JP5967094B2 - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

液晶表示素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5967094B2
JP5967094B2 JP2013531147A JP2013531147A JP5967094B2 JP 5967094 B2 JP5967094 B2 JP 5967094B2 JP 2013531147 A JP2013531147 A JP 2013531147A JP 2013531147 A JP2013531147 A JP 2013531147A JP 5967094 B2 JP5967094 B2 JP 5967094B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
crystal display
polymer
aligning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013531147A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013031371A1 (ja
Inventor
隆 永尾
隆 永尾
佳和 宮本
佳和 宮本
博昭 徳久
博昭 徳久
西川 通則
通則 西川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of JPWO2013031371A1 publication Critical patent/JPWO2013031371A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5967094B2 publication Critical patent/JP5967094B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56Aligning agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • C09D183/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49117Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

本発明は、液晶表示素子の製造方法に関する。
液晶表示素子としては、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶表示素子のほか、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直(ホメオトロピック)配向モードのVA(Vertical Alignment)型液晶表示素子が知られている。さらに、IPS(In−Plane Switching)型やFFS(Fringe Field Switching)型などの、対向配置された一対の基板のうち一方のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子も知られている。
横電界方式の液晶表示素子は、両基板に電極を形成して基板と垂直方向に電界を発生する旧来の縦電界方式の液晶表示素子と比べて、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能であることが知られている。さらに、横電界方式の液晶表示素子は、プレチルト角が低いほど、良好な視野角特性と高いコントラストが得られることが知られている。このため、横電界方式の液晶表示素子にあっては、電界無印加時の初期配向特性におけるプレチルト角が低いことが望まれる。
上記液晶表示素子においては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が形成されている。液晶配向膜に配向性を付与する手段としては、近年、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法(ラビング法)に代えて、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が提案されている(特許文献1〜5参照)。この光配向法は、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である。さらに、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって有機薄膜上の任意の領域のみに液晶配向能を付与することができ、あるいは照射方向もしくは偏光軸の方向を変えた放射線を複数回照射する方法又はかかる方法とフォトマスクを使用する方法とを併用することにより、一つの有機薄膜上において液晶配向方向が異なる複数の領域を形成することも可能である。加えて、光配向法によって形成された液晶配向膜は、基板表面に垂直方向から偏光放射線を照射するなどの方法を用いることで、原理的にプレチルト角をゼロとすることも可能であり、極めて高品位な表示素子の製造が可能となる。
特開2003−307736号公報 特開2004−163646号公報 特開2002−250924号公報 特開2004−83810号公報 特開2010−217868号公報
このような多くの利点から、光配向法による横電界方式の液晶表示素子の製造が望まれる。しかしながら上記の光配向法を用いた横電界方式の液晶表示素子においては、残像及び焼き付きが問題となることがあり、その改良が重要である。特に、上記の配向状態の経時的変化に起因して画面上に生じる輝度差が、観察者には焼き付きとして認識され問題となっている。また、液晶表示素子が高輝度の表示が可能となるのに伴い、上記の如き液晶表示素子が昼間の屋外で使用される場面が増加することによって、液晶表示素子及びこれに具備される液晶配向膜は、従来の使用態様では考えられなかったほどの強い紫外線を長時間浴びることとなってきた。このため、液晶配向膜の耐紫外線性の向上は近年より重要な問題となっている。
横電界方式の液晶表示素子は、視野角によらず高品位な表示が可能となるという優れた表示性能から、医療用ディスプレイや、大型ディスプレイ、さらには携帯端末用小型ディスプレイ等の用途で広く使用されている。特に最近は、タブレット型PCやスマートフォンといった新しいメディアの登場により、視野角によらずより高品位な表示が可能であり、かつ量産性に優れる表示素子の開発は急務である。
このような背景から、横電界方式の液晶表示素子において、光配向法によって上記の如き有利な効果を十分に発現することができるとともに、改善された残像特性及び焼き付き特性を示し、かつ多量の紫外線の照射によっても電圧保持率の低下といった問題が少ない液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤の提供が望まれている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特定方式の液晶表示素子において、液晶配向性に優れ、焼き付き特性が良好で、長時間の連続駆動後、特に長時間光に曝された場合における電気特性の劣化を抑制することができる液晶表示素子の製造方法を提供することを課題とする。特にIPSモード、FFSモードといった横電方式の液晶表示素子において上記課題を達成できるような液晶表示素子の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、一つの側面において、導電膜により形成された一対の電極を有する第1基板の前記導電膜側に、[A]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体を含有する液晶配向剤、[B]光配向性構造を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤、ならびに[C]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤、からなる群より選択される少なくともいずれかの液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、前記第1基板に形成した塗膜が、液晶分子を用いて形成される液晶層を介して、第2基板と対向配置した構成の液晶セルを形成し、前記液晶層における液晶分子が駆動しない所定電圧を印加した状態で、又は前記一対の電極間に電圧を印加しない状態で、前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法を提供する。
上記製造方法により得られた液晶表示素子は、液晶配向性に優れると共に、焼き付き特性が良好で、長時間の連続駆動による電気特性の劣化を起こし難い。特に、IPSモード、FFSモード等の横電方式の液晶表示素子の製造に好適に用いられる。
上記光照射の工程としては、前記一対の電極間を電気的に非接続にした状態であって、該電極間に電圧を印加しない状態で前記液晶セルに光照射する工程とすることができる。あるいは、上記光照射の工程は、前記一対の電極間に前記所定電圧として0Vの電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程、又は前記一対の電極間を電気的に接続した状態であって、該電極間に電圧を印加しない状態で前記液晶セルに光照射する工程とすることができる。0Vの電圧を印加した状態、又は電極間を接続しかつ電圧を印加しない状態(ショートさせた状態)で光照射することにより、静電気等による帯電の影響を小さくすることができる。また、帯電の影響を更に小さくするには、前記液晶セルへの光照射前に又は光照射中に、除電装置により前記液晶セルの除電を行う工程を更に含むことが好ましい。
本発明は、他の一つの側面において、[A]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体を含有する液晶配向剤を提供する。また、[B]光配向性構造を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤を提供する。さらに、[C]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤を提供する。
上記の液晶配向剤は、特定の重合体を含有することで、液晶表示素子において、液晶配向性に優れると共に、焼き付き特性が良好で、長時間の連続駆動による電気特性の劣化を抑制することができる。特に、横電方式の液晶表示素子の製造に当該液晶配向剤を用いると、上記効果をより顕著に奏することができる。
また、本発明は一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。当該液晶配向膜は、上記液晶配向剤により形成されるため、液晶配向性に優れると共に、焼き付き特性が良好で、長時間の連続駆動による電気特性の劣化を起こし難い。また更に、本発明は一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
実施例及び比較例にて使用した基板の導電膜のパターンを示す説明図。 FFSモードの液晶表示素子の構造を示す断面図。
以下に、本発明の液晶配向剤、液晶表示素子及びその製造方法について説明する。
(液晶配向剤)
本発明の液晶配向剤は、[A]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体を含有する液晶配向剤、[B]光配向性構造を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤、及び[C]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤よりなる群から選択される少なくとも一種である。
ここで、光配向性構造とは、光配向性基と分解型光配向部とを含む概念である。光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等により光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
[A]、[B]及び[C]の液晶配向剤に含有される光配向性構造を有する重合体、並びに光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体(以下、これら重合体を「特定重合体」ともいう。)としては、例えば、[a]側鎖に光配向性基を有する重合体(以下、「[a]重合体」ともいう。)、[b]主鎖に光配向性基を有する重合体(以下、「[b]重合体」ともいう。)、並びに[c]分解型光配向性を有する重合体(以下、「[c]重合体」ともいう。)、からなる群より選択される少なくとも1種の重合体とすることができる。
([a]重合体)
[a]重合体としては、主鎖骨格が、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン等であるものを用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサン(以下、「[a]ポリオルガノシロキサン」ともいう。)とすることが好ましい。
[a]重合体が有する光配向性基としては、高い配向能と、ポリオルガノシロキサン骨格などの主鎖骨格への導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。
[a]重合体を得るための方法は特に限定しない。例えば、側鎖に光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを得る場合、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(以下、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンともいう。)と、光配向性基を有するカルボン酸、例えば下記式(A1)で表される化合物及び下記式(A2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と、の反応生成物とすることができる。また、重合性炭素−炭素二重結合は公知の方法で重合体中に取り込ませることができ、例えば特願2011−095224号公報に記載のようにして行うことができる。
より具体的には、[A]及び[C]の液晶配向剤に含有される「光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体」を得るには、例えば、(i)エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物(s1)と、重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解性のシラン化合物(s2)とを含むシラン化合物を用いて加水分解縮合を行った後、これにより得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、(ii)上記シラン化合物(s1)を含むシラン化合物を用いて加水分解を行った後、これにより得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸及び重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を含むカルボン酸と、を反応させる方法などを挙げることができる。
また、[B]の液晶配向剤に含有される「光配向性構造を有する重合体」を得るには、例えば(iii)上記シラン化合物(s2)を含まず、上記シラン化合物(s1)を含むシラン化合物を用いて加水分解縮合を行った後、これにより得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を含まず、光配向性基を有するカルボン酸を含むカルボン酸と、を反応させる方法などを挙げることができる。
