JP2013117681A - 液晶配向剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記液晶配向剤は、少なくともポリシロキサンと溶媒とを含有する液晶配向剤であって、前記溶媒が下記式(S1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
R10O−((CR11 2)m1−O)m2−H (S1)
(式(S1)中、R10はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基によって置換されていてもよく、R11は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、m1は2〜8の整数であり、m2は1〜4の整数であり、ただし複数個のR11は同一であっても相互に相違していてもよく、m1が複数個存在する場合には、複数個のm1は同一であっても相互に相違していてもよい。)
【選択図】なし
Description
このような液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている(特許文献1〜3)。
また、特許文献4には、3官能および4官能の加水分解性シラン化合物の混合物をシュウ酸およびアルコールの存在下に反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が開示され、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜が垂直配向性および耐熱性に優れると説明されている。
液晶表示素子の進展は近年著しく、高精細な表示が可能であり高速の動画応答性に優れる高品位な表示が可能となり、テレビジョンのほか、車載型表示装置、ゲーム機、携帯型動画再生機などへの適用が広くなされていることは周知のとおりである。また、高輝度の表示が可能となるのに伴い、上記のような液晶表示素子が昼間の屋外で使用される場面が増加することによって、液晶表示素子およびこれに具備される液晶配向膜は、従来の使用態様では考えられなかったほどの強い紫外線を長時間浴びることとなってきた。このため、従来知られている液晶配向膜材料では、現在の使用態様に適応しうる紫外線耐性を有しておらず、液晶配向膜の耐紫外線性の向上が望まれている。
この点ごく最近になって、上記PSAモードに代わるさらに新たな表示モードに関する技術が提案された(特許文献5)。この技術は、光官能性を有するシンナメート構造を有するポリイミド薄膜に無偏光の紫外線を照射し、前記シンナメート構造の光異性化による分子の回転を利用して所望のプレチルト角発現性を付与することを意図したものである。しかしながら所望のプレチルト角発現性を付与するためには相当量の紫外線を照射することを要し、液晶表示素子製造時のタクトタイムが長くなり、あるいは強烈な紫外線のために形成される液晶配向膜の電気特性、特に電圧保持率が損なわれるなどの弊害が生じている。
以上述べてきたとおり、液晶表示素子の使用態様の変化、新たな表示モードの開発に伴い、液晶配向膜材料における紫外線耐性向上の要請が大きくなってきており、早急な対策が切望されている。
そこで、液晶配向剤に要求される種々の要求性能を損なうことなく、上記ODFムラの発生しない液晶配向膜を与える液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子が求められている。
特に垂直配向性に優れるとともに高度の紫外線耐性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
少なくともポリオルガノシロキサンと溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
前記溶媒が下記式(S1)で表される化合物を含有することを特徴とする、前記液晶配向剤によって達成される。
R10O−((CR11 2)m1−O)m2−H (S1)
(式(S1)中、R10はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基によって置換されていてもよく、
R11は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、
m1は2〜8の整数であり、
m2は1〜4の整数であり、
ただし複数個のR11は同一であっても相互に相違していてもよく、
m1が複数個存在する場合には、複数個のm1は同一であっても相互に相違していてもよい。)
従って本発明の液晶配向剤は、従来から知られているVA型の液晶表示素子に適用することができるほか、その製造工程において強い紫外線の照射を要するPSAモードまたはさらに新しい表示モードの液晶表示素子に適用しても製造工程中に液晶配向膜が劣化することがなく、所期の表示品位を実現することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は高度の紫外線耐性を有するから、かかる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、強い紫外線照射条件下、例えば昼間の屋外において長時間使用しても、その表示品位が劣化することがない。
また、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の液晶配向剤をVA型液晶表示素子の製造に用いると、液晶充填工程において液晶滴下方式(ODF方式)を採用した場合であっても優れた垂直配向規制力を有し、ODFムラの現れることのない液晶配向膜を確実に形成することができるから、製品歩留まりの観点から極めて有利である。
<ポリオリガノシロキサン>
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンに特に制限はないが、本発明の本発明の液晶配向剤の用途によって特定の官能基を有することが好ましい場合がある。
本発明の液晶配向剤をVA型の液晶表示素子の製造に用いる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンは、液晶分子配向させる機能を有する基(以下、「液晶配向性基」という。)を有していることが好ましい。
本発明の液晶配向剤をPSAモードまたは特許文献5に記載された新たな表示モード(これらのモードも広義にはVA型に包含される。)の液晶表示素子の製造に用いる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンは、上記の液晶配向性基とともに、重合性二重結合を含む基を有していることが好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンがカルボキシ基を有することにより、該ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は塗布性がより向上することとなり、好ましい。
さらに、ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有することにより、該ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜が機械的強度に優れ、耐熱性、耐光性などの諸性能に優れる液晶表示素子を与えることとなり、好ましい。
上記液晶配向性基としては、例えば下記式(D’)
ZIは単結合、*−O−、*−COO−または*−OCO−(ただし、「*」を付した結合手がRI側である。)であり、
RIIはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数1〜3のアルキル基によって置換されていてもよく、
n1は1または2であり、
ただしn1が2であるとき、2個のRIIは互いに同一であっても異なっていてもよく、
n2は0または1であり;
ZIIは単結合、*−O−、*−COO−または*−OCO−(ただし、「*」を付した結合手がRI側である。)であり、
n3は0〜2の整数であり、
n4は0または1である。)
で表される基などを挙げることができる。
炭素数1〜40のフルオロアルキル基としては、直鎖のものが好ましく、具体的には、例えば3−トリフルオロメチルプロピル基、4−トリフルオロメチルブチル基、6−トリフルオロメチルヘキシル基、10−トリフルオロメチルデシル基、3−ペンタフルオロエチルプロピル基、4−ペンタフルオロエチルブチル基、8−ペンタフルオロエチルオクチル基、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基などを;
上記ステロイド骨格を有する17〜51の炭化水素基としては、例えば3−コレスタニル基、3−コレステニル基、3−ラノスタニル基、3−コラニル基、3−プレグナル基、3−アンドロスタニル基、3−エストラニル基などを、それぞれ挙げることができる。
RIがアルキル基であってn2およびn4の双方が0であるとき、RIのアルキル基は炭素数4〜40の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
上記式(D’)におけるRIIのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、1,4−シクロへキシレン基および1,4−フェニレン基であることが好ましい。上記式(D’)において−(RII)n1−で表される2価の基としては、n1が1である場合として、例えば1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基などを;
n1が2である場合として、例えば4,4’−ビフェニレン基、4,4’−ビシクロへキシレン基、下記式
のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記式(D’)におけるn3は、2であることが好ましい。
上記式(D’)において、n2が1であるか、あるいはn2が0であってRIがステロイド骨格を有する炭素数17〜51の炭化水素基であることが好ましい。
ポリオリガノシロキサンがこのような上記式(D’)で表される基を有することにより、これを含有する液晶配向剤から形成された膜は良好な液晶配向能を発揮することとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤をVA型の液晶表示素子の製造に用いる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンにおける液晶配向性基の存在割合は、ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の1モルに対して、0.7モル以下の割合であることが好ましく、0.5モル以下の割合であることがより好ましく、特に0.1〜0.5モルの割合であることが好ましい。
上記重合性二重結合を含む基としては、例えば下記式(A)
XIおよびXIIは、それぞれ、1,4−フェニレン基、メチレン基または炭素数2〜8のアルキレン基であり、
Zは酸素原子、−COO−*または−OCO−*(ただし、「*」を付した結合手がXII側である。)であり、
a、b、cおよびdは、それぞれ、0または1であり、
ただし、cが0であってdが1であるとき、XIIは1,4−フェニレン基であり、
bが0であるとき、dは0である。)
で表される基などを挙げることができる。
上記式(A)で表される基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、p−スチリル基、(メタ)アクリロキシメチル基、2−((メタ)アクリロキシ)エチル基、3−((メタ)アクリロキシ)プロピル基、4−((メタ)アクリロキシ)ブチル基、5−((メタ)アクリロキシ)ペンチル基、6−((メタ)アクリロキシ)ヘキシル基、7−((メタ)アクリロキシ)ヘプチル基、8−((メタ)アクリロキシ)オクチル基、9−((メタ)アクリロキシ)ノニル基、10−((メタ)アクリロキシ)デシル基、4−(2−((メタ)アクリロキシ)エチル)フェニル基、2−((4−(メタ)アクリロキシ)フェニル)エチル基、4−((メタ)アクリロキシメチル)フェニル基、4−(メタ)アクリロキシフェニルメチル基、4−(3−((メタ)アクリロキシ)プロピル)フェニル基、3−(4−(メタ)アクリロキシフェニル)プロピル基、4−((メタ)アクリロキシメトキシ)フェニル基、4−(2−((メタ)アクリロキシ)エトキシ)フェニル基、4−(3−((メタ)アクリロキシ)プロポキシ)フェニル基、(メタ)アクリロキシメトキシメチル基、2−((メタ)アクリロキシメトキシ)エチル基、2−(2−((メタ)アクリロキシ)エトキシ)エチル基、2−(2−(2−((メタ)アクリロキシ)エトキシ)エトキシ)エチル基、3−(3−((メタ)アクリロキシ)プロポキシ)プロピル基、アクリロキシメチル基、6−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキサノイル]オキシ}ヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でもビニル基、アリル基、p−スチリル基、(メタ)アクリロキシメチル基、2−((メタ)アクリロキシ)エチル基、3−((メタ)アクリロキシ)プロピル基および6−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキサノイル]オキシ}ヘキシル基を好ましい基として挙げることができる。
上記式(A)における基Zは、酸素原子であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがカルボキシ基を含有する場合におけるカルボキシ基の存在割合は、ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の1モルに対して、0.8モル以下の割合であることが好ましく、0.01〜0.6モルの割合であることがより好ましく、特に0.1〜0.4モルの割合であることが好ましい。
上記エポキシ基は、オキシラニル基(1,2−エポキシ基)およびオキセタニル基(1,3−エポキシ基)の双方を含む概念である。このうち、オキシラニル基が好ましい。このオキシラニル基としては、オキシラニル環を構成する炭素原子のうちの一方のみが結合手を有し、該結合によって(場合により結合基を介して)ポリオルガノシロキサンのケイ素原子と結合している場合であってもよく、あるいは
