WO2009054531A1

WO2009054531A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子

Info

Publication number: WO2009054531A1
Application number: PCT/JP2008/069578
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Akiike; Tsutomu Kumagai; Shoichi Nakata
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2009-04-30
Also published as: KR20100085068A; JP4507024B2; TW200927727A; CN101821671A; CN101821671B; KR101512212B1; JPWO2009054531A1; TWI458708B

Abstract

本発明は、下記式(1)　(式(1)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基であり、ただしR3が水素原子でない場合にはR1およびR2のうちの少なくとも一方は力ルボキシル基または力ルボキシル基を有する有機基であり、R1とR2とは互いに結合して環を形成していてもよい。)　で表される化合物と、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤に関する。

Description

明細書液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子技術分野

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。背景技術

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドィツチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で

Q〜360° 連続的に捻れるようにしてなる、 TN (Tw i s t e d Nem a t i c) 型、 STN (Supe r Tw i s t e d Nema t i c) 型、 I PS (I n P l ne Swi t ch i ng) 型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭 56 -91277号公報および特開平 1一 12 0528号公報参照）。

このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法 (ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特に TFT (Th i n F i lm Tr an s i s t o r) 素子を有する基板の場合には、発生した静電気によって T F T素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に不可避的に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。

液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、ァゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平 6— 287453号公報、特開平 10 -251646号公報、特開平 11— 2815号公報、特開平 11— 15247 5号公報、特開 2000— 144136号公報、特開 2000— 319510号公報、特開 2000— 281724号公報、特開平 9一 297313号公報、特開 2003— 307736号公報、特開 2004— 163646号公報およ Ό¾ 開 2002— 250924号公報参照）。

ところで、 TN (Tw i s t ed Nema t i c) 型、 STN (Supe r Tw i s t e d Nema t i c) 型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角特性は、通常、基板面への入射方向が基板法線から傾斜した放射線の照射により付与される。

. 一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオト口ピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。

前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開 2003-307736号公報、特開 2004— 163646号公報、特開 20 04— 83810号公報、特開平 9一 211468号公報および特開 2003— 1 14437号公報参照）。

このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、ァゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を 10， 000 JZm²以上照射しなければならないことが報告されている（特開 2002-250924号公報および特開 2004— 83810号公報ならびに J. o f t he S ID 1 1/3, 2003, p 579参照）。

そこで、少ない放射線照射量の場合でも得られる液晶配向膜に良好な液晶配向能およびプレチルト角発現性を与えるべく、側鎖に桂皮酸に由来する基を有する重合体を含有する液晶配向剤の検討がなされている（特開平 6— 287453号公報参照）。この技術は、アルコキシル基を有する桂皮酸誘導体を使用して合成された重合体を含有する液晶配向剤に関するが、この液晶配向剤の塗膜は 365 nm以上の長波長領域、例えば可視光領域にも吸収を有するため、液晶配向膜を形成するための光配向工程以外、例えば液晶パネル製造時の封止剤の紫外線硬化工程やバックライ卜の光によっても光反応を起こし、パネルの液晶配向性や信頼性に不具合を生じる問題がある。

また、アルコキシル基の代わりにエステル基を有する桂皮酸誘導体を利用することにより吸収スペクトルを短波長側にシフトさせ、上記の不具合を解決することが考えられる。しかしこの技術によると、液晶パネル製造工程におけるポストベ一ク時に桂皮酸誘導体側鎖の熱分解力 S起こる可能性力 S絶無ではなく、基板ゃパネル製造ラインを汚染する不具合を生じること力 s懸念される。

以上のように、少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、優れた電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、ボストベーク時の熱分解の問題やパネル使用時のバックライ卜光による光分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。発明の開示

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも長波長領域の光に対して吸収を持たない液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた電気特性および耐熱性に優れる液晶配向膜の形成方法ならびに表示特性、信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記目的は、第 1に、

下記式 (1)

(式（1) 中、 R R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基であり、ただし R ³が水素原子でない場合には R ¹および R²のうちの少なくとも一方はカルボキシル基または力ルポキシル基を有する有機基であり、 R¹ と R²とは互いに結合して環を形成していてもよい。 )

で表される化合物と、

下記式（S— 1)

(式（S— 1) 中、 X¹はエポキシ基を有する 1価の有機基であり、 Y¹は水酸基、炭素数 1〜 10のアルコキシル基、炭素数 1〜 20のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基である。）

で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種と

を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。

本発明の上記目的は、第 2に、

基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。

本発明の上記目的は、第 3に、

上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。発明を実施するための最良の形態

本発明の液晶配向剤は、上記式（1 ) で表される化合物（以下、「桂皮酸誘導体（1 ) 」という。）と、

上記式（S— 1 ) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1 種（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」という。）とを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。

<桂皮酸誘導体 ( 1 ) >

本発明で用いられる桂皮酸誘導体 ( 1 ) は、上記式（1 ) で表される化合物である。上記式（1 ) における R ¹および R ²は、これらが互いに結合していない場合には、それぞれ水素原子、または酸素原子、硫黄原子もしくは 2価の基—N R— （ただし Rは水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基である。）で中断されていてもよい炭素数 1〜4 0の脂肪族基または炭素数 3〜4 0の脂環式基であることが好ましい。これらの脂肪族基または脂環式基はフッ素原子により置換されていてもよい。上記式（1 ) において、 R ³が水素原子でない場合には R ¹ および R²の少なくとも一方はカルボキシル基、または脂肪族基もしくは脂環式基の水素原子のうちの一部（好ましくは 1個）がカルボキシル基によって置換された有機基である。

上記式（1) において、 R¹と R²とが互いに結合して環を形成している場合の環は、例えば炭素数 3〜 8の単環、炭素数 4〜 40の縮合環、炭素数 4〜 40 の架橋環または炭素数 5〜40の架橋縮合環であることができる。このとき、 R ¹と R ²との合計の炭素数は、好ましくは 6〜40である。 R³が水素原子でない場合には上記環はカルボキシル基を有する単環、縮合環、架橋環または架橋縮合環である。この環が単環、架橋環または架橋縮合環である場合には、脂環であることが好ましい。この環が縮合環である場合には、脂環と脂環との縮合環または脂環と芳香環との縮合環であることができる。この環が脂環と芳香環との縮合環である場合には、イミド環と縮合している方の環は脂環であること力 s好ましい。上記式（1) における R³は、好ましくは水素原子、 - (CH₂) _a— C〇OH、 — C_bH_{2b +}い - (CH₂) _c-C_dF_2d+1 (ただし、 aは 1〜： 10の整数、 M 4〜20の整数、 cは 0〜： 18の整数、 dは 1〜： I 8の整数である。；）、コレステニル基またはコレス夕ニル基である。

桂皮酸誘導体 (1) は、好ましくは下記式（2)

(式（2) 中、 R⁴および R⁵は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基であり、ただし R⁴および R⁵のうちの少なくとも一方はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜 40の脂環式基を有する基であり、 R ⁴と R ⁵とは互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される化合物または下記式（3)

(式（3) 中、 R ⁶は単結合または 2価の有機基であり、 R ⁷は水素原子または 1価の有機基であり、 R⁶と R ⁷とは互いに結合して環を形成していてもよく、 R ⁸はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜40の脂環式基である。）で表される化合物である。

上記式（2) で表される好ましい化合物としては、 R⁴と R⁵とが互いに結合していないものとして例えば下記式（2—1) で表される化合物などを； R⁴と R ⁵とが互いに結合して単環を形成しているものとして例えば下記式（2 -2) および（2— 3) のそれぞれで表される化合物などを；

R⁴と R ⁵とが互いに結合して縮合環を形成しているものとして例えば下記式 (2 _ 4) で表される化合物などを；

R ⁴と R ⁵とが互いに結合して架橋環を形成しているものとして例えば下記式 (2-5) 〜（2— 10) で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。

CH=CH— COOH

(上記式中、 R⁹、 R¹¹, R¹³および R¹⁵は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜40の脂環式基であり、 R^1Gは単結合、酸素原子、硫黄原子または 2価の基— COO—、一 OC〇一もしくは一 NR— (ただし、 Rは水— 素原子または炭素数 1〜20のアルキル基である。）であり、 R¹²は 2価の基 _CO〇一、一OC0—、一COS—、一 SCO—、一CONR—または一 NR CO- (ただし、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基である。）であり、 R¹⁴は単結合、酸素原子または 2価の基—〇_CH₂_、 — CH₂— 0—、 — C〇〇一もしくは一〇CO—である。 R¹⁶は単結合、酸素原子、硫黄原子または 2価の基一 C〇〇—、一〇C〇—、一COS—もしくは一 SCO—である。）

上記式（2— 1) における R⁹としては、炭素数 4〜 20の直鎖のアルキル基が好ましく、 R^1Qとしては単結合、酸素原子または硫黄原子力 S好ましい。

上記式（2— 2) における R¹¹としては、それぞれ、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖の炭素数 4〜 20のアルキル基、コレステニル基、コレス夕二ル基、ァダマンチル基、 4—アミルシクロへキシル基または 4ーブチルシクロへキシル基が好ましく、 R ¹²としては 2価の基一 C 0〇—または _〇 C〇一が圩ましい。

上記式（2— 3) における R¹³としてはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 4〜 20の直鎖のアルキル基、コレステニル基、コレス夕ニル基、ァダマンチル基、 4 _アミルシクロへキシル基または 4 _プチルシクロへキシル基が好ましい。

上記式（2— 4) 〜（2— 9) における R ¹⁵としては、それぞれ、フッ素で置換されていてもよい炭素数 4〜20の直鎖のアルキル基が好ましく、 R¹⁶としては単結合が好ましい。

上記式（2) で表される化合物のより具体的な例としては、上記式（2— 1) で表される化合物として、例えば下記式（2— 1一 1) 〜（2— 1— 3) のそれぞれで表される化合物などを；

上記式（2— 2) で表される化合物として、例えば下記式（2— 2— 1) で表される化合物などをそれぞれ挙げることができる。

(上記式中、 R ⁹および R ¹¹は、それぞれ、上記式（2— 1) または（2— 2) におけるのと同じ意味である。）

上記式（2) で表される化合物は、有機化学の定法により合成することができる。

例えば上記式（2— 1) で表される化合物は、例えば基 R⁹— R^1Q—を有するこはく酸無水物の誘導体と 4ーァミノ桂皮酸とを齚酸中で還流する方法、またはトルエンもしくはキシレン中において硫酸、トリェチルァミンなどの適当な触媒の存在下に還流する方法により合成することができる。あるいは 4ーョードア二リンと無水マレイン酸とから上記と同様の方法で 4—ョードフエニルマレイミドを合成した後、 M i chae 1付加により基 R⁹_R^1Q—を導入し、さらに He c k反応により上記式（2— 1) で表される化合物を得ることができる。

上記式（2— 2) で表される化合物のうち例えば 2価の基 R¹²力 —〇C〇一 (ただし、「*」を付した結合手が R ¹¹と結合する。）である化合物は、例えば水添トリメリット酸無水物を塩化チォニルにより酸塩化物とし、次いでこれと化合物 R¹¹— OHとを、例えばトリェチルァミンなどの適当な塩基存在下で反応させてエステル結合を形成して得た生成物を、さらに 4ーァミノ桂皮酸と反応させることにより得ることができる。この場合、エステル化した化合物と 4ーァミノ桂皮酸との反応は上記した式（2— 1) で表される化合物の場合と同様の条件を採用することができる。

上記式（2— 3) で表される化合物は、例えば触媒として N—二トロソフエ二ルヒドロキシァミンアルミニウム塩およびヒドロキノンを用い、無水マレイン酸とスチレン誘導体を加熱して反応させることで得た化合物と 4ーァミノ桂皮酸を、上記式（2— 1) で表される化合物の合成におけるのと同様の方法で反応させることにより得ることができる。

上記式（2— 4) で表される化合物のうち例えば R ¹⁶が単結合である化合物は、例えば 5位に基 R ¹⁵—を有する 5位置換シクロペン夕ジェンと無水マレイン酸とを D i e 1 s— A 1 d e r反応により付加した後、この付加物と 4一アミノ桂皮酸とを上記式（2— 1) で表される化合物の合成におけるのと同様の方法により反応させることにより得ることができる。ここで、 5位に基 R¹⁵—を有する 5位置換シクロペン夕ジェンは、シクロペン夕ジェニルァニオンに対して過剰量の化合物 R¹⁵— X (ただし、 Xはハロゲン原子である。）を一 20〜3 0でで反応させることにより、優先的に得ることができる。

上記式（2— 5) で表される化合物のうち例えば R ¹⁶が単結合である化合物は、 5位置換シクロペン夕ジェンの代わりに 1位に基 R ¹⁵—を有する 1位置換シクロペン夕ジェンを用いるほかは上記式（2— 3) で表される化合物の合成におけるのと同様の方法により合成することができる。ここで、 1位に基 R¹⁵_ を有する 1位置換シクロペン夕ジェンは、シクロペン夕ジェニルァニオン 1当量に対して 0. 8〜1. 2当量の化合物 R ¹⁵— X (ただし、 Xはハロゲン原子である。）を一 78〜20でで反応させることにより、優先的に得ることができる。上記式（3) で表される好ましい化合物としては、 R⁶と R⁷とが互いに結合していないものとして例えば下記式（3—1) で表される化合物などを； R ⁶と R ⁷とが互いに結合して単環を形成しているものとして例えば下記式（3 一 2) で表される化合物などを；

