个月。保管前后在25℃下使用E型粘度计测定粘度。溶液粘度在保管前后的变化率不足10％时，评价为保存稳定性“良好”；变化率为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”，液晶取向剂A-CE-1的保存稳定性为“良好”。
实施例CE-7和12～14
除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其他聚合物的种类和量分别如表4所示以外，进行与上述实施例CE-6相同的操作，分别制备液晶取向剂A-CE-2和A-CE-7～A-CE-9。
进行与实施例CE-6相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表4。
实施例CE-8
将100重量份上述实施例CE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-1与1,000重量份其他聚合物、即上述合成例PA-6中得到的聚酰胺酸PA-6合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-CE-3。
实施例CE-9～11、15和16
除了液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚合物的种类分别如表4所示以外，进行与上述实施例CE-6相同的操作，分别制备液晶取向剂A-CE-4～A-CE-6以及A-CE-10和A-CE-11。
进行与实施例CE-6相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表4。
实施例CE-17
取相当于PS-1固体成分2,000重量份的量的、含有上述合成例PS-1中得到的其他聚有机硅氧烷PS-1作为其他聚合物的溶液，向其中加入100重量份上述实施例CE-5中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-CE-5，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体浓度为4.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-CE-12。
进行与上述实施例CE-6相同的操作，评价该液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表4。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例CE-18
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CE-6中制备的液晶取向剂A-VE-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在箱内进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、含313nm明线的偏振光紫外线，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在其中一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后使一对基板的液晶取向膜面对向进行压合，使各基板的紫外线光轴在基板面的投影方向反平行，在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板的外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、并且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
按照下述方法评价该液晶显示元件。评价结果见表5。
[液晶显示元件的评价]
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，利用光学显微镜观察在明暗变化中是否存在异常结构域，无异常结构域时为“良好”。
(2)预倾角的评价
根据T.J.Scheffer等人.J.Appl.Phys.第19卷，第2013页(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的晶体旋转法测定上述制造的液晶显示元件的预倾角。
(3)电压保持率的评价
以60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压，之后测定自解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。
(4)烧结的评价
在60℃的环境温度下，对上述制造的液晶显示元件施加2小时叠加有5V直流电压的30Hz、3V的矩形波，利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的残留DC电压。
(5)耐光性的评价
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，将液晶显示元件配置在40瓦型白色荧光灯下5cm处，照射1,000小时光，之后再次按照与上述相同的条件测定电压保持率。将电压保持率的值与初值进行比较，不足±2％时评价为耐光性“良好”；为±2％以上时评价为耐光性“不好”。
实施例CE-19～CE-33
除了使用的液晶取向剂的种类和形成液晶取向膜时偏振光紫外线的照射量分别如表5所示以外，进行与上述实施例CE-18相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表5。
比较例CE-1
<聚酰胺酸的合成>
将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和48.46g(0.1摩尔)按照日本特表2003-520878号公报合成的下述式(d-1)
Figure GPA00001029499101301
所示的化合物溶解于283.4g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。用甲醇清洗沉淀物，之后在减压下、40℃下干燥15小时，从而得到67g聚酰胺酸。
<液晶取向剂的制备>
将上述合成的聚酰胺酸溶解于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，形成固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂R-CE-1。
<液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂R-CE-1以外，进行与上述实施例CE-18相同的操作，制造垂直型液晶显示元件并进行评价。结果见表5。
Figure GPA00001029499101311
Figure GPA00001029499101321
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CE-34
向200mL三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1、46.4g甲基异丁基酮、3.18g作为化合物R-Z的上述合成例A-1-C(2)中得到的化合物(A-1-C4-2)、作为其他预倾角显现性化合物的1.35g正辛氧基苯甲酸和0.10g溴化四丁基铵，在80℃下、搅拌下反应8小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液水洗3次后馏去溶剂，由此得到为白色粉末的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-6。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-6的重均分子量Mw为11,500。
实施例CE-35～45
在上述实施例CE-34中，除了化合物(A-1-C4-2)的使用量以及其他预倾角显现性化合物的种类和量分别如表6所示外，进行与实施例CE-34相同的操作，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-7～S-CE-17。上述液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一并如表6所示。
需要说明的是，在表6中，其他预倾角显现性化合物的简称“(5-3-1)”、“(5-3-2)”和“(5-3-3)”分别是指上述式(5-3-1)、(5-3-2)和(5-3-3)所示的化合物。
Figure GPA00001029499101341
<液晶取向剂的制备>
实施例CE-46
只取换算成PA-2相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-2中得到的聚酰胺酸PA-2作为其他聚合物的溶液，向其中加入100重量份上述实施例CE-4中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-CE-13。
进行与实施例CE-6相同的操作，评价该液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表7。
实施例CE-47～75
在上述实施例CE-46中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷和聚合物溶液中所含的其他聚合物的种类分别如表7所示以外，进行与实施例CE-46相同的操作，分别制备液晶取向剂A-CE-14～42。
进行与上述实施例CE-6相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表7。
Figure GPA00001029499101361
Figure GPA00001029499101371
Figure GPA00001029499101381
实施例CE-76
将100重量份上述实施例CE-4中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-CE-4和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中得到的聚酰胺酸PA-4作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入50重量份环氧化合物、即下述式(E-1)
Figure GPA00001029499101391
所示的化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-CE-43。
进行与实施例CE-6相同的操作，评价该液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表8。
实施例CE-77～107
在上述实施例CE-76中，除了使用的液晶取向性聚有机硅氧烷和聚合物溶液中所含的其他聚合物的种类以及环氧化合物的种类和使用量分别如表8所示以外，进行与实施例CE-76相同的操作，分别得到液晶取向剂A-CE-44～A-CE-74。
进行与实施例CE-6相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表8。
需要说明的是，在表8中，环氧化合物的简称“E-1”意思是指上述式(E-1)所示的化合物，而“E-2”意思是指下述式(E-2)
Figure GPA00001029499101392
所示的化合物。
Figure GPA00001029499101401
Figure GPA00001029499101411
Figure GPA00001029499101421
实施例CE-108～169
在上述实施例CE-18中，除了使用的液晶取向剂的种类分别如表9所示以外，进行与实施例CE-18相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。
评价结果见表9。
Figure GPA00001029499101441
Figure GPA00001029499101451
Figure GPA00001029499101461
Figure GPA00001029499101471
Figure GPA00001029499101481
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CE-170
向200mL的三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1、46.4g甲基异丁基酮、相对于EPS-1所具有的硅原子为50％(摩尔)的量的化合物R-Z、即上述合成例A-1-C(1)中得到的化合物(A-1-C1-1)和0.10g溴化四丁基铵，在80℃下、搅拌下反应8小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液水洗3次后馏去溶剂，由此得到为白色粉末的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-18。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-18的重均分子量Mw为8,800。
实施例CE-171～181
在上述实施例CE-170中，除了使用的反应性聚有机硅氧烷和化合物R-Z的种类分别如表10所示以外，进行与实施例CE-170相同的操作，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CE-19～29。
上述液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一并如表10所示。
Figure GPA00001029499101501
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CE-182～193
在上述实施例CE-6中，除了使用的液晶取向性聚有机硅氧烷的种类如表11所示以外，进行与实施例CE-6相同的操作，分别制备液晶取向剂，评价保存稳定性。评价结果见表11。
表11
  液晶取向剂名称   液晶取向性聚有机硅氧烷种类 保存稳定性
  实施例CE-182   A-CE-75   S-CE-18   良好