オキシラニル環を構成する炭素原子のうちの双方が脂環を構成する炭素原子となっている環状オキシラニル構造である場合であってもよい。
ポリオルガノシロキサンが上記のうちの複数種の官能基を有している場合、各官能基のすべてが単一種のポリオルガノシロキサンに含有されていてもよく、所望の官能基のうちの一部を有するポリオルガノシロキサンと、残りの官能基を有するポリオルガノシロキサンとの混合物として使用してもよい。もちろん、3種類以上のポリオルガノシロキサンを混合して使用してもよいし、同じ官能基を有する2種類以上のポリオルガノシロキサンを混合して使用してもよい。どのような態様であってもよいから、単一物または混合物であるポリオルガノシロキサンが全体として、上記の各官能基を上記の範囲で有していれば、本願が所期する効果を有効に発現することができる。従って、ポリオルガノシロキサンを混合物として使用する場合、上記の各官能基の好ましい範囲は、それぞれ、ポリオルガノシロキサン混合物の全重量を基準としたモル数であると理解するべきである。
上記のようなポリオルガノシロキサンはどのような方法によって得られたものであってもよいが、例えば以下のような方法で合成することができる。
本発明の液晶配向剤に含有される好ましいポリオルガノシロキサンは、例えば以下の3つの方法のいずれかよって合成することができる。
(2)重合性二重結合を含む基およびアルコキシ基を有するシラン化合物(以下、「シラン化合物(a2)」という。)、またはシラン化合物(a2)と他のシラン化合物との混合物を重縮合して、先ず重合性二重結合を有するポリオルガノシロキサン(以下、「前駆ポリオルガノシロキサン(A1)」という。)を合成し、該前駆ポリオルガノシロキサン(A1)と、液晶配向性基および求核性基を有する化合物(以下、「液晶配向性基含有求核性化合物」という。)と、を反応させる工程を経る方法によって、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる(製造法2)。
この製造法2において、液晶配向性基含有求核性化合物とともにカルボキシ基および求核性基を有する化合物(以下、「カルボキシ基含有求核性化合物」という。)を併用することにより、液晶配向性基およびカルボキシ基を同時に有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
さらに製造法2において、液晶配向性基含有求核性化合物および使用する場合にはカルボキシ基含有求核性化合物の合計の使用量を、前駆ポリオルガノシロキサン(A1)の有する重合性二重結合の量よりも少なくすることにより、液晶配向性基(およびカルボキシ基)とともに重合性二重結合を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
この製造法3の前駆ポリオルガノシロキサン(A2)を合成するに際して、シラン化合物(a3)とともに他のシラン化合物を用い、且つ該他のシラン化合物の少なくとも一部にシラン化合物(a2)を用いることにより、液晶配向性基および重合性二重結合を同時に有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
さらに製造法3において、液晶配向性基含有カルボン酸の使用量を、前駆ポリオルガノシロキサン(A2)の有するエポキシ基の量よりも少なくすることにより、液晶配向性基(および重合性二重結合)とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
製造法3における「他のシラン化合物」は、シラン化合物(a1)、シラン化合物(a2)およびシラン化合物(a4)を包含する。なお、上記製造法2において、求核性化合物としてカルボキシ基含有求核性化合物を併用する場合には、重縮合に使用するシラン化合物はシラン化合物(a3)を含まないことが好ましい。
以上の製造方法をまとめると、下表のように整理される。
これらの方法によって合成されたポリオルガノシロキサンの1種または2種以上を適宜に選択することにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンとして使用することができる。
以下、上記ポリオルガノシロキサンの合成方法についてさらに詳しく説明する。
上記シラン化合物(a1)は、液晶配向性基およびアルコキシ基を有するシラン化合物である。
シラン化合物(a1)の有する液晶配向性基は、ポリオルガノシロキサンが好ましく有する液晶配向性基として上記に説明したところと同様である。
このようなシラン化合物(a1)としては、例えば下記式(a1)
で表される化合物を挙げることができる。
上記式(a1)におけるR1の炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、その具体例として例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基またはn−プロピル基であり、特に好ましくはエチル基である。炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、p−メチルフェニル基などを挙げることができる。
上記式(a1)におけるeは、1または2であることが好ましく、特に好ましくは1である。
上記シラン化合物(a2)は、重合性二重結合およびアルコキシ基を有するシラン化合物である。
シラン化合物(a2)の有する重合性二重結合は、ポリオルガノシロキサンが好ましく有する重合性二重結合として上記に説明したところと同様である。
このようなシラン化合物(a2)としては、例えば下記式(a2)
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式(a2)におけるR1の炭素数1〜12のアルキル基およびeについては、上記式(a1)におけるR1およびeについて説明したところと同様である。
シラン化合物(a2)の有するエポキシ基は、ポリオルガノシロキサンが好ましく有するエポキシ基として上記に説明したところと同様である。
このようなシラン化合物(a3)としては、例えば下記式(a3)
(R5)h(R6)iSi(OR7)4−h−i (a3)
(式(a3)中、R5はエポキシ基を有する1価の基であり、
R6は炭素数1〜3のアルキル基であり、
R7は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、hは1〜3の整数であり、iは0〜2の整数であり、ただし、h+i≦3である。)
で表される化合物であることが好ましい。
式(a3)中のR5としては、例えば3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基などを挙げることができる。R6としてはメチル基が好ましい。R7については、上記式(a1)中のR1について上記したところと同様である。hは1であることが、iは0または1であることが、それぞれ好ましい。
(R8)jSi(OR9)4−j (a4)
(式(a4)中、R8は炭素数1〜7のアルキル基またはフェニル基であり、
R9は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、jは0〜3の整数である。)
で表される化合物を挙げることができる。上記式(a4)中のR9については、上記式(a2)中のR1について上記したところと同様である。
シラン化合物(a4)の具体例としては、jが0である化合物として例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−sec−プポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシランなどを;
jが3である化合物として例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−iso−プロピルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−iso−プロピルエトキシシラン、トリメチル−n−プロポキシシラン、トリエチル−n−プロポキシシラン、トリ−n−プロピル−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロピル−n−プロポキシシラン、トリメチル−iso−プロポキシシラン、トリエチル−iso−プロポキシシラン、トリ−n−プロピル−iso−プロポキシシラン、トリ−iso−プロピル−iso−プロポキシシラン、トリメチル−sec−ブトキシシシラン、トリエチル−sec−ブトキシシシラン、トリ−n−プロピル−sec−ブトキシシシラン、トリ−iso−プロピル−sec−ブトキシシシランなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの製造を製造法2による場合には、その原料として使用されるシラン化合物は、上記のようなシラン化合物(a2)を、10モル%以上含むものであることが好ましく、20〜60モル%含むものであることがより好ましい。製造法2においては、シラン化合物(a2)のほかにシラン化合物(a4)を併用することが好ましい。その使用割合は、シラン化合物の全体に対して、80モル%以下とすることが好ましく、1〜50モル%とすることがより好ましい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを製造法1による場合、シラン化合物(a2)およびシラン化合物(a4)以外のシラン化合物を使用しないことが好ましい。
シラン化合物(a4)の使用割合は、シラン化合物の全体に対して、50モル%以下とすることが好ましく、30モル%以下とすることがより好ましい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを製造法3による場合、シラン化合物(a2)〜(a4)以外のシラン化合物を使用しないことが好ましい。
上記のようなシラン化合物またはその混合物を重宿合することにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンまたはその前駆体である前駆ポリオルガノシロキサン(A1)もしくは前駆ポリオルガノシロキサン(A2)を、それぞれ合成することができる。
上記製造法1におけるポリオルガノシロキサン、製造法2における前駆ポリオルガノシロキサン(A1)または製造法3における前駆ポリオルガノシロキサン(A2)は、上記のようなシラン化合物(またはその混合物)を重縮合することによって製造することができる。シラン化合物の重縮合は、上記のようなシラン化合物を、例えば
ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法(重縮合法1)、
加水分解・縮合する方法(重縮合法2)
などによって、それぞれ製造することができる。
以下、重縮合法1および重縮合法2について順に説明する。
重縮合法1は、上記のようなシラン化合物を、ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法である。
ここで使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、炭素数2〜4のアルキレン基に2つのカルボキシ基が結合してなる化合物、ベンゼンジカルボン酸などであることができる。具体的には例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を用いることが好ましい。特に好ましくはシュウ酸である。
ジカルボン酸の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基およびアリーロキシ基(以下、重縮合法の説明においては、これらの基をまとめて「アルコキシ基」という。)の合計1モルに対するカルボキシ基の量が、0.2〜2.0モルになる量とすることが好ましく、0.5〜1.5モルになる量とすることがより好ましい。
重縮合法1におけるアルコールの使用割合は、反応溶液の全量に占めるシラン化合物およびジカルボン酸の割合が、3〜80重量%となる割合とすることが好ましく、25〜70重量%となる割合とすることがより好ましい。
反応温度は、1〜100℃とすることが好ましく、より好ましくは15〜80℃である。反応時間は0.5〜24時間とすることが好ましく、より好ましくは1〜8時間である。
重縮合法1においては、上記のようなアルコール以外に他の溶媒は使用しないことが好ましい。
上記のような重縮合法1では、シラン化合物とジカルボン酸との反応によって生成した中間体にアルコールが作用することにより、シラン化合物の(共)縮合体であるポリオルガノシロキサンが生成するものと推察される。
重縮合法2は、上記のようなシラン化合物(またはその混合物)を、加水分解・縮合する方法である。
この加水分解・縮合反応は、シラン化合物と水とを、好ましくは触媒の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒中で、反応させることにより行うことができる。
ここで使用される水の割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基の合計1モルに対する量として、0.5〜2.5モルとすることが好ましい。
上記触媒としては、酸、塩基、金属化合物などを挙げることができる。このような触媒の具体例としては、酸として例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などを挙げることができる。
塩基としては、無機塩基および有機塩基のいずれをも使用することができ、無機塩基として例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを;
有機塩基として例えばトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンのような3級の有機アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