R ⁶と R ⁷とが互いに結合して縮合環を形成しているものとして例えば下記式 (3-3) で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。

(上記式中、 R⁸は上記式（3) におけるのと同じ意味であり、 R¹⁷はメチレン基または炭素数 2〜10のアルキレン基であり、 R¹⁸は酸素原子、硫黄原子または 2価の基— C〇〇—、 — OCO—もしくは _NR_ (ただし、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基である。）である。）

上記式（3) で表される化合物より具体的な例としては、上記式（3— 2) で表される化合物として、例えば下記式（3— 2— 1) で表される化合物などを挙げることができる。

(上記式中、 R⁸は、それぞれ、上記式（3— 2) におけるのと同じ意味であり、 aは 1〜10の整数である。）

上記式（3— 1) のうち例えば基 R¹⁸が硫黄原子である化合物は、例えば 4 —ョ一ドフエ二ルマレイミドに化合物 HOOC— R¹⁷— SHを M i c h a e 1 付加した後、生成物に化合物 CH₂ = CH— COOR⁸を He c k反応で付加することにより合成することができる。

上記式（3— 2) で表される化合物のうち、（3— 2— 1) で表される化合物は、例えば 4—ニトロ桂皮酸を、炭酸カリウムの存在下に R¹に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、その二ト口基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とし、 4—ァミノ桂皮酸エステルを得た後、その生成物を 1, 2, 4—トリ力ルポキシシクロへキシルシクロへキサン無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリェチルァミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。

さらに、上記式（3— 3) で表される化合物は、例えば触媒として N—二トロソフエ二ルヒドロキシァミンアルミニウム塩およびヒドロキノンを用い、無水マレイン酸と 4一ビニル安息香酸を加熱して反応させることで得た化合物と上記式 (3-2- 1) で表される化合物の合成におけるのと同様の方法で調製した 4一ァミノ桂皮酸エステルを、上記式（2_1) と同様の方法で反応させることにより得ることができる。 <エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン > 本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、上記式

(S-1) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種である。

上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにおける X¹としては、下記式（X¹—:!) または（X¹— 2)

で表される基が好ましい。

Y¹の炭素数 1〜10のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；炭素数 1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n- ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドテシゾレ、 n—トリデンル基、 n—テトラデンレ基、 n—ペン夕テシレ、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—ォク夕デシル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコシル基などを；炭素数 6〜20のァリール基としては、例えばフエニル基などを、それぞれ挙げることができる。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 00〜： 100, 000であること力好ましく、 1， 000〜10, 000であることがより好ましく、さらに 1， 000〜5， 000であること力好ましい。このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはェポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成することができる。上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば 3—グリシジロキシプ口ピル卜リメトキシシラン、 3—ダリシジロキシプロピルトリェトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ダリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 2— （3， 4ーェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— ( 3 , 4—エポキシシク口へキシル）ェチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

上記他のシラン化合物としては、例えばテ卜ラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テ卜ラエ卜千シシラン、テ卜ラー n—ブロホ千シシラン、テ卜ラー i 一プロボキシシラン、テトラー n—ブ卜キシラン、テトラー s e c—ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、卜リエトキシシラン、トリー n— プロボキシシラン、トリ一 i —プロポキシシラン、トリ一 n—ブトキシシラン、トリー s e c—ブトキシシラン、フルォロトリクロロシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n—プロポキシシラン、フルォロトリ一 i —プロポキシシラン、フルォロトリ _ n—ブトキシシラン、フルォロトリ一 s e c _ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ— n—プロポキシシラン、メチルトリー i—プロボキシシラン、メチルトリ一 n—ブトキシシラン、メチルトリ— s e c—ブトキシシラン、 2— （トリフルォロメチル）ェチルトリクロロシシラン、 2— (トリフルォロメチル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル）ェチルトリエトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル）ェチルトリー n—プロボキシシラン、 2— (トリフルォロメチル）ェチルトリー i —プロポキシシラン、 2— (トリフルォロメチル）ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— （トリフルォロメチル）ェチルトリ— s e c—ブトキシシラン、 1フ

2— (パーフルオロー n—へキシル）ェチルトリクロロシラン、 2— （パ一フオロー n—へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル）ェチルトリエトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル）ェチルトリ— n—プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n—へキシル）ェチルトリー i —プロポキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル）ェチルトリ— n—ブトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—へキシル）ェチルトリ— s e c 一ブトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォクチル）ェチルトリクロロシラン、 2— (パーフルオロー n—才クチル）ェチル卜リメトキシシラン、 2— （パ一フルオロー n—ォクチル）ェチル卜リエトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォクチル）ェチルトリー n—プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n— ォクチル）ェチルトリー i—プロボキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォクチル）ェチルトリ— n—ブトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォクチル）ェチルトリー s e c—ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ—n _プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ— i _プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリー n—ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ _ s e c—ブトキシシラン、 3 _ (メタ）ァクリロキシプロピルトリクロ口シラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリ _ n—プロポキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリ一 i —プロボキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロピルトリ _ n—ブトキシシラン、

3 - (メタ）ァクリロキシプロピルトリ一 s e c _ブトキシシラン、 3—メルカブトプロピルトリクロロシラン、 3—メルカブトプロピル卜リメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリー n —プロボキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリ一 i 一プロボキシシラン、 3 —メルカプ卜プロピルトリー n—ブトキシシラン、 3 _メルカプトプロピルトリ一 s e c—ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリー n—プロポキシシラン、ビニルトリ— i—プロポキシシラン、ビニルトリー n—ブトキシシラン、ビニルトリー s e c—ブトキシシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリル卜リメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、ァリルトリ— n—プロボキシシラン、ァリルトリー i 一プロボキシシラン、ァリルトリー n—ブトキシシラン、ァリルトリ—s e c 一ブトキシシラン、フエニルトリクロロシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ _ n—プロボキシシラン、フエニルトリー i 一プロポキシシラン、フエニルトリー n—ブトキシシラン、フエニルトリー s e c—ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジー n—プロボキシシラン、メチルジー i—プロポキシシラン、メチルジー n—ブトキシシラン、メチルジー s e c—ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジー n—プロボキシシラン、ジメチルジー i —プロポキシシラン、ジメチリレジ一 n—フ卜キシシラン、ジメチリレジ一 s e c—フ卜キシシラン、（メチル）〔2— （パーフルオロー n—ォクチル）ェチル〕ジクロロシラン、 (メチル）〔2— (パーフルオロー n—才クチル）ェチル〕ジメトキシシラン、 (メチル）〔2— （パーフルオロー n—才クチル) ェチル〕ジェメトキシシラン、 (メチル）〔2— （パーフルオロー n—ォクチル）ェチル〕ジー n—プロポキシシラン、（メチル）〔2— (パーフルオロー n—才クチル）ェチル〕ジ— iープロボキシシラン、（メチル）〔2— （パーフルオロー n—ォクチル）ェチル〕ジ —n—ブトキシシラン、（メチル）〔2— （パーフルオロー n—ォクチル）ェチル〕ジ— s e c—ブトキシシラン、（メチル）（3—メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（3—メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（3 _メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（3—メルカプトプロピル）ジ— n—プロポキシシラン、（メチル）（3—メルカプトプロピル）ジ— i _プロボキシシラン、（メチル）（3—メルカプトプロピル）ジ一n 一ブトキシシラン、（メチル）（3—メルカプトプロピル）ジー s e c—ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ

—n—プロボキシシラン、（メチル）（ビニル）ジー i—プロボキシシラン、 (メチル）（ビニル）ジ一 n—ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジー s e c一ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジェトキシシラン、ジビニルジー n—プロボキシシラン、ジビニルジー i 一プロポキシシラン、ジビニルジー n—ブトキシシラン、ジビニルジー s e c— ブトキシシラン、ジフエニルジクロロシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ジフエ二ルジー n—プロポキシシラン、ジフエニルジ _ i _プロボキシシラン、ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、ジフエニルジ一 s e c—ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、プロモトリメチルシラン、ョードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、 n—プロポキシトリメチルシラン、 i—プロポキシトリメチルシラン、 n— ブトキシトリメチルシラン、 s e c—ブトキシトリメチルシラン、 t一ブトキシトリメチルシラン、（クロ口）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロ口）（メチル）ジフエ二ルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフエ二ルシラン、（ェトキシ）（メチル）ジフエ二ルシランなどのケィ素原子を 1個有するシラン化合物のほか、

商品名で、例えば KC一 89、 KC—89 S、 X— 21— 3153、 X- 21 - 5841、 X - 21 - 5842、 X— 21— 5843、 X - 21 - 5844、 X 一 21— 5845、 X— 21— 5846、 X— 21— 5847、 X— 21— 58 48、 X- 22 - 16 OAS, X- 22 - 170 B, X— 22_170BX、 X -22-170D, X - 22— 170DX、 X— 22 - 176 B、 X - 22— 1 76D、 X - 22 - 176DX、 X— 22— 176 F、 X - 40— 2308、 X -40-2651, X— 40— 2655A、 X— 40— 2671、 X-40 - 2 672、 X— 40 - 9220、 X— 40— 9225、 X - 40 - 9227、 X— 40— 9246、 X— 40— 9247、 X— 40— 9250、 X—40— 932 3、 X— 41一 1053、 X— 41一 1056、 X— 41一 1805、 X— 41 一 1810、 KF6001、 KF6002、 KF6003、 KR212、 KR— 213、 KR— 217、 KR220 L、 KR 242 A, KR 271, KR282、 KR300, KR311、 KR401N、 KR 500, KR 510, KR 520 6、 KR5230、 KR 5235、 KR9218、 KR 9706 (以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）； SH804、 SH80 5、 SH806A、 SH840、 SR2400、 SR2402, SR2405、 SR2406、 SR2410、 SR2411、 SR 2416, SR2420 (以上、東レ ·ダウコーニング（株）製) ； F Z 3711、 F Z 3722 (以上、日本ュニ力一（株）製）； DMS— S 12、 DMS— S 15、 DMS— S21、 D MS-S 27, DMS-S 31, DMS— S32、 DMS— S 33、 DMS— S 35、 DMS-S 38, DMS-S 42, DMS-S 45, DMS-S 51, D MS— 227、 PSD— 0332、 PDS— 1615、 PDS— 9931、 XM S-5025 (以上、チッソ（株）製）；メチルシリケ一ト MS 51、メチルシリゲート MS 56 (以上、三菱化学（株）製）；ェチルシリゲート 28、ェチルシリケ一ト 40、ェチルシリケート 48 (以上、コルコート（株）製）； GR1 00、 GR650、 GR908、 GR 950 (以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。

これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロキシプロビルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチル卜リメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジェ卜キシシランが好ましい。

本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、そのェポキシ当量が 1 0 0〜1 0 , 0 0 0 モルであることカ^?ましく、 1 5 0〜1，

0 0 0 モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンェポキシ当量が上記の範囲になるように調整して設定すること力好ましい。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。

上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；

上記ケトンとしては、例えばメチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチル n—アミルケトン、ジェチルケトン、シクロへキサノンなどを；

上記エステルとしては、例えば酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーァミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシブチルァセテート、乳酸ェチルなどを；

上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどを；上記アルコールとしては、例えば 1—へキサノール、 4—メチルー 2—ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノー η—プロピルエーテル、エチレングリコールモノー η—ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノー η—プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものカ子ましい。

これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、全シラン化合物 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1 0 〜1 0， 0 0 0重量部、より好ましくは 5 0〜： I， 0 0 0重量部である。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは 0 . 5〜 1 0 0倍モル、より好ましくは 1〜 3 0倍モルである。

上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコ二ゥム化合物などを用いることができる。

上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメ卜キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。

上記有機塩基としては、例えばェチルァミン、ジェチルァミン、ピぺラジン、ピぺリジン、ピロリジン、ピロールの如き 1〜 2級有機ァミン；

トリェチルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリー n—プチルァミン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有機ァミン；

テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリヱチルァミン、トリ一 n —プロピルァミン、トリ一n—プチルァミン、ピリジン、 4—ジメチルアミノピリジンの如き 3級の有機アミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機アミンカ好ましい。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、ァルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アル力リ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解 ·縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体 ( 1 ) との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、 C h e m i c a 1 R e v i e w s , 9 5巻、 p i 4 0 9 ( 1 9 9 5年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサン力得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。

触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるカ^ 例えば全シラン化合物に対して好ましくは 0 . 0 1〜3倍モルであり、より好ましくは 0 . 0 5〜1倍モルである。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解 ·縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。

加水分解 ·縮合反応時には、加熱温度を好ましくは 1 3 0 以下、より好ましくは 4 0〜1 0 0 として、好ましくは 0. 5〜1 2時間、より好ましくは 1〜 8時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹捽してもよいし、還流下に置いてもよい。

反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄すること力好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば 0 . 2重量％程度の硝酸アンモニゥム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシ一ブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えば DM S—E 0 1， D S - E 1 2、 DM S - E 2 1， E M S— 3 2 (以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。 <感放射線性ポリオルガノシロキサン >