  实施例CE-183   A-CE-76   S-CE-19   良好
  实施例CE-184   A-CE-77   S-CE-20   良好
  实施例CE-185   A-CE-78   S-CE-21   良好
  实施例CE-186   A-CE-79   S-CE-22   良好
  实施例CE-187   A-CE-80   S-CE-23   良好
  实施例CE-188   A-CE-81   S-CE-24   良好
  实施例CE-189   A-CE-82   S-CE-25   良好
  实施例CE-190   A-CE-83   S-CE-26   良好
  实施例CE-191   A-CE-84   S-CE-27   良好
  实施例CE-192   A-CE-85   S-CE-28   良好
  实施例CE-193   A-CE-86   S-CE-29   良好
<液晶显示元件的制造和评价>
[垂直取向型液晶显示元件的制造和评价]
实施例CE-194～197和200～205
在上述实施例CE-18中，除了使用的液晶取向剂的种类和紫外线的照射量分别如表12所示以外，进行与实施例CE-18相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表12。
[TN取向型液晶显示元件的制造和评价]
实施例CE-198和199
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CE-186中制备的液晶取向剂A-CE-79，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在180℃下加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射3,000J/m2的、包括313nm的明线的偏振光紫外线，由此赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。
重复上述相同的操作，制作一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在这一对基板的、各自形成有液晶取向膜的面的周围部分，通过网版印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将基板重叠、压合，使偏振光紫外线照射方向垂直，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙注入、填充正型向列型液晶(メルク公司制备、MLC-6221、掺有手性试剂)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的偏振光方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
进行与实施例CE-18相同的操作，评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率、烧结和耐光性。评价结果见表12。
Figure GPA00001029499101531
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例IE-1
向具备回流管的200mL三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1、5.18g化合物R-Z、即上述实施例A-4-C(1)中得到的化合物(A-4-C1-1(1))(相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基为50％(mol))和0.5g溴化四丁基铵，再加入N，N-二甲基乙酰胺，使固体浓度达到20％(重量)，在120℃下反应10小时。反应结束后，加入甲醇使生成沉淀，将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中，将所得溶液水洗3次后馏去溶剂，由此得到7.8g为白色粉末的液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-1的重均分子量Mw为18,100。
实施例IE-2～8
在上述实施例IE-1中，除了反应性聚有机硅氧烷的种类以及化合物R-Z的种类和使用量分别如表13所示以外，进行与实施例IE-1相同的操作，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-2～S-IE-8。上述液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一并见表13。
需要说明的是，在实施例IE-6和7中，分别使用两种化合物R-Z。
在表13中，化合物R-Z的“使用量”是指相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的硅原子的比例。
Figure GPA00001029499101551
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例IE-9
将100重量份上述实施例IE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-1和换算成PA-1相当于2,000重量份的量的、含有上述合成例PA-1中得到的聚酰胺酸PA-1作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为1-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-IE-1。
将该液晶取向剂A-IE-1在-15℃下保管6个月。保管前后在25℃下利用E型粘度计测定粘度。溶液粘度在保管前后的变化率不足10％时，评价为保存稳定性“良好”；变化率为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”，液晶取向剂A-IE-1的保存稳定性为“良好”。
实施例IE-10～32
在上述实施例IE-9中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其他聚合物的种类和量分别如表14所示以外，进行与实施例IE-9相同的操作，分别制备液晶取向剂A-IE-2～A-IE-24。进行与实施例IE-9相同的操作，研究各液晶取向剂的保存稳定性，评价结果见表14。
实施例IE-33～36
在上述实施例IE-9中，除了其他聚合物的种类和量分别如表14所示、并使用表14中记载的种类和量的环氧化合物以外，进行与实施例IE-9相同的操作，制备固体浓度为3.0％(重量)的溶液，用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此分别制备液晶取向剂A-IE-25～A-IE-28。
需要说明的是，在表14中，环氧化合物E-1和E-2分别表示上述式(E-1)或(E-2)所示的化合物。
实施例IE-37
取换算成PS-1相当于500重量份的量的、含有上述合成例PS-1中得到的其他聚硅氧烷PS-1作为其他聚合物的溶液，向其中加入100重量份上述实施例IE-1中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-IE-1，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体浓度为4.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-IE-29。
进行与上述实施例IE-9相同的操作，研究该液晶取向剂A-IE-29的保存稳定性，评价结果见表14。
Figure GPA00001029499101581
Figure GPA00001029499101591
Figure GPA00001029499101601
实施例IE-38
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例IE-9中制备的液晶取向剂A-IE-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在箱内进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后使一对基板的液晶取向膜面对向进行压合，使各基板的紫外线光轴在基板面的投影方向反平行，之后在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板的外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
利用下述方法评价上述液晶显示元件。评价结果见表15。
<液晶显示元件的评价>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，利用光学显微镜观察在明暗变化中是否存在异常结构域，无异常结构域的情形为“良好”。
(2)预倾角的评价
按照T.J.Scheffer等人.J.Appl.Phys.第19卷，第2013页(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的晶体旋转法，测定上述制造的液晶显示元件的预倾角。
(3)电压保持率的评价
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压，之后测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。
(4)烧结的评价
在60℃的环境温度下，对上述制造的液晶显示元件施加2小时叠加有5V直流电压的30Hz、3V的矩形波，利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的残留DC电压。
实施例IE-39～64
在上述实施例IE-38中，除了使用表15中所示的物质作为液晶取向剂以外，进行与实施例IE-38相同的操作，分别制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表15。
实施例IE-65
<TN取向型液晶显示元件的制造和评价>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例IE-29中制备的液晶取向剂A-IE-21，在180℃下加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，由此赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。
重复上述相同的操作，制作一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在这一对基板的各自形成有液晶取向膜的面的周围部分，通过网版印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将基板重叠压合，使偏振光紫外线照射方向垂直，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙注入、充填正型向列型液晶(メルク公司制备、MLC-6221、掺有手性试剂)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板的外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的偏振光方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
进行与实施例IE-38相同的操作，评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和烧结。评价结果见表15。
实施例IE-66
在上述实施例IE-65中，除了使用实施例IE-32中制备的液晶取向剂A-IE-24作为液晶取向剂以外，进行与实施例IE-65相同的操作，制造TN取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表15。
Figure GPA00001029499101641
Figure GPA00001029499101651
<涂膜的物理性质评价>
实施例IE-67～93
(1)i线吸收的评价
在石英基板上分别旋转涂布表16中所示的液晶取向剂，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用分光光度计((株)日立制作所制、型号“U-2010”)，测定具有该涂膜的基板在250～500nm波长范围内的UV吸收光谱。
以该波长区的最大吸光度为100时，365nm的吸光度不足1时，i线吸收为“良好”，吸光度为1以上时，i线吸收为“不好”，评价i线吸收。
评价结果见表16。
(2)耐热性的评价
在上述实施例IE-38的<垂直取向型液晶显示元件的制造>中，除了分别使用表16中所示的液晶取向剂、且后烘温度为250℃以外，进行与实施例IE-28相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的耐热性，显示出良好的垂直取向性的液晶显示元件(显示出均匀的黑显示的液晶显示元件)，其耐热性为“良好”；确认到漏光的液晶显示元件，其耐热性为“不好”。
评价结果见表16。
实施例IE94和95
(1)i线吸收的评价
除了使用表16中所示的液晶取向剂以外，进行与上述实施例IE-67～93相同的操作，测定250～500nm波长范围的UV吸收图谱。评价结果见表16。
(2)耐热性的评价
在上述实施例IE-65的＜TN取向型液晶显示元件的制造>中，除了分别使用表16中所示的液晶取向剂、且后烘温度为250℃以外，进行与实施例IE-65相同的操作，制造TN取向型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的耐热性，显示出良好的垂直取向性的液晶显示元件(显示出均匀的黑显示的液晶显示元件)，其耐热性为“良好”，确认到漏光的液晶显示元件，其耐热性为“不好”。
评价结果见表16。
比较例IE-1
<聚酰胺酸的合成>
将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和48.46g(0.1摩尔)按照日本特表2003-520878号公报合成的上述式(d-1)所示的化合物溶解于283.4g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。用甲醇清洗沉淀物，之后在减压下、40℃下干燥15小时，由此得到67g聚酰胺酸。