金属化合物として例えばチタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の合計100重量部に対して、10重量部以下とすることが好ましく、0.001〜10重量部とすることがより好ましく、さらに0.001〜1重量部とすることが好ましい。
水酸基を複数個有するアルコールとして例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどを;
モノケトンとして例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどを;
アミドとして例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジン、N−アセチルピロリジンなどを;
有機溶媒の使用割合としては、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、1〜90重量%となる割合とすることが好ましく、10〜70重量%となる割合とすることがより好ましい。
重縮合法2においてポリオルガノシロキサンの製造に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中にまたはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的にまたは連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
反応温度は、1〜100℃とすることが好ましく、より好ましくは15〜80℃である。反応時間は0.5〜24時間とすることが好ましく、より好ましくは1〜8時間である。
ポリオルガノシロキサンの製造方法として製造法2を採用する場合には、上記のようにして得た前駆ポリオルガノシロキサン(A1)を、さらに液晶配向性基含有求核性化合物、または液晶配向性基含有求核性化合物とカルボキシ基含有求核性化合物との混合物と反応させることにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。前駆ポリオルガノシロキサン(A1)としては、上記方法によって製造されたもののほか、例えばAC−SQ TA−100(東亞合成(株)製)などの市販品を用いてもよい。
ポリオルガノシロキサンの製造方法として製造法3を採用する場合には、上記のようにして得た前駆ポリオルガノシロキサン(A2)を、さらに液晶配向性基含有カルボン酸と反応させることにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
製造法2において使用される液晶配向性基含有求核性化合物および任意的に使用されるカルボキシ基含有求核性化合物は、それぞれ、アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも1種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は液晶配向性基またはカルボキシ基を有する、である。
液晶配向性求核性化合物としては、上記式(D’)で表される基を有する求核性化合物であることが好ましい。
液晶配向性求核性化合物が、上記式(D’)で表される基を有するアミン(以下、「化合物(c1−1)」という。)である場合、上記式(D’)中のRIとしては、炭素数4〜20のアルキル基または炭素数4〜20のフルオロアルキル基であることが好ましい。
化合物(c1−1)としては、1級アミンまたは2級アミンを使用することが好ましい。1級アミンである化合物(c1−1)としては、例えばオクチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−フェニルアミン、4−オクチロキシフェニルアミンなどを;
2級アミンである化合物(c1−1)としては、例えばジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を好ましく使用することができる。
上記の化合物(c1−1)のうち、特に(メタ)アクリロイル基を有する前駆ポリオルガノシロキサン(A1)と反応する際にゲル化しにくいこと、および合成が容易であるとの観点から2級アミンである化合物(c1−1)を使用することが好ましい。
化合物(c1−1)の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン(A1)が有する重合性二重結合に対する化合物(c1−1)のモル数の割合として、好ましくは5モル%以上100モル%未満であり、より好ましくは10〜40モル%である。
カルボキシ基含有求核性化合物であるアミン(以下、「化合物(c1−2)」という。)としては、例えばグリシン、α−アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、5−アミノペンタン酸、6−アミノヘキサン酸、7−アミノヘプタン酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
化合物(c1−2)の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン(A1)が有する重合性二重結合に対する化合物(c1−2)のモル数の割合として、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは30〜70モル%である。
本発明における求核性化合物であるアミンとしては、上記のような化合物(c1−1)および任意的に用いられる化合物(c1−2)とともに、これら以外の他のアミンを併用することができる。このような他のアミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、フェニルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも1種を、好ましくはアミンの合計に対して40モル%以下の範囲で使用することができる。他のアミンを併用する場合、全アミンの合計の使用割合は、前駆ポリオルガノシロキサン(A1)が有する重合性二重結合に対して40モル%以下とすることが好ましい。
本発明の製造法2においては、アミンとして上記のような化合物(c1−1)のみを使用するか、あるいは化合物(c1−1)および化合物(c1−2)のみを使用することが好ましい。
化合物(c2−1)の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン(A2)が有する重合性二重結合に対する化合物(c2−1)のモル数の割合として、好ましくは5モル%以上100モル%未満であり、より好ましくは10〜40モル%である。
化合物(c2−2)の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン(A1)が有する重合性二重結合に対する化合物(c1−2)のモル数の割合として、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは30〜70モル%である。
化合物(c1−1)と(c1−2)とを併用する場合、その合計の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン(A1)が有する重合性二重結合に対する化合物(c1−1)および(c1−2)の合計モル数の割合として、70モル%以下とすることが好ましい。
本発明の製造法2においては、チオールとしては上記のような化合物(c2−1)のみを使用するか、あるいは化合物(c2−1)および化合物(c2−2)のみを使用することが好ましい。
前駆ポリオルガノシロキサン(A1)と求核性化合物との反応について、求核性化合物がアミンである場合とチオールである場合とに分けて、順次に説明する。
{求核性化合物がアミンである場合}
求核性化合物がアミンである場合における前駆ポリオルガノシロキサン(A1)との反応は、両者を、好ましくは有機溶媒の存在下、任意的に触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
前駆ポリオルガノシロキサンA1とアミンとの反応において使用することのできる有機溶媒としては極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステル、アルコールなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを;
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを;
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを;
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを;
上記アルコールとして、例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、ニトリルまたはスルホキシドを使用することが、反応の安定性の観点から好ましい。溶媒は、反応速度の観点から、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合)が、40重量%以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは50〜90重量%となる割合である。
前駆ポリオルガノシロキサン(A1)とアミンとの反応において任意的に使用することのできる触媒としては、例えば塩化アルミニウム、ギ酸などを挙げることができる。
反応温度は、好ましくは10〜100℃であり、より好ましくは60〜100℃である。反応時間は、好ましくは0.5〜8時間であり、より好ましくは1〜6時間である。
一方、求核性化合物がチオールである場合における前駆ポリオルガノシロキサン(A1)との反応は、両者を、好ましくは有機溶媒および触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
前駆ポリオルガノシロキサンとチオールとの反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを;
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを;
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを;
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒は、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合)が、40重量%以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは50〜90重量%となる割合である。
前駆ポリオルガノシロキサン(A1)とチオールとの反応において好ましく使用される触媒としては、例えば有機塩塩基などを挙げることができ、より詳しくは3級アミン、具体的にはトリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどを挙げることができる。触媒の使用割合は、チオールの100重量部に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは10〜30重量部である。
反応温度は、好ましくは10〜100℃であり、より好ましくは40〜80℃である。反応時間は、好ましくは0.5〜8時間であり、より好ましくは1〜6時間である。
上記製造法3で使用される液晶配向性基含有カルボン酸は、液晶配向性基およびカルボキシ基を有する化合物(以下、「カルボン酸(3−1)」という。)である。カルボン酸(3−1)の有する液晶配向性基については、ポリオルガノシロキサンが任意的に有することのできる液晶配向性基について上記に説明したところと同様である。
製造法3において用いられるカルボン酸(3−1)としては、上記式(D’)で表される基を有するカルボン酸であることが好ましく、下記式(3−1)
D’−COOH (3−1)
(式(3−1)中、D’は上記式(D’)で表される基である。)
で表される化合物であることがより好ましい。このようなカルボン酸(3−1)としては、例えば長鎖脂肪酸、長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体、長鎖アルコキシ基を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有するその他のカルボン酸、多環構造を有する安息香酸誘導体、多環構造を有するその他のカルボン酸、フルオロアルキル基を有するカルボン酸などを挙げることができる。これらの具体例としては、
長鎖脂肪酸として、例えばカプロン酸、n−オクタン酸、n−デカン酸、n−ドデカン酸、n−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などを;
長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体として、例えば4−n−ヘキシル安息香酸、4−n−オクチル安息香酸、4−n−デシル安息香酸、4−n−ドデシル安息香酸、4−n−ヘキサデシル安息香酸、4−ステアリル安息香酸などを;
ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体として、例えばコレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−5ξ−コレスタン−3−イル、コハク酸−5ξ−コレステン−3−イル、コハク酸−5ξ−ラノスタン−3−イルなどを;
ステロイド骨格を有するその他のカルボン酸として、例えば下記式(1)および(2)
