JP2010006982A - 感光性ポリオルガノシロキサン組成物、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン及びその形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機薄膜上での塗布時の濡れ性、ＵＶ−ｉ線での感光特性及び有機薄膜に対する接着性に優れ、低温硬化が可能である感光性ポリオルガノシロキサン組成物、これを用いたポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン及びその形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）特定構造のシラノール化合物と特定構造のアルコキシシラン化合物とを、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させて得られるポリシロキサン１００質量部、（ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部、（ｃ）非イオン性界面活性剤０．０１〜１０質量部、並びに（ｄ）アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒１０〜１５０質量部、を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）特定構造のシラノール化合物と特定構造のアルコキシシラン化合物とを、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させて得られるポリシロキサン１００質量部、（ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部、（ｃ）非イオン性界面活性剤０．０１〜１０質量部、並びに（ｄ）アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒１０〜１５０質量部、を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜等の形成、及びイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される感光性樹脂組成物、及びそれを用いて製造される半導体装置等に関する。
特許文献１には、コーティング材料として、貯蔵安定性が良く、紫外線でキュアでき、透過性が高く、１〜１５０μｍの膜厚を有することができる感光性ポリオルガノシロキサン組成物についての開示がある。具体的には、Ｂａ（ＯＨ）2（水酸化バリウム）を触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ製のコーティング材料、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥの開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０ＭＰａ以下の残留低応力、平坦性３％以内等の優れた特性を有する。
しかしながら、特許文献１に開示されている技術だけでは、感光性ポリオルガノシロキサン組成物を電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、隔壁、平坦化膜等の永久材料とするだけの物理的性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性を実現することは難しい。
一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコン等の結晶基板に従来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタ等の素子を形成した後、半導体装置の目的に応じた機能を持つ素子を形成し、これらを一体としてパッケージすることにより製造される。
このようなパッケージ技術の例として、例えば特許文献２には集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサーとを有する半導体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献２に開示された技術は、マイクロレンズアレイ、ケミカルセンサー等の各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献２に記載された発明を実施するには、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスペーサーが重要な役割を果たす。スペーサーに求められる特性としては、下記の４点が考えられる。
第一に、このスペーサーは、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スペーサー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスペーサーを残すために通常用いられるリソグラフィー工程とエッチング工程のうち、後者を省略することができるからである。
第二に、このスペーサーが形成される面はシリコン等の無機物で構成されているとは限らず、カラーフィルター層、その保護膜及びその他有機薄膜が形成されている場合も有る。したがって、これら有機薄膜上でのリソグラフィー性も優れていなければならない。
リソグラフィー性の要求される項目の１つとして、塗布する際のシリコンウエハー等の基材の外縁部分（エッジ）の組成物の除去性がある。スペーサー製造工程において、シリコンウエハーは専用のアームで搬送されるが、この時シリコンウエハー外縁に組成物が残っていると、スペーサーを製造する装置を汚染するという問題がある。そのため、この工程においては、シリコンウエハー外縁部の組成物を取り除くという工程（エッジカット）が行われる。
リソグラフィー性の要求される項目の１つとして、塗布する際のシリコンウエハー等の基材の外縁部分（エッジ）の組成物の除去性がある。スペーサー製造工程において、シリコンウエハーは専用のアームで搬送されるが、この時シリコンウエハー外縁に組成物が残っていると、スペーサーを製造する装置を汚染するという問題がある。そのため、この工程においては、シリコンウエハー外縁部の組成物を取り除くという工程（エッジカット）が行われる。
代表的なエッジカットの方法は、スピンコート段階において外縁部のエッジリンスを行った後、ホットプレートで乾燥するという方法である。しかしこの方法では、特に基材が有機薄膜等の場合にはしばしば、ホットプレートでの乾燥中に、組成物が基材の外縁部から中心方向に向かって後退する現象が起こるため、スペーサー製造過程において支障をきたすことになる。これを防ぐため、有機薄膜上での濡れ性がよいことが求められる。
第三に、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、例えばエポキシ樹脂等の接着剤が使用されている他、その下部に位置するミクロ構造体等も必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど好ましいといえる。
スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献２には、スペーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。
本発明の課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜等の形成、及びイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される感光性樹脂組成物への要求、すなわち有機薄膜上での塗布時の濡れ性、ＵＶ−ｉ線での感光特性、すなわちパターンの膨潤性や基材との接着性に優れ、例えば２５０℃以下での低温硬化が可能である感光性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することにある。
本発明は以下の通りである。
［１］ 下記（ａ）〜（ｄ）成分、
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物と、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させて得られるポリオルガノシロキサン１００質量部
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物と、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させて得られるポリオルガノシロキサン１００質量部
（複数のＲ1は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜２０の基である。）
（Ｒ2は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数のＲ3は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）
（Ｒ4は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含まず、かつ５〜６員の窒素原子含有複素環を有する基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数のＲ5は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）、
（ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部、
（ｃ）非イオン性界面活性剤０．０１〜１０質量部、並びに
（ｄ）アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒１０〜１５０質量部
を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
（ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部、
（ｃ）非イオン性界面活性剤０．０１〜１０質量部、並びに
（ｄ）アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒１０〜１５０質量部
を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
［２］ 前記（ｃ）成分が、フッ素原子を少なくとも１つ含有する、上記［１］に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
［３］ 前記（ｃ）成分が、下記一般式（４）
（Ｒ6はトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
で示される少なくとも１種の化合物である、上記［１］に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
で示される少なくとも１種の化合物である、上記［１］に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法であって、
基材上に前記感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
パターニングマスクを介して前記塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、
現像液を用いて前記塗布膜の前記露光部以外の部分を除去する工程、
少なくとも前記塗布膜を加熱して前記塗布膜を加熱硬化させる工程
を含む、方法。
基材上に前記感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
パターニングマスクを介して前記塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、
現像液を用いて前記塗布膜の前記露光部以外の部分を除去する工程、
少なくとも前記塗布膜を加熱して前記塗布膜を加熱硬化させる工程
を含む、方法。
［５］ 上記［４］に記載の方法によって得られる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
［６］ 上記［５］に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む、半導体装置。
［７］ 集積回路が形成された結晶基板と、前記結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有し、
前記ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンが前記スペーサー材として形成されてなる、上記［５］に記載の半導体装置。
前記ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンが前記スペーサー材として形成されてなる、上記［５］に記載の半導体装置。
［８］ 前記集積回路がフォトダイオードを含む、上記［７］に記載の半導体装置。
［９］ 前記ミクロ構造体がマイクロレンズである、上記［７］に記載の半導体装置。
［１０］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、半導体装置の製造方法であって、
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接又は薄膜層を介して前記感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
パターニングマスクを介して前記塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、
現像液を用いて前記塗布膜の前記露光部以外の部分を除去する工程、
少なくとも前記塗布膜を加熱して前記塗布膜を加熱硬化させる工程
を含む、方法。
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接又は薄膜層を介して前記感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
パターニングマスクを介して前記塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、
現像液を用いて前記塗布膜の前記露光部以外の部分を除去する工程、
少なくとも前記塗布膜を加熱して前記塗布膜を加熱硬化させる工程
を含む、方法。
本発明によれば、有機薄膜上での塗布時の濡れ性、ＵＶ−ｉ線での感光特性及び有機薄膜に対する接着性に優れ、例えば２５０℃以下での低温硬化が可能である感光性ポリオルガノシロキサン組成物が提供され、更に、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン及びこれを含む半導体装置が提供される。
本発明の典型的な態様の例について、以下具体的に説明する。
＜感光性ポリオルガノシロキサン組成物＞
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物と、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを混合し、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させる方法で得られる。
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物と、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを混合し、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させる方法で得られる。
（複数のＲ1は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜２０の基である。）
（Ｒ2は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数のＲ3は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）
（Ｒ4は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含まず、かつ５〜６員の窒素原子含有複素環を有する基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数のＲ5は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）
ここで上記窒素原子含有複素環は芳香族性を有しても有さなくてもよい。
ここで上記窒素原子含有複素環は芳香族性を有しても有さなくてもよい。
上記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、特記なく単に「シラノール化合物」というときは上記シラノール化合物を意味する）において、Ｒ1は芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ1は、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
（Ａは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選ばれる１種の基であり、yは０、１又は２の整数である。）
好適なシラノール化合物としては、例えば、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールが挙げられる。価格、入手容易性、性能等を考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。
上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ2は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基である。複数のＲ3は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。
Ｒ2で示される、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基が好ましい。
（Ｄは炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる１種の基であり、ｚは０、１または２の整数である。）
上記一般式（２）で示される化合物の好適な例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランが挙げられる。優れた感光特性を得るためには、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、性能等を考慮すると、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。