Figure 0005967094
(式(A1)中、Rは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、シクロヘキシレン基、炭素数1〜5のアルカンジイル基、又は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、当該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された1価の基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換された基である。Rは、単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−CH=CH−、−NH−、*−COO−、*−OCO−、*−CH−O−又は*−O−CH−(*はRとの結合手を示す。)である。aは、0〜3の整数である。但し、aが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、フッ素原子又はシアノ基である。bは、0〜4の整数である。但し、bが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。
式(A2)中、Rは、フェニレン基、シクロヘキシレン基、炭素数1〜5のアルカンジイル基、又は、フェニレン基若しくはシクロヘキシレン基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、当該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された1価の基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換された基である。Rは、単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。cは、1〜3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、フッ素原子又はシアノ基である。dは、0〜4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。Rは、酸素原子、−COO−*又は−OCO−*(*はRとの結合手を示す。)である。Rは、2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。eは、0〜3の整数である。但し、eが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、単結合、−OCO−(CH−*又は−O(CH−*(但し、*がカルボキシル基と結合する。)である。f及びgは、それぞれ1〜12の整数である。)
上記式(A1)におけるRは、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換シクロヘキシレン基又は炭素数1〜3のアルカンジイル基であることが好ましい。Rは、単結合、酸素原子、−CH=CH−、*−CH−O−又は*−O−CH−であることが好ましい。
上記式(A1)で表される化合物としては、例えば下記式(A1−1)〜(A1−5)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0005967094
上記式(A2)におけるRとしては、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ベンゼン環とシクロヘキサン環とが連結してなる2価の基(−C10−C−)又は炭素数1〜3のアルカンジイル基であることが好ましい。Rは、単結合又は酸素原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Rの2価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、メチルフェニレン基などを;2価の脂環式基としては、例えばシクロへキシレン基、ビシクロヘキシレン基などを;2価の複素環式基としては、例えばピペリジレン基、ピリジレン基、ピペラジンジイル基などを;2価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基などを;それぞれ挙げることができる。Rは、単結合又は−O−(CH−*であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。eは0であることが好ましい。
上記式(A2)で表される化合物としては、例えば下記式(A2−1)又は式(A2−2)で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0005967094
上記式(A1)又は式(A2)で表される化合物の合成手順は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その具体例としては、例えば(i)ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸と、を塩基性条件下において遷移金属触媒の存在下で反応させる方法、(ii)桂皮酸又はその誘導体のベンゼン環をハロゲン原子で置換した化合物と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、を塩基性条件下において遷移金属触媒の存在下で反応させる方法、等が挙げられる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上記のような重合体を合成できる方法である限り、どのような方法でもよいが、例えば、特願2011−073830号公報に記載のように行うことができる。
上記エポキシ含有ポリオルガノシロキサンの合成に用いるシラン化合物(s1)は、エポキシ基を有する限りその構造は特に限定しないが、下記式(ep−1)又は下記式(ep−2)で表される基を有するものであることが好ましい。
Figure 0005967094
(式(ep−1)中、Zは、単結合又は酸素原子であり、hは、1〜3の整数であり、iは、0〜6の整数である。但し、iが0の場合、Zは単結合である。式(ep−2)中、jは、1〜6の整数である。「*」は珪素原子との結合手を示す。)
シラン化合物(s1)の好ましい具体例としては、例えば3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、下記式(s1−1)又は下記式(s1−2)で表される化合物
Figure 0005967094
などを挙げることができる。これらのうち、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、上記式(s1−1)で表される化合物、及び上記式(s1−2)で表される化合物のうちの少なくともいずれかを特に好ましく使用することができる。なお、シラン化合物(s1)としては、上記のものを1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記シラン化合物(s1)以外のその他のシラン化合物を使用することができる。当該その他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、その他のシラン化合物としては、重合性炭素−炭素二重結合を含む基を有するシラン化合物(s2)を用いることもできる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際し、当該シラン化合物(s2)を用いることにより、重合性炭素−炭素二重結合を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
シラン化合物(s2)が有する重合性炭素−炭素二重結合を含む基としては、例えば下記式(A)で表される基などを挙げることができる。
Figure 0005967094
(式(A)中、Rは、水素原子又はメチル基であり、X及びXIIは、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロへキシレン基、メチレン基又は炭素数2〜8のアルキレン基であり、Zは、酸素原子、−COO−又は−OCO−(但し、「*」を付した結合手がXIIに結合する。)である。a、b及びcは、それぞれ独立に0又は1である。dは0〜12の整数である。但し、bが0であるとき、dは0である。)
上記式(A)におけるZは、酸素原子であることが好ましい。
上記式(A)で表される基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、p−スチリル基、(メタ)アクリロキシメチル基、2−((メタ)アクリロキシ)エチル基、3−((メタ)アクリロキシ)プロピル基、4−((メタ)アクリロキシ)ブチル基、5−((メタ)アクリロキシ)ペンチル基、6−((メタ)アクリロキシ)ヘキシル基、7−((メタ)アクリロキシ)ヘプチル基、8−((メタ)アクリロキシ)オクチル基、9−((メタ)アクリロキシ)ノニル基、10−((メタ)アクリロキシ)デシル基、4−(2−((メタ)アクリロキシ)エチル)フェニル基、2−((4−(メタ)アクリロキシ)フェニル)エチル基、4−((メタ)アクリロキシメチル)フェニル基、4−(メタ)アクリロキシフェニルメチル基、4−(3−((メタ)アクリロキシ)プロピル)フェニル基、3−(4−(メタ)アクリロキシフェニル)プロピル基、4−((メタ)アクリロキシメトキシ)フェニル基、4−(2−((メタ)アクリロキシ)エトキシ)フェニル基、4−(3−((メタ)アクリロキシ)プロポキシ)フェニル基、(メタ)アクリロキシメトキシメチル基、2−((メタ)アクリロキシメトキシ)エチル基、2−(2−((メタ)アクリロキシ)エトキシ)エチル基、2−(2−(2−((メタ)アクリロキシ)エトキシ)エトキシ)エチル基、3−(3−((メタ)アクリロキシ)プロポキシ)プロピル基、アクリロキシメチル基、6−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキサノイル]オキシ}ヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でもビニル基、アリル基、p−スチリル基、(メタ)アクリロキシメチル基、2−((メタ)アクリロキシ)エチル基、3−((メタ)アクリロキシ)プロピル基、及び6−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキサノイル]オキシ}ヘキシル基などを好ましい基として挙げることができる。なお、本明細書における「(メタ)アクリロキシ」は、アクリロキシ及びメタクリロキシを示す。
上記式(A)を有するシラン化合物(s2)の具体例としては、例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
(シラン化合物の加水分解縮合反応)
ポリオルガノシロキサンの合成に際し、シラン化合物の加水分解縮合反応は、上記の如きシラン化合物の1種又は2種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物(s1)の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の全体量に対して、30重量%以上とすることが好ましく、40重量%以上とすることがより好ましく、50重量%以上とすることが更に好ましい。また、シラン化合物(s2)の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の全体量に対して、70重量%以下であることが好ましく、60重量%以下であることが更に好ましい。
加水分解縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物(合計量)1モルに対して、好ましくは0.5〜100モルであり、より好ましくは1〜30モルである。
上記触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸などを;アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどを;有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き1〜2級有機アミン:トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き3級の有機アミン:テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級の有機アミンなどを;それぞれ挙げることができる。上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点等において、中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは0.01〜3倍モルであり、より好ましくは0.05〜1倍モルである。
加水分解縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。その具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを;ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを;エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを;エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを;
アルコールとして、例えば1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを;それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、全シラン化合物100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部であり、より好ましくは50〜1,000重量部である。
加水分解縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。反応時には、加熱温度を130℃以下とすることが好ましく、40〜100℃とすることがより好ましい。加熱時間は、0.5〜12時間とすることが好ましく、1〜8時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよく、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水(例えば、0.2重量%程度の硝酸アンモニウム水溶液など)を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。
(エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと光配向性基を有するカルボン酸との反応)
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