多環構造を有する安息香酸誘導体として、例えば4−(4−ペンチル−シクロヘキシル)安息香酸、4−(4−ヘキシル−シクロヘキシル)安息香酸、4−(4−ヘプチル−シクロヘキシル)安息香酸、4’−ペンチル−ビシクロヘキシル−4−カルボン酸、4’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−4−カルボン酸、4‘−ヘプチル−ビシクロヘキシル−4−カルボン酸、4’−ペンチル−ビフェニル−4−カルボン酸、4’−ヘキシル−ビフェニル−4−カルボン酸、4’−ヘプチル−ビフェニル−4−カルボン酸、4−(4’−ペンチル−ビシクロヘキシル−4−イル)安息香酸、4−(4’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−4−イル)安息香酸、4−(4’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−4−イル)安息香酸などを;
多環構造を有するその他のカルボン酸としては、例えば6−(4’−シアノビフェニル−4−イロキシ)ヘキサノイック酸、3−カルボキシクリセンなどを;
フルオロアルキル基を有するカルボン酸として、例えば下記式(3−1−1)および(3−1−2)
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を用いることができる。
製造法3で使用されるカルボン酸(3−1)としては、多環構造を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体およびステロイド骨格を有するその他のカルボン酸よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
上記製造法3においては、上記のようなカルボン酸(3−1)のみを用いてもよく、あるいはカルボン酸(3−1)のほかにこれ以外のカルボン酸(以下、「カルボン酸(3−2)」という。)を併用してもよい。このカルボン酸(3−2)は、液晶配向性基を持たないカルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アントラキノン−2−カルボン酸、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−ベンゾイル)−安息香酸などを挙げることができこれらのうちから選択される1種以上を用いることができる。
カルボン酸(3−1)および(3−2)の合計の使用割合を、前駆ポリオルガノシロキサン(A2)の有するエポキシ基の1モルに対して、好ましくは0.1〜0.9モル、より好ましくは0.1〜0.6モルとし、且つ
カルボン酸(3−1)および(3−2)の合計に対するカルボン酸(3−1)の使用割合を、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上100モル%未満とすることが望ましい。
前駆ポリオルガノシロキサン(A2)とカルボン酸との反応は、好ましくは適当な触媒および適当な有機溶媒の存在下で行われる。
前駆ポリオルガノシロキサン(A2)とカルボン酸との反応において使用される触媒としては、例えば有機塩基を好適に使用することができるほか、エポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤を本反応における触媒として使用することができる。上記有機塩基としては例えば1級または2級の有機アミン、3級有機アミン、4級有機アミン塩などを;
上記硬化促進剤としては例えば3級アミン(ただし有機塩基としての3級有機アミンは除く)、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、4級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化4級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤等などを、それぞれ挙げることができる。上記潜在性硬化促進剤等としては、例えば高融点分散型潜在性硬化促進剤(例えばアミン付加型促進剤など)、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化剤促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
上記3級有機アミンとして例えばトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどを;
上記4級有機アミン塩として例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを;
上記3級アミン(ただし有機塩基としての3級有機アミンは除く)として例えばベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンなどを;
上記イミダゾール誘導体として例えば2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニル−4,5−ジ〔(2’−シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−n−ウンデシルイミダゾリル)エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンのイソシアヌル酸付加物などを;
上記4級ホスフォニウム塩として例えばベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムo,o−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートなどを;
上記ジアザビシクロアルケンとして例えば1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、その有機酸塩などを;
上記有機金属化合物として例えばオクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などを;
上記金属ハロゲン化合物として例えば三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルのようなホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二スズなどを;
上記高融点分散型潜在性硬化促進剤として例えばジシアンジアミドまたはアミンとエポキシ樹脂との付加物などを;
上記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤として例えば上記イミダゾール誘導体、有機リン化合物、4級ホスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆した潜在性硬化促進剤などを;
上記高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤として例えばルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を用いることができる。
これらのうち、4級有機アミン塩またはハロゲン化4級アンモニウムを使用することが好ましい。
触媒の使用割合は、前駆ポリオルガノシロキサン(A2)の100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部であり、より好ましくは0.1〜20重量部である。
上記エーテルとして例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを;
上記エステルとして例えば酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを;
上記アミドとして例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジン、N−アセチルピロリジンなどを;
上記アルコールとして例えば1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を用いることができる。
前駆ポリオルガノシロキサン(A2)とカルボン酸との反応は、好ましくは0〜200℃、より好ましくは50〜150℃の温度において、好ましくは0.1〜50時間、より好ましくは0.5〜20時間行われる。
製造法3においては、以上のようにして、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、下記式(S1)で表される化合物を含有する。
R10O−((CR11 2)m1−O)m2−H (S1)
(式(S1)中、R10はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基によって置換されていてもよく、
R11は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、
m1は2〜8の整数であり、
m2は1〜4の整数であり、
ただし複数個のR11は同一であっても相互に相違していてもよく、
m1が複数個存在する場合には、複数個のm1は同一であっても相互に相違していてもよい。)
上記式(S1)における−(CR11 2)m1−で表されるユニットとしては、例えは1,2−エチレン基、ジメチルメチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,1−ジメチル−1,2−エチレン基、1,4−ブチレン基、1,6−へキシレン基などを挙げることができる。これらのうち、1,2−エチレン基または1,2−プロピレン基であることが好ましい。上記式(S1)におけるm2は、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、上記式(S1)で表される化合物のほかにその他の溶媒を含有することができる。
R12O−((CR13 2)m3−O)m4−H (S2)
(式(S1)中、R12は炭素数1〜6のアルキル基であり、
R13は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、
m3は2〜8の整数であり、
m4は1〜4の整数であり、
ただし複数個のR13は同一であっても相互に相違していてもよく、
m3が複数個存在する場合には、複数個のm1は同一であっても相互に相違していてもよい。)
上記式(S2)で表される化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。これらのうち、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテルよりなる群から選択される1種以上が好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒において、上記各溶媒が溶媒の全量に対して占める割合の好ましい範囲は、それぞれ以下のとおりである。
上記式(S1)で表される化合物:好ましくは1重量%以上、より好ましくは3〜98重量%、さらに好ましくは10〜85重量%、特に好ましくは20〜75重量%、
上記式(S2)で表される化合物: 好ましくは80重量%以下、より好ましくは3〜60重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、
ジオール:好ましくは60重量%以下、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、そして
その他の溶媒:好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、これを含有しないことが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、好ましくは上記のようにして製造されるポリオルガノシロキサンまたはその混合物と、上記のような溶媒と、を必須の成分として含有するが、本発明の効果を減殺しない限り、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、ポリオルガノシロキサン以外の重合体(以下、「その他の重合体」という。)、重合性不飽和化合物、光重合開始剤、ラジカル捕捉剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(ただし、上記ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有するものである場合を除く。以下、「エポキシ化合物」という。)、官能性シラン化合物、界面活性剤、潜在性硬化剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
上記その他の重合体は、得られる液晶配向剤の溶液特性ならびに形成される液晶配向膜の電気特性および液晶配向性のさらなる向上のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記のようなポリオルガノシロキサン以外の重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
本発明において他の重合体を使用する場合、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される1種以上を使用することが好ましい。
上記ポリアミック酸は、例えば特許文献9(特開2010−97188号公報)に記載のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを使用して、これらを公知の方法により反応させることにより、製造することができる。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸を公知の方法により脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
本発明の液晶配向剤がポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される1種以上の重合体を含有するものである場合、その含有割合は、ポリオルガノシロキサン100重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として、60重量部以下とすることが好ましく、30重量部以下とすることがより好ましい。
本発明において任意的に用いられる重合性不飽和化合物は、分子中に下記式(B−I)
−X1−Y1−X2− (B−I)