本発明で使用される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きェポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体 ( 1 ) とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。ここで桂皮酸誘導体 ( 1 ) は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基 1モルに対して好ましくは 0. 0 0 1〜1 . 5モル、より好ましくは 0. 0 1〜1モル、さらに好ましくは 0. 0 5〜0. 9モル使用される。

上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。

トリェチルァミン、トリー n—プロピルアミン、トリー n—ブチルァミン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有機ァミン；

テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリェチルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—プチルァミン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジンの如き 3級の有機ァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンが好ましい。

上記硬化促進剤としては、例えばべンジルジメチルァミン、 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、シクロへキシルジメチルァミン、トリエタノールァミンの如き 3級ァミン；

2—メチルイミダゾール、 2— n—へプチルイミダゾール、 2— n—ゥンデシルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルー 4ーメチルイミダゾ —ル、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ —ル、 1一（2—シァノエチル）一 2—メチルイミダゾ一ル、 1— ( 2—シァノェチル） _ 2— n—ゥンデシルイミダゾール、 1— ( 2—シァノエチル） —2— フエ二ルイミダゾール、 1一（2—シァノエチル）一 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4一メチル— 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2—フエニル—4 , 5—ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾ一ル、 1一（2—シァノエチル）一 2—フエニル—4 , 5—ジ〔（2，ーシァノエトキシ）メチル〕ィミダゾール、 1— ( 2—シァノエチル）一 2— n—ゥンデシルイミダゾリゥムトリメリテート、 1— ( 2—シァノエチル）ー2—フエ二ルイミダゾリゥムトリメリテート、 1— ( 2—シァノエチル） —2—ェチルー 4ーメチルイミダゾリゥムトリメリテート、 2， 4ージアミノー 6— [ 2 ' —メチルイミダゾリル— ( 1 ' ) 〕ェチルー s—卜リアジン、 2， 4—ジァミノ— 6— ( 2 ' — n—ゥンデシルイミダゾリル）ェチル— s—卜リアジン、 2 , 4—ジァミノ— 6— 〔2， —ェチルー 4 ' ーメチルイミダゾリルー（1 ' ) 〕ェチル _ s—卜リアジン、 2 ーメチルイミダゾ一ルのィソシァヌル酸付加物、 2—フエ二ルイミダゾールのィソシァヌル酸付加物、 2 , 4ージアミノー 6— [ 2 ' —メチルイミダゾリルー ( 1 ' ) 〕ェチルー s—トリァジンのィソシァヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフエニルフォスフィン、トリフエニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；

ベンジルトリフエニルフォスフォニゥムクロライド、テトラー n—ブチルフォスフォニゥムブロマイド、メチルトリフエニルフォスフォニゥムブロマイド、ェチルトリフエニルフォスフォニゥムブ口マイド、 n—ブチルトリフエニルフォスフォニゥムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニゥムブロマイド、ェチルトリフエニルフォスフォニゥムョ一ダイド、ェチルトリフエニルフォスフォニゥムァセテート、テトラー n—ブチルフォスフォニゥム一 o， o—ジェチルフォスフォ口ジチォネー卜、テトラー n—プチルフォスフォニゥムベンゾトリアゾレート、テトラ一n _ブチルフォスフォニゥムテトラフルォロボレ一卜、テ卜ラー n—ブチルフォスフォニゥムテトラフエ二ルポレート、テトラフェニルフォスフォニゥムテトラフエ二ルポレートの如き 4級フォスフォニゥム塩；

1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7やその有機酸塩の如きジァザビシクロアルケン；ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸錫、アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；

テトラェチルアンモニゥムブロマイド、テトラー n—ブチルアンモニゥムブロマイド、テトラェチルアンモニゥムクロライド、テトラ一 n—ブチルアンモニゥムクロライドの如き 4級アンモニゥム塩；

三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；

塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；

ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；

前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や 4級フォスフォニゥム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイク口カプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；

ルイス酸塩、ブレンステツド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。

これらのうち、好ましくはテトラェチルアンモニゥムブロマイド、テトラー n ーブチルアンモニゥムブロマイド、テトラェチルアンモニゥムクロライド、テトラー n—プチルアンモニゥムクロライドの如き 4級アンモニゥム塩である。

触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して好ましくは 1 0 0重量部以下、より好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0重量部、さらに好ましくは 0 . 1〜2 0重量部の量で使用される。

反応温度は、好ましくは 0〜2 0 0で、より好ましくは 5 0〜1 5 0でである。反応時間は、好ましくは 0. 1〜5 0時間、より好ましくは 0 . 5〜2 0時間である。

感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ェ一テル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合） i 好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 5〜50重量％となる量で使用される。

本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンはエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにエポキシの開環付加により桂皮酸誘導体 (1) に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。

なお、本発明の感放射線性オルガノポリシロキサンの合成にあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で上記桂皮酸誘導体の一部を下記式（4)

_R 19__R20_ _Z (4)

(式（4) 中、 R¹⁹は炭素数 4〜20のアルキル基もしくはアルコキシル基または脂環式基を含む炭素数 3〜40の 1価の有機基であり、ただし前記アルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 R^2Gは単結合またはフエ二レン基であり、ただし R¹⁹がアルコキシル基であるとき R^2Qはフエ二レン基であり、 Zはカルボキシル基、水酸基、 — SH、 — NC〇、一 NHR (ただし、 Rは水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基である。）、 _CH = CH₂および— S0₂C 1よりなる群から選択される少なくとも 1種の基である。）

で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、桂皮酸誘導体および上記式（4) で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。

上記式（4) における R¹⁹としては炭素数 8〜20のアルキル基もしくはァルコキシル基または炭素数 4〜 21のフルォロアルキル基もしくはフルォロアルコキシル基であることが好ましく、 R ²⁽⁵としては単結合または 1， 4—フエ二レン基であることが好ましく、 Zとしてはカルボキシル基であること力好ましい。上記式（4) で表される化合物の具定例としては、例えば下記式（4一 1) (4-4)

(上記（4—1) 式における fは 1〜10の整数、 gは 0〜5の整数であり、上記（4一 2) 式における hは 5〜 20の整数であり、上記（4— 3) 式における iは 1〜3の整数、 jは 0〜18の整数であり、上記（4— 4) 式における kは 1〜18の整数である。）

で表される化合物などを挙げることができる。

上記式（4) で表される化合物の好ましい具体例として、ドデカン酸、ステアリン酸、下記式（4— 3— 1) 〜（4— 3— 3)

のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

上記式（4 ) で表される化物は、桂皮酸誘導体 ( 1 ) と同様の反応条件下で桂皮酸誘導体 ( 1 ) とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応して感光性ポリオルガノシロキサンに導入され、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式 ( 4 ) で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。上記式（4 ) で表される化合物は、桂皮酸誘導体 ( 1 ) と上記式（4 ) で表される化合物との合計に対して好ましくは 5 0モル％以下、より好ましくは 3 3モル％以下の割合で使用することができる。ここで、上記式（4 ) で表される化合物の使用割合が 5 0モル％を超えると、得られる液晶表示素子を ON (電圧印加状態) にしたときに異常ドメインを発生する不具合を生じる場合がある。

<他の成分 >

本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。

本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。

<他の重合体〉

上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体、下記式（S— 2 )

(式（S— 2 ) 中、 X ²は水酸基、ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基であり、 Y ² は水酸基または炭素数 1〜1 0のアルコキシル基である。）

で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリァセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン一フエニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

[ポリアミック酸]

上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応させることにより得ることができる。

ポリアミツク酸の合成に用いることのできるテ卜ラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチルー 1， 2， 3 , 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチル— 1, 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジクロロ— 1, 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4ーテトラメチル— 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4ーシクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4' ージシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3, 5， 6—トリカルボキシノルボルナン一2—酢酸二無水物、 2， 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロ— 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1， 2— c] —フラン — 1， 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロー 5—メチル— 5 (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1， 2_c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロー 5— ェチル一 5— （テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） —ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 7—メチル一5— (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル）ーナフト [1, 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5， 9 b— へキサヒドロー 7—ェチルー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 8—メチル一5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ —3—フラエル）一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロー 8—ェチル一 5— (テトラヒドロ一 2， 5 —ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5, 8—ジメチルー 5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラニル） _ 3—メチル —3—シクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸無水物、ビシクロ [2. 2. 2] ーォクトー 7—ェン—2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2, 4—ジオン一6—スピロ一 3，一（テトラヒドロフラン一2' ， 5' —ジオン）、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロ —3—フラニル）一 3—メチルー 3—シクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸無水物、 3, 5， 6—トリカルボキシ— 2—力ルポキシノルボルナン一 2 ： 3， 5 : 6—二無水物、 4， 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 0²' ⁶] ゥンデカン— 3， 5, 8, 10—テトラオン、下記式（T— I) および（T一 I I)

(式（T一 I) および（T一 I I) 中、 R²¹および R²²は、それぞれ、芳香環を有する 2価の有機基であり、 R²³および R²⁴は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在する R ²³および R ²⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；

ピロメリット酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' —ビフエニルスルホンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1, 4， 5， 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6， 7 - ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4， 4，一ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' —ジメチルジフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，ーテトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4' —ビス（3， 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4' —ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物、 4， 4' —ビス（3， 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエニルプロパン二無水物、 3， 3，， 4， 4，一パーフルォロイソプロピリデンジフ夕ル酸二無水物、 3， 3，， 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2，， 3， 3 ' —ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フエニルホスフインオキサイド二無水物、 p—フエ二レン一ビス（トリフエニルフタル酸）二無水物、 m—フエ二レン—ビス（トリフエニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフ夕ル酸）一 4, 4' —ジフエ二ルェ一テルニ無水物、ビス（トリフエ二ルフタル酸） —4， 4' ージフエニルメタン二無水物、エチレングリコール一ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール一ビス（アンヒドロトリメリテート）、 1， 4—ブタンジオー^/一ビス（アンヒドロトリメリテート）、 1， 6—へキサンジオール一ビス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 8—ォク夕ンジオール一ビス（アンヒドロトリメリテート）、 2, 2_ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン—ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（T_ 1) 〜（Τ一 4)

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4ーシクロブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチル— 1， 2, 3， 4ーシクロブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4—シクロペン夕ンテトラカルボン酸ニ無水物、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1， 3, 3 a, 4， 5, 9b—へキサヒドロ一 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒドロ一8—メチル一5— (テトラヒドロ一 2, 5 —ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4， 5, 9b—へキサヒドロ— 5， 8—ジメチルー 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフ卜 [1， 2_c] フラン一 1， 3—ジオン、ビシクロ [2. 2. 2] ーォクトー 7—ェンー 2， 3， 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4 —ジオン一 6—スピロ一 3' - (テトラヒドロフラン一 2' , 5' —ジオン）、 5- (2, 5—ジォキソテトラヒドロー 3—フラニル）一 3—メチル一3—シク口へキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物、 3， 5, 6—トリカルボキシー 2— カルボキシノルボルナン— 2 : 3, 5 : 6 _二無水物、 4， 9—ジォキサ卜リシクロ [5. 3. 1. 0²' ⁶] ゥンデカン一3, 5, 8, 10—テトラオン、ピロメリット酸二無水物、 3， 3，， 4， 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4， 4' —ビフエニルスルホンテ卜ラカルボン酸二無水物、 2, 2，， 3, 3' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8— ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、上記式（T一 I) で表される化合物のうちの下記式（T— 5) 〜（T— 7)

のそれぞれで表される化合物および上記式（T一 I I ) で表される化合物のうちの下記式（T一 8)

で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。

特に好ましいものとして、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 _トリカルボキシシクロペンチル齚酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3 ーフラニル）一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4ージオン一 6—スピロ一 3， - (テトラヒドロフラン一 2，， 5，ージオン）、 5— (2, 5—ジォキソテ卜ラヒドロー 3—フラニル）一 3—メチル一3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルポン酸無水物、 3， 5， 6—トリカルボキシ一 2—カルボキシノルボルナン— 2 ：

3, 5 ： 6—二無水物、 4， 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 0²' ⁶] ゥンデカン一 3， 5， 8， 10—テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（T—5) で表される化合物を挙げることができる。

上記ポリアミック酸の合成に用いられるジァミンとしては、例えば P—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4' —ジアミノジフエニルメタン、

4, 4' ージアミノジフエニルェタン、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルフィド、 4, 4' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3' —ジメチル _ 4， 4' ― ジアミノビフエニル、 4， 4' ージァミノベンズァニリド、 4， 4' —ジァミノジフエ二ルエーテル、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 2, 2， —ジメチル一 4, 4' ージアミノビフエニル、 3， 3' ージメチル一 4, 4' —ジアミノビフエ二ル、 2, 2 ' —ジトリフルォロメチル一 4， 4' —ジアミノビフエニル、 3, 3' ージトリフルォロメチル一 4, 4' —ジアミノビフエニル、 5—ァミノ一 1 一（4，一ァミノフエニル）一1, 3, 3—トリメチルインダン、 6—アミノー 1— (4，一ァミノフエニル）一 1, 3, 3—トリメチルインダン、 3， 4， _ ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 ' ージァミノべンゾフエノン、 3, 4' — ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' ージァミノべンゾフエノン、 2, 2_ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4— (4 —アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス（4一ァミノフエ二ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、 1， 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 9， 9—ビス（4—ァミノフエ二ル）一 10—ヒドロアントラセン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 9， 9—ジメチル- 2， 7—ジァミノフルオレン、 9， 9—ビス（4—ァミノフエニル）フルオレン、 4， 4' - メチレン一ビス（2—クロロア二リン）、 2， 2' ， 5， 5，ーテトラクロロー 4， 4' ージアミノビフエニル、 2， 2，ージクロロー 4， 4' —ジアミノー 5, δ' —ジメトキシビフエニル、 3， 3 ' ージメトキシ一 4， 4' —ジアミノビフェニル、 1， 4， 4，一（ρ—フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、 4, 4， - (m—フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、 2, 2' 一ビス [4 一（4ーァミノ _ 2 _トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル] へキサフルォ口プロパン、 4， 4' —ジアミノー 2， 2 ' —ビス（トリフルォロメチル）ビフェニル、 4， 4，一ビス [ (4—アミノー 2—トリフルォロメチル）フエノキシ] 一ォク夕フルォロビフエニル、下記式（D— 1) 〜（D— 5)