上記反応に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に用いるカルボン酸としては、光配向性基を有するカルボン酸を単独で、又はその他のカルボン酸と共に使用することができる。ここで使用することができるその他のカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、上記式(A)で表される基を有するカルボン酸(以下、特定カルボン酸ともいう。)などが挙げられる。その他のカルボン酸として特定カルボン酸を用いることにより、重合性炭素−炭素二重結合を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ここで、特定カルボン酸としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するカルボン酸が好ましく、その具体例としては、例えば下記式(C−1)〜(C−3)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
Figure 0005967094
光配向性基を有するカルボン酸の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。また、上記特定カルボン酸の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、70モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。
カルボン酸(全体量)の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基1モルに対して、好ましくは0.001〜10モルであることが好ましく、0.01〜5モルであることがより好ましく、0.05〜2モルであることが更に好ましい。
反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
ここで、有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き1〜2級有機アミン;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き3級有機アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級有機アミン;などを挙げることができる。また、硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールの如き3級アミン;2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾールの如きイミダゾール化合物;ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンの如き有機リン化合物;ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイドの如き4級フォスフォニウム塩;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン;オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物;テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドの如き4級アンモニウム塩;三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物;などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは4級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは0.01〜100重量部、更に好ましくは0.1〜20重量部の割合で使用される。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、2−ブタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。有機溶媒は、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合)が、0.1重量%以上となる割合で使用することが好ましく、5〜50重量%となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。反応時間は、好ましくは0.1〜50時間であり、より好ましくは0.5〜20時間である。
こうして得られた[a]ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがより好ましい。
また、[a]ポリオルガノシロキサンが重合性炭素−炭素二重結合を有する場合、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、好ましくは上記式(A)で表される基、より好ましくは上記に例示した具体的な基のうちから選択される1種以上の基を、[a]ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の1モルに対して、好ましくは0.01〜0.60モルの割合、より好ましくは0.02〜0.50モルの割合、更に好ましくは0.02〜0.30モルの割合で含有する。
(光配向性基を有するポリアミック酸)
[a]重合体として、光配向性基を有するポリアミック酸(以下、[a]ポリアミック酸ともいう。)を得るには、例えば、(i)光配向性基を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させる方法、(ii)テトラカルボン酸二無水物と、光配向性基を有するジアミンと、を反応させる方法等が挙げられる。これらのうち、ポリアミック酸骨格への光配向性基の導入の容易性を考慮すると、(ii)の方法によることが好ましい。
(テトラカルボン酸二無水物)
光配向性基を有するジアミンとの反応に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを;脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などを;芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
(ジアミン)
光配向性基を有するジアミンは、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどのいずれであってもよい。当該ジアミンが有する光配向性基は、上記式(A)で表される基であることが好ましく、桂皮酸構造を有する基であることがより好ましい。これらの具体例としては、例えば下記式(d−1)又は式(d−2)で表されるジアミンなどを挙げることができる。
Figure 0005967094
上記ポリアミック酸の合成に際し、ジアミンとしては、上記光配向性基を有するジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。当該その他のジアミンとしては、例えばm−キシリレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ジアミノピリジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、4−アミノベンジルアミン、及び下記式(F−1)
Figure 0005967094
(式中、XI及びXIIは、それぞれ、単結合、−O−、−COO−又は−OCO−であり、Rは、炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜20の整数であり、nは0又は1である。但し、a及びbが同時に0になることはない。)
で表される化合物などの他、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンとしては、これらを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
(ポリアミック酸の合成)
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃の温度条件下において、好ましくは0.5時間〜24時間、より好ましくは2時間〜10時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。また、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを併用してもよい。
有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1質量%〜50質量%となるような量であることが好ましく、5質量%〜30質量%となるような量であることがより好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。なお、ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、又は反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法等により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を1回又は数回行う方法等により、ポリアミック酸を精製することができる。
(光配向性基を有するポリイミドの合成)
光配向性基を有するポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、又は(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
光配向性基を有するポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、ポリアミック酸を含む反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、当該反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間であり、より好ましくは2.0〜30時間である。
以上のようにして、ポリイミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
[a]重合体の主鎖骨格がポリアミック酸又はポリイミドである場合、当該[a]重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、500〜500,000であることが好ましく、1,000〜100,000であることがより好ましい。
([b]重合体)
主鎖に光配向性基を有する重合体([b]重合体)の主骨格としては、例えばポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート、多官能カルボン酸と多官能エポキシ化合物との反応物等が挙げられる。これらのうち、多官能カルボン酸と多官能エポキシ化合物との反応物であることが好ましい。
多官能カルボン酸と多官能エポキシ化合物との反応物は、特に限定しないが、下記式(1)で表される構造を有するものであることが好ましい。[b]重合体が、上記のような特定の構造を有することで、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合において、液晶配向性により優れるとともに、長時間の連続駆動による電気特性の劣化を更に抑制することができる。
Figure 0005967094
(式(1)中、R10は、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子又はシアノ基である。m及びnは、それぞれ独立して0〜4の整数である。但し、mとnとの合計が2以上である場合、複数のR10は同一でも異なってもよい。「*」は結合手である。)
上記式(1)で表される構造を主鎖に有する重合体は、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、多官能エポキシ化合物と、上記式(1)で表される構造を有する多官能カルボン酸との反応生成物であることが、製造方法の簡便性及び重合体の単離・精製が容易であるとの観点から好ましい。
ここで、上記合成に使用する多官能エポキシ化合物としては、例えばジエポキシ化合物などを挙げることができ、その具体例としては、例えば1,2,3,4−ジエポキシブタン、1,2,4,5−ジエポキシペンタン、2−メチル−1,2,3,4−ジエポキシブタン、1,2,5,6−ジエポキシヘキサン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
多官能エポキシ化合物と、上記式(1)で表される構造を有する多官能カルボン酸との反応は、例えば適当な有機溶媒中で行うことができる。このときの反応温度は、好ましくは0〜250℃であり、より好ましくは50〜200℃である。反応時間は、好ましくは1〜120時間であり、より好ましくは2〜30時間である。
[b]重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、500〜500,000であることが好ましく、1,000〜100,000であることがより好ましい。
([c]重合体)
[c]重合体は、[B]の液晶配向剤における「光配向性構造を有する重合体」として用いることができる。[c]重合体は、分解型光配向性を有する限り、その構造は特に限定しないが、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種(以下、「[c]ポリアミック酸及び/又はポリイミド」ともいう。)が好ましい。
[c]ポリアミック酸及び/又はポリイミドとしては、公知のものを用いることができるが、ビシクロ[2.2.2]オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有することが好ましい。[c]ポリアミック酸及び/又はポリイミドが、このような特定の骨格を有することで、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶表示素子において、液晶配向性に更に優れるとともに、長時間の連続駆動による電気特性の劣化を更に抑制することができる。具体的には、上記ポリアミック酸が、下記式(c−1)〜下記式(c−4)のそれぞれで表される構造単位のいずれかを有し、また、上記ポリイミドが下記式(c−5)又は下記式(c−6)で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 0005967094
(上記式(c−1)〜(c−6)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して2価の有機基である。)
c1及びRc2の2価の有機基としては、例えば炭素数1〜30のアルカンジイル基、脂環式構造を有する炭素数3〜40の2価の炭化水素基、芳香環を有する炭素数5〜40の2価の炭化水素基などが挙げられる。
ビシクロ[2.2.2]オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有するポリアミック酸又はポリイミドは、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを含むテトラカルボン酸二無水物と、上記その他のジアミンとして例示したジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、当該反応は、光配向性基を有するポリアミック酸及びポリイミドの説明で記載したように行うことができる。
[c]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、500〜500,000であることが好ましく、1,000〜100,000であることがより好ましい。