(式(B−I)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基または1,4−シクロへキシレン基であり、Y1は単結合、炭素数1〜4の2価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子または−COO−であり、ただし上記X1およびX2は1個または複数個の炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基の少なくとも1個と下記式(B−II)
で表される1価の基の少なくとも2個とを有する化合物で表される2価の基の少なくとも1個と上記式(B−II)で表される1価の基の少なくとも2個とを有する化合物(以下、「化合物(B−1)」という。)を含む不飽和化合物であることが好ましい。この不飽和化合物としては、化合物(B−1)のみを用いてもよく、化合物(B−1)とその他の不飽和化合物とを併用してもよい。
化合物(B−1)における上記式(B−II)で表される1価の基の数は、2個であることが好ましい。
上記式(B−I)における炭素数1〜4の2価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基などを挙げることができる。上記式(B−I)で表される2価の基としては、例えば下記式(B−I−1)〜(B−I−6)
上記式(B−II)におけるY2としては、酸素原子であることが好ましい。
ビフェニル構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−1)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY2およびY3が、それぞれ、酸素原子である。)、
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−2)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY2およびY3が、それぞれ、酸素原子である。)、
2,2−ジフェニルプロパン構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−3)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY2およびY3が、それぞれ、酸素原子である。)、
ジフェニルメタン構造を有するジ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−4)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY2およびY3が、それぞれ、酸素原子である。)、
ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ(メタ)アクリレート(上記式(B−I)で表される2価の基が上記式(B−I−5)で表される基であり、上記式(B−II)におけるY2が酸素原子であり、Y3が硫黄原子である。)および
その他の化合物(B−1)
を挙げることができる。
4’−メタクリロイロキシ−ビフェニル−4−イル−メタアクリレート、
2−[4’−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−ビフェニル−4−イロキシ]−エチルアクリレート、
2−[4’−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−ビフェニル−4−イロキシ]−エチルメタクリレート、
ビスヒドロキシエトキシビフェニルジアクリレート、
ビスヒドロキシエトキシビフェニルジメタクリレート、
2−(2−{4’−[2−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−ビフェニル−4−イロキシ}−エトキシ)−エチルアクリレート、
2−(2−{4’−[2−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−ビフェニル−4−イロキシ}−エトキシ)−エチルメタクリレート、
ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
2−(4’−アクリロイロキシ−ビフェニル−4−イロキシ)−エチルアクリレート、
2−(4’−メタクリロイロキシ−ビフェニル−4−イロキシ)−エチルメタクリレートなどを;
4−(4−メタクリロイロキシ−フェニル)−シクロヘキシルメタクリレート、
2−{4−[4−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−フェニル]−シクロヘキシロキシ}−エチルアクリレート、
2−{4−[4−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−フェニル]−シクロヘキシロキシ}−エチルメタクリレート、
2−[2−(4−{4−[2−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−フェニル}−シクロヘキシロキシ)−エトキシ]−エチルアクリレート、
2−[2−(4−{4−[2−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−フェニル}−シクロヘキシロキシ)−エトキシ]−エチルメタクリレートなどを;
2,2−ジフェニルプロパン構造を有するジ(メタ)アクリレートとして、例えば4−[1−(4−アクリロイロキシ−フェニル)−1−メチル−エチル]−フェニルアクリレート、
4−[1−(4−メタクリロイロキシ−フェニル)−1−メチル−エチル]−フェニルメタクリレート、
2−(4−{1−[4−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−エチルアクリレート、
ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールAジメタクリレート、
2−{2−[4−(1−{4−[2−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ]−エトキシ}−エチルアクリレート、
2−{2−[4−(1−{4−[2−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ]−エトキシ}−エチルメタクリレート、
ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
2−(4−{1−[4−(2−アクリロイロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−1−メチル−エチルアクリレート、
2−(4−{1−[4−(2−メタクリロイロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−1−メチル−エチルメタクリレート、
2−{2−[4−(1−{4−[2−(2−アクリロイロキシ−プロポキシ)−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−1−エチル)−フェノキシ]−1−メチル−エトキシ}−1−メチル−エチルアクリレート、
2−{2−[4−(1−{4−[2−(2−メタクリロイロキシ−プロポキシ)−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−1−エチル)−フェノキシ]−1−メチル−エトキシ}−1−メチル−エチルメタクリレート、
3−{4−[1−(3−{1−[4−(3−アクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェニル)−1−メチル−エチルフェノキシ−2−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
3−{4−[1−(3−{1−[4−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェニル)−1−メチル−エチルフェノキシ−2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
3−(4−{1−[4−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−3−シクロヘキシル−フェニル]−1−メチル−エチル}−2−シクロヘキシル−フェノキシ)−2−ヒドロキシ−2−プロピルメタクリレート、
3−(5−{1−[6−(3−アクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−ビフェニル−3−イル]−1−メチル−エチル}−ビフェニル−2−イロキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
3−(5−{1−[6−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−ビフェニル−3−イル]−1−メチル−エチル}−ビフェニル−2−イロキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
3−{4−[1−(4−{1−[4−(3−アクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−3−メチル−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェニル)−1−メチル−エチル]−2−メチル−フェノキシ}−2−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
3−{4−[1−(4−{1−[4−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−3−メチル−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェニル)−1−メチル−エチル]−2−メチル−フェノキシ}−2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
3−(4−{1−[4−(3−アクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
3−(4−{1−[4−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
3−[4−(1−{4−[3−(4−{1−[4−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−2−ヒドロキシ−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ]−2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
3−{4−[1−(4−{3−[4−(1−{4−[3−(4−{1−[4−(3−アクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−2−ヒドロキシ−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ]−2−ヒドロキシ−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ}−2−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
3−{4−[1−(4−{3−[4−(1−{4−[3−(4−{1−[4−(3−メタクリロイロキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−フェニル]−1−メチル−エチル}−フェノキシ)−2−ヒドロキシ−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ]−2−ヒドロキシ−プロポキシ]−フェニル}−1−メチル−エチル)−フェノキシ}−2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
1−(2−{4−[1−(4−{2−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチレン−アリロキシ)−プロポキシ]−プロポキシ}−フェニル)−1−メチル−エチル]−キシ}−1−メチル−エトキシ)−3−(1−メチレン−アリロキシ)−プロパン−2−オールなどを;
4−(4−メタクリロイロキシ−ベンジル)−フェニルメタクリレート、
2−{4−[4−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−ベンジル]−フェニル}−エチルアクリレート、
2−{4−[4−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−ベンジル]−フェニル}−エチルメタクリレート、
ビスフェノールFのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールFのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビスフェノールFのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールFのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
2−[2−(4−{4−[2−(2−アクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−ベンジル}−フェノキシ)−エトキシ]−エチルアクリレート、
2−[2−(4−{4−[2−(2−メタクリロイロキシ−エトキシ)−エトキシ]−ベンジル}−フェノキシ)−エトキシ]−エチルメタクリレート、
2−{4−[4−(2−アクリロイロキシ−プロポキシ)−ベンジル−フェノキシ}−1−メチル−エチルアクリレート、
2−{4−[4−(2−メタクリロイロキシ−プロポキシ)−ベンジル−フェノキシ}−1−メチル−エチルメタクリレート、