(D-5)

(式（D— 4) 中の yは 2〜12の整数であり、式（D— 5) 中の zは 1〜5の整数である。）

のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジァミン；

1, 1—メタキシリレンジァミン、 1， 3—プロパンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、 1, 4ージァミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、テトラヒドロジシクロペンタジェ二レンジァミン、へキサヒドロー 4， 7—メ夕ノインダニレンジメチレンジァミン、トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4， - メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 1， 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4一ビス（アミノメチル）シクロへキサンなどの脂肪族または脂環式ジァミン；

2, 3—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 4—ジァミノピリジン、 2， 4—ジァミノピリミジン、 5, 6—ジアミノー 2， 3—ジシァノピラジン、 5, 6—ジァミノー 2， 4ージヒドロキシピリミジン、 2, 4—ジァミノ一 6—ジメチルァミノ一 1， 3, 5—卜リアジン、 1， 4一ビス（3—アミノプ口ピル）ピぺラジン、 2， 4ージァミノ一 6—イソプロポキシ一 1, 3， 5—卜リアジン、 2, 4—ジアミノー 6—メトキシ一 1， 3， 5—トリアジン、 2, 4 ―ジァミノ一 6—フエニル一 1， 3, 5—トリアジン、 2, 4—ジアミノー 6— メチル一s—トリアジン、 2， 4—ジァミノ一 1, 3， 5—トリアジン、 4， 6 —ジァミノ一2—ビニル一s—トリアジン、 2， 4—ジァミノ _ 5—フエニルチァゾール、 2, 6—ジァミノプリン、 5， 6—ジアミノー 1, 3—ジメチルゥラシル、 3， 5—ジァミノ一 1, 2， 4一卜リアゾ一ル、 6， 9ージアミノー 2—

8—ジァミノー 6—フエニルフエナントリジン、 1， 4ージアミノビペラジン、 3， 6—ジアミノアクリジン、ビス（4— ァミノフエニル）フエニルァミン、 3， 6—ジァミノカルバゾール、 N—メチル -3, 6—ジァミノカルバゾール、 N—ェチルー 3， 6—ジァミノカルバゾール、 N—フエ二ルー 3， 6—ジァミノカルバゾ一ル、 N, N，ージ（4ーァミノフエニル）一べンジジン、下記式（D— I)

(式（D— I) 中、 R²⁵は、ピリジン、ピリミジン、トリァジン、ピぺリジンおよびピぺラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 1価の有機基であり、 X ³は 2価の有機基であり、 R ²⁶は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 a 1は 0~3の整数であり、 R ²⁶が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

で表される化合物、下記式（D— I I)

(D-II ) (式（D— I I) 中、 R²⁷は、ピリジン、ピリミジン、トリァジン、ピベリジンおよびピぺラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 2価の有機基であり、 X⁴は、それぞれ、 2価の有機基であり、 R²⁸は、それぞれ、炭素数 1~4のアルキル基であり、 a 2は、それぞれ、 0〜4の整数であり、複数存在する X⁴それぞれ同一でも異なっていてもよく、 R ²⁸が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

で表される化合物などの、分子内に 2つの 1級アミノ基および該 1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

下記式（D— I I I )

(式（D— I I I) 中、 R²⁹は、一〇—、一 COO—、一 OCO―、 -NHC 〇一、一 CONH—および—CO—よりなる群から選ばれる 2価の有機基であり、 R^3Qは、ステロイド骨格を有する 1価の有機基、トリフルォロメチルフエニル基、トリフルォロメトキシフエ二ル基もしくはフッ化フエ二ル基を有する 1価の有機基または炭素数 6〜 30のアルキル基であり、 R ³¹は炭素数 1~ 4のアルキル基であり、 a 3は 0〜 3の整数であり、 R ³¹が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

で表されるモノ置換フエ二レンジアミン；

下記式（D— I V)

(式（D— I V) 中、 R³²は、それぞれ、炭素数 1〜12の炭化水素基であり、複数存在する R³²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 Pは、それぞれ、 1〜 3の整数であり、 qは 1〜 20の整数である。）

で表される化合物などのジァミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジァミンは、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、 1つまたは 2つ以上の炭素数 1〜4のァルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（D— 1)、 (D- I I) および（D— I I I) における R²⁶、 R²⁸および R³¹は、それぞれ、メチル基であること力好ましく、 a l、 a 2および a 3は、それぞれ、 0または 1であること力好ましく、 0であることがより好ましい。

上記式（D_ I I I) の R^3Qにおけるステロイド骨格を有する 1価の有機基としては、炭素数 17〜51のものが好ましく、炭素数 17〜30のものがより好ましい。ステロイド骨格を有する R^3Qの具体例としては、例えばコレスタン —3—ィル基、コレスター 5—ェン一 3—ィル基、コレス夕 _24—ェン一 3— ィル基、コレスター 5, 24—ジェン一3—ィル基、ラノスタン一 3—ィル基などを挙げることができる。

これらのうち、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4' —ジアミノジフエ二ルメ夕ン、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 2, 2 ' ージメチル一 4, 4' ージアミノビフエニル、 2， 2' —ジトリフルォロメチル一 4， 4' —ジアミノビフエニル、 2, 7—ジァミノフルオレン、 4， 4，一ジアミノジフエニルエーテル、 2， 2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 9， 9—ビス（4—ァミノフエ二ル）フルオレン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4ーァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 4, 4，一（p —フエ二レンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 4， 4，一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 1， 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4，一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエ二ル、 1， 4ーシクロへキサンジァミン、 4, 4' ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）、 1, 3 —ビス（アミノメチル）シクロへキサン、上記式（D—1) 〜（D— 5) で表される化合物、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 4ージァミノピリジン、 2， 4— ジァミノピリミジン、 3, 6—ジアミノアクリジン、 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N—メチル—3， 6—ジァミノカルバゾール、 N—ェチルー 3， 6—ジァミノカルバゾール、 N—フエ二ルー 3， 6—ジァミノカルバゾ一ル、 N， N' - ジ（4ーァミノフエニル）一べンジジン、上記式（D— I) で表される化合物のうちの下記式（D— 6)

で表される化合物、上記式（D_ I I) で表される化合物のうちの下記式（D— 7)

で表される化合物、上記式（D— I I I) で表される化合物のうちのドデカノキシ一 2, 4—ジァミノベンゼン、ペン夕デカノキシ _ 2， 4—ジァミノベンゼン、へキサデカノキシー 2, 4—ジァミノベンゼン、ォク夕デカノキシ一 2， 4—ジァミノベンゼン、ドデカノキシー 2， 5—ジァミノベンゼン、ペン夕デカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン、へキサデカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン、ォク夕デカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン、下記式（D— 8) 〜（D— 1 6)

0)

(D-14)

のそれぞれで表される化合物および上記式（D— I V) で表される化合物のうちの 1， 3—ビス（3—ァミノプロピル）一テトラメチルジシロキサンカ^?ましレ^ ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジァミンの使用割合は、ジァミンに含まれるアミノ基 1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が 0. 2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは一 2 0〜1 5 0 ：、より好ましくは 0〜1 0 0での温度条件下において、好ましくは 1〜4 8時間、より好ましくは 2〜1 0時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば N—メチル—2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N_ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ァープチロラクトン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒； m_クレゾール、キシレノール、フエノール、八ロゲン化フエノールなどのフエノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（a ：有機溶媒を後述の貧溶媒と併用する場合には、両者の合計の使用量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジァミンの総量（b ) 力坂応溶液の全量（a + b ) に対して 0. 1〜3 0重量％となるような量であることが好ましい。

前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているァルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸力 S析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルェ一テル、乳酸ェチル、乳酸プチル、アセトン、メチルエヂルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン、醉酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、ェチルエトキシプロピオネート、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジェチル、ジェチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールェチルエーテル、エチレングリコール—n _プロピルエーテル、エチレングリコール— i一プロピルエーテル、エチレングリコールー n—ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールェチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ一ルジェチルエーテル、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜、ジエチレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 4—ジクロロブタン、トリクロロェタン、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピォネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。

ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができる力好ましくは全溶媒のうちの 5 0重量％以下であり、より好ましくは 2 0重量％以下である。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレー夕一で減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレー夕一で減圧留去する工程を 1回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。 [ポリイミド]

上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。

上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミツク酸の合成に用いられるテトラカルボン酸ニ無水物と同じ化合物を挙げることができる。

本発明に用いることのできるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、 fl旨環式テ卜ラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いること力好ましい。特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1， 3 , 3 a , 4， 5， 9 b—へキサヒドロー 5— （テトラヒドロ一 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [ 1， 2— c ] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3 , 3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロー 8—メチルー 5— （テトラヒドロ一 2， δ —ジォキソ一 3—フラニル）一ナフ卜 [ 1 , 2— c ] フラン一 1， 3—ジオン、 3—ォキサビシクロ [ 3 . 2 . 1 ] オクタンー2， 4—ジオン一 6—スピロ一 3 ' 一（テトラヒドロフランー2，， 5，ージオン）、 5— ( 2 , 5—ジォキソテトラヒドロー 3—フラニル）一 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 3， 5， 6—トリカルボキシー 2 _カルポキシノルボルナン -2 : 3, 5 ： 6—二無水物または 4， 9—ジォキサトリシクロ [5. 3. 1. 0²' ⁶] ゥンデカン一 3， 5， 8， 10—テトラオンが挙げられる。

上記ポリイミドの合成にあたっては、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。この場合、全テトラ力ルポン酸ニ無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは 10モル％以上であり、より好ましくは 50モル％以上である。

上記ポリイミドの合成に用いられるジァミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジァミンと同じ化合物を挙げることができる。

本発明のポリイミドの合成に用いられるジァミンとしては、上記式（D— I I I) で表されるジァミンを含有するジァミンを使用すること力好ましい。好ましい具体例としては、上記式（D— I I I) で表される化合物のうち、ドデカノキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、ペン夕デカノキシー2， 4—ジァミノベンゼン、へキサデカノキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、ォク夕デカノキシ一 2， 4—ジァミノベンゼン、ドデカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン、ペン夕デカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン、へキサデカノキシ一2, 5—ジァミノベンゼン、ォク夕デカノキシ— 2， 5—ジァミノベンゼンおよび上記式（D— 8) 〜（D— 16) のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

上記ポリイミドの合成にあたっては、上記式（D— I I I) で表されるジアミンとその他のジァミンとを併用しても良い。その他のジァミンのうち好ましいものとしては、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4' ージアミノジフエニルスルフイド、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2， 2 ' ージメチル一 4， 4' —ジアミノビフエニル、 2, 2' —ジトリフルォロメチルー 4, 4' —ジアミノビフエニル、 2, 7—ジァミノフルオレン、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 2, 2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 9, 9—ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン、 2， 2 一ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエ二ル）へキサフルォロプロパン、 4， 4，一（p—フェニレンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 4， 4' — (m—フエ二レンジィソプロピリデン）ビスァニリン、 1 , 4ーシクロへキサンジァミン、 4， 4，一メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 1， 4—ビス（4ーァミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4 ' 一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、上記式 (D - 1 ) 〜（D—5 ) で表される化合物、 2， 6—ジァミノピリジン、 3， 4 ージァミノピリジン、 2， 4ージァミノピリミジン、 3， 6—ジアミノアクリジン、 N， N ' —ジ（4ーァミノフエニル）一べンジジン、 N, N，一ジ（4—ァミノフエニル） -N, N ' —ジメチルーベンジジン、上記式（D— I ) で表される化合物のうちの上記式（D— 6 ) で表される化合物、上記式（D— I I ) で表される化合物のうちの上記式（D— 7 ) で表される化合物、および、上記式（D 一 I V) で表される化合物のうちの 1， 3—ビス（3—ァミノプロピル）ーテトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。上記式（D— I I I ) で表されるジァミンとその他のジァミンとを併用する場合、上記式（D— I I I ) で表されるジァミンは、全ジァミンに対して好ましくは 0. 5重量％以上、特に好ましくは 1重量％以上用いられる。

本発明に用いることのできるポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、（i ) ポリアミック酸を加熱する方法、または（i i ) ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。

上記 U ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは 5 0〜2 0 0でであり、より好ましくは 6 0〜 1 7 0でである。反応温度が 5 0 未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が 2 0 0でを超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。