上記特定重合体の配合比率は、液晶配向剤の全体量に対して、0.5重量%以上とすることが好ましく、2重量%以上とすることがより好ましい。なお、特定重合体としては、上記[a]重合体、[b]重合体及び[c]重合体のうちの一種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、[a]ポリオルガノシロキサン及び[b]重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体を含むことが好ましく、[a]ポリオルガノシロキサンを含むことがより好ましい。
(重合性炭素−炭素二重結合を有する成分)
重合性炭素−炭素二重結合を有する成分は、[B]及び[C]の液晶配向剤に含有される化合物であり、重合体とモノマーの両方を含む概念である。当該成分が重合体である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、200〜50,000であることが好ましく、5,00〜10,000であることがより好ましい。
重合性炭素−炭素二重結合を有する成分としては、例えば、分子中に、下記式(B−II)で表される1価の基を少なくとも2つ有する化合物(B−1)等が挙げられる。
Figure 0005967094
(式(B−II)中、Rは、水素原子又はメチル基であり、Y及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。)
化合物(B−1)における上記式(B−II)で表される1価の基の数は、2〜6個であることが好ましく、2個であることがより好ましい。また、Yとしては、酸素原子であることが好ましい。
化合物(B−1)としては、分子中に、下記式(B−I)で表される2価の基を更に少なくとも1つ含むものであることが好ましい。
−X−Y−X− (B−I)
(式(B−I)中、X及びXは、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基、又は、1,4−フェニレン基若しくは1,4−シクロへキシレン基に結合する水素原子の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換された基である。Yは、単結合、炭素数1〜4の2価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子又は−COO−である。)
上記式(B−I)における炭素数1〜4の2価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基などを挙げることができる。上記式(B−I)で表される2価の基として具体的には、例えば下記式(B−I−1)〜(B−I−6)
Figure 0005967094
のそれぞれで表される基や、上記式(B−I−1)〜(B−I−6)におけるベンゼン環又はシクロヘキサン環の水素原子が、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換された基などを挙げることができる。
上記化合物(B−1)の具体例としては、例えば、ビフェニル構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−1)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY及びYが、それぞれ酸素原子である。)、
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−2)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY及びYが、それぞれ酸素原子である。)、
2,2−ジフェニルプロパン構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−3)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY及びYが、それぞれ酸素原子である。)、
ジフェニルメタン構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−4)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY及びYが、それぞれ酸素原子である。)、
ジフェニルチオエーテル構造を有するジチオ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−5)で表される基であり、上記式(B−II)におけるYが酸素原子であり、Yが硫黄原子である。)、及びその他の化合物(B−1)を挙げることができる。
上記重合性炭素−炭素二重結合を有する成分としては、上記に挙げた化合物の他、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの(メタ)アクリレートモノマー等の単量体化合物;(メタ)アクリロイル基等を有するアクリル系の重合体;(メタ)アクリロイル基等を有するシルセスキオキサンなどのシロキサン系の重合体;等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリロイル基等を有するアクリル系又はシロキサン系の重合体等が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有するシロキサン系の重合体等がより好ましい。
本発明の液晶配向剤が重合性炭素−炭素二重結合を有する成分を含有する場合、当該成分の配合比率は、液晶配向剤に含有される重合体の固形分の合計を100質量部とした場合において、0.1質量部〜70重量部が好ましく、0.5質量部〜60重量部がより好ましく、1質量部〜50重量部がさらに好ましい。
(その他の成分)
[A]、[B]及び[C]の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上記特定重合体以外の重合体(以下、「他の重合体」ともいう)、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(但し、[a]ポリオルガノシロキサンに該当するものを除く。以下、「エポキシ化合物」ともいう。)、官能性シラン化合物(但し、[a]ポリオルガノシロキサンに該当するものを除く。)、界面活性剤等が挙げられる。以下各成分について詳述する。
[他の重合体]
上記他の重合体は、液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向膜の電気特性を更に改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、上記特定重合体以外の重合体(以下、[D]重合体ともいう。)、上記[a]ポリオルガノシロキサン以外のポリオルガノシロキサン(以下、「他のポリオルガノシロキサン」ともいう。)を好適に用いることができる。またこれら以外に、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、[D]重合体は、例えば上記光配向性基を有するポリアミック酸の合成に使用する化合物として例示したテトラカルボン酸二無水物と、上記その他のジアミンとを反応させることにより得ることができる。液晶配向剤が、[D]重合体を更に含有することで、長時間の連続駆動による電気特性の劣化をより効果的に抑制することができる。特に、上記特定重合体として[a]ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤に、[D]重合体を含有させることにより、上記効果を奏しやすい。この場合における[D]重合体の使用割合は、[a]ポリオルガノシロキサンの固形分の合計を100質量部とした場合、5質量部〜2,000質量部であることが好ましく、10質量部〜1,000質量部であることがより好ましい。
一方、上記他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種のシラン化合物(以下、「原料シラン化合物」ともいう)を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解及び縮合することにより合成することができる。
他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率(合計量)は、該組成物中の全重合体量に対して85重量%以下が好ましく、0.1〜80重量%がより好ましい。
[硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤]
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。上記硬化触媒としては、例えば6フッ化アンチモン化合物、6フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。上記硬化促進剤としては、例えばエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に使用する触媒としての硬化促進剤として例示した化合物などを挙げることができる。
硬化剤等を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率(合計量)は、組成物中の全重合体量に対して、40重量%以下が好ましく、0.1〜30重量%がより好ましい。
[エポキシ化合物]
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から本発明の液晶配向剤に含有させることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを用いることが好ましい。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に含有させる場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部であることがより好ましい。
[官能性シラン化合物]
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、特開昭63−291922号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を使用することができる。
官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
[光重合開始剤]
本発明の液晶配向剤は、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤としては、例えばα−ジケトン、アシロイン、アシロインエーテル、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、キノン化合物、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの具体例としては、α−ジケトンとして、例えばベンジル、ジアセチルなどを;アシロインとして、例えばベンゾインなどを;アシロインエーテルとして、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを;ベンゾフェノン化合物として、例えばチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸、ベンゾフェノンなどを;アセトフェノン化合物として、例えばアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4−(α,α’−ジメトキシアセトキシ)ベンゾフェノンなどを;キノン化合物として、例えばアントラキノン、1,4−ナフトキノンなどを;ハロゲン化合物として、例えばフェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどを;アシルホスフィンオキシドとして、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどを;有機過酸化物として、例えばジ−tert−ブチルペルオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。また、市販品としては、IRGACUREシリーズ、Darocurシリーズ(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);KAYACURE系(日本化薬(株)製)などが挙げられる。光重合開始剤は、これらのうちの1種以上を使用することができる。光重合開始剤としては、熱安定性が高いとの観点からベンゾフェノン化合物を使用することが好ましい。
液晶配向剤中に光重合開始剤を含む場合、その使用割合は、重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体の合計100重量部に対して、30重量部以下とすることが好ましく、0.5〜30重量部とすることがより好ましい。
[ラジカル捕捉剤]
上記ラジカル捕捉剤は、基板上に液晶配向剤を塗布して塗膜とする際の加熱により、重合性炭素−炭素二重結合が好ましくない反応を起こすことを回避するために、液晶配向剤中に含有されることができる。
このようなラジカル捕捉剤の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3”,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−α,α’,α’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。ラジカル捕捉剤は、例えば市販品として入手することができる。
液晶配向剤中にラジカル捕捉剤を含む場合、その使用割合は、重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体の合計100質量部に対して、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは0.1〜5質量部である。
(溶媒)
本発明の液晶配向剤は、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、[A]〜[C]の液晶配向剤に含有される重合体及び任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。また、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、かつ液晶配向剤の表面張力が25〜40mN/mの範囲となるものであるものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、添加される重合体の種類により異なる。本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサンと、ポリアミック酸及びポリイミドのうち少なくともいずれかと、を含有するものである場合、用いる有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いるものとして上記に例示した有機溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。このとき、ポリアミック酸の貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体としてポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、好ましい有機溶剤としては、例えば1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸n−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは1〜10質量%の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が1質量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が10質量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には1.5〜4.5質量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9質量%の範囲とし、それによって溶液粘度を12mPa・s〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5質量%の範囲とし、それによって溶液粘度を3mPa・s〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、0℃〜200℃であり、より好ましくは0℃〜40℃である。