<液晶取向剂的制备>
将上述合成的聚酰胺酸溶解于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，形成固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂RA-IE-1。
<涂膜的物理性质评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂RA-IE-1以外，进行与实施例IE-67～93相同的操作，评价涂膜的物理性质。
评价结果见表16。
表16
Figure GPA00001029499101681
表16(续上表)
Figure GPA00001029499101691
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例IE-96～107
在上述实施例IE-16中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其他聚合物的种类和量如表17所示以外，进行与实施例IE-16相同的操作，分别制备液晶取向剂A-IE-30～A-IE-41。进行与实施例IE-16相同的操作，研究各液晶取向剂的保存稳定性，评价结果见表17。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例IE-108～119
在上述实施例IE-38中，除了分别使用表18中所示的物质作为液晶取向剂以外，进行与实施例IE-38相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表18。
<涂膜的物理性质评价>
实施例IE-120～131
除了分别使用表19中所示的液晶取向剂以外，进行与实施例IE-67～93相同的操作，评价i线吸收和耐热性。
评价结果见表19。
Figure GPA00001029499101711
Figure GPA00001029499101721
Figure GPA00001029499101731
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例IE-132
在上述实施例IE-1中，除了使用5.0g上述合成例4中合成的EPS-4代替EPS-1作为反应性聚有机硅氧烷、且作为化合物R-Z的化合物(A-4-C1-1(2))的使用量相对于EPS-4所具有的环氧乙烷基为50％(摩尔)以外，进行与实施例IE-1相同的操作，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-9。S-IE-9的重均分子量Mw为16,200。
实施例IE-133
在上述实施例IE-1中，除了使用由相对于EPS-1所具有的环氧乙烷基为50％(摩尔)的化合物(A-4-C1-1(2))和相对于EPS-1的环氧乙烷基为5％(摩尔)的作为其他预倾角显现性化合物的上述式(5-3-1)所示化合物形成的混合物代替化合物(A-4-C1-1(1))以外，进行与实施例IE-1相同的操作，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-10。S-IE-10的重均分子量Mw为18,400。
实施例IE-134～141
在上述实施例IE-133中，除了化合物R-Z和其他预倾角显现性化合物的种类和量分别如表20所示以外，进行与实施例IE-133相同的操作，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-IE-11～S-IE-18。上述液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw见表20。
需要说明的是，在表20中，其他预倾角显现性化合物的简称“(5-3-1)、”“(5-3-2)”和“(5-3-3)”分别是指上述式(5-3-1)、(5-3-2)或(5-3-3)所示的化合物。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例IE-142～171
在上述实施例IE-9中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其他聚合物的种类和量分别如表21所示以外，进行与实施例IE-9相同的操作，分别制备液晶取向剂A-IE-42～A-IE-71。进行与实施例IE-9相同的操作，研究各液晶取向剂的保存稳定性，评价结果见表21。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例IE-172～201
在上述实施例IE-38中，除了使用表22中所示的物质作为液晶取向剂以外，进行与实施例IE-38相同的操作，分别制备垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表22。
<涂膜的物理性质评价>
实施例IE-202～231
除了分别使用表23中所示的液晶取向剂以外，进行与上述实施例IE-67～93相同的操作，评价i线吸收和耐热性。
评价结果见表23。
Figure GPA00001029499101761
表21
Figure GPA00001029499101771
表22
Figure GPA00001029499101781
表23
Figure GPA00001029499101791
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例ArIE-1
向具备回流管的200mL三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的、具有环氧基的聚有机硅氧烷EPS-1、6.7g作为化合物R-Z的上述合成例A-6-C(1)中得到的化合物(A-6-C1-1)(相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基为50％(mol))和0.5g溴化四丁基铵，再加入N，N-二甲基乙酰胺，使固体浓度达到20％(重量)，在120℃下反应10小时。反应结束后，加入甲醇使生成沉淀，将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中，将得到的溶液水洗3次后馏去溶剂，得到8.4g为白色粉末的含液晶取向基的聚有机硅氧烷S-ArIE-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1的重均分子量Mw为28,100。
实施例ArIE-2～13
在上述实施例ArIE-1中，除了反应性聚有机硅氧烷的种类以及化合物R-Z的种类和量如表24所示以外，进行与实施例ArIE-1相同的操作，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-2～S-ArIE-13。上述液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw见表24。
需要说明的是，在实施例ArIE-6和7中分别使用两种化合物R-Z。
在表24中，化合物R-Z的“使用量”意思是指相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基的比例。
Figure GPA00001029499101811
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例ArIE-14
将100重量份上述实施例ArIE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1和换算成PA-1相当于2,000重量份的量的、含有上述合成例PA-1中得到的聚酰胺酸PA-1作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。
通过用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-ArIE-1。
将该液晶取向剂A-ArIE-1在-15℃下保管6个月。保管前后在25℃下用E型粘度计测定粘度。溶液粘度在保管前后的变化率不足10％时，评价为保存稳定性“良好”；变化率为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”，液晶取向剂A-ArIE-1的保存稳定性为“良好”。
实施例ArIE-15～31和33～52
在上述实施例ArIE-14中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其他聚合物的种类和量分别如表25所示以外，进行与实施例ArIE-14相同的操作，分别制备液晶取向剂A-ArIE-2～A-18和A-ArIE-20～39。进行与实施例ArIE-14相同的操作，研究各液晶取向剂的保存稳定性，评价结果见表25。
实施例ArIE-32
取换算成PS-1相当于500重量份的量的、含有上述合成例PS-1中得到的其他聚硅氧烷PS-1作为其他聚合物的溶液，向其中加入100重量份上述实施例ArIE-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体浓度为4.0％(重量)的溶液。通过用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂A-ArIE-19。
进行与实施例ArIE-14相同的操作，研究液晶取向剂A-ArIE-19的保存稳定性，评价结果见表25。
实施例ArIE-53
在上述实施例ArIE-32中，除了使用100重量份上述实施例ArIE-9中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-9代替液晶取向性聚有机硅氧烷S-ArIE-1以外，进行与实施例ArIE-32相同的操作，制备液晶取向剂A-ArIE-40，研究其保存稳定性。保存稳定性的评价结果见表25。
实施例ArIE-54～57
在上述实施例ArIE-14中，除了其他聚合物的种类和量如表25所示、并使用表25中记载的量的表25中所示的环氧化合物以外，进行与实施例ArIE-14相同的操作，分别制备液晶取向剂A-ArIE-41～A-ArIE-44。
进行与实施例ArIE-14相同的操作，分别研究上述液晶取向剂的保存稳定性，评价结果见表25。
需要说明的是，在表25中，环氧化合物的简称“E-1”和“E-2”分别表示上述式(E-1)或(E-2)所示的化合物。
Figure GPA00001029499101841
Figure GPA00001029499101851
实施例ArIE-58
<TN取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例ArIE-14中制备的液晶取向剂A-ArIE-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在180℃下加热1小时，从而形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，从而赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。
重复与上述相同的操作，制作一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在这对基板的各自的形成有液晶取向膜的面的周围部分，通过网版印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将基板重叠、压合，使偏振光紫外线照射方向垂直，之后在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙注入、充填正型向列型液晶(メルク公司制备、MLC-6221、掺有手性试剂)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的偏振光方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
利用下述方法评价上述液晶显示元件。评价结果见表26。
<液晶显示元件的评价>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，利用光学显微镜观察在明暗变化中是否存在异常结构域，无异常结构域的情形为“良好”。
(2)电压保持率的评价
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压，之后测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。
(3)烧结的评价
在60℃的环境温度下，对上述制造的液晶显示元件施加2小时叠加有5V直流电压的30Hz、3V的矩形波，通过闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的残留DC电压。
实施例ArIE-59～74
除了分别使用表26中所示的物质作为液晶取向剂以外，进行与上述实施例ArIE-58相同的操作，制造TN取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表26。
表26
Figure GPA00001029499101891
实施例ArIE-75
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例ArIE-29中制备的液晶取向剂A-ArIE-16，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在将箱内进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热(后烘)1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，形成液晶取向膜。重复上述相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后使这一对基板的液晶取向膜面对向进行压合，使各基板的紫外线光轴在基板面的投影方向反平行，之后在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙充填负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