2−[2−(4−{4−[2−(2−アクリロイロキシ−プロポキシ)−プロポキシ]−ベンジル}−フェノキシ)−1−メチル−エトキシ]−1−メチル−エチルエチルアクリレート、
2−[2−(4−{4−[2−(2−メタクリロイロキシ−プロポキシ)−プロポキシ]−ベンジル}−フェノキシ)−1−メチル−エトキシ]−1−メチル−エチルエチルメタクリレートなどを;
4−(4−チオメタクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル)−フェニルジチオメタクリレート、
ビス(4−メタクロイルチオフェニル)スルフィドなどを;
その他の化合物(B−1)として、例えば2,5−ビス{4−(3−アクリロイロキシ−プロポキシ)−安息香酸}トルエンなどを、それぞれ挙げることができる。
アロニックスM−208、M−210(東亞合成(株)製);
SR−349、SR−601,SR−602(サートマー社製);
KAYARAD R−712、R−551(日本化薬(株)製);
NKエステルBPE−100、NKエステルBPE−200、NKエステルBPE−500、NKエステルBPE−1300、NKエステルA−BPE−4(新中村化学工業(株)製)、Actilane420(日本シイベルヘグナー(株)製):
ライトエステルBP−2EM、ライトアクリレートBP−4EA、ライトアクリレートBP−4PA、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A(共栄社化学(株)製);
V#540、V#700(大阪有機化学工業(株)製);
FA−321M(日立化成工業(株)製);
MPSMA(住友精化社製);
リポキシVR−77(昭和高分子(株)製)などを挙げることができる。
本発明において用いられる化合物(B−1)としては、上記に例示した化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤中における重合性不飽和化合物の使用割合(化合物(B−1)および使用する場合にはその他の不飽和化合物の合計の使用割合)は、ポリオルガノシロキサンおよびその他の重合体の合計100重量部に対して、1〜100重量部とすることが好ましく、5〜50重量部とすることがより好ましい。
重合性不飽和化合物として、化合物(B−1)とともにその他の不飽和化合物を使用する場合、その使用割合としては、不飽和化合物の全量に対して50重量部以下とすることが好ましく、25重量部以下とすることがより好ましい。その他の不飽和化合物は、これを重合性不飽和化合物の全量に対して5重量部以上用いることにより、その所期する効果を発現することができる。
上記光重合開始剤としては例えばα−ジケトン、アシロイン、アシロインエーテル、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、キノン化合物、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの具体例としては、α−ジケトンとして例えばベンジル、ジアセチルなどを;
アシロインとして例えばベンゾインなどを;
アシロインエーテルとして例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを;
ベンゾフェノン化合物として例えばチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、フェニル−(4−p−トリルスルファニル−フェニル)−メタノンなどを;
アセトフェノン化合物として例えばアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4−(α,α’−ジメトキシアセトキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルフォリノ−1−(4−メチルチオフェニル)−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどを;
キノン化合物として例えばアントラキノン、1,4−ナフトキノンなどを;
ハロゲン化合物として例えばフェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどを;
有機過酸化物として例えばジ−tert−ブチルペルオキシドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
光重合開始剤の市販品としては、例えばIRGACURE−124、同−149、同−184、同−369、同−500、同−651、同−819、同−907、同−1000、同−1700、同−1800、同−1850、同−2959、Darocur−1116、同−1173、同−1664、同−2959、同−4043(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);
KAYACURE−BMS、同−DETX、同−MBP、同−DMBI、同−EPA、同−OA(以上、日本化薬(株)製);
LUCIRIN TPO(BASF社製);
VICURE−10、同−55(以上、STAUFFER社製);
TRIGONALP1(AKZO社製);
SANDORAY 1000(SANDOZ社製);
DEAP(APJOHN社製);
QUANTACURE−PDO、同−ITX、同−EPD(以上、WARD BLEKINSOP社製)などを挙げることができる。
光重合開始剤としては、熱安定性が高いとの観点からベンゾフェノン化合物を使用することが好ましい。
本発明の液晶配向剤中における光重合開始剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサンおよび存在する場合には重合性不飽和化合物の合計100重量部に対して、30重量部以下とすることが好ましく、0.5〜30重量部とすることがより好ましく、特に1〜20重量部とすることが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、本発明の液晶配向剤が重合性二重結合を有するポリオルガノシロキサンを含有する場合に好ましく使用することができる。ラジカル捕捉剤は、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜とする際に好ましく行われる加熱により、重合性二重結合が好ましくない反応を起こすことを回避する機能を有する。
このようなラジカル捕捉剤の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3”,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−α,α’,α”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
住友化学(株)製のsumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP−S、sumilizerBBM−S、sumilizerWX−R、sumilizerGA−80;
チバジャパン(株)製のIRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295;
(株)エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスBHT、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、ヨシノックスSS、ヨシノックスTT、ヨシノックス917、ヨシノックス314などを挙げることができる。
本発明における液晶配向剤中のラジカル捕捉剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサンおよび存在する場合には重合性不飽和化合物の合計100質量部に対して、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは0.1〜5質量部である。
上記エポキシ化合物は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物である(ただし、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有する場合を除く。)。
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのほか、N,N−ジグリシジルアミノ基を有する化合物を挙げることができる。
本発明におけるエポキシ化合物としては、N,N−ジグリシジルアミノ基を有する化合物が好ましく、その具体例として例えばN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、ポリオルガノシロキサン100重量部に対して、好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは30重量部以下である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、ポリオルガノシロキサン100重量部に対して、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.2重量部以下である。
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは1重量部以下である。
上記潜在性硬化剤は、液晶配向剤の保存中には硬化性を持たないが、液晶配向剤を塗布した後の加熱によって硬化性能を発揮する機能を獲得する成分である。本発明の液晶配向剤は、このような潜在性硬化物を含有することにより、耐熱性および耐光性に優れる液晶配向膜を形成しうるとともに保存安定性に優れることとなり、好ましい。
本発明における潜在性硬化剤としては、例えば分子内に、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を2個以上有する化合物を、好ましく使用することができる。潜在性硬化剤は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を2個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて2個以上有する化合物であってもよい。
上記カルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては、下記式(E−1)および(E−2)
式(E−2)中、k1は2〜10の整数である。)
のそれぞれで表される基を挙げることができる。ここで、上記式(E−1)におけるRαのアルキル基としてはメチル基が;
脂環式基としてはシクロヘキシル基が;
アリール基としてはフェニル基が;
アラルキル基としてはベンジル基が、それぞれ好ましく、
Rβのアルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が;
脂環式基としては炭素数6〜10の脂環式基が;
アリール基としてはフェニル基が;
アラルキル基としてはベンジル基または2−フェニルエチル基が、それぞれ好ましく、
式(E−2)におけるk1としては、3または4であることが好ましい。
(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(エトキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシカルボニル基などを;
上記カルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば、下記式(E−3)〜(E−5)
式(E−4)中、RΦは炭素数1〜12のアルキル基であり、k2は2〜8の整数であり、
式(E−5)中、Rηは炭素数1〜12のアルキル基であり、k3は2〜8の整数である。)
のそれぞれで表される基を挙げることができる。ここで、上記式(C−3)におけるRγのアルキル基としてはメチル基が好ましく、
Rδのアルキル基としてはメチル基が;
脂環式基としてはシクロヘキシル基が
アリール基としてはフェニル基が;
アラルキル基としてはベンジル基が、それぞれ好ましく、
Rεのアルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が;
脂環式基としては炭素数6〜10の脂環式基が;
アリール基としてはフェニル基が;
アラルキル基としてはベンジル基または2−フェニルエチル基が、それぞれ好ましく、
式(E−4)におけるRΦのアルキル基としてはメチル基が;
k2としては3または4であることが、それぞれ好ましく、
式(E−5)におけるRηのアルキル基としてはメチル基が;
k3としては3または4であることが、それぞれ好ましい。
上記式(E−5)で表される基としては、例えば1−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などが好ましい。
上記カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば下記式(E−6)
で表される基を挙げることができる。ここで、上記式(E−6)におけるRκのアルキル基としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