(液晶配向膜及び液晶表示素子)
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて、例えば光配向法により形成される。本発明の液晶配向膜は、特にIPSモード、FFSモードといった横電方式の液晶表示素子に適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されることとなり好ましい。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法について説明するとともに、その説明の中で、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子について詳しく説明する。
(第1の工程:塗膜の形成)
本製造方法では、先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
ここで、本発明の液晶配向剤を、横電方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、片面に導電膜(透明導電膜又は金属膜)が櫛歯状にパターニングされた一対の電極を有する基板(第1基板)と対向基板(第2基板)とを一対とし、第1基板における櫛歯状電極の形成面と、第2基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。なお、横電界方式の液晶表示素子に適用する場合、第2基板としては、通常は電極が設けられていない基板を使用する。
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばIn−SnOからなるITO膜、SnOからなるNESA(登録商標)膜等を用いることができる。また、上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。
FFSモードの場合は、図2に示すように、本発明の液晶表示素子における一対の基板のうちの1枚の液晶層側の面には、コモン電極、絶縁層、信号電極及び液晶配向膜がこの順で形成されている。上記コモン電極としては、例えば酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜等を用いることができる。このコモン電極の形状としては、基板の一面に形成されたパターンを有さない、いわゆる「ベタ膜」であってもよく、あるいは任意のパターンを有するパターン状電極であってもよい。コモン電極の厚さとしては、10nm〜200nmとすることが好ましく、20nm〜100nmとすることがより好ましい。コモン電極は、基板上に公知の方法、例えばスパッタ法などによって形成することができる。
上記絶縁層は、例えば窒化ケイ素などからなるものとすることができる。絶縁層の厚さとしては、100nm〜1,000nmとすることが好ましく、150nm〜750nmとすることがより好ましい。絶縁層は、コモン電極上に公知の方法、例えば化学気相蒸着法などによって形成することができる。
上記信号電極は、上記のコモン電極と同様の材料からなるものとすることができる。信号電極は、例えば複数の櫛歯を有する櫛状電極とする。この櫛状電極の櫛歯のそれぞれは、例えば直線状、「くの字」状などの形状を有するものとすることができる。
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板、導電膜又は電極と、塗膜との接着性を更に良好にするために、基板及び電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができる。
液晶配向剤を塗布した後、次いで、塗布面を予備加熱(プレベーク)し、次いで焼成(ポストベーク)することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば40℃〜120℃において0.1分〜5分であり、ポストベーク条件は、好ましくは120℃〜300℃、より好ましくは150℃〜250℃において、好ましくは5分〜200分、より好ましくは10分〜100分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
基板上に形成した塗膜に対しては、塗膜に液晶配向能を付与することを目的として光照射を実施してもよい。このとき、直線偏光もしくは部分偏光された放射線又は非偏光の放射線を用いる。放射線としては、例えば150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、200nm〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
光照射量は、1J/m以上20,000J/m未満であることが好ましく、10J/m以上10,000J/m以下であることが好ましい。なお、このときの光照射量は、下記の光照射工程において液晶セルの外側から照射する際の光照射量よりも少ないことが好ましい。
(第2の工程:液晶セルの形成)
上記のようにして塗膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶層を配置することにより、第1基板と第2基板とが液晶層を介して対向配置した構成の液晶セルを形成する。
液晶セルを製造する方法としては、例えば以下の2つの方法等が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。この手法では、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に重合性液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に重合性液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶分子の層の厚さ(信号電極と対向基板との距離)は、3〜10μmとすることが好ましい。
(第3の工程:光照射工程)
液晶セルの形成後、次いで、第1基板が有する一対の電極間に、液晶層における液晶分子が駆動しない所定電圧を印加した状態で、又は電圧を印加しない状態で、液晶セルに光照射する。この光照射により、上記液晶配向膜中に含まれる重合性組成物を硬化(重合)させる。
ここで、液晶セルに対する光照射は、直線偏光もしくは部分偏光された放射線又は非偏光の放射線を用いる。放射線としては、例えば150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、200nm〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。光照射の方向については、液晶セルの形成前における光照射の説明を適用することができる。
具体的には、例えば[a]ポリオルガノシロキサン又は[a]ポリアミック酸を含有する液晶配向剤の場合、露光には300〜400nmの放射線を用いることが好ましい。この場合の放射線の照射量としては、1J/m以上200,000J/m以下であることが好ましく、10J/m以上100,000J/m以下であることがより好ましい。一方、[b]重合体を含有する液晶配向剤の場合、露光には300〜400nmの放射線を用いることが好ましい。この場合の放射線の照射量としては、1J/m以上20,000J/m以下が好ましく、10J/m以上10,000J/m以下がより好ましい。[c]ポリアミック酸及び/又はポリイミドを含有する液晶配向剤の場合、露光には200〜300nmの放射線を用いることが好ましい。上記放射線の照射量としては1J/m以上20,000J/m以下が好ましく、10J/m以上10,000J/m以下がより好ましい。
使用する光源としては、液晶セルの形成前における光照射の説明で例示したものを挙げることができる。
横電界方式の液晶表示素子を製造する場合、上記モノマーを重合させる本工程においては、電圧を印加しない状態で光照射することが好ましく、アースやショート等の実施により、静電気等による帯電の影響を除去していることがより好ましい。また、上記モノマーを重合させる工程においては、電圧を印加してもよい。
すなわち、液晶セルに対して光照射する際には、第1基板が有する一対の電極間に電圧を印加しない状態で行うことができる。このとき、第1基板が有する一対の電極間を電気的に接続しない状態で行ってもよいし、該電極間を電気的に接続することによって一対の電極間の電位差をゼロにした状態(ショートさせた状態)で行ってもよい。後者のように、電極間をショートさせた状態で光照射を行うことにより、静電気等による帯電の影響を除去するか、又は極力小さくすることができる。また、静電気等による帯電の影響を除去又は小さくするには、第1基板が有する一対の電極間に、液晶層の液晶分子が駆動しない所定電圧を印加した状態で、液晶セルに対して光照射を行ってもよい。この場合、所定電圧は、液晶分子が駆動しない電圧を液晶セルに応じて適宜設定すればよいが、例えば0〜1Vとすることができ、0Vとすることが好ましい。
また、静電気等による帯電の影響を更に小さくすることを目的として、液晶セルへの光照射の前、又は光照射中において、好ましくは光照射の前に、除電装置によって液晶セルの除電を更に行ってもよい。ここで、除電装置としては、帯電した電荷を除去する装置として一般に知られているものを用いることができ、例えばイオン生成式、コロナ放電式などを用いることができる。除電装置による除電時間は、使用する装置に応じて適宜設定すればよく、例えば数秒〜数分とすることができる。
なお、上記製造方法では、液晶分子が駆動していない状態を保持し、その状態で、液晶配向膜中に含まれる重合性組成物を光によって硬化(重合)させることにより、液晶配向膜と液晶層との境界部の液晶分子において、電圧無印加時の配向特性が良好になるものと推測される。その結果、上記製造方法により得られた液晶表示素子は、焼き付き特性が良好であって、かつ長時間の連続駆動後にも電気特性の劣化を抑制できるといった優れた効果を奏するものと推測される。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。なお、液晶配向膜が形成された2枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度、及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はH膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
上記液晶層を形成する液晶分子のプレチルト角は10°以下であることが好ましい。横電界方式の液晶表示素子の場合、プレチルト角は3°以下が好ましく、1°以下がより好ましい。
上記製造方法により得られる液晶表示素子は、横電方式であることが好ましい。本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、IPSモード、FFSモード等の横電方式の液晶表示素子に適用した場合に、特に長時間の連続駆動による電気特性の劣化を起こし難い。そのため、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える当該液晶表示素子は、横電方式に好適に用いられる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における重量平均分子量(Mw)は、それぞれ下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm
なお、以下の合成例においては、原料化合物及び重合体の合成を下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、以降の実施例における必要量を確保した。
<[a]ポリオルガノシロキサンの合成>
(エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成例)
合成例ES1
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗から30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−1)を粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−1)のMw及びエポキシ当量を表1に示した。
合成例ES2〜ES4
仕込み原料を表1に示すとおりとした以外は、合成例ES1と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−2)〜(ES−4)を、それぞれ粘調な透明液体として得た。これらのエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのMw及びエポキシ当量を表1に示した。なお、表1において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ECETS:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
MTMS:メチルトリメトキシシラン
PTMS:フェニルトリメトキシシラン
MPTMS:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
TEOS:テトラエトキシシラン
合成例ES5
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン90g、水7.5g、水酸化テトラメチルアンモニウムの25重量%水溶液4.6g及び上記式(s1−1)で表される化合物90gを加えて、55℃で3時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトンを270g加えて、50mLの水で10回、分液洗浄を行った後、有機層から減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサンES−5を60g得た。ポリオルガノシロキサンES−5のMwは2,800、エポキシ当量は165(g/モル)であった。
合成例ES6
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ECETS70.5g、TEOS14.9g、エタノール85.4g及びトリエチルアミン8.8gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水70.5gを滴下漏斗から30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、60℃で2時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチルを256.2g加えて減圧下で183gまで濃縮した。さらに酢酸ブチルを256.2g加えて183gまで濃縮することで固形分濃度28%のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−6)を透明液体として得た。ポリオルガノシロキサン(ES−6)のMwは12,300、エポキシ当量は193(g/モル)であった。