除了进行与实施例ArIE-58相同的操作，评价该垂直取向型液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和烧结以外，按照下述方法评价预倾角和耐热性。所有评价结果见表27。
(4)预倾角的评价
根据T.J.Scheffer等人.J.Appl.Phys.第19卷，第2013页(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的晶体旋转法，测定上述制造的液晶显示元件的预倾角。
(5)耐热性的评价
除了使上述液晶取向膜的形成中的后烘温度为250℃以外，进行与上述相同的操作，形成液晶取向膜和制造垂直取向型液晶显示元件。评价所得的液晶显示元件，显示出良好的垂直取向性的液晶显示元件(显示出均匀的黑显示的液晶显示元件)，其耐热性为“良好”；确认到漏光的液晶显示元件，其耐热性为“不好”。
实施例ArIE-76～101
除了分别使用表27中所示的物质作为液晶取向剂以外，进行与实施例ArIE-75相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表27。
表27
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例LE-1
向具备回流管的200mL三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例1中得到的反应性聚有机硅氧烷EPS-1、5.7g作为化合物R-Z的上述实施例A-3-C(1)中得到的化合物(A-3-C1-1)(相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基为50％(mol))和0.5g溴化四丁基铵，再加入甲基异丁基酮使固体浓度达到20％(重量)，在回流下反应2小时。反应结束后，加入甲醇使生成沉淀，将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中，将所得溶液水洗3次后馏去溶剂，得到7.5g为白色粉末的、含有液晶取向基的聚有机硅氧烷S-LE-1。含有液晶取向基的聚有机硅氧烷S-LE-1的重均分子量Mw为9,800。
实施例LE-2～8
在上述实施例L-1中，除了化合物R-Z的种类如表28所示以外，进行与实施例LE-1相同的操作，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷S-LE-2～S-LE-8。上述液晶取向性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw一并见表28。
需要说明的是，其中化合物R-Z的使用量为：相对于反应性聚有机硅氧烷的环氧乙烷基为50％(mol)的量。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例LE-9～16
除了使用的液晶取向性聚有机硅氧烷和其他聚合物的种类分别如表29所示以外，进行与上述实施例CE-6相同的操作，分别制备液晶取向剂A-LE-1～A-LE-8。
进行与实施例CE-6相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表29。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例LE-17、18、20、23和24
除了所用液晶取向剂的种类和形成液晶取向膜时的偏振光紫外线的照射量分别如表30所示以外，进行与上述实施例CE-18相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表30。
<TN取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例LE-19、21和22
除了使用的液晶取向剂的种类如表30所示以外，进行与上述实施例CE-198和199相同的操作，制造TN取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表30。
表28
Figure GPA00001029499101951
<液晶取向性聚有机硅氧烷的制备>
合成例CO-1
向200mL的三颈烧瓶中加入作为反应性聚有机硅氧烷的5.0gOX-SQ(商品名、东亚合成(株)制)、66g甲基异丁基酮、11g作为化合物R-Z的上述合成例A-1-C(4)中合成的化合物(A-1-C4-3)和W-200-N氧化铝(商品名、ICN Pharmaceuticals，Inc.制)，在室温下搅拌48小时进行反应。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，之后将沉淀物再次溶解于乙酸乙酯中，所得溶液用水清洗3次后馏去溶剂，从而得到3.6g液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-1)的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-1)的重均分子量为14,500。
合成例CO-2
在上述合成例CO-1中，除了使用8g上述合成例A-2-C(1)中合成的化合物(A-2-C1-1)代替化合物(A-1-C4-3)以外，进行与实施例CO-1相同的操作，得到3.0g液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-2)的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷(S-CO-2)的重均分子量为14,200。
<液晶取向剂的制备>
实施例CO-1
将100重量份上述合成例CO-1中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-CO-1和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中得到的聚酰胺酸(PA-4)的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液，用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，从而制备液晶取向剂A-CO-1。
实施例CO-2
在上述实施例CO-1中，除了使用上述合成例CO-2中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-CO-2代替感放射线性聚有机硅氧烷S-CO-1以外，进行与实施例CO-1相同的操作，制备液晶取向剂A-CO-2。
实施例CO-3
只取相当于500重量份(固体)PS-1的量的、含有上述合成例PS-1中得到的其他聚有机硅氧烷(PS-1)的溶液，向其中加入100重量份上述合成例CO-1中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-CO-1，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体浓度为4.0％(重量)的溶液。之后用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-CO-3。
<垂直取向型液晶显示元件的制备和评价>
实施例CO-4
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CO-1中得到的液晶取向剂A-CO-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制成两块(一对)具有液晶取向膜的基板。
在上述具有液晶取向膜的一对基板的、形成有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将基板重叠、压合，使紫外线的光轴在基板面的投影方向反平行，之后在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙充填负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其加热至150℃后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
按以下方式评价该液晶显示元件。结果见表31。
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，利用光学显微镜观察在明暗变化中是否存在异常结构域，无异常结构域的情形为“良好”。
(2)预倾角的评价
按照T.J.Scheffer等人.J.Appl.Phys.第19卷，第2013页(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的晶体旋转法，测定上述制造的液晶显示元件的预倾角。
(3)电压保持率的评价
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。
(4)烧结
在60℃的环境温度下，对上述制造的液晶显示元件施加2小时叠加有5V直流电压的30Hz、3V的矩形波，之后切断直流电压，在室温下静置15分钟，然后通过闪烁消除法求出液晶显示元件内残留的直流电压。
实施例CO-5
在上述实施例CO-4中，除了使用上述实施例3中制备的液晶取向剂A-CO-3代替液晶取向剂A-CO-1以外，进行与实施例CO-4相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表31。
比较例CO-1
<聚酰胺酸的合成>
比较合成例CO-1
将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和48.46g(0.1摩尔)按照日本特表2003-520878号公报合成的上述式(d-1)所示的化合物溶解于283.4g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇进行清洗，之后在减压下于40℃干燥15小时，由此得到67g聚酰胺酸(RPA-CO-1)。
<液晶取向剂的制备>
将上述得到的聚酰胺酸RPA-CO-1溶解于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，形成固体浓度为3.0％(重量)的溶液，用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备比较用液晶取向剂R-CO-1。
<垂直取向型液晶显示元件的制备和评价>
在上述实施例CO-4中，除了使用上述制备的液晶取向剂R-CO-1代替液晶取向剂A-CO-1以外，进行与实施例CO-4相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表31。
实施例CO-6
<TN取向型液晶显示元件的制备和评价>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CO-2中制备的液晶取向剂A-CO-2，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在200℃下加热1小时，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制作一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在这一对基板的各自形成有液晶取向膜的面的周围部分，通过网版印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将基板重叠、压合，使偏振光紫外线照射方向垂直，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙注入、充填正型向列型液晶(メルク公司制备、MLC-6221、掺有手性试剂)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。进一步在基板外侧两面贴合偏振片，使各偏振片的偏振光方向互相平行、且与照射在液晶取向膜上的紫外线的光轴在基板面的投影方向平行，由此制造TN取向型液晶显示元件。
进行与上述实施例CO-4相同的操作，评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和烧结特性(残留电压)。结果见表31。
Figure GPA00001029499102021
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VO-1
在上述合成例CO-1中，除了使用6.5g硬脂酸代替化合物(A-1-C4-3)以外，进行与合成例CO-1相同的操作，得到2.5g液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VO-1)的白色粉末。液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VO-1)的重均分子量为10,900。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VO-2
将100重量份上述实施例VO-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VO-1和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中合成的聚酰胺酸PA-4的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-VO-1。
按照下述方法和判定标准评价该液晶取向剂A-VO-1的保存稳定性时，液晶取向剂A-VO-1的保存稳定性为“良好”。
[保存稳定性的评价方法]
以转数为变量，利用旋涂法在玻璃基板上形成液晶取向剂的涂膜，调节转数使除去溶剂后的涂膜膜厚为
Figure GPA00001029499102031
。
接着，取一部分液晶取向剂A-VO-1，将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，当观察到有不溶物析出时，判定为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，再通过保存前膜厚为