上記式(E−6)で表される基としては、例えば1−メチルシクロプロポキシカルボニル基、1−メチルシクロブトキシカルボニル基、1−メチルシクロペントキシカルボニル基、1−メチルシクロへキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘプチロキシカルボニル基、1−メチルシクロオクチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロノニロキシカルボニル基、1−メチルシクロデシロキシカルボニル基、1−エチルシクロプロポキシカルボニル基、1−エチルシクロブトキシカルボニル基、1−エチルシクロペントキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、1−エチルシクロヘプチロキシカルボニル基、1−エチルシクロオクチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロノニロキシカルボニル基、1−エチルシクロデシロキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロプロポキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロブトキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロペントキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロヘキシロキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロヘプチロキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロオクチルオキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロノニロキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロデシロキシカルボニル基、
本発明における潜在性硬化剤としては、下記式(E)
BlmR (E)
(式(E)中、Blは上記式(E−1)〜(E−5)のいずれかで表される基またはt−ブトキシカルボニル基であり、mが2であってRが単結合であるか、あるいはmが2〜10の整数であってRが炭素数3〜10の複素環化合物からm価の水素を除去して得られる基または炭素数1〜18のm価の炭化水素基である。)
で表される化合物が好ましい。mとしては、2または3であることが好ましい。
上記式(E)におけるRの具体例としては、mが2である場合として、単結合、メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2,6−ナフタレニル基、5−ナトリウムスルホ−1,3−フェニレン基、5−テトラブチルホスホニウムスルホ−1,3−フェニレン基などを;
mが3である場合として、下記式
本発明の液晶配向剤における潜在性硬化剤の使用割合としては、ポリオルガノシロキサン100重量部に対して40重量部以下とすることが好ましく、5〜20重量部とすることがより好ましい。
潜在性硬化剤は、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有するものである場合にその所期の効果を最大限に発揮することができる。この場合における潜在性硬化剤の好ましい使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基1モルに対する、潜在性硬化剤の有するカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造の合計モル数が、0.1〜10モルとなる割合とすることが好ましく、0.4〜4モルとなる割合とすることがより好ましく、さらに1.5〜2モルとなる割合とすることが好ましい。従って、潜在性硬化剤として上記式(E)で表される化合物を使用する場合、この上記式(E)で表される化合物の使用割合は、ポリオルガノシロキサン(E)の有するエポキシ基1モルに対して、0.1/m〜10/mモルとすることが好ましく、0.4/m〜4/mモルとすることがより好ましく、さらに1.5/m〜2/mモルとすることが好ましいこととなる。ただし以上において、mは上記式(E)におけるのと同義である。
本発明の液晶配向剤は、上記のようなポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用されるその他の成分が、上記で説明した溶媒中に溶解含有されてなる液状の組成物として構成される。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができないものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度1.5〜7.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を6〜15重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を8〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を3〜10重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10℃〜50℃であり、より好ましくは20℃〜30℃である。
本発明の液晶表示素子は、上記のような本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下のいずれかの方法によって製造することができる。
従来から知られている動作モードの液晶表示素子は、例えば以下の工程(1)ないし(3)を経て製造することができる(液晶表示素子の製造方法1)。
(1)本発明の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
(2)必要に応じて塗膜面にラビング処理を施す工程、および
(3)一対の基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成する工程。
上記のようにして得られた液晶セルの両面に偏光板を配置することにより、液晶表示素子を製造することができる。
また、PSAモードに代わる新しい表示モードの液晶表示素子は、例えば以下の工程(1’)ないし(3’)を経て製造することができる(液晶表示素子の製造方法2)。
(1’)導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、
(2’)前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構成する工程、および
(3’)前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程。
そして上記のようにして得られた光照射後の液晶セルの両面に偏光板を配置することにより、液晶表示素子を製造することができる。
以下、上記各製造方法について順に説明する。
液晶表示素子の製造方法1における工程(1)は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程(2)および(3)は各動作モードに共通である。
(1)先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1−1)TN型、STN型またはVA型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
(1−2)一方、IPS型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、液晶配向剤の塗布方法および塗布後の加熱方法ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記(1−1)と同様である。
一方、VA型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献6(特開平6−222366号公報)および特許文献7(特開平6−281937号公報)に示されているような、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理、特許文献8(特開平5−107544号公報)に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することなどが可能である。
液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。なお、本発明の液晶配向剤が、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有するものである場合、該液晶配向剤をVA型液晶表示素子の製造においてODF方式を採用した場合であってもODFムラの現れることがないから、本方式の適用に対して特に好適である。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。VA型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。TN型液晶セルまたはSTN型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名C−15、CB−15(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。この偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
(1’)先ず導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。形成後の塗膜は、これをそのまま次の工程(2’)に供することができるが、任意的に製造方法1における工程(2)のようなラビング処理を施してもよい。
(2’)前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構成する。
これらの工程は、製造方法1における工程(1)ないし(3)と同様にして行うことができる。ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、1〜5μmとすることが好ましい。液晶分子の層の厚さは、1〜5μmとすることが好ましい。
そして
照射する光としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは1,000J/m2以上100,000J/m2未満であり、より好ましくは1,000〜50,000J/m2である。従来知られているPSAモードの液晶表示素子の製造においては、100,000J/m2程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を50,000J/m2以下、さらに10,000J/m2以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。この偏光板は、製造方法1におけるのと同様のものを使用することができる。
以下の実施例において重量平均分子量Mwは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
合成例S−1−1
温度計を備えた200mLの三口フラスコに、AC−SQ TA100(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物、東亞合成(株)製)33.0g、チオグリコール酸9.2g(AC−SQ TA100の有するケイ素原子に対して50モル%に相当)、アセトニトリル42.3gおよびトリエチルアミン20.2gを仕込み、50℃で1時間反応を行った。反応終了後、系内の溶媒をブチルセロソルブ(BC)で置換することにより、ポリオルガノシロキサン(S−1−1)を約20重量%含有する溶液195gを得た。
このポリオルガノシロキサン(S−1−1)のMwは5,200であった。
上記合成例S−1−1において、チオグリコール酸の使用量を表1に記載のとおりとし、表1に記載の量のステアリルメルカプタンを仕込み時にさらに添加したほかは合成例S−1−1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(S−1−2)および(S−1−3)を、それぞれ得た。
これらのポリオルガノシロキサンのMwを表1に合わせて示した。
表1における「モル%」欄の数値は、AC−SQ TA100の有するケイ素原子に対する使用割合である。
合成例E−1
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)250g(50モル%相当)および3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)252g(50モル%相当)、溶媒としてメチルイソブチルケトン502gおよび触媒としてトリエチルアミン50gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水402gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、80℃において還流下で撹拌しつつ6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンEPS−1を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンEPS−1のMwは2,900であった。
上記合成例E−1において、シラン化合物の種類および量をそれぞれ表2に記載のとおりとしたほかは、合成例E−1と同様の手法によってエポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンEPS−2〜EPS−4を得た。
これらのポリオルガノシロキサンのMwを表2に合わせて示した。
ECETS:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
MTMS:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ATMS:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
合成例S−2−1
400mLの三口フラスコに、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例E−1で合成したポリオルガノシロキサンEPS−1の23g、メチルイソブチルケトン148および液晶配向性基を有するカルボン酸として4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸(PCPA)7.08g(ポリオルガノシロキサンEPS−1の有するケイ素原子に対して20モル%に相当する。)およびテトラブチルアンモニウムブロミド2.3gを仕込み、90℃で8時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を3回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−2−1)の白色粉末20.3gを得た。