一方、上記 U i ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ァミック酸構造の 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリェチルアミンなどの 3級ァミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤 1モルに対して 0. 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは 0〜1 8 0 ：、より好ましくは 1 0〜1 5 0 であり、反応時間は好ましくは 0. 5〜2 4時間であり、より好ましくは 1〜1 0時間である。

上記方法 ( i ) において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ i i ) においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。本発明に用いることのできるポリイミドは、ァミック酸構造のすべてが脱水されたものであってもよく、ァミック酸構造のうちの一部が脱水閉環され、イミド環構造とァミック酸構造とが併存するイミド化率の低いものであってもよい。本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 8 5 %以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるァミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で¹ H— NMRを測定した結果から、下記数式（ i ) により求めることができる。イミド化率（％) = ( 1— A i/A X α) X 1 0 0 ( i )

(数式 U ) 中、 A ¹は化学シフト 1 0 p p m付近に現れる NH基のプロトン由来のピーク面積であり、 A ²はその他のプロトン由来のピーク面積であり、 αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）における ΝΗ基のプロトン 1個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

—末端修飾型の重合体一

上記ポリアミック酸およびポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。上記分子量調節剤としては、例えば —無水物、モノアミン化合物、モノイソシァネ一ト化合物などを挙げること力できる。

ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フ夕ル酸、無水ィタコン酸、 n—デシルこはく酸無水物、 n—ドデシルこはく酸無水物、 n—テトラデシルこはく酸無水物、 n—へキサデシルこはく酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、ァニリン、シクロへキシルァミン、 n—ブチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—才クチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン、 n —ゥンデシルァミン、 n—ドデシルァミン、 n—トリデシルァミン、 n—テトラデシルァミン、 n—ペン夕デシルァミン、 n _へキサデシルァミン、 n—ヘプ夕デシルァミン、 n—ォク夕デシルァミン、 n—エイコシルァミンなどを挙げることができる。また、モノイソシァネート化合物としては、例えばフエ二ルイソシァネート、ナフチルイソシァネートなどを挙げることができる。

分子量調節剤は、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジァミンとの合計 1 0 0重量部に対して好ましくは 2 0重量部以下、より好ましくは 5重量部以下の範囲で用いられる。一溶液粘度一

以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度 1 0重量％の溶液としたときに、 2 0〜8 0 O mP a · sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、 3 0〜5 0 0 mP a， sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。

上記重合体の溶液粘度（mP a · s ) は、当該重合体の良溶媒を用い、 1 0重量％の濃度とした重合体溶液について E型回転粘度計を用いて 2 5 で測定した値である。 [他のポリシロキサン]

上記式（S— 2 ) で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種（他のポリシロキサン）としては、上記式（S _ 2 ) において X²が炭素数 1〜2 0 のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基であるポリオルガノシロキサンであること力好ましい。

かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物および八ロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成することができる。

ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テ卜ラエ卜キシシラン、テトラ一 n—プロポキシシラン、テトラ一 i s o—プロホ千シシラン、テ卜ラ一n—ブト千シラン、テ卜ラー s e c—ブ卜十シシラン、テトラ一 t e r t—ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n—プロポキシシラン、メチル卜リ _ i s o—プロボキシシラン、メチルトリ _ n—ブトキシシラン、メチルトリー s e c—ブトキシシラン、メチルトリ一 t e r t—ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチル卜リエトキシシラン、ェチル卜リー n—プロポキシシラン、ェチルトリ— i s o—プロボキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチルトリー s e c—ブトキシシラン、ェチルトリ一 t e r t —ブトキシシラン、ェチルトリクロロシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルェトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルェトキシシランが好ましい。

他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは 2種以上組合せて使用できる。

上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、 η—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 iーブ夕ノール、 s e c—ブ夕ノール、 tーブ夕ノール、 n—ペン夕ノール、 i 一ペン夕ノール、 2—メチルブ夕ノール、 s e c—ペン夕ノール、 t—ペン夕ノール、 3—メトキシブ夕ノール、 n—へキサノール、 2—メチルペン夕ノール、 s e c—へキサノール、 2—ェチルブタノール、 s e c—ヘプ夕ノール、ヘプ夕ノール一 3、 n—ォク夕ノール、 2—ェチルへキサノール、 s e c—ォク夕ノール、 n—ノニルアルコール、 2， 6—ジメチルヘプ夕ノール _ 4、 n—デカノール、 s e c—ゥンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、 s e c—テトラデシルアルコール、 s e c— ヘプ夕デシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、ジァセ卜ンアルコールなどのモノアルコール化合物；

エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、ペン夕ンジオール— 2 , 4、 2—メチルペン夕ンジオール— 2， 4、へキサンジオール— 2 , 5、ヘプ夕ンジオール— 2， 4、 2—ェチルへキサンジォールー 1， 3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、エチレングリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレンダリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンダリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコ一ル化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。

上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メチルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチル一 i —ブチルケトン、メチルー n—ペンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジ一 i一プチルケトン、トリメチルノナノン、シク口へキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2 , 4—ペン夕ンジオン、ァセトニルアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；

ァセチルアセトン、 2 , 4一へキサンジオン、 2， 4一ヘプ夕ンジオン、 3 , 5 一ヘプ夕ンジオン、 2， 4—オクタンジオン、 3， 5—オクタンジオン、 2， 4 ーノナンジオン、 3 , 5—ノナンジオン、 5—メチル一 2， 4一へキサンジオン、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル— 3， 5—ヘプ夕ンジオン、 1， 1 , 1， 5 , 5， 5—へキサフルオロー 2， 4—ヘプ夕ンジオンなどの )6—ジケトン化合物などを挙げることができる。これらのケトン化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。

上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチルピペリジン、 N—ァセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらァミド化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。

上記エステル化合物としては、例えばジェチルカーボネー卜、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、ァ—プチロラクトン、ァーバレロラクトン、酢酸 n—プロピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i—ブチル、酢酸 s e cーブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 s e c—ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノニル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸ェチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ェチレングリコールモノェチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノェチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ— n—ブチルエーテル、酔酸プロピレンダリコールモノメチルエーテル、齚酸プロピレンダリコールモノェチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—プチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジ _ n—プチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—プチル、乳酸 n—ァミル、マロン酸ジェチル、フ夕ル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどを挙げることができる。これらエステル化合は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。

上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N， N, Ν ' , Ν ' —テトラェチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν _メチルモルホロン、 Ν—メチルピロ一ル、 Ν—ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ 3—ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν—ェチルピぺリジン、 Ν， Ν—ジメチルビペラジン、 Ν—メチルイミダゾ一ル、 Ν—メチル— 4—ピぺリドン、 Ν—メチル一 2—ピぺリドン、 Ν—メチル一 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 ( 1 H) —ピリミジノンなどを挙げることができる。

これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、面アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物力特に好ましい。

他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基および八ロゲン原子の総量の 1モルに対して、好ましくは 0. 5〜1 0 0モルであり、より好ましくは 1〜3 0モルであり、さらに 1 〜1 . 5モルであること力好ましい。

他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。

上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー η—プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ— i 一プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー n— ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナー卜）チタン、トリー s e c —ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナー卜）チタン、ジエトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n —プロポキシ · ビス（ァセチルァセ卜ナ一卜） 'チタン、ジ— i _プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー s e c—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー t一ブトキシ，ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—プロポキシ · 卜リス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー i 一プロポキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ— n—ブトキシ · トリス（ァセチルァセトナー卜）チタン、モノー s e c—ブ卜キシ · 卜リス（ァセチルァセトナー卜）チタン、モノー tーブトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナー卜）チタン、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセ卜アセテート）チタン、トリ —n—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー i—プロボキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— n—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— s e c—ブ卜キシ'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— t—ブトキシ ·モノ（ェチルァセ卜アセテート）チタン、ジエトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ—n—プロポキシ-ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ一 i 一プロポキシ ' ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー n—ブトキシ ·ビス（ェチルァセトァセテ一ト）チタン、ジ— s e c _ブトキシ ·ビス（ェチルァセ卜アセテート）チタン、ジ— t—ブトキシ ·ビス（ェチルァセ卜アセテート）チタン、モノエトキシ · トリス（ェチルァセ卜ァセテ一卜）チタン、モノー n—プロポキシ · 卜リス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー i—プロポキシ · 卜リス（ェチルァセトァセテート）チタン、モノー n—ブトキシ ' トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー s e c—ブトキシ · 卜リス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー 1;—ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、卜リス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトァセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；

トリエトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— n—プロボキシ，モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— i 一プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— s e c—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナー卜）ジルコニウム、ジェトキシ，ビス（ァセチルァセトナ一ト）ジルコニウム、ジー n—プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナー卜）ジルコニウム、ジ— i一プロボキシ · ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ— n—ブトキシ · ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー s e c—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t一ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ · 卜リス（ァセチルァセトナー卜）ジルコニゥム、モノー n—プロポキシ · トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー i—プロポキシ · トリス（ァセチルァセトナ一ト）ジルコニウム、モノー n —ブトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー s e c—ブトキシ ' トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ— t—ブトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナ一卜）ジルコニウム、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ二ゥム、トリー n—プロポキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー i 一プロボキシ.モノ（ェチルァセ卜アセテート）ジルコニウム、トリー n—ブ卜キシ'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー s e c— ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリ— t—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジェトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジー n—プロポ+シ 'ビス（ェチルァセ卜ァセテート）ジルコニウム、ジ— i 一プロポキシ · ビス（ェチルァセトァセテート）ジルコニウム、ジ— n _ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコ二ゥム、ジー s e c _ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ— t一ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ ' トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ— n—プロポキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ— i—プロポキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ— n—ブトキシ · 卜リス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ— s e c—ブトキシ ' トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー t一ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコ二ゥム、モノ（ァセチルァセトナ一ト）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコ二ゥム、ビス（ァセチルァセトナー卜）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコ二ゥム、トリス（ァセチルァセトナ一ト）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥムなどのジルコニウムキレー卜化合物；

トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（ェチルァセトァセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 P— トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ齚酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フ夕ル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸などを挙げることができる。

上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェ夕ノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニゥム八イド口才キサイドなどを挙げることができる。

上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリゥム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

これら触媒は、 1種をあるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。

これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。

触媒の使用量は、原料シラン化合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜： 1 0重量部であり、より好ましくは 0 . 0 0 1〜：！重量部である。

他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。

触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。

他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは 0〜1 0 0でであり、より好ましくは 1 5〜8 0 である。反応時間は好ましくは 0 . 5〜2 4時間であり、より好ましくは 1〜8時間である。

[他の重合体の含有割合]

本発明の液晶配向剤が、前述の本発明の桂皮酸含有ポリシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して 1 0 , 0 0 0重量部以下であること力好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。

本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサン、ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として 1 0 0〜5 , 0 0 0重量部であり、さらに 2 0 0〜2， 0 0 0重量部であることが好ましい。

一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、本発明の桂皮酸含有ポリシロキサン 1 0 0重量部に対する他のポリシロキサンの量として 1 0 0〜2 , 0 0 0重量部である。

本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体、または他のポリシロキサンであること力好ましい。

<硬化剤、硬化触媒および硬化促進剤 >

上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、上記硬化促進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。

上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価ァミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。

上記多価力ルポン酸無水物としては、例えばシクロへキサントリカルボン酸の無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。

シク口へキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロへキサン— 1 , 3 , 4 _卜リカルボン酸— 3 , 4—無水物、シクロへキサン— 1 , 3 , 5—トリカルボン酸— 3 , 5—無水物、シクロへキサン— 1 , 2， 3—トリカルボン酸一 2， 3—酸無水物などを挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば 4ーメチルテトラヒドロフ夕ル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水卜リメリット酸、下記式（5 )

(式（5 ) 中、 rは 1〜2 0の整数である。）

で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸ニ無水物のほか、 α—テルビネン、ァロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス ·アルダー反応生成物およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。

上記硬化触媒としては、例えば 6フッ化アンチモン化合物、 6フッ化リン化合物、アルミニウムトリスァセチルァセトナ一卜などを用いることができる。これらの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；

4級リン化合物；

4級ァミン化合物；

1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン _ 7やその有機酸塩の如きジァザビシクロアルケン；

ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸錫、アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；

三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、

ジシアンジアミド、ァミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；

4級フォスフォニゥム塩などの表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；

アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステツド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。ぐエポキシ化合物 >

上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する観点から使用することができる。

エポキシ化合物としては、例えばエチレンダリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、 2， 2一ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1， 3， 5 , 6—テトラグリシジルー 2 , 4—へキサンジオール、 N， N, N ' _; N ' —テトラグリシジルー m—キシレンジァミン、 1， 3—ビス（N， N—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、 N， N， N ' , Ν，一テトラグリシジル一4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 Ν, Ν—ジグリシジル—ベンジルァミン、 Ν, Ν—ジグリシジル一アミノメチルシクロへキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計 (感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計をいう。以下同じ。） 1 0 0重量部に対して、好ましくは 4 0重量部以下でであり、より好ましくは 0 . 1〜3 0重量部である。