Figure GPA00001029499102032
的转数的旋涂法在玻璃基板上形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚偏离
Figure GPA00001029499102033
为10％以上时，判定为保存稳定性“不好”；当膜厚的偏差不足10％时，判定为保存稳定性“良好”。
需要说明的是，上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制备的蚀针式段差膜厚计来进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VO-3
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例VO-2中制备的液晶取向剂A-VO-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时以除去溶剂，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面对向重叠、压合，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口，再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。
进一步在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，目视观察在明暗变化中是否存在异常结构域。
将解除电压时没有观察到从盒漏光、且施加电压时盒驱动区为白显示、从该区以外的区没有漏光的情形评价为液晶取向性“良好”；将解除电压时观察到从盒漏光或者施加电压时观察到从盒驱动区以外的区漏光的情形评价为液晶取向性“不好”，该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
[电压保持率的评价]
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。将电压保持率为90％以上的情形评价为电压保持率“良好”；该液晶显示元件的电压保持率为“良好”。
[耐热性的评价]
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样操作而制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，在100℃的烘箱内静置1,000小时，然后再次按照上述相同的条件测定电压保持率。电压保持率的值与初值相比不足±2％时，评价为耐热性“良好”；为±2％以上时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
[残像特性的评价]
在100℃的环境温度下，对与上述同样操作而制造的液晶显示元件施加20小时17V的直流电压，利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。该残留DC电压值为500mV以下时，评价为耐热性“良好”；该残留DC电压超过500mV时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的残像特性为“良好”。
[耐光性的评价]
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样操作而制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，将液晶显示元件配置在40瓦型白色荧光灯下5cm处，照射1,000小时的光，之后再次按照与上述相同的条件测定电压保持率。电压保持率的值与初值相比不足±2％时，评价为耐光性“良好”；两者相比为±2％以上时，评价为耐光性“不好”，该液晶显示元件的耐光性为“良好”。
实施例CH-1
加入0.85g八(氢基倍半硅氧烷)(TAL MATERIALS Inc.制)、8.97g上述合成例A-1-P(1)中合成的化合物(A-1-P4-1)、80mL甲苯和100μL含2％(重量)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液，在氮中、回流下反应20小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中，水洗后馏去溶剂，从而得到5.4g液晶取向性聚硅氧烷S-CH-1的白色粉末。
实施例CH-2
在上述实施例CH-1中，除了使用4.49g化合物(A-1-P4-1)与1.14g烯丙基缩水甘油醚的混合物代替8.97g化合物(A-1-P4-1)以外，进行与实施例CH-1相同的操作，得到液晶取向性聚硅氧烷S-CH-2。
实施例CH-3
在上述实施例CH-1中，除了使用8.05g化合物(A-2-P1-1)代替8.97g化合物(A-1-P4-1)以外，进行与实施例CH-1相同的操作，得到液晶取向性聚硅氧烷S-CH-3。
<液晶取向剂的制备>
实施例CH-4
将100重量份上述实施例CH-1中得到的液晶取向性聚硅氧烷S-CH-1和换算成PA-4相当于2,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中得到的聚酰胺酸PA-4作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。
用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，从而制备液晶取向剂A-CH-1。
按照下述方法和判定标准评价该液晶取向剂A-CH-1的保存稳定性时，液晶取向剂A-CH-1的保存稳定性为“良好”。
[保存稳定性的评价方法]
以转数为变量，利用旋涂法在玻璃基板上形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜膜厚为
Figure GPA00001029499102061
的转数。
接着，取一部分液晶取向剂A-CH-1，将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到有不溶物析出时，判定为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，再通过保存前膜厚为
Figure GPA00001029499102071
的转数的旋涂法，在玻璃基板上形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚偏离
Figure GPA00001029499102072
为10％以上时，判定为保存稳定性“不好”；膜厚的偏差不足10％时，判定为保存稳定性“良好”。
需要说明的是，上述涂膜的膜厚测定使用KLA-Tencor公司制备的蚀针式段差膜厚计来进行。
实施例CH-5、6、8和14
在上述实施例CH-4中，除了使用的感放射线性聚硅氧烷的种类以及聚合物溶液中所含的PA-4量分别如表32所示以外，进行与实施例CH-4相同的操作，分别制备液晶取向剂A-CH-2、3、5和11，并评价保存稳定性。评价结果见表32。
实施例CH-7
将表32中记载的100重量份感放射线性聚硅氧烷和500重量份作为其他聚合物的上述合成例PA-6中得到的聚酰胺酸PA-6溶解于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，形成固体浓度为3.0％(重量)的溶液，之后用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，从而制备液晶取向剂A-CH-4。
进行与上述实施例CH-4相同的操作，评价该液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表32。
实施例CH-9～13和15、16
在上述实施例CH-7中，除了分别使用表32所记载的种类和量的其他聚合物以外，进行与实施例CH-7相同的操作，分别制备液晶取向剂A-CH-6～A-CH-10、A-CH-12和A-CH-13。
进行与上述实施例CH-4相同的操作，评价上述各液晶取向剂的保存稳定性。评价结果见表32。
Figure GPA00001029499102091
实施例CH-17
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CH-4中制备的液晶取向剂A-CH-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在将箱内进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面对向压合，使各基板的紫外线光轴在基板面的投影方向反平行，在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面的投影方向成45°角，从而制造垂直型液晶显示元件。
利用以下方法评价该液晶显示元件。评价结果见表33。
<液晶显示元件的评价方法>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，利用显微镜观察在明暗变化中是否存在异常结构域，无异常结构域的情形为“良好”。
(2)预倾角的评价
按照T.J.Scheffer等人.J.Appl.Phys.第19卷，第2013页(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的晶体旋转法，测定上述制造的液晶显示元件的预倾角。
(3)电压保持率的评价
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。
(4)烧结的评价
在60℃的环境温度下，对上述制造的液晶显示元件施加2小时叠加有5V直流电压的30Hz、3V的矩形波，通过闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的残留DC电压。
实施例CH-18～30
除了使用的液晶取向剂的种类和形成液晶取向膜时偏振光紫外线的照射量分别如表33所示以外，进行与实施例CH-17相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表33。
比较例CH-1
<聚酰胺酸的合成>
将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和48.46g(0.1摩尔)按照日本特表2003-520878号公报合成的上述式(d-1)所示的化合物溶解于283.4g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇进行清洗，之后在减压下、40℃下干燥15小时，从而得到67g聚酰胺酸。
<液晶取向剂的制备>
将上述合成的聚酰胺酸溶解于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，形成固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂R-CH-1。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂R-CH-1以外，进行与实施例CH-17相同的操作，形成液晶取向膜，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表33。
Figure GPA00001029499102131
实施例CH-31
<TN取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CH-14中制备的液晶取向剂A-CH-11，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在200℃下加热1小时，从而形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，从而赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。
重复上述相同的操作，制作一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在这一对基板的各自形成有液晶取向膜的面的周围部分，通过网版印刷涂布含有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将基板重叠、压合，使偏振光紫外线照射方向垂直，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙注入、充填正型向列型液晶(メルク公司制备、MLC-6221、掺有手性试剂)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的偏振光方向平行，由此制造TN型液晶显示元件。
进行与上述实施例CH-17相同的操作，评价该液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率和烧结。结果见表34。
实施例CH-32和33
除了使用的液晶取向剂的种类如表34所示以外，进行与实施例CH-31相同的操作，制造TN取向型液晶显示元件并进行评价。结果见表34。
表34
Figure GPA00001029499102151
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CH-34～36
在上述实施例CH-1中，除了分别使用9.65g化合物A-3-P1-1(实施例CH-34)、9.98g化合物(A-4-P1-1)(实施例CH-35)或8.66g(A-1-P4-2)(实施例CH-36)代替化合物(A-1-P4-1)以外，进行与实施例CH-1相同的操作，分别得到液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-4～S-CH-6。
实施例CH-37～39
在上述实施例CH-4中，除了分别使用上述实施例CH-34～36中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CH-4～S-CH-6代替液晶取向性聚硅氧烷S-CH-1以外，进行与实施例CH-4相同的操作，分别制备液晶取向剂A-CH-14～A-CH-16，评价保存稳定性。液晶取向剂A-CH-14～A-CH-16的保存稳定性均“良好”。