上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ4は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含まず、かつ５〜６員の窒素原子含有複素環（芳香族性を持たないものも含む。）を有する基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数のＲ5は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。
Ｒ4で示される、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含まず、かつ５〜６員の窒素原子含有複素環（芳香族性を持たないものも含む。）の具体例としては、以下の構造で表される基が好ましい。
（Ｂは水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選ばれる１種の基であり、ｐは０又は１〜３の整数である。）
上記一般式（３）で示される化合物（以下、アルコキシの部分はメトキシ基又はエトキシ基を表す。）としては、例えば、Ｎ−トリアルコキシシリル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−トリアルコキシシリルイミダゾール、Ｎ−トリアルコキシシリルピロール、Ｎ−トリアルコキシシリルピリジン、Ｎ−トリアルコキシシリルピロリジン、ピペリジノメチルトリアルコキシシラン、２−ピペリジノエチルトリアルコキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン、（４−メチルピペリジノプロピル）トリアルコキシシラン、３−モルホリノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリアルコキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリアルコキシシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）ピロール、等が挙げられる。
上記一般式（３）で示される化合物をポリオルガノシロキサンの原材料の一部として用いると、これを用いた感光性ポリオルガノシロキサン組成物のソフトベーク膜（すなわちプリベーク後の膜）のタック性（べたつき感）が劇的に改善することを見出した。中でも、３−モルホリノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリアルコキシシラン（アルコキシの部分はメトキシ基又はエトキシ基を表す。）を用いるのが、特に好適である。
（ａ）ポリオルガノシロキサンを重合するに際しては、上記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、と、上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物（以下、特記なく単に「アルコキシシラン化合物」というときは上記アルコキシシラン化合物を意味する。）とを、１：１のモル比率で混合するのが基本となる。更に、このアルコキシシラン化合物としては、上記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を単独で用いたり、所望に応じて上記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と混合して用いることもできるが、上記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物の使用モル比率は、全アルコキシシラン化合物の３０〜１００モル％であることが好ましい。上記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物の使用モル比率が全アルコキシシラン化合物の３０モル％以上である場合、感光性ポリオルガノシロキサン組成物に特に優れた感光特性を付与することができる。
本発明において、上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物との重合は、触媒の存在下で積極的に水を添加することなく行う。触媒としては、上記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物のシラノール基と、上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物を使用できる。好適な触媒としては下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（６）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」、と略称する場合もある）並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（Ｍ1はケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる１種の元素を示し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる１種の基である。)
（Ｍ2はホウ素又はアルミニウムを示し、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる１種の基である。）
上記一般式（５）及び上記一般式（６）で示される金属アルコキシドは、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物のシラノール基と、上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、その一部はポリオルガノシロキサン内に取り込まれる。
上記金属アルコキシドの混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１で混合するのを基本とし、ここに金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（５）で示される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、４価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算し、置き換える（４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（６）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、３価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。
また、上記一般式（５）または上記一般式（６）で表される好適な３価又は４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには、反応温度領域で液状であるものが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手容易性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが特に好適である。
ポリオルガノシロキサンを重合する際の加熱温度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記で説明した原料の混合物を概略７０℃〜１５０℃程度に加熱し、重合させるのが好ましい。
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時の添加量が２モル％を下回ると、好適な上記温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることが困難である傾向がある。このような場合、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を触媒として適量添加すると、金属アルコキシドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。
好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水和物等が挙げられる。
金属アルコキシドの重合添加量の好ましい上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。優れた感光特性を達成するには、アルコキシシラン化合物が光重合性の炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。光重合性の炭素−炭素二重結合の所望量を考慮すると、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
（ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが必要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが必要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン。
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル。