<官能性シラン化合物 >

上記官能性シラン化合物としては、例えば 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル） —3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ゥレイドプロピル卜リメトキシシラン、 3—ウレイドプロピル卜リエ卜キシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3— ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 N—トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 1 0—トリメトキシシリル一 1， 4， 7—トリァザデカン、 1 0—トリエトキシシリル— 1， 4 , 7—トリアザデカン、 9ートリメトキシシリル一 3 , 6—ジァザノニルァセテート、 9一トリエトキシシリル— 3， 6—ジァザノニルアセテート、 N—ベンジル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ベンジル一 3—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 N—フエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビス（ォキシェチレン）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 4重量部以下である。

<界面活性剤 >

上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンォキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1 0重量部以下であり、より好ましくは 1重量部以下である。

<液晶配向剤 >

本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。

本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。

本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリァミツク酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。

この場合に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、 N—メチル —2—ピロリドン、ァ一プチロラクトン、ァーブチロラクタム、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 4—ヒドロキシ— 4一メチル —2—ペン夕ノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸プチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、ェチルエトキシプロピオネート、ェチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールェチルエーテル、エチレングリコール— n—プロピルエーテル、エチレングリコ一ルー i一プロピルエーテル、エチレングリコール一 n—ブチルエーテル（ブチルセ口ソルブ）、エチレングリコ一ルジメチルェ一テル、エチレングリコ一ルェチルェ一テルァセテ一ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソァミルイソプチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または 2種以上を混合して使用することができる。

一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば 1一エトキシー 2—プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールェチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセ口ソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、ェチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビ! ^一ル、ェチルカルビ! ^一ル、プロピルカルビ! ^一ル、プチルカルビ! ^一ル、酢酸 n _プロピル、酢酸 i一プロピル、酢酸 n—ブチル、齚酸 iーブチル、酢酸 s e c—ブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 s e c—ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2— ェチルプチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸 n—へキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸ォクチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、齚酸 n—プロピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—プチル、酢酸 iーブチル、酢酸 s e c—ブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 s e c—ぺンチルなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量力 S液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は 1〜1 0重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が 1重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性力 S増大して塗布特性が劣るものとなる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナ一法による場合には 1 . 5〜4. 5重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を 3〜9重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を 1 2〜5 O mP a - s の範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を 1〜 5重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を 3〜1 5 mP a - s の範囲とするの力特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは 0で〜 2 0 O ：、より好ましくは 2 0 〜 6 0でである。ぐ液晶配向膜の形成方法 >

本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。

液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。

まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコ一夕一法、スピンナ一法、印刷法、インクジエツト法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば 4 0〜2 δ 0での温度で 0. 1 〜1 2 0分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは 0 . 0 0 1〜： I mであり、より好ましくは 0. 0 0 5〜0. 5 m である。

前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（fl旨環式ォレフイン）の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。

前記透明導電膜としては、 S n 0₂からなる N E S A膜、 I n ₂〇₃— S n〇₂ からなる I TO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト ·エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。

次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに 150〜2 δ 0での温度で好ましくは 1〜1 20分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。ここで、放射線としては、例えば 150〜800 nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、 300〜400 nmの波長の光を含む紫外線が好ましく、 300 nm以上 365 nm未満の波長の光を含む紫外線がより好ましい。本発明の液晶配向剤は、波長 365 nm以上の長波長領域の光によつては光反応を起こさないため、工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができ、また、液晶パネリレ使用時におけるバックライトの光に対しても長期間の安定性を有する利点がある。

放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。

放射線の照射量としては、好ましくは 1 JZm²以上 10， O OO JZm²未満であり、より好ましくは 10〜3， OOOJZm²である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、 10, 000 JZm²以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が 3， OOOJZm²以下、さらに 1， OOO JZm²以下、特に 800 J/m²以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コス卜の削減に資する。

<液晶表示素子の製造方法 >

本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。

上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を 1対（2枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるフ1

ように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。

そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とすることができる。

液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された 2枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、 TN型または S TN型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。

一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された 2枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と 4 5 ° の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。前記シール剤としては、例えばスぺーサ一としての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。 T N型液晶セルまたは S TN型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフエ二ル系液晶、フエニルシクロへキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェ二ル系液晶、ビフエニルシクロへキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジォキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナェ一ト、コレステリルカーボネ —トなどのコレステリック液晶；商品名「C— 1 5」、「C B— 1 5」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤； p—デシロキシベンジリデン— p—アミノー 2—メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するもの力好ましく、例えばジシァノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、ァゾキシ系液晶、ビフエ:^ル系液晶、フエニルシクロへキサン系液晶などが用いられる。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、または H膜そのものからなる偏光板などを挙げることがでさる。

力べして製造される本発明の液晶表示素子は、表示特性、長期信頼性などの諸性能に優れるものである。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。カラム：東ソ一（株）製、 TSKg e 1 GRCXL I I

溶剤：テトラヒドロフラン

温度： 4 o

圧力： 68 k g f /cm² エポキシ当量は、 J I S C2105の "塩酸—メチルェチルケトン法" に準じて測定した。

以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。

<エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成 > 合成例 1

離機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、 2— (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン 100. 0 g、メチルイソプチルケトン 500 gおよびトリェチルァミン 10. Ogを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水 100 gを滴下漏斗より 30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、 80でで 6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、 0. 2重量％硝酸アンモニゥム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン E PS- 1を粘調な透明液体として得た。

このポリオルガノシロキサン EPS— 1について、 — NMR分析を行なつたところ、化学シフト（ό) =3. 2 ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応力起こっていないことが確認された。

このポリオルガノシロキサン EPS— 1の粘度、 Mwおよびエポキシ当量を第 1表に示した。合成例 2および 3

仕込み原料を第 1表に示すとおりとした以外は、合成例 1と同様にしてェポキシ基を有するポリオルガノシロキサン E P S- 2および 3を、それぞれ粘調な透明液体として得た。

これらのポリオルガノシロキサンの Mwおよびエポキシ当量を第 1表に示した。合成例 4

撹拌機および温度計を備えた反応容器に、イソプロパノール 150 g、水酸化テトラメチルアンモニゥムの 10重量％水溶液 5. 4g (水酸化テトラメチルァンモニゥム 5. 93mmo 1および水 27 Ommo 1を含有する。）および水 1 2 gを仕込んだ後、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 42. 5 g (18 Ommo 1) を徐々に加え、室温で 20時間撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエン 200 gを加え、減圧下にてイソプロパノールを除去した。残存物につき、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水で洗浄した。分液ロートの水層が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン EPS— 4を得た。このポリオルガノシロキサン EPS— 4の重量平均分子量 Mwおよびエポキシ当量を第 1表に示した。なお、第 1表において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。

ECETS ： 2- (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン

MTMS：メチ /レトリメトキシシラン

PTMS：フエニルトリメトキシシラン

GPTMS： 3—グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン

第 1表

<桂皮酸誘導体 (1) の合成 >

[上記式（2—1) で表される化合物の合成]

合成例 2 - 1 (1)

下記スキーム

に従って、化合物（2 _ 1— 1— 1) を合成した。

還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物 12 g、 4ーァミノ桂皮酸 8. 2 gおよび齚酸 10 OmLを仕込み、 2時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにェタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物

(2-1-1-1) の白色結晶（純度 98. 0%) を 10 g得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（2— 1— 1— 1 (1) ) 」という。合成例 2— 1 (2)

下記スキーム

N(Et)₃

に従って、化合物（2— 1— 1— 1) を、上記合成例 2—1 (1) とは別の方法により合成した。

還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた 1Lのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物 72 g、 4—ァミノ桂皮酸 49 g、トリェチルァミン 70 mL、トルエン 50 OmLおよびテトラヒドロフラン 20 OmLを仕込み、 36 時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行い、さらにエタノールおよびテ卜ラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（2— 1— 1— 1) の白色結晶（純度 99%) を 72 g得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（2— 1— 1— 1 (2) ) 」という。合成例 2— 1 (3)

下記スキーム

Pd(PPh₃)₄ CH₂=CH-COOH

に従って、化合物（2— 1一 1一 1) を、上記合成例 2_1 (1) および 2— 1 (2) とは別の方法により合成した。

(化合物（ 2— 1— 1— 1 A) の合成）

還流管を備えた 50 OmLのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物 24 g、 4ーョードア二リン 22 gおよび酢酸 20 OmLを仕込み、 5時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、エタノールで再結晶を行うことにより、化合物（2— 1— 1— 1A) を 33 g得た。

(化合物（2 - 1— 1— 1) の合成）

窒素導入管、温度計を備えた 1Lの三口フラスコに、上記で得た化合物（2— 1 - 1 - 1 A) 26. 4 gおよびテトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 1. 38 gを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。ここに、乾燥および脱気したアクリル酸 4. 8mL、トリェチルァミン 25mLおよび N， N—ジメチルホルムアミド 60 OmLをシリンジにて加え、 90でで 3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷で冷やした希塩酸水溶液に注ぎ、さらに酢酸ェチルを加えて分液した。有機層を希塩酸、チォ硫酸ナトリウム水溶液および水により順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカカラムで精製し、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（2— の白色結晶（純度 98. 0%) を 4. 2 g得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（2— 1一 1一 1 (3) ) 」という。合成例 2—1 (4)

上記合成例 2— 1 (1) において、デシルこはく酸無水物の代わりにォク夕デシルこはく酸無水物を 18 g使用したほかは合成例 2 _1 (1) と同様に実施することにより、下記式

で表される化合物（2— 1— 1— 2) の白色結晶（純度 98. 5%) を 12 g得た。

[上記式（2— 2) で表される化合物の合成]

合成例 2 - 2 (1)

下記スキーム

SOCI,

C2F5C3H6— OH

Pd(Ph₃)₄ CH₂=CH— COOH

に従って、化合物（2— 2— 1— 1 ) を合成した。

(化合物（ 2— 2— 1一 1 A) の合成）

還流管を備えた 5 0 O mLのナス型フラスコに、シクロへキサン— 1， 2 , 4 一トリカルボン酸無水物 3 0 g、 4—ョ一ドア二リン 3 3 gおよび酢酸 2 0 0 m Lを仕込み、 2時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ェチルを加えた後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、ェ夕ノ一ルで再結晶することにより、化合物（2— 2— 1— 1 A) の灰色結晶を 3 1 g 得た。 (化合物（2— 2— 1一 IB) の合成）

還流管、窒素導入管を備えた 10 OmLのナス型フラスコに上記で得た化合物 (2-2 - 1- 1A) 15 g、塩化チォニル 2 OmLおよび N， N—ジメチルホルムアミド 0. lmLを仕込み、 80 で 1時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チォニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄を行った。次いで、有機層を硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で塩化メチレンを除去後、テトラヒドロフランを 8 OmL加えた。

これとは別に、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた 20 OmLの三ロフラスコに、 4, 4, 5， 5, 5_ペン夕フルォロペン夕ノール 6. 8 g、ピリジン 6. 5mLおよびテトラヒドロフラン 2 OmLを仕込んで氷冷した。ここに、上記化合物（2— 2—1— 1A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下し、氷冷下でさらに 3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸ェチル、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、エタノールで再結晶することにより、化合物 (2-2-1-1 B) の灰色結晶 14gを得た。

(化合物（2— 2— 1一 1) の合成）

窒素導入管、温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに上記で得た化合物 (2-2- 1 - 1 B) 14g、アクリル酸 1. 8mL、トリェチルァミン 11m L、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0. 46 ぉょび1^, N—ジメチルホルムアミド 25 OmLを仕込み、脱気した後、 90でで 3時間反応を行つた。反応終了後、反応混合物に酢酸ェチルを加え、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層につきシリカカラムにて精製を行った後濃縮し、メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（2— 2— 1— 1) の白色結晶を純度 98%で 9. O g得た。合成例 2— 2 (2)

下記スキーム

に従って、化合物（2— 2_1_2) を合成した。

(化合物（2— 2— 1— 2A) の合成）

還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコにシクロへキサン一 1, 2， 4—トリカルボン酸無水物 12 g、塩化チォニル 3 OmLおよび N， N—ジメチルホルムアミド 0. lmLを仕込み、 80 で 1時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チォニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。

一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三ロフラスコに jS—コレス夕ノール 19 g、ピリジン 8. OmLおよびトルエン 10 OmL を仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上記のシクロへキサン— 1， 2， 4一トリカルボン酸無水物と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに 4時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸ェチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（2— 2— 1一 2 A) を 18 g得た。

(化合物（2— 2— 1_2) の合成）

ディーンスターク管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、上記で得た化合物 (2-2- 1 -2A) l l g、 4ーァミノ桂皮酸 3. 3 g、卜リエチルァミン 0. lmLおよびトルエン 10 OmLを仕込み、 3時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸ェチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより、化合物（2— 2— 1一 2) の白色結晶（純度 99. 2%) を 6. 1 g得た。

[上記式（3— 2) で表される化合物の合成]

合成例 3— 2 (1)

下記スキーム

に従って、化合物（3— 2— 1— 1) を合成した。

(化合物（3— 2— 1一 1A) の合成）

温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 4一二トロ桂皮酸 9. 7 g、 4， 4, 4—トリフルオロー 1一ョードブタン 1 2 g、炭酸カリゥム 14 gおよび 1—メチルー 2—ピロリドン 1 5 OmLを仕込み、 50でで 1 時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固することにより、化合物（3— 2— 1一 1A) を 14g得た。