实施例CH-40～42
在上述实施例CH-17中，除了使用的液晶取向剂如表35所示以外，进行与实施例CH-17相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表35。
Figure GPA00001029499102161
<含有液晶取向基的聚有机硅氧烷的合成>
实施例VH-1
在上述实施例CH-1中，除了使用5.54g 1-十八碳烯代替化合物(A-1-P4-1)以外，进行与实施例CH-1相同的操作，得到4.5g液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VH-1)的白色粉末。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VH-2
将100重量份上述实施例VH-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VH-1和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中合成的聚酰胺酸PA-4的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-VH-1。
按照下述方法和判定标准评价该液晶取向剂A-VH-1的保存稳定性时，液晶取向剂A-VH-1的保存稳定性为“良好”。
[保存稳定性的评价方法]
以转数为变量，利用旋涂法在玻璃基板上形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜膜厚为的转数。
接着，取一部分液晶取向剂A-VH-1，将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，当观察到有不溶物析出时，判定为保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，再通过保存前膜厚为的转数的旋涂法，在玻璃基板上形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚偏离为10％以上时，判定保存稳定性“不好”；膜厚的偏差不足10％时，判定保存稳定性“良好”。
需要说明的是，上述涂膜膜厚的测定使用KLA-Tencor公司制备的蚀针式段差膜厚计来进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VH-3
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例VH-2中制备的液晶取向剂A-VH-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时以除去溶剂，从而形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面对向重叠、压合，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙充填负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口，再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。
进一步在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，目视观察在明暗变化中是否存在异常结构域。
解除电压时没有观察到从盒漏光、且施加电压时盒驱动区为白显示、并没有从该区以外的区漏光时，评价为液晶取向性“良好”；解除电压时观察到从盒漏光或者施加电压时观察到从盒驱动区以外的区漏光时，评价为液晶取向性“不好”，该液晶显示元件的液晶取向性“良好”。
[电压保持率的评价]
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。电压保持率为90％以上时，评价为电压保持率“良好”，该液晶显示元件的电压保持率为“良好”。
[耐热性的评价]
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样操作而制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，在100℃的烘箱内静置1,000小时，然后再次按照与上述相同的条件测定电压保持率。电压保持率的值与初值相比不足±2％时，评价为耐热性“良好”；两者相比为±2％以上时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
[残像特性的评价]
在100℃的环境温度下，对与上述同样操作而制造的液晶显示元件施加20小时17V的直流电压，利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。该残留DC电压值为500mV以下时，评价为耐热性“良好”；超过500mV时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的残像特性为“良好”。
[耐光性的评价]
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样操作而制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，将液晶显示元件配置在40瓦型白色荧光灯下5cm处，照射1,000小时光，之后再次按照上述相同的条件测定电压保持率。电压保持率的值与初值相比不足±2％时，评价为耐光性“良好”；两者相比为±2％以上时，评价为耐光性“不好”，该液晶显示元件的耐光性为“良好”。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例CM-1
向200mL三颈烧瓶中加入5.0g上述合成例7中得到的反应性聚有机硅氧烷(EPS-7)、15g乙腈、8g上述合成例A-1-A(1)中得到的化合物(A-4-A1-1)和1.8g三乙胺，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液水洗3次后馏去溶剂，从而得到3.5g为白色粉末的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CM-1。液晶取向性聚有机硅氧烷S-CM-1的重均分子量Mw为12,100。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例CM-2
将100重量份上述实施例CM-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-CM-1和换算成PA-1相当于2,000重量份的量的、含有上述合成例PA-1中得到的聚酰胺酸PA-1作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为1-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-CM-1。
将该液晶取向剂A-CM-1在-15℃下保管6个月。保管前后在25℃下使用E型粘度计测定粘度。溶液粘度在保管前后的变化率不足10％时，评价为保存稳定性“良好”；变化率为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”，液晶取向剂A-CM-1的保存稳定性为“良好”。
实施例CM-3
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例CM-2中制备的液晶取向剂A-CM-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在将箱内进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从偏离基板法线40°的方向对该涂膜表面照射1,000J/m2的、包含313nm的明线的偏振光紫外线，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面对向、压合，使各基板的紫外线光轴在基板面的投影方向反平行，之后在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。接下来，在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直、且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面的投影方向成45°角，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
进行与上述实施例CH-17相同的操作，评价该液晶显示元件时，液晶取向性为“良好”、预倾角为89°、电压保持率为98％、烧结为10mV、耐光性为“良好”。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VM-1
在实施例CM-1中，除了使用5g丙烯酸十八烷基酯代替化合物(A-4-A1-1)以外，进行与实施例CM-1相同的操作，得到4.0g液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VM-1)的白色粉末。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VM-2
将100重量份上述实施例VH-1中合成的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VM-1和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中合成的聚酰胺酸PA-4的溶液溶解于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂的混合溶剂(混合比＝50∶50(重量比))中，形成固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-VM-1。
按照下述方法和判定标准评价该液晶取向剂A-VM-1的保存稳定性时，液晶取向剂A-VM-1的保存稳定性为“良好”。
[保存稳定性的评价方法]
以转数为变量，利用旋涂法在玻璃基板上形成液晶取向剂的涂膜，研究除去溶剂后的涂膜膜厚为的转数。
接着，取一部分液晶取向剂A-VM-1，将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到有不溶物析出时，判定保存稳定性“不好”。
保存5周后未观察到不溶物时，再通过保存前膜厚为
Figure GPA00001029499102222
的转数的旋涂法在玻璃基板上形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。该膜厚偏离
Figure GPA00001029499102223
为10％以上时，判定保存稳定性“不好”；膜厚的偏差不足10％时，判定保存稳定性“良好”。
需要说明的是，上述涂膜膜厚的测定使用KLA-Tencor公司制备的蚀针式段差膜厚计来进行。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例VM-3
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例VM-2中制备的液晶取向剂A-VM-1，在80℃的热板上预烘1分钟，之后在进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时以除去溶剂，从而形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面对向重叠、压合，在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间隙填充负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口，再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向。
进一步在基板外侧两面贴合偏振片，使其偏振光方向互相垂直，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加、解除5V电压时，目视观察在明暗变化中是否存在异常结构域。
解除电压时未观察到从盒漏光、且施加电压时盒驱动区为白显示、未从该区以外的区漏光时，评价为液晶取向性“良好”；解除电压时观察到从盒漏光或者施加电压时观察到从盒驱动区以外的区漏光时，评价为液晶取向性“不好”，该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
[电压保持率的评价]
以60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。电压保持率为90％以上时，评价为电压保持率“良好”，该液晶显示元件的电压保持率为“良好”。
[耐热性的评价]
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样操作而制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后将其在100℃的烘箱内静置1,000小时，然后再次按照与上述相同的同条件测定电压保持率。电压保持率的值与初值相比不足±2％时，评价为耐热性“良好”；两者相比为±2％以上时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
[残像特性的评价]
在100℃的环境温度下，对与上述同样操作而制造的液晶显示元件施加20小时17V的直流电压，之后利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。该残留DC电压值为500mV以下时，评价为耐热性“良好”；超过500mV时，评价为耐热性“不好”，该液晶显示元件的残像特性为“良好”。
[耐光性的评价]
按照与上述电压保持率的评价相同的条件，测定与上述同样操作而制造的液晶显示元件的初期电压保持率。之后，将液晶显示元件配置在40瓦型白色荧光灯下5cm处，照射1,000小时光，之后再次按照与上述相同的条件测定电压保持率。电压保持率的值与初值相比不足±2％时，评价为耐光性“良好”；两者相比为±2％以上时，评价为耐光性“不好”，该液晶显示元件的耐光性为“良好”。