Figure 0005967094
<上記式(A1)で表される化合物の合成例>
下記合成例A1−1〜A1−4のようにして上記式(A1−1)〜(A1−4)のそれぞれで表される化合物(以下、それぞれ「化合物(A1−1)」、「化合物(A1−2)」、「化合物(A1−3)」及び「化合物(A1−4)」とする)を得た。
合成例A1−1
冷却管を備えた500mLの三口フラスコに、4−ブロモジフェニルエーテル20g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.98g、トリエチルアミン32.4g及びジメチルアセトアミド135mLを仕込んで混合し、溶液とした。次に、アクリル酸7gをシリンジを用いて上記溶液に加えて撹拌した後、120℃で3時間、撹拌下に反応を行った。薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。不溶物をろ別した後、ろ液を1N塩酸300mL中に注ぎ、析出物を回収した。この析出物を酢酸エチル及びヘキサンからなる混合溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:1(容積比))から再結晶することにより、化合物(A1−1)を8.4g得た。
合成例A1−2
冷却管を備えた300mLの三口フラスコに、4−フルオロフェニルボロン酸6.5g、4−ブロモけい皮酸10g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム2.7g、炭酸ナトリウム4g、テトラヒドロフラン80mL及び純水39mLを仕込んで混合した後、80℃において8時間撹拌下に反応を行った。反応の終了をTLCにより確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。冷却後の反応混合物を1N塩酸200mL中に注ぎ、析出物を回収した。得られた析出物を酢酸エチルに溶解した溶液を、1N塩酸100mL、純水100mL及び飽和食塩水100mLにより順次に洗浄した、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥することにより、化合物(A1−2)を9g得た。
合成例A1−3
冷却管を備えた200mLの三口フラスコに、4−フルオロスチレン3.6g、4−ブロモけい皮酸6g、酢酸パラジウム0.059g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.32g、トリエチルアミン11g及びジメチルアセトアミド50mLを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液につき、120℃で3時間撹拌して反応を行った。TLCにより反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を1N塩酸300mLに注ぎ、析出物を回収した。この析出物を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物(A1−3)を4.1g得た。
合成例A1−4
冷却管を備えた500mLの三口フラスコに、1−ブロモ−4−シクロヘキシルベンゼン19.2g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.98g、トリエチルアミン32.4g、ジメチルアセトアミド135mLを混合した。次にシリンジでアクリル酸を7g混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に120℃で3時間加熱撹拌した。TLCで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの1:1(質量比)溶液で再結晶することにより化合物(A1−4)を10.2g得た。
<上記式(A2)で表される化合物の合成例>
下記合成例A2−1及びA2−2のようにして、上記式(A2−1)及び(A2−2)のそれぞれで表される化合物(以下、それぞれ「化合物(A2−1)」、「化合物(A2−2)」という。)を合成した。
合成例A2−1
冷却管を備えた200mLの三口フラスコに、フェニルアクリレート10g、4−ブロモ安息香酸11.3g、酢酸パラジウム0.13g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.68g、トリエチルアミン23g及びジメチルアセトアミド100mLを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液につき、120℃において3時間撹拌下に反応を行った。TLCで反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を1N塩酸500mL中に注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物(A2−1)を9.3g得た。
合成例A2−2
滴下漏斗を備えた200mLの三口フラスコに、4−シクロヘキシルフェノール10g、トリエチルアミン6.3g及び脱水テトラヒドロフラン80mLを仕込んで混合した。これを氷浴で冷却し、滴下漏斗からアクリロイルクロリド5.7g及び脱水テトラヒドロフラン40mLからなる溶液を滴下した。滴下終了後、更に氷浴下で1時間撹拌した後、室温に戻して更に2時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を濾過し、生成した塩を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて得た有機層を水洗した後、減圧下に溶媒を除去し、乾固して、中間体であるアクリル酸4−シクロヘキシルフェニルを12.3g得た。次いで、冷却管を備えた100mLの三口フラスコに、上記で得たアクリル酸4−シクロヘキシルフェニルのうちの6g、2−フルオロ−4−ブロモ安息香酸5.7g、酢酸パラジウム0.06g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.32g、トリエチルアミン11g及びジメチルアセトアミド50mLを仕込んで混合し、溶液とした。この溶液につき、120℃において3時間撹拌下に反応を行った。TLCにより反応の終了を確認した後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別した後、ろ液を1N塩酸300mL中に注ぎ、生成した沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物(A2−2)を3.4g得た。
<感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成例>
合成例S1
100mLの三口フラスコに、上記合成例ES1で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−1)9.3g、メチルイソブチルケトン26g、上記合成例A1−1で得た化合物(A1−1)3g及びUCAT 18X(商品名。サンアプロ(株)製の4級アミン塩である。)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を3回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−1)を白色粉末として6.3g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−1)の重量平均分子量Mwは3,500であった。
合成例S2
合成例S1において、化合物(A1−1)の代わりに上記合成例A1−2で得た化合物(A1−2)3gを用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−2)の白色粉末を7.0g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−2)の重量平均分子量Mwは4,900であった。
合成例S3
合成例S1において、化合物(A1−1)の代わりに上記合成例A1−3で得た化合物(A1−3)4gを用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−3)の白色粉末を10g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−3)の重量平均分子量Mwは5,000であった。
合成例S4
合成例S1において、化合物(A1−1)の代わりに上記合成例A1−4で得た化合物(A1−4)3.1gを用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−4)の白色粉末を6.5g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−4)の重量平均分子量Mwは3,900であった。
合成例S5
合成例S1において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−1)の代わりに上記合成例ES2で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−2)10.5gを、化合物(A1−1)の代わりに上記合成例A2−1で得た化合物(A2−1)3.35gを、それぞれ用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−5)の白色粉末を7.0g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−5)の重量平均分子量Mwは5,500であった。
合成例S6
合成例S1において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−1)の代わりに上記合成例ES3で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−3)11.4gを、化合物(A1−1)の代わりに上記合成例A2−3で得た化合物(A2−2)4.6gを、それぞれ用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−6)の白色粉末を9.6g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−6)の重量平均分子量Mwは7,400であった。
合成例S7
合成例S1において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−1)の代わりに上記合成例ES4で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(ES−4)19.4gを、化合物(A1−1)2.8gを、それぞれ用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−7)の白色粉末を8.5g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−7)の重量平均分子量Mwは3,200であった。
合成例S8
合成例S1において、ポリオルガノシロキサン(ES−1)の代わりにポリオルガノシロキサン(ES−5)を8.25g、化合物(A1−1)の代わりに4−メトキシ桂皮酸(上記式(A1−5)で表される化合物)を2.3g及び上記化合物(C−1)を3.9g用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−8)の白色粉末を8g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−8)の重量平均分子量Mwは5,200であった。
合成例S9
合成例S1において、ポリオルガノシロキサン(ES−1)の代わりにポリオルガノシロキサン(ES−6)を固形分換算で7.7g、化合物(A1−1)の代わりに化合物(A1−4)を3g及び上記化合物(C−2)を6g用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−9)の白色粉末を9g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−9)の重量平均分子量Mwは14,800であった。
合成例S10
合成例S1において、化合物(A1−1)の代わりに化合物(A1−4)を1.5g、4−メトキシ桂皮酸を1.2g及び上記化合物(C−3)を7.5g用いたほかは上記合成例S1と同様にして、感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−10)の白色粉末を10g得た。この感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−10)の重量平均分子量Mwは5,900であった。
[ポリアミック酸の合成例]
<[c]重合体の合成例>
合成例PA−1
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g(0.1モル)と、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル21.23g(0.1モル)と、をN−メチル−2−ピロリドン367.6gに溶解し、室温で6時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(PA−1)を35g得た。
<[a]重合体の合成例>
合成例rpa−1
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物23.81g(0.106モル)と、上記式(d−1)で表される側鎖シンナメート構造を有するジアミン36.19g(0.106モル)と、をN−メチル−2−ピロリドン150gに溶解し、40℃で12時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(rpa−1)を51g得た。
合成例rpa−2
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物20.18g(0.09モル)と、上記式(d−2)で表される側鎖シンナメート構造を有するジアミン39.82g(0.09モル)と、をN−メチル−2−ピロリドン150gに溶解し、40℃で12時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(rpa−2)を48g得た。
<他の重合体の合成例>
合成例PA−2
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.4g(0.1モル)とシクロヘキサンビス(メチルアミン)14.23g(0.1モル)と、をN−メチル−2−ピロリドン329.3gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(PA−2)を32g得た。
[ポリイミドの合成例]
合成例PI−1