(化合物（3— 2— 1一 1 B) の合成）

温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、上記で得た化合物（3— 2— 1— 1 A) 14 g、塩化すず 2水和物 53 gおよびエタノール 1 5 OmLを仕込み、 70 で 1時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸ェチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（3— 2 - 1 - 1 B) を 12 g得た。

(化合物（3— 2— 1一 1) の合成）

還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、上記で得た化合物（3— 2— 1— 1B) 12g、 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸無水物 8. 7 gおよび酢酸 10 OmLを仕込み、 1時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸ェチルにより抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（3— 2— 1一 1) の白色結晶 (純度 98. 3%) を 11 g得た。

<他の重合体の合成 >

[ポリアミック酸の合成]

合成例 PA— 1

テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物 109 g (0. 50 モル当量）および 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 98 g (0. 50モル当量）ならびにジァミンとして 4, 4—ジアミノジフエ二ルェ —テル 200 g (1. 0モル当量）を N—メチルー 2—ピロリドン 2, 290 g に溶解し、 40でで 3時間反応させた後、 N—メチルー 2—ピロリドン 1， 35 0 gを追加することにより、ポリアミック酸（PA—1) を 10重量％含有する溶液約 4， O O O gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 21 OmP a · sであった。合成例 PA - 2

テトラカルボン酸二無水物として 1， 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物 98 g (0. 50モル当量）およびピロメリット酸二無水物 109 g (0. 50モル当量）ならびにジァミンとして 4， 4' ージアミノジフエニルメタン 198g (1. 0モル当量）を N—メチル一 2—ピロリドン 2， 290 g に溶解し、 40でで 3時間反応させた後、 N—メチル _2_ピロリドン 1， 35 0 gを追加することにより、ポリアミック酸（PA— 2) を 10重量％含有する溶液約 4， 000 gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 135 m P a ' sであった。合成例 PA— 3

テトラカルボン酸二無水物として 1， 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル当量）およびジァミンとして 4, 4' ージァミノジフエニルエーテル 200 g (1. 0モル当量）を N—メチルー 2—ピロリドン 2， 246 gに溶解し、 40 で 4時間反応させた後、 N—メチルー 2—ピ口リドン 1, 321 gを追加することにより、ポリアミック酸（PA— 3) を 1 0重量％含有する溶液約 3， 950 gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 22 OmP a · sであった。合成例 PA - 4

テトラカルボン酸二無水物として 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテ卜ラカルボン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル当量）およびジァミンとして 2， 2' ージメチル— 4, 4' ージアミノビフエニル 212 g (1. 0モル当量）を N—メチル —2—ピロリドン 4, 050 gに溶解し、 40でで 3時間反応させることにより、ポリアミック酸（PA—4) を 10重量％含有する溶液 3, 700 gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 17 OmP a · sであった。合成例 PA— 5

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 224 g (1. 0モル当量）およびジァミンとして 4， 4' —ジァミノジフエ二ルエーテル 200 g (1. 0モル当量）を N—メチルー 2—ピロリドン 2， 404gに溶解し、 40でで 4時間反応させることにより、ポリアミツク酸（PA—5) を 15重量％含有する溶液約 2， 800 gを得た。

このポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2 _ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 19 OmP a · sであつた。

[ポリイミドの合成]

合成例 P I一 1

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 112g (0. 50モル）および 1, 3， 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— （テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] —フランー 1， 3—ジオン 157 g (0. 50モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 95 g (0. 88モル）、 2, 2—ジトリフルォロメチルー 4， 4—ジアミノビフエニル 32 g (0. 10 モル）、 3, 6—ビス（4ーァミノべンゾィルォキシ）コレスタン 6. 4 g (0. 010モル）およびォク夕デカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0. 015モル）を N—メチルー 2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60 で 9時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル— 2_ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 58mP a · sであつ/こ。

得られたポリアミック酸溶液に、 N—メチルー 2—ピロリドン 2, 740 g, ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加し、 110でで 4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約 95%のポリイミド（P I— 1) を 15重量％含有する溶液約 2, 500 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、減圧にて溶媒を除去した後ァープチロラクトンに溶解して重合体濃度 8. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 33m Pa ' sであった。合成例 P 1 -2

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 112g (0. 50モル）および 1， 3, 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ _ 8—メチルー 5— (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソー3—フラニル）ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン 157g (0. 50モル）、ジァミンとして P—フエ二レンジァミン 96 g (0. 89モル）、ビスアミノプ口ピルテトラメチルジシロキサン 25 g (0. 10モル）および 3， 6_ビス (4ーァミノべンゾィルォキシ）コレスタン 13 g (0. 020モル）ならびにモノアミンとして N—ォク夕デシルァミン 8. 1 g (0. 030モル）を N—メチル— 2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60 で 6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 6 OmPa · sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 2， 70 0 gを追加し、ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2 _ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 95%のポリイミド（P I—2) を 15重量％含有する溶液約 2， 400 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合体濃度 6. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 18mPa · sであった。合成例 P 1 -3

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 224 g (1. 0モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 107g (0. 99モル）および 3， 6—ビス（4—ァミノべンゾィルォキシ）コレスタン 6. 43 g (0. 010モル）を N—メチルー 2—ピロリドン 3, 039 gに溶解し、 60でで 6時間反応させることにより、ポリアミック酸を 10重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸の溶液粘度は 26 OmP a · sであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 2, 70 0 gを追加し、ピリジン 396 gおよび無水酢酸 306 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチル— 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 89 %のポリイミド（P I— 3) を 9. 0重量％含有する溶液約 3， 500 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 5. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 74mP a · sであった。合成例 P 1 -4

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 112 g (0. 50モル）および 1， 3, 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5 (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン 157 g (0. 50モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 89 g (0. 82モル）、

2, 2 ' ージトリフルォロメチルー 4, 4' —ジアミノビフエニル 32 g (0. 10モル）、 1— (3, 5—ジァミノべンゾィルォキシ）一4— (4—トリフルォロメチルベンゾィルォキシ）ーシクロへキサン 25 g (0. 059モル）およびォク夕デカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0. 011モル）を N—メチルー 2—ピロリドン 2， 175gに溶解し、 60 で 6時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル _ 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 11 OmP a · sであった。

得られたポリアミック酸溶液の 1， 500 gに、 N—メチル— 2—ピロリドン

3, O O O gを追加し、ピリジン 221 gおよび無水酢酸 228 gを添加して 1 10 で 4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 92%のポリイミド（P I— 4) を 10重量％含有する溶液約 4， O O Ogを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 4. 5重量％の溶液として測定した溶液粘度は 28mP a · sであった。合成例 P I - 5

テ卜ラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 19. 9 g (0. 089モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 6. 8 g (0. 063モル）、 4， 4' ージアミノジフエ二ルメ夕ン 3. 6 g (0. 018モル）および上記式（D— 10) で表される化合物 4. 7 g (0. 009モル）を、 N—メチル _2_ピロリドン 140 gに溶解し、 6 0でで 4時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 115mP a · sであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、ピリジン 14 gおよび無水齚酸 18 gを添加して 110 で 4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 77%のポリイミド（P I 一 5) を 15. 4重量％含有する溶液約 220 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 84mP a · sであった。合成例 P 1 -6

テトラカルボン酸二無水物として、 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 20. 9 g (0. 093モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 9. 2 g (0. 085モル）および上記式（D— 10) で表される化合物 4. 9g (0. 009モル）を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 g に溶解し、 60でで 4時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 12 6mP a · sであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 325 g を追加し、ピリジン 7. 4 gおよび無水酢酸 9. 5 gを添加し 110でで 4時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピ口リドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 54%のポリイミ-ド（P I _ 6) を 16. 1重量％含有する溶液約 220 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。合成例 P I— 7

テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 18. 8 g (0. 084モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 7. 4g (0. 068モル）および上記式（D—10) で表される化合物 8. 9 g (0. 017モル）を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 60 で 4時間反応させることにより、ポリアツク酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 126 mP a · sであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、ピリジン 6. 6gおよび無水酢酸 8. 5 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 55%のポリイミド（P I -7) を 15. 9重量％含有する溶液約 210 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。合成例 P 1 -8 テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 19. 1 g (0. 085モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 7. 4 g (0. 069モル）および上記式（D— 8) で表される化合物 8. 5 g (0. 017モル）を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 6 Ot:で 4時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 206m Pa ' sであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2 _ピロリドン 325 g を追加し、ピリジン 6. 7 gおよび無水酢酸 8. 7 gを添加して 110 で 4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 52%のポリイミド (P 1—8) を 15. 8重量％含有する溶液約 200 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 105mP a · sであった。合成例 P I - 9

テトラカルボン酸二無水物として、 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 17. 3 g (0. 077モル）ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 5. 9g (0. 054モル）、上記式（D— 10) で表される化合物 4. 1 g (0. 008モル）および上記式（D— 8) で表される化合物 7. 7 g (0. 016モル）を、 N—メチル一2—ピロリドン 140 gに溶解し、 6 0 で 4時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 117mP a · sであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2_ピロリドン 325 g を追加し、ピリジン 6. l gおよび無水酢酸 7. 9 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約 55%のポリイミド（P I 一 9) を 15. 4重量％含有する溶液約 210 gを得た。

このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 109mP a · sであった。

[他のポリシロキサンの合成]

合成例 PS— 1

冷却管を備えた 20 OmLの三口フラスコにテトラエトキシシラン 20. 8 g および 1一エトキシ— 2 _プロパノール 28. 2 gを仕込み、 60でに加熱し攪拌した。ここに、容量 2 OmLの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸 0. 26 gを水 10. 8 gに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、 60t:でさらに 4時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、 1 —エトキシ— 2—プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサン P S— 1を 10重量％含有する重合体溶液を得た。 P S— 1の重量平均分子量 Mwは 5, 100であった。

<感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 I E— 1

還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、上記合成例 1で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン EPS— 1を 5. 0 g、桂皮酸誘導体（1) として上記実施例 2—1 (1) で得た化合物（2— 1— 1— 1 (1) ) を 5. 18 g (ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して 5 Omo 1 %に相当する。）およびテ卜ラブチルアンモニゥムブロミドを 0. 5 gを仕込み、固形分濃度が 2 0重量％になるように N， N—ジメチルァセトアミドを加え、 120でで 10時間反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1を白色粉末として 7. 8 g 得た。感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の重量平均分子量 Mwは 1 8， 1 0 0であった。実施例 I E— 2〜 8

上記実施例 I E— 1において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの種類ならびに桂皮酸誘導体（1 ) の種類および使用量を、それぞれ第 2表に記載のとおりとしたほかは、実施例 I E— 1と同様にして実施し、感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 2〜S _ I E— 8を、それぞれ合成した。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを、第 2表に合わせて示した。

なお、実施例 I E— 6および 7では、それぞれ 2種類の桂皮酸誘導体（1 ) を用いた。

また、第 2表において、桂皮酸誘導体（1 ) の「使用量」は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケィ素原子に対する割合を意味する。

第 2表

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 I E— 9

上記実施例 I E— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の 100重量部と、他の重合体として上記合成例 PA—1で得たポリアミック酸 P A— 1を含有する溶液を P A— 1に換算して 2, 000重量部に相当する量とを合わせ、これに 1ーメチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、溶媒組成が 1—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比）、固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。この溶液を孔径 1 z/mのフィル夕一で濾過することにより、液晶配向剤 A— I E-1を調製した。

この液晶配向剤 A— I E— 1を _ 15でで 6か月間保管した。保管の前および後に 25 において E型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性「良」、 10%以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤 A— I E— 1の保存安定性は「良」であった。実施例 I E _ 10〜 32

上記実施例 I E— 9において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第 3表に記載のとおりとしたほかは、実施例 I E— 9と同様に実施して、液晶配向剤 A— I E— 2〜A_ I E—24を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例 I E— 9と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第 3表に示した。実施例 I E— 33〜 36

上記実施例 I E— 9において、他の重合体の種類および量を、それぞれ第 3表に記載のとおりとし、さらに第 3表に記載した種類および量のエポキシ化合物を使用したほかは、実施例 I E— 9と同様にして、固形分濃度が 3. 0重量％の溶液を調整し、これを孔径 1 ;umのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤 A- I E-25〜A— I E-28をそれぞれ調製した。なお第 3表において、エポキシ化合物 E— 1および E— 2は、それぞれ下記式 (E— 1) または（E— 2)

で表される化合物を表す。実施例 I E— 37

他の重合体として上記合成例 P S― 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含有する溶液を PS— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、これに上記実施例 I E— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の 100 重量部を加え、さらに 1 _エトキシ— 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。この溶液を孔径 1 /mのフィル夕一で濾過することにより、液晶配向剤 A— I E-29を調製した。

この液晶配向剤 A— I E-29について、上記実施例 I E-9と同様にして調ベた保存安定性の評価結果を第 3表に示した。第 3表

第 3表（つづき)

第 3表（つづき)

実施例 I E— 3 8

<垂直配向型液晶表示素子の製造 >

上記実施例 I E— 9で調製した液晶配向剤 A— I E— 1を、 I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0でのホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で 2 0 0でで 1時間加熱して膜厚 0 . 1 mの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、 H g— X eランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて 3 1 3 nm の輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J /m²を、基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を 1対（2枚）作成した。