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例VA-1
向具备温度计的300mL三颈烧瓶中加入30g十二烷硫醇、50g具有丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷AC-SQ(商品名、东亚合成(株)制)和80g乙腈，均匀溶解。接着，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下反应3小时。反应结束后，加入500mL乙酸丁酯和500mL稀盐酸，再用500mL水清洗3次后馏去溶剂，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-1)的透明粘稠液体。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-1)的Mw为14,000。
实施例VA-2
向具备温度计的300mL三颈烧瓶中加入43g十八烷硫醇、50gAC-SQ和93g乙腈，均匀溶解。接着，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下反应3小时。反应结束后，加入500mL乙酸丁酯和500mL稀盐酸，再用500mL水清洗3次后馏去溶剂，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-2)的透明粘稠液体。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-2)的Mw为15,000。
实施例VA-3
向具备温度计的300mL三颈烧瓶中加入64g十八烷硫醇、50gAC-SQ和114g乙腈，均匀溶解。接着，向其中加入11g三乙胺，在50℃下反应3小时。反应结束后，加入500mL乙酸丁酯和500mL稀盐酸，再用500mL水清洗3次后馏去溶剂，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-3)的透明粘稠液体。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-3)的Mw为16,000。
实施例VA-4
向具备温度计的300mL三颈烧瓶中加入43g十八烷硫醇、50g上述合成例8中得到的EPS-8和93g乙腈，均匀溶解。接着，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下反应3小时。反应结束后，加入500mL乙酸丁酯和500mL稀盐酸，再用500mL水清洗3次后馏去溶剂，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-4)的透明粘稠液体。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-4)的Mw为16,000。
实施例VA-5
向具备温度计的300mL三颈烧瓶中加入43g十八烷硫醇、50g上述合成例9中得到的EPS-9和93g乙腈，均匀溶解。接着，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下反应3小时。反应结束后，加入500mL乙酸丁酯和500mL稀盐酸，再用500mL水清洗3次后馏去溶剂，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-5)的透明粘稠液体。该液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-5)的Mw为16,000。
实施例VA-6
向具备温度计的300mL三颈烧瓶中加入43g十八烷硫醇、50gAC-SQ、5.5g巯基乙酸和93g乙腈，均匀溶解。接着，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下反应3小时。反应结束后，加入500mL乙酸丁酯和500mL稀盐酸，再用500mL水清洗3次后馏去溶剂，从而得到液晶取向性聚有机硅氧烷(S-VA-6)的透明粘稠液体。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性的评价>
实施例VA-7
将100重量份上述实施例VA-1中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VA-1和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中得到的聚酰胺酸PA-4作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂A-VA-1。
将该液晶取向剂A-VA-1在-15℃下保管6个月。保管前后在25℃下用E型粘度计测定粘度。溶液粘度在保管前后的变化率不足10％时，评价为保存稳定性“良好”；变化率为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”，液晶取向剂A-VA-1的保存稳定性为“良好”。
实施例VA-8～14
在上述实施例VA-7中，除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类以及其他聚合物的种类和量分别如表36所示以外，进行与实施例VA-7相同的操作，分别制备液晶取向剂A-VA-2～A-VA-8。进行与实施例VA-7相同的操作，研究各液晶取向剂的保存稳定性，评价结果见表36。
实施例VA-15
将100重量份上述实施例VA-6中得到的液晶取向性聚有机硅氧烷S-VA-6和换算成PA-4相当于1,000重量份的量的、含有上述合成例PA-4中得到的聚酰胺酸PA-1作为其他聚合物的溶液合在一起，向其中加入200重量份上述式(E-1)所示的环氧化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，从而制备液晶取向剂A-VA-9。
进行与实施例VA-7相同的操作，研究该液晶取向剂A-VA-9的保存稳定性，评价结果见表36。
实施例VA-16
取换算成PS-1相当于500重量份的量的、含有上述合成例PS-1中得到的其他聚硅氧烷PS-1作为其他聚合物的溶液，向其中加入100重量份上述实施例VA-2中得到的感放射线性聚有机硅氧烷S-VA-2，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体浓度为4.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，从而制备液晶取向剂A-VA-10。
进行与实施例VA-7相同的操作，研究该液晶取向剂A-VA-10的保存稳定性，评价结果见表36。
Figure GPA00001029499102281
实施例VA-17
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
使用旋转器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布上述实施例VA-7中制备的液晶取向剂A-VA-1，在热板上、在80℃下预烘1分钟，之后在将箱内进行了氮置换的烘箱中、在200℃下加热1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中，在一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷涂布掺有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后将一对基板的液晶取向膜面对向压合，在150℃下用1小时使粘合剂热固化。接着，从液晶注入口向基板间的间隙充填负型液晶(メルク公司制备的MLC-6608)，之后用环氧系粘合剂封住液晶注入口。再将其在150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温，以消除液晶注入时的流动取向，制造垂直取向型液晶显示元件(液晶盒)。
利用以下方法评价该液晶显示元件。评价结果见表37。
<液晶显示元件的评价>
(1)液晶取向性的评价
将上述制造的液晶显示元件挟持在互相垂直的两块偏振片间，利用光学显微镜进行观察，不漏光时为“良好”。
(2)电压保持率的评价
按60微秒的施加时间、167毫秒的时间间隔对上述制造的液晶显示元件施加5V电压后，测定从解除施加电压起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制的VHR-1。
(3)烧结的评价
在60℃的环境温度下，对上述制造的液晶显示元件施加5小时叠加有4V直流电压的30Hz、3V的矩形波，之后利用闪烁消除法求出刚刚切断直流电压后液晶盒内残留的残留DC电压。
实施例VA-18～26
在上述实施例VA-17中，除了分别使用表37中所示的物质作为液晶取向剂以外，进行与实施例VA-17相同的操作，分别制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表37。
比较例VA-1
<液晶取向剂的制备>
向上述合成例PI-5中得到的聚酰亚胺PI-5中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为1-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体浓度为3.0％(重量)的溶液。用孔径为1μm的滤器过滤该溶液，从而制备液晶取向剂R-VA-1。
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述制备的液晶取向剂R-VA-1以外，进行与实施例VA-17相同的操作，制造垂直取向型液晶显示元件并进行评价。评价结果见表37。
发明效果
使用本发明的液晶取向剂时，可以得到与现有的取向膜相比显示出优异的耐热性和耐光性的液晶取向膜、特别是在高温环境下通过高强度的光照射，电压保持率特性也不会降低、且电特性优异的液晶取向膜。因此，该液晶取向膜可适用于各种液晶显示元件。
具备由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件例如可以适用于台式计算机、手表、座钟、计数显示板、文字处理器、个人计算机、汽车导航系统、液晶电视等装置。

Claims (7)

1.液晶取向剂，其特征在于含有：选自具有下述式(S-1)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种与下述式(1)所示化合物的反应产物，以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，
Figure FSB00000661626100011
R-Z    (1)
式(S-1)中的YI表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
式(1)中的R表示具有碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基或环己基的基团以及下述式(2)所示结构的基团；
Figure FSB00000661626100012
式(2)中，d为0～4的整数，
或者R表示具有类甾醇骨架的碳原子数为17～51的基团和上述式(2)所示结构的基团；
式(S-1)中的XI和式(1)中的Z分别表示通过两者反应形成结合式(S-1)中的硅原子和式(1)中的R的连结基的基团，
其中，式(S-1)中的XI表示具有环氧乙烷基、环氧丙烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或巯基的一价基团；
上述式(1)中的Z为-COOH、-OH、
Figure FSB00000661626100021
——C≡CH
、
-SH、-NCO、-NHR’、(甲基)丙烯酰氧基或-SO2Cl，上述-NHR’中的R’表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的化合物选自下述式(A-1)～(A-8)各自所示的化合物，
Figure FSB00000661626100022
式(A-1)中，RI表示碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为1～20的氟烷基、环己基、具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基、或具有碳原子数为1～20的氟烷基的氟烷基环己基，或者RI表示具有类甾醇骨架的碳原子数为17～51的基团；
X1表示单键、氧原子、硫原子、亚苯基、环己亚基、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；X2表示单键或下述式(X2-1)～(X2-6)中任一式所示的基团；
Figure FSB00000661626100031
上述式中，“*”表示带有该标记的键为X1侧；
X3表示单键、亚苯基、*-O-(CH2)a-、*-O-(CH2)a-CO-、
Figure FSB00000661626100032
或*-(CH2)a-OCO-(CH2)a-所示的基团，其中，a分别独立表示1～6的整数，“*”表示带有该标记的键为-CH＝CH-CO-侧；
Z’为-COOH、-OH、
Figure FSB00000661626100033
-SH、-NCO、-NHR’、-CH＝CH2或-SO2Cl，上述-NHR’中的R’表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～30的芳基；
其中，当相邻的两个键均为单键时，它们汇总为一根单键；
式(A-2)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；
X4表示单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；
X5表示单键或亚苯基；
X6表示单键或下述式(X6-1)所示的基团；
Figure FSB00000661626100042
式(X6-1)中，“*”表示带有该标记的键为X7侧；
X7表示单键、*-CO-、*-OCO-(CH2)a-、*-OCO-(CH2)a-CO-、*-O-(CH2)a-或
Figure FSB00000661626100043