このポリオルガノシロキサン(S−2−1)の重量平均分子量は4,800であった。
上記合成例S−2−1において、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの種類ならびに液晶配向性基を有するカルボン酸の種類および量をそれぞれ表3に記載のとおりとしたほかは、合成例S−2−1と同様の手法によってエポキシ構造を有するポリオルガノシロキサン(S−2−2)〜(S−2−9)を得た。
なお、合成例S−2−3およびS−2−7においては、それぞれ、液晶配向性基を有するカルボン酸として2種類の化合物を併用した。
これらのポリオルガノシロキサンのMwを表3に合わせて示した。
PCPA:4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸
HCSA:コハク酸モノコレスタニルエーテル
OCTBA:4−n−オクチロキシ安息香酸
PCCA:4−カルボキシ−4’−n−ペンチル−ビシクロヘキシル
表3における「モル%」欄の数値は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対する使用割合である。
合成例S−3−1
温度計、還流管を備えた1L四つ口フラスコに2−メチル−2,4−ペンタンジオール23.0g、2−ブトキシエタノール7.7g、テトラエトキシシラン40.4gおよびn−オクタデシルトリエトキシシラン0.8gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。
この溶液に、予め別途に調製した2−メチル−2,4−ペンタンジオール11.5g、2−ブトキシエタノール3.8g、水10.8gおよびシュウ酸(触媒)0.2gからなるシュウ酸溶液を、室温にて30分かけて滴下し、滴下終了後さらに30分室温にて撹拌した。その後、還流下でさらに30分加熱した。
上記反応混合物に、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランの92重量%メタノール溶液1.15g、2−メチル−2,4−ペンタンジオール0.48gおよび2−ブトキシエタノール0.16gからなる溶液を添加して、還流下でさらに30分加熱した。放冷後、得られた反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を3回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−3−1)の白色粉末30.2gを得た。
このポリオルガノシロキサン(S−3−1)のMwは20,500であった。
下記表4に、上記各合成例で得られたポリオルガノシロキサンのMwおよび有する官能基をまとめた。
<印刷性評価用液晶配向剤の調製>
上記合成例S−2−1で得たポリオルガノシロキサン(S−2−1)に、溶媒としてブチルセロソルブ(BC)およびプロピレングリコールモノフェニルエーテル(PPh)を加えて溶解し、溶媒組成がBC:PPh=40:60(重量比)、固形分濃度が8.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、E型粘度計を用いて25℃における粘度を測定したところ、12.4mPa・sであった。
<液晶セル製造用液晶配向剤の調製>
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、濾過前の溶液の固形分濃度を4.0重量%としたほかは印刷性評価用液晶配向剤の調製を同様にして、液晶セル製造用液晶配向剤を得た。
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤を、オフセット式の液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてアニックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復15滴(約0.15g)の条件にて、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで上記の液晶配向剤滴下量は同型の印刷機において通常採用される滴下量(往復30滴、約0.3g)と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。液晶配向剤塗布後の基板を、80℃に設定したホットプレート上で5分間加熱(プレベーク)した後、熱循環式のクリーンオーブン内で180℃において30分間加熱(ポストベーク)することにより、膜厚が約100nmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。
目視および倍率20倍の光学顕微鏡により上記の塗膜の状態を観察し、以下の基準で印刷性(面内均一性およびエッジ直線性)を評価した。
[面内均一性]
優良:膜の表面が非常に均一なもの
良好:膜の表面がおおむね均一であるが、ユズ肌ムラまたは線状ムラがわずかに発生したもの
不良:ユズ肌ムラおよび線状ムラのうちの少なくとも一方が高頻度で発生したもの
[エッジ直線性]
優良:塗膜外縁部が直線状であり、その直線性が非常に良好であった場合
良好:塗膜外縁部が直線状であり、その直線性が良好であった場合
不良:塗膜の外縁部がギザギザであった場合
(1)液晶セルの製造
上記で調製した液晶セル製造用液晶配向剤を、画素サイズが100μm×300μmであり、ライン/スペース幅がそれぞれ5μmであるITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面側に、スピンコート法によって塗布した。液晶配向剤塗布後の基板を、80℃に設定したホットプレート上で5分間加熱(プレベーク)した後、熱循環式のクリーンオーブン内で180℃において30分間加熱(ポストベーク)して膜厚が約100nmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この塗膜付きの基板を「基板A」とした。
次に、上記と同じ液晶セル製造用液晶配向剤を、パターンを有さないITO膜が形成された基板のITO面側に、スピンコート法によって塗布した。液晶配向剤塗布後の基板に対し、上記と同様にホットプレート上80℃5分間およびクリーンオーブン中180℃30分間の加熱を行い、膜厚が約100nmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この塗膜付きの基板を「基板B」とした。
上記で得た基板Aの塗膜面上に直径3μmの固着ビーズスペーサーを散布し、次いで加熱して該ビーズスペーサー塗膜面上に固定した。次いで基板Bの外周部へシール剤を塗布し、塗膜面上の所定の数箇所に液晶MLC−6608(商品名、メルク社製)を滴下した。ビーズスペーサーを固定した基板Aとシール剤を塗布し、液晶を滴下した基板Bとを、塗膜面を内側にして貼り合せた後、基板A側から基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化して液晶セルを形成した後、ホットプレート上で120℃において60分間加熱することにより、電圧印加状態における光照射前の液晶セルを形成した。
上記で得た電圧印加状態における光照射前の液晶セルを、偏光板2枚によってクロスニコル状態となるように挟み、矩形波電圧(周波数1kHz、±4V)を印加した際の液晶セルの輝度の時間変化をカメラに撮り込んだ。電圧無印加時の輝度を0%とし、±4V印加時の輝度を100%と設定し、輝度が10%から90%へ変化するまでに要した時間を応答速度とした。この応答速度を、光照射前の応答速度としてを表6に示した。
(3)評価用の液晶セルの製造
上記電圧印加状態における光照射前の液晶セルに対し、25℃において周波数60Hzの交流10Vの電圧を印加して液晶が駆動している状態で、光源としてメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を100,000J/m2の照射量にて照射した。この照射量は、波長365nm基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
上記評価用の液晶セルを、偏光板2枚によってクロスニコル状態となるように挟み、目視および顕微鏡により垂直配向不良部位がないか確認し、以下の基準で垂直配向性を評価した。
優良:垂直配向不良部位が確認されなかった場合
良好:垂直配向不良部位がわずかに確認された場合
不良:垂直配向不良部位が多数確認された場合
評価結果は表6に示した。
(5)応答速度の評価
上記評価用の液晶セルを用いて、上記「(2)電圧印加状態における光照射前の液晶セルの応答速度の評価」と同様の手法によって応答速度を測定した。この応答速度を、光照射後の応答速度としてを表6に示した。
上記(2)で測定した応答速度と比較した場合に、評価用液晶セルの応答速度がより短くなっているほど、当該液晶配向剤はこの液晶セルの動作モードに適していると評価することができる。
上記実施例1において、使用したポリオルガノシロキサンおよび溶媒の種類および量を、それぞれ表5に記載のとおりとしたほかは実施例1と同様にして、濃度の異なる2種類の液晶配向剤を調製し、これらを用いて評価を行った。
評価結果は表6に示した。
実施例4〜6および13〜15においては、溶媒として、BCおよびPPhのほかに、表5に記載した種類および割合のジオールを併用した。比較例1においては溶媒としてBCのみを、比較例2においてはBCおよび2−メチル−2,4−ペンタンジオール(HG)のみを、それぞれ用いた。
<印刷性評価用液晶配向剤の調製>
上記合成例S−1−1で得たポリオルガノシロキサン(S−1−1)を含有する溶液に、上記合成例S−2−1で得たポリオルガノシロキサン(S−2−1)を、表5に記載した量比で加え、さらに溶媒としてブチルセロソルブ(BC)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル(PPh)および2−メチル−2,4−ペンタンジオール(HG)を加えて、溶媒組成がBC:PPh:HG=40:30:30(重量比)、固形分濃度が8.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、E型粘度計を用いて25℃における粘度を測定したところ、16.9mPa・sであった。
<液晶セル製造用液晶配向剤の調製>
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、濾過前の溶液の固形分濃度を4.0重量%としたほかは印刷性評価用液晶配向剤の調製を同様にして、液晶セル製造用液晶配向剤を得た。
<評価>
上記で調製した2種類の液晶配向剤を用いて実施例1と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表6に示した。
上記実施例7において、使用したポリオルガノシロキサン(溶液状態で使用したものを含む。)および溶媒の種類および量を、それぞれ表5に記載のとおりとしたほかは実施例7と同様にして、濃度の異なる2種類の液晶配向剤を調製し、これらを用いて評価を行った。
評価結果は表6に示した。
なお、実施例8および10においては各2種類ずつの、実施例9、11および12においては各3種類ずつのポリオルガノシロキサンを、表5に記載の混合比で併用した。
BC:ブチルセロソルブ
PPh:プロピレングリコールモノフェニルエーテル
HG:2−メチル−2,4−ペンタンジオール
BD:1,4−ブタンジオール
Claims (10)
- 少なくともポリシロキサンと溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
前記溶媒が下記式(S1)で表される化合物を含有することを特徴とする、前記液晶配向剤。
R10O−((CR11 2)m1−O)m2−H (S1)
(式(S1)中、R10はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基によって置換されていてもよく、
R11は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、
m1は2〜8の整数であり、
m2は1〜4の整数であり、
ただし複数個のR11は同一であっても相互に相違していてもよく、
m1が複数個存在する場合には、複数個のm1は同一であっても相互に相違していてもよい。) - 上記式(S1)で表される化合物が、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記式(S1)で表される化合物の配合割合が、
上記ポリシロキサン中のケイ素原子をSiO2に換算した値の100重量部に対して20〜18,000重量部である、請求項1または2に記載の液晶配向剤。 - 上記溶媒がジオールをさらに含有するものである、請求項1または2に記載の液晶配向剤。
- 上記ジオールの配合割合が、
上記ポリシロキサン中のケイ素原子をSiO2に換算した値の100重量部に対して2〜17,500重量部である、請求項4に記載の液晶配向剤。 - 上記ポリオルガノシロキサンが液晶を配向させる機能を有する基を有するものである、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記ポリオルガノシロキサンが重合性二重結合を有する基をさらに有するものである、請求項6に記載の液晶配向剤。
- 上記ポリオルガノシロキサンがカルボキシ基をさらに有するものである、請求項6に記載の液晶配向剤。
- 基板上に、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
- 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
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