上記合成例PA−2で得たポリアミック酸PA−2のうちの17.5gをとり、これをN−メチル−2−ピロリドン232.5gに溶解し、さらにピリジン3.8g及び無水酢酸4.9gを添加して、120℃において4時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物を回収し、メタノールで洗浄した後、減圧下で15時間乾燥することにより、ポリイミド(PI−1)を15g得た。
[[b]重合体の合成]
合成例b1
50mLフラスコ中に、ジカルボン酸として下記式(DC−1)で表される化合物3g(0.01モル)、ジエポキシ化合物として下記式(DE−1)で表される化合物0.83g(0.01モル)及び溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン10gを仕込み、これを140℃において6時間攪拌して反応を行うことにより、重合体(SP−1)を含有する溶液を得た。この溶液に含有される重合体(SP−1)の重量平均分子量Mwは4,200であった。
Figure 0005967094
実施例1
<液晶配向剤の調製>
感放射線性ポリオルガノシロキサンとして上記合成例S1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン(S−1)の100重量部と、重合性炭素−炭素二重結合を含む成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(B−1)を300重量部と、他の重合体として上記合成例PA−1で得たポリアミック酸(PA−1)の1,000重量部とを合わせ、これにN−メチル−2−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度が3.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<IPS方式液晶表示素子の製造>
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる2系統の金属電極を片面に有するガラス基板と電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で200℃で1時間加熱(ポストベーク)して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。上記ガラス基板上の電極パターン構成を示す概略図を図1に示した。この横電界方式液晶表示素子の有する2系統の導電膜パターン(金属電極)を、以下、それぞれ「電極A」及び「電極B」という。
次いでこれら塗膜表面に、それぞれHg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/mを、基板法線方向から照射して液晶配向膜を有する一対の基板を得た。なお、このときの紫外線照射は、電圧を印加せずに行った。
上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、1対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶、MLC−7028を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で加熱してから室温まで徐冷し、更に液晶セルの外側からUV光照射(照射量:100,000J/m(λ=365nm))を実施した。UV光照射は、電極間を電気的に接続しない状態で、電圧を印加せずに行った。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子を下記に示す液晶配向性及び焼き付き特性の評価に用いた。
<液晶表示素子の評価方法>
上記で製造した液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表2に示した。
(1)液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。このとき、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。
(2)焼き付き特性の評価
上記で製造した横電界方式液晶表示素子を25℃、1気圧の環境下におき、電極Bには電圧をかけずに、電極Aに交流電圧3.5Vと直流電圧5Vの合成電圧を2時間印加した。その直後、電極A及び電極Bの双方に交流4Vの電圧を印加した。両電極に交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、電極A及び電極Bの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が20秒未満であった時の焼きつき特性を「秀」、20秒以上60秒未満であった時の焼き付き特性を「優」、60秒以上100秒未満であった時の焼き付き特性を「良」、100秒以上150秒未満であった時の焼き付き特性を「可」、そして150秒を超えた場合の焼き付き特性を「不良」として評価した。
(3)耐光性評価
上記で製造した各液晶表示素子を、カーボンアークを光源とするウェザーメーターで3000時間照射後の電圧保持率(VHR)を測定した。このとき、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。照射前の測定値と比べてVHR変化量が2%以内のものを「良好」、2〜5%以上のものを「可」、5%を超えるものを「不可」として耐光性に対する信頼性を判定した。
実施例2〜16及び比較例1〜2
実施例1において、化合物の種類及び量をそれぞれ下記表2に記載の通り変更したほかは、上記実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤のそれぞれを用いて、実施例2〜14及び比較例1〜2については上記実施例1と同様にして、実施例15〜16については下記の点以外は上記実施例1と同様にして、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表2にそれぞれ示した。
なお、液晶セルの外側から光照射する際、実施例15については、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線5,000J/mを、実施例16については、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて254nmの輝線を含む偏光紫外線10,000J/mを、基板法線方向から照射した以外は上記実施例1と同様にして評価した。
下記表2中のB−2〜B−5は、それぞれ、B−2:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製A−BPE−10)、B−3:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製BPE−500)、B−4:アクリロイル基を有するシルセスキオキサン(東亜合成社製AC−SQ TA−100)、B−5:メタクリロイル基を有するシルセスキオキサン(東亜合成社製MAC−SQ TM−100)を使用した。
Figure 0005967094
実施例17〜24
実施例1において、化合物の種類及び量を下記表3に記載の通りとしたほかは上記実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製したそれぞれの液晶配向剤を用いて液晶表示素子を製造した。このとき、実施例17〜20においては、液晶セルの外側からUV光照射する際に、セルの電極間を電気的に接続することにより(但し、電圧無印加の状態である。)電極間をショートさせながらUV照射を実施し、実施例21〜24においては、液晶セルの外側からUV光照射する際に、電極間を接続するとともにセルに0Vの電圧を印加しながらUV照射を実施した点、及び実施例17〜24の何れの場合も、液晶セルの外側からUV光照射する前に、除電ファン(イオナイザ)を用いて液晶セルの除電を行った後、UV照射を実施した点以外は、上記実施例1と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表3にそれぞれ示した。
なお、実施例22については、液晶セルの外側からUV光照射をする際の照射量を20,000J/m(λ=365nm))として実施した。実施例23については、液晶セルの外側からUV光照射をする際、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて365nmの輝線を含む偏光紫外線100,000J/mの照射を実施し、実施例24では365nmの輝線を含む偏光紫外線20,000J/mの照射を実施した。この際、液晶セルの外側から照射した偏光紫外線の偏光軸の方向は、上記の液晶配向膜へ照射した偏光紫外線の偏光軸の方向と一致させた。
表3中のE−1は、3−カルボキシメチルシクロペンタン−1,2,4−トリカルボン酸を示す。
Figure 0005967094
表2及び表3に示す通り、当該液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子をIPSモードの横電方式に用いた場合、液晶配向性を十分満足し、焼き付き特性及び耐光性に優れることがわかった。
<FFS方式液晶表示素子の製造>
[実施例25]
(液晶配向膜の形成)
コモン電極、絶縁層及び信号電極がこの順で形成された基板の電極等形成面と、これらが形成されていない対向基板の片面との各々に、上記実施例1の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。なお、ここでは、信号電極が直線状の櫛歯を有する櫛状電極であり、コモン電極がパターンを有さない「ベタ膜」であるものを用いた。次いで、この塗膜を80℃において1分間プレベークし、次いで200℃において1時間ポストベークを行うことにより、平均膜厚0.1μmの液晶配向膜を形成した。次いで、これら塗膜表面に、それぞれHg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線を、上記実施例1と同じ照射量で、基板法線方向から照射して液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
(液晶表示素子の製造及び評価)
図2に示すFFS方式液晶表示素子を製造してその動作確認を行った。先ず、上記の一対の基板を、液晶配向膜面が相対するように厚さ10μmのスペーサーを介して対向配置した後、液晶注入口を残して側面をシールした。液晶注入口から、メルク社製液晶、MLC−7028を充填した後、液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で10分間加熱してから室温まで徐冷し、更に液晶セルの外側からUV光照射(照射量:100,000J/m(λ=365nm))を実施した。次いで、両基板の外側面にそれぞれ偏光板を貼付することにより、FFSモードの液晶表示素子を製造した。ここで、2枚の偏光板は、その偏光方向が互いに直交し、且つ信号電極の有する櫛歯の方向と平行又は垂直となるように貼付した。また、図2における下側の基板の下方にバックライト(図示せず)を配置して使用した。この液晶表示素子について、上記実施例1と同様にして液晶配向性、焼き付き特性及び耐光性の評価を行った。その結果、FFSモードにおいても、液晶配向性、焼き付き特性及び耐光性が良好な液晶表示素子が得られた。したがって、当該液晶表示素子は、FFSモードにおいても、液晶配向性を満足し、焼き付き特性が良好で、長時間の連続駆動による電気特性の劣化を起こし難いといえる。
本発明の液晶配向剤は、上記方式の液晶表示素子、特に横電方式(IPSモード、FFSモード)の液晶表示素子に適用した場合に、焼き付き特性が良好で、長時間の連続駆動後、特に長時間光に曝された場合における液晶配向性能及び電気特性の維持に優れた液晶配向膜を形成することができる。

Claims (6)

  1. 導電膜により形成された一対の電極を有する第1基板の前記導電膜側に、
    [A]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体を含有する液晶配向剤、
    [B]光配向性構造を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤、並びに
    [C]光配向性構造及び重合性炭素−炭素二重結合を有する重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を有する成分と、を含有する液晶配向剤
    からなる群より選択される少なくともいずれかの液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
    前記第1基板に形成した塗膜が、液晶分子を用いて形成される液晶層を介して、第2の基板と対向配置した構成の液晶セルを形成し、
    前記一対の電極間に、前記液晶層における液晶分子が駆動しない所定電圧を印加した状態で、又は電圧を印加しない状態で、前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
  2. 前記一対の電極間に前記所定電圧として0Vの電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する、請求項1に記載の液晶表示素子の製造方法。
  3. 前記一対の電極間を電気的に接続した状態であって、該電極間に電圧を印加しない状態で前記液晶セルに光照射する、請求項1に記載の液晶表示素子の製造方法。
  4. 前記一対の電極間を電気的に非接続にした状態であって、該電極間に電圧を印加しない状態で前記液晶セルに光照射する、請求項1に記載の液晶表示素子の製造方法。
  5. 前記液晶セルへの光照射前に又は光照射中に、除電装置により前記液晶セルの除電を行う工程を更に含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
  6. 前記液晶表示素子が横電方式である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
JP2013531147A 2011-08-31 2012-06-29 液晶表示素子の製造方法 Active JP5967094B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011189945 2011-08-31
JP2011189945 2011-08-31
PCT/JP2012/066775 WO2013031371A1 (ja) 2011-08-31 2012-06-29 液晶表示素子の製造方法、液晶配向剤及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013031371A1 JPWO2013031371A1 (ja) 2015-03-23
JP5967094B2 true JP5967094B2 (ja) 2016-08-10

Family

ID=47755881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013531147A Active JP5967094B2 (ja) 2011-08-31 2012-06-29 液晶表示素子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9447323B2 (ja)
JP (1) JP5967094B2 (ja)
KR (1) KR101654019B1 (ja)
CN (2) CN105778928B (ja)
TW (1) TWI535786B (ja)
WO (1) WO2013031371A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018074546A1 (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体