上述中，a为1～6的整数；“*”表示带有该标记的键为X6侧；
其中，当相邻的两个键均为单键时，它们汇总为一根单键；
Figure FSB00000661626100044
式(A-3)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；X8表示单键或*-O-(CH2)a-，其中，a为1～6的整数，“*”表示带有该标记的
键为-CH＝CH-CO-侧；b为0～4的整数；
Figure FSB00000661626100051
式(A-4)～(A-6)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；X9分别表示单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；X10分别表示单键、氧原子、硫原子或-O-(CH2)a-*，其中，a为1～6的整数，“*”表示带有该标记的键为Z’侧；
Figure FSB00000661626100052
式(A-7)和(A-8)中，RI和Z’分别与上述式(A-1)中的RI和Z’同义；X11分别表示单键、*-(CH2)a-COO-、*-COO-(CH2)a-或*-O-(CH2)a-O-，其中，a为1～6的整数，“*”表示带有该标记的键为Z’侧。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，选自具有上述式(S-1)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种化合物是在碱金属化合物或有机碱的存在下合成的。
4.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述式(S-1)中的XI为下述式(XI-1)～(XI-7)中的任一式所示的基团，
Figure FSB00000661626100061
上述式中，c为1～10的整数；“*”分别表示带有该标记的键与硅原子结合。
5.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中还含有选自具有下述式(S-2)所示结构的聚硅氧烷、其水解物和水解物的缩合物的至少一种，
Figure FSB00000661626100071
式(S-2)中，XII表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基；YII表示羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。
6.液晶取向膜的形成方法，其特征在于：包括在基板上涂布权利要求1或2所述的液晶取向剂形成涂膜，之后对该涂膜照射放射线的步骤。
7.液晶显示元件，其特征在于：具备由权利要求1或2所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8304031B2 (en) * 2007-08-21 2012-11-06 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
CN101889243B (zh) * 2008-01-30 2012-10-17 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
WO2010079637A1 (ja) * 2009-01-08 2010-07-15 シャープ株式会社 液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置
JP5370646B2 (ja) * 2009-02-12 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP5668906B2 (ja) 2009-02-19 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5483005B2 (ja) 2009-03-31 2014-05-07 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5776152B2 (ja) * 2009-10-14 2015-09-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
JP5626517B2 (ja) * 2009-11-05 2014-11-19 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5564951B2 (ja) * 2010-01-05 2014-08-06 Ｊｓｒ株式会社 有機半導体配向用組成物、有機半導体配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
JP5761180B2 (ja) * 2010-04-06 2015-08-12 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5637019B2 (ja) * 2010-04-27 2014-12-10 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP5668577B2 (ja) * 2010-05-06 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
JP5780389B2 (ja) * 2010-07-02 2015-09-16 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5678824B2 (ja) * 2011-01-05 2015-03-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム及び液晶表示素子
JP5716428B2 (ja) * 2011-02-04 2015-05-13 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
JP5967094B2 (ja) * 2011-08-31 2016-08-10 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5866897B2 (ja) * 2011-09-08 2016-02-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6036253B2 (ja) * 2012-02-29 2016-11-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6146100B2 (ja) * 2012-06-21 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルム、液晶表示素子及び位相差フィルムの製造方法
KR20140115180A (ko) * 2013-03-20 2014-09-30 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
TWI628231B (zh) * 2013-05-13 2018-07-01 日產化學工業股份有限公司 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法
WO2015019958A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
KR102092942B1 (ko) 2013-09-02 2020-03-25 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
JP6260381B2 (ja) 2014-03-19 2018-01-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701661B2 (ja) * 2014-12-25 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶素子
JP6672801B2 (ja) 2015-04-09 2020-03-25 Jsr株式会社 液晶配向剤
EP3374416A1 (en) 2015-11-11 2018-09-19 ROLIC Technologies AG Photoalignment materials
WO2019159707A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 富士フイルム株式会社 バインダー組成物、バインダー層、光学積層体および画像表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469409A (en) * 1981-08-21 1984-09-04 Hitachi, Ltd. Homogeneous alignment layer for liquid crystal display device
US5824377A (en) * 1995-11-20 1998-10-20 Lg Electronics Inc. Photosensitive material for orientation of liquid crystal device and liquid crystal device thereof
CN1637527A (zh) * 2003-12-23 2005-07-13 Lg.菲利浦Lcd株式会社 制造面内切换型液晶显示器件的方法
JP2006519414A (ja) * 2003-02-04 2006-08-24 シピックス・イメージング・インコーポレーテッド 組成物及び液晶ディスプレー組み立て方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291922A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 硬化性重合体の製造方法
JPH05107544A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Nec Corp 液晶表示素子とその製造方法
JP2914851B2 (ja) 1992-12-04 1999-07-05 富士通株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
JP3068376B2 (ja) 1993-01-29 2000-07-24 シャープ株式会社 液晶表示装置の製造方法
JP3889077B2 (ja) * 1996-01-17 2007-03-07 Ｊｓｒ株式会社 液晶表示素子
TW397927B (en) 1996-02-16 2000-07-11 Nissan Chemical Ind Ltd Process for forming a liquid crystal alignment film
JP3757514B2 (ja) 1996-02-16 2006-03-22 日産化学工業株式会社 液晶垂直配向膜の形成方法
JP3945789B2 (ja) 1997-12-19 2007-07-18 林テレンプ株式会社 配向膜の製造方法、配向膜、および配向膜を備えた液晶表示装置
US6831148B2 (en) 2000-01-24 2004-12-14 Rolic Ag Photoactive polyimides, polyamide acids or esters with side chain photocrosslinkable groups
JP2003049069A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2003107486A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Jsr Corp 横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP3978329B2 (ja) 2001-11-09 2007-09-19 チッソ株式会社 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2006276501A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器
CN101889243B (zh) * 2008-01-30 2012-10-17 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469409A (en) * 1981-08-21 1984-09-04 Hitachi, Ltd. Homogeneous alignment layer for liquid crystal display device
US5824377A (en) * 1995-11-20 1998-10-20 Lg Electronics Inc. Photosensitive material for orientation of liquid crystal device and liquid crystal device thereof
JP2006519414A (ja) * 2003-02-04 2006-08-24 シピックス・イメージング・インコーポレーテッド 組成物及び液晶ディスプレー組み立て方法
CN1637527A (zh) * 2003-12-23 2005-07-13 Lg.菲利浦Lcd株式会社 制造面内切换型液晶显示器件的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jia LIU et al..Novel Photoalignment Materials for Liquid Crystals Based on Modified Polysiloxane.《Japanese Journal of Applied Physics》.2000,第39卷(第3A期),1221-1224. *

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