上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 /imの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0 で 1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを 1 5 0 で 1 0分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。

これら液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。言結果は第 4表に示した。

<液晶表示素子の評価〉

( 1 ) 液晶配向性の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を〇N - O F F (印加 ·解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。 (2) プレチルト角の評価

上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He—Neレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。

(3) 電圧保持率の評価

上記で製造した液晶表示素子に、 60 にて 5 Vの電圧を 60マイク口秒の印加時間、 167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。

(4) 焼き付きの評価

上記で製造した液晶表示素子に、直流 5 Vを重畳した 30Hz、 3 Vの矩形波を 60での環境温度で 2時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留 DC電圧を求めた。実施例 I E— 39〜 64

上記実施例 I E— 38において、液晶配向剤として第 4表に摘示したものを使用したほかは実施例 I E— 38と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第 4表に示した。実施例 I E-65

<TN配向型液晶表示素子の製造および評価〉

上記実施例 I E— 29で調製した液晶配向剤 A— I E— 21を、 I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 18 0 にて 1時間加熱することにより、膜厚 0. の塗膜を形成した。この塗膜の表面に、 Hg— Xeランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 313 n mの輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J /m²を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。

上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を 1対（2枚）作製した。

この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径 5 . 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、 1 5 0 で 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、 ML C— 6 2 2 1、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを 1 5 0 で 1 0分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、 T N配向型液晶表示素子を製造した。

この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにっき、実施例 I E— 3 8と同様にして評価した。評価結果は第 4表に示した。実施例 I E - 6 6

上記実施例 I E— 6 5において、液晶配向剤として実施例 I E— 3 2で調製した液晶配向剤 A— I E - 2 4を使用したほかは実施例 I E - 6 5と同様にして、 T N配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第 4表に示した。

第 4表

第 4表（つづき)

<塗膜の物性評価 >

実施例 I E 6 7〜 9 3

( 1 ) i線吸収の評価

第 5表に摘示した液晶配向剤を、石英基板にそれぞれスピンコートし、 8 0でのホットプレート上で 1分間プレベークした後、 2 0 0 で 1時間加熱して膜厚が 0 . の塗膜を形成した。この塗膜を有する基板につき、分光光度計 ( (株）日立製作所製、型式「U—2 0 1 0」）を用いて 2 5 0〜5 0 0 nmの波長範囲における UV吸収スぺクトルを測定した。

この波長領域における最大の吸光度を 1 0 0としたときの 3 6 5 n mにおける吸光度が 1未満のものを「良」、 1以上のものを「不良」として i線吸収の評価を行なった。

評価結果は第 5表に示した。

( 2 ) 耐熱性の評価

上記実施例 I E— 3 8のぐ垂直配向型液晶表示素子の製造 >において、それぞれ第 5表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストべーク温度を 2 5 0 としたほかは実施例 I E— 2 8におけると同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。

評価結果は第 5表に示した。実施例 I E 9 4および 9 5

( 1 ) i線吸収の評価

第 5表に摘示した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例 I E— 6 7〜9 3と同様にして 2 5 0〜5 0 0 nmの波長範囲における UV吸収スぺクトルを測定した。評価結果は第 5表に示した。

( 2 ) 耐熱性の評価

上記実施例 I E - 6 5の <TN配向型液晶表示素子の製造〉において、それぞれ第 5表に摘示した液晶配向剤を用い、且つボストベーク温度を 2 5 0でとしたほかは実施例 I E— 6 5におけると同様にして TN配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。

評価結果は第 5表に示した。比較例 I E— 1

<ポリアミック酸の合成 >

2 , 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル醉酸二無水物 2 2. 4 g ( モル）と特表 2 0 0 3 - 5 2 0 8 7 8号公報に従って合成した下記式（d

で表される化合物 4 8. 4 6 g ( 0. 1モル）とを、 N—メチルー 2—ピロリドン 2 8 3. 4 gに溶解し、室温で 6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下 4 0でで 1 5時間乾燥することにより、ポリアミック酸を 6 7 g得た。 <液晶配向剤の調製〉

上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒（混合比 = 5 0 ： 5 0 (重量比））に溶解し、固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。この溶液を孔径 1 のフィル夕一で濾過することにより、液晶配向剤 RA_ I E— 1を調製した。

ぐ塗膜の物性評価 >

上記で調製した液晶配向剤 R A— I E— 1を使用したほかは、実施例 I E— 6 〜9 3におけると同様にして塗膜物性の評価を行った。言^ ffi結果は第 5表に示した。

第 5表液晶配向剤塗膜物性

i線吸収耐熱性実施例 I E-67 Α— I Ε— 1 良良実施例 I E-68 A— I E— 2 良良実施例 I E-69 ,. A- I E-3 良良実施例 I E— 70 A— I E— 4 良良実施例 I E-71 A- I E- 5 良良実施例 I E- 72 A— I E— 6 良良実施例 I E-73 A— I E— 7 良良実施例 I E- 74 A— I E— 8 良良実施例 I E- 7 δ A— I E— 9 良良実施例 I Ε- 76 . A- I E- 10 良良実施例 I Ε- 77 A— I E— 11 良良実施例 I Ε- 78 A— I E— 12 良良実施例 I Ε- 79 A— I E— 13 良良実施例 I Ε - 80 A- I E- 14 良良実施例 I Ε-81 A— I E— 15 良良実施例 I Ε- 82 A- I E- 16 良良

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉

実施例 I E - 9 6〜： 1 0 7

上記実施例 I E - 1 6において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を第 6表に記載のとおりとしたほかは実施例 I E—1 6と同様に実施して、液晶配向剤 A— I E— 3 0〜A— I E— 4 1を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例 I E— 1 6と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第 6表に示した。

<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 I E— 1 0 8〜1 1 9

上記実施例 I E— 3 8において、液晶配向剤として第 7表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例 I E— 3 8と同様にして、垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第 7表に示した。ぐ塗膜の物性評価 >

実施例 I E _ 1 2 0〜： I 3 1

第 8表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、実施例 I E— 6 7〜9 3と同様にして、 i線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。

評価結果を第 8表に示した。

第 6表

第 8表

ぐ感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成 >

実施例 I E - 132

上記実施例 I E— 1において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、 EPS— 1の代わりに上記合成例 4で合成した EPS— 4を 5. 0 g使用し、桂皮酸誘導体（1) としての化合物（2— 2—1— 1 (2) ) の使用量を、 EPS— 4の有するエポキシ基に対して 50モル％としたほかは、実施例 I E— 1と同様にして実施することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E-9を得た。 S— I E— 9の重量平均分子量 Mwは 16， 200であった。実施例 I E— 133

上記実施例 I E— 1において、化合物（2— 2— 1— 1 (1) ) の代わりに、化合物（2_2_1— 1 (2) ) を EPS— 1の有するエポキシ基に対して 50 モル％と他のプレチルト角発現性化合物としての上記式（4一 3— 1) で表される化合物を E P S— 1のエポキシ基に対して 5モル％とからなる混合物を用いたほかは、実施例 I E— 1と同様にして実施することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 10を得た。 S— I E— 10の重量平均分子量 Mwは 18， 400であった。実施例 I E— 134〜 141

上記実施例 I E- 133において、桂皮酸誘導体 ( 1 ) および他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を、それぞれ第 9表に記載のとおりとしたほかは、実施例 I E-133と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 11〜S— I E— 18をそれぞれ得た。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 9表に示した。

なお、第 9表において、他のプレチルト角発現性化合物の略称「（4一 3— 1) 」、「（4一 3— 2) 」および「（4— 3— 3) 」は、それぞれ上記式（4 — 3— 1) 、 (4-3-2) または（4—3— 3) で表される化合物を意味する。 <液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >

実施例 I E - 142〜 171

上記実施例 I E—9において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第 10表に記載のとおりとしたほかは、実施例 I E— 9と同様に実施して、液晶配向剤 A— I E— 42〜A— I E— 71を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例 I E-9と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第 10表に示した。ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >

実施例 I E_ 172〜201

上記実施例 I E— 38において、液晶配向剤として第 11表に摘示したものを使用したほかは実施例 I E— 38と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第 11表に示した。 <塗膜の物性評価 >

実施例 I E— 202〜 231

第 12表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、上記実施例 I E-6 7〜 93と同様にして、 i線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。

評価結果を第 12表に示した。

第 9表

第 10表

感放射線性他の重合体

液晶配向剤保存ホ'リオルカ' ンロキサン

名称使用量安定性種類種類

(重量部）実施例 I E-142 A- I E-42 S— I E— 9 PA-4 1， 000 良実施例 I E-143 A— I E-43 S— I E— 9 PA-4 500 良実施例 I E-144 A- I E-44 S— I E— 9 PA-4 1， 000 良実施例 I E-145 A- I E-45 S— I E— 9 P I - 5 1， 000 良実施例 I E-146 A- I E-46 S— I E— 9 P I -6 1， 000 良実施例 I E-147 A- I E-47 S— I E— 9 P I - 7 1, 000 良実施例 I E-148 A- I E-48 S— I E— 9 P I - 8 1， 000 良実施例 I E-149 A- I E-49 S— I E— 9 P I— 9 1, 000 良実施例 I E-150 A— I E— 50 S— I E— 9 PA-4 2， 000 良実施例 I E-151 A- I E- 51 S— I E— 10 PA-4 2, 000 良実施例 I E-152 A- I E- 52 S— I E— 10 P I - 5 2， 000 良実施例 I E-153 A- I E- 53 S— I E— 10 P I - 6 2, 000 良実施例 I E-154 A- I E- 54 S— I E— 10 P I - 7 2, 000 良実施例 I E-155 A— I E— 55 S— I E— 10 P I -8 2, 000 良実施例 I E-156 A- I E- 56 S— I E— 10 P I -9 2, 000 良実施例 I E-157 A- I E- 57 S— I E— 1 1 PA-4 2， 000 良実施例 I E-158 A- I E- 58 S— I E— 12 PA-4 2, 000 良実施例 I E-159 A- I E- 59 S— I E— 13 PA-4 2, 000 良実施例 I E-160 A- I E- 60 S— I E— 14 PA-4 2, 000 良実施例 I E-161 A- I E-61 S - I E— 15 PA-4 2, 000 良実施例 I E-162 A- I E-62 S - I E— 16 PA-4 2, 000 良実施例 I E-163 A- I E-63 S— I E— 17 PA-4 2, 000 良実施例 I E-164 A- I E-64 S— I E— 18 PA-4 2, 000 良実施例 I E-165 A- I E-65 S— I E— 18 PA-4 1, 000 良実施例 I E-166 A— I E— 66 S— I E— 18 PA-4 500 良実施例 I E-167 A- I E-67 S - I E— 18 P I - 5 1， 000 良実施例 I E-168 A- I E-68 S— I E— 18 P I - 6 1， 000 良実施例 I E-169 A- I E-69 S— I E— 18 P I— 7 1, 000 良実施例 I E-170 A- I E- 70 S— I E— 18 P I— 8 1， 000 良実施例 I E-171 A- I E- 71 S— I E— 18 P I— 9 1, 000 良

S弒 1

.S690/800Zdf/X3d TCS17S0/600Z OAV 上記実施例において具体的に明らかにされたように、本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。さらに、長波長領域、例えば 3 6 5 n m以上の波長の光によっては光反応を起こさず、且つ得られる液晶配向膜の耐熱性が高いため、工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができる。また、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は長波長領域の光によっては光反応を起こさないから、液晶パネル使用時におけるバックライ卜の光に対しても長期間の安定性を有する。

それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも得られる液晶表示素子は、その表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ヮードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲下記式（ 1 )

(式（1 ) 中、 R R ²および R ³は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基であり、ただし R ³が水素原子でない場合には R ¹および R ²のうちの少なくとも一方はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であり、 R ¹ と R ²とは互いに結合して環を形成していてもよい。）

で表される化合物と、

下記式（S— 1 )

(式（S— 1 ) 中、 X ¹はエポキシ基を有する 1価の有機基であり、 Y ¹は水酸基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基、炭素数 1〜 2 0のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基である。）

を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。

2. 上記式（1) で表される化合物が下記式（2)

(式（2) 中、 R ⁴および R ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基であり、ただし R ⁴および R ⁵のうちの少なくとも一方はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 20のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜 40の脂環式基を有する基であり、 R ⁴と R ⁵とは互いに結合して環を形成していてもよい。）

で表される化合物または下記式（3)

(式（3) 中、 R ⁶は単結合または 2価の有機基であり、 R ⁷は水素原子または 1価の有機基であり、 R⁶と R ⁷とは互いに結合して環を形成していてもよく、 R ⁸はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜40の脂環式基である。）で表される化合物である、請求項 1に記載の液晶配向剤。

3. 上記式（S—1) における X¹が下記式（X¹—:!) または（X¹—?)

で表される基である、請求項 1に記載の液晶配向剤。

4. さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を含有する、請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。さらに、下記式（S

(式（S— 2 ) 中、 X ²は水酸基、ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基であり、 Y ² は水酸基または炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基である。）

で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種を含有する、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

6 . 基板上に、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。

7 . 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。

8 . 上記式（1 ) で表される化合物と、

上記式（S— 1 ) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1 種と

を反応させて得られることを特徴とする、感放射線性ポリオルガノシロキサン。

9 . 上記式（1 ) で表される化合物。