WO2019017181A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 Jsr株式会社 積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160009044A (ko) * 2013-05-13 2016-01-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법
CN105579897B (zh) * 2013-07-24 2019-03-15 日产化学工业株式会社 液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜
JP2015090427A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 Dic株式会社 液晶配向膜の製造方法およびそれを使用した液晶表示素子
CN103869544B (zh) * 2014-02-14 2016-06-29 北京京东方光电科技有限公司 一种取向层的制备方法、取向层组合物和显示面板
US10126859B2 (en) * 2014-02-20 2018-11-13 Sharp Kabushiki Kaisha Touch panel
CN106662767B (zh) * 2014-07-29 2020-03-27 夏普株式会社 液晶显示装置
TWI560241B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI560240B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI560242B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP2016191892A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
US20180136502A1 (en) * 2015-04-06 2018-05-17 Sharp Kabushiki Kaisha Touch-sensor-equipped liquid crystal display device
KR20180056663A (ko) * 2015-09-25 2018-05-29 제이엔씨 주식회사 액정 표시 소자
US10739647B2 (en) * 2015-12-01 2020-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Sealant for liquid crystal sealing, and liquid crystal display device
JP6828360B2 (ja) * 2016-01-07 2021-02-10 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、並びに液晶配向膜及び液晶素子の製造方法
CN108700780B (zh) * 2016-02-24 2021-11-30 夏普株式会社 液晶显示装置及其制造方法
US20190030490A1 (en) * 2016-03-09 2019-01-31 Yale University Polymeric Composites Having Oriented Nanopores and Methods of Making the Same
TWI739929B (zh) * 2016-10-20 2021-09-21 日商Jsr股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及聚合體
JP6873790B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-19 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニスおよび液晶表示装置
KR20200023307A (ko) * 2017-06-30 2020-03-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제로면 앵커링막의 제조 방법 및 액정 표시 소자

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH641828A5 (fr) * 1979-08-17 1984-03-15 Ebauches Sa Composition a base de cristal liquide pour dispositif electro-optique.
CH642393A5 (fr) * 1979-10-02 1984-04-13 Ebauches Sa Composition a base de cristal liquide pour dispositif electro-optique.
JPS63291922A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 硬化性重合体の製造方法
KR970000356B1 (ko) * 1993-09-18 1997-01-08 엘지전자 주식회사 액정표시소자(lcd)용 광 폴리머 배향막 형성방법
JPH07318940A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Sharp Corp 液晶表示装置
US6061110A (en) * 1994-10-18 2000-05-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Reflection type liquid crystal display device and method of manufacturing the same
JP2001049010A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Hayashi Telempu Co Ltd 液晶配向膜およびその製造方法、液晶表示装置
JP2001281666A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Toshiba Corp 液晶表示素子
JP3883848B2 (ja) 2000-11-24 2007-02-21 香港科技大学 光配向膜の製造方法
US6562420B2 (en) * 2001-07-31 2003-05-13 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal aligning film
JP3849138B2 (ja) 2002-02-18 2006-11-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP4104938B2 (ja) 2002-08-28 2008-06-18 Dic株式会社 垂直配向膜用組成物及び垂直配向膜の製造方法
JP3885714B2 (ja) 2002-11-13 2007-02-28 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
US7253438B2 (en) * 2003-03-20 2007-08-07 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display apparatus and manufacturing method therefor
CN100442110C (zh) * 2005-06-21 2008-12-10 友达光电股份有限公司 液晶显示面板的制造方法
EP2182405B1 (en) * 2007-08-21 2016-01-13 JSR Corporation Liquid crystal aligning agent, method for producing liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
JP5062109B2 (ja) * 2007-10-09 2012-10-31 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2009054531A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
CN101918513B (zh) * 2008-01-18 2013-05-08 Lg化学株式会社 液晶取向层组合物、使用该组合物制备液晶取向层的方法、以及包含该液晶取向层的光学膜
JP5668904B2 (ja) 2008-09-18 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5630013B2 (ja) * 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
JP5668906B2 (ja) 2009-02-19 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20100129023A (ko) * 2009-05-29 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
JP5716883B2 (ja) * 2009-06-09 2015-05-13 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5565411B2 (ja) * 2009-06-25 2014-08-06 Jnc株式会社 光配向した液晶性ポリイミドによる位相差膜及び光学素子
KR101734600B1 (ko) * 2009-11-09 2017-05-11 제이엔씨 주식회사 액정 표시 소자, 액정 조성물 및 배향제 그리고 액정 표시 소자의 제조방법
JP5780389B2 (ja) 2010-07-02 2015-09-16 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP2012032601A (ja) 2010-07-30 2012-02-16 Sony Corp 液晶表示装置及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018074546A1 (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体
JPWO2018074546A1 (ja) * 2016-10-20 2019-06-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体
US11130913B2 (en) 2016-10-20 2021-09-28 Jsr Corporation Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element, and polymer
WO2019017181A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 Jsr株式会社 積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20140173893A1 (en) 2014-06-26
KR20140041828A (ko) 2014-04-04
CN103748506B (zh) 2016-07-06
KR101654019B1 (ko) 2016-09-05
CN105778928A (zh) 2016-07-20
CN105778928B (zh) 2018-06-08
JPWO2013031371A1 (ja) 2015-03-23
US9447323B2 (en) 2016-09-20
CN103748506A (zh) 2014-04-23
WO2013031371A1 (ja) 2013-03-07
TW201319165A (zh) 2013-05-16
TWI535786B (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5967094B2 (ja) 液晶表示素子の製造方法
KR101730297B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산
JP6311343B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶配向膜の製造方法、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
JP5966329B2 (ja) 液晶表示素子の製造方法
JP5637019B2 (ja) 液晶配向剤
KR102018163B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
JP5854205B2 (ja) 液晶配向剤
JP6098818B2 (ja) 液晶配向剤
JP5884442B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子
JP2016029465A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
JP2014044397A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向膜の製造方法
KR102008788B1 (ko) Psa 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, psa 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 psa 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
JP2013246405A (ja) 液晶配向剤
JP2015099344A (ja) Psaモード液晶表示素子用液晶配向剤、psaモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにpsaモード液晶表示素子及びその製造方法
JP2017126060A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、並びに液晶配向膜及び液晶素子の製造方法
WO2018163802A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及びポリオルガノシロキサン
JP5892330B2 (ja) 液晶配向剤
JP6260248B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜並びに液晶表示素子及びその製造方法
JP2022101462A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2019193854A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160620

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5967094

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250