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン。
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール。
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン。
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン。
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン。
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド。
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム。
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。本発明において、（ｂ）成分である光重合開始剤の添加量は、（ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であり、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．２質量部以上であれば、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給されるため、露光部の硬化が進行し、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。また、逆に添加量が２０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることを防げるため、基板面付近まで露光光線が到達し、よって光ラジカル重合が膜厚方向で均一に起り、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。
（ｃ）非イオン性界面活性剤
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、有機薄膜に代表される各種基材に対する濡れ性を向上させる目的で、非イオン性界面活性剤を添加することが必要である。界面活性剤にはイオンに解離するイオン性界面活性剤と解離しない非イオン性界面活性剤の２つの種類があるが、イオン性界面活性剤には、金属腐食性のイオン成分を含む場合が多く、これを本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物に添加すると、半導体装置形成後、残存イオン成分により金属配線等の腐食や絶縁破壊等による動作不良を起こす可能性が高い。よって、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物においては、イオン成分を極力含まない、非イオン性の界面活性剤を選択することが重要である。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、有機薄膜に代表される各種基材に対する濡れ性を向上させる目的で、非イオン性界面活性剤を添加することが必要である。界面活性剤にはイオンに解離するイオン性界面活性剤と解離しない非イオン性界面活性剤の２つの種類があるが、イオン性界面活性剤には、金属腐食性のイオン成分を含む場合が多く、これを本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物に添加すると、半導体装置形成後、残存イオン成分により金属配線等の腐食や絶縁破壊等による動作不良を起こす可能性が高い。よって、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物においては、イオン成分を極力含まない、非イオン性の界面活性剤を選択することが重要である。
好ましい非イオン性界面活性剤としては以下の化合物が挙げられる。
［１］エーテル型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル。
［２］エステルエーテル型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル。
［３］エステル型界面活性剤：例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル。
［４］シリコーン系界面活性剤：例えば、ジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、ジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物、（ヒドロキシエチレンオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物。
［５］フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、及び下記一般式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
（Ｒ6はトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した（ｃ）非イオン性界面活性剤の中では、有機薄膜に対する濡れ性の向上効果の点で、上記[５]のフッ素系界面活性剤がより好ましい。特に上記一般式（４）に示される化合物は、環境に対する有害性が指摘されているパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1、ｎ＝６から１２）を含まないので、更に好ましい。本発明において、（ｃ）成分である非イオン性界面活性剤の添加量は、（ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１から１０質量部であり、０．１〜５質量部とするのがより好ましい。
添加量が０．０１質量部以上であれば、有機薄膜に対する濡れ性が向上する。また、逆に添加量が１０質量部以下であれば、リソグラフィーにおける現像部残滓、パターン浮き上がり及び剥れを抑制することができる。
（ｄ）アルコール系及びケトン系の有機溶媒
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、有機薄膜上での濡れ性を向上させる目的で、アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒を添加することが必要である。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、有機薄膜上での濡れ性を向上させる目的で、アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒を添加することが必要である。
アルコール性水酸基を有する化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のアルコールや、グリコールおよびその誘導体等が好適に用いられる。ケトン化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環式系のモノケトンやジケトン等が好適に用いられる。具体的には以下の化合物が挙げられる。
（１）脂肪族アルコール：例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール。
（２）芳香族アルコール：例えば、
ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール。
ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール。
（３）脂環式アルコール：例えば、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール。
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール。
（４）グリコールおよびその誘導体：例えば、
エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート。
エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（Ｃ＝１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート。
（５）ケトン化合物：例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン等。
アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン等。
上記の好適な有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
上記した好適な有機溶媒の中でも、特に本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物における非イオン性界面活性剤の効果の導出性に優れ、同時に安全かつ取り扱いが容易なものとしては、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチル−ｎ−アミルケトン、２−オクタノン、アセトフェノンが好ましいものとして挙げられる。
上記した好適な有機溶媒の中でも、特に本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物における非イオン性界面活性剤の効果の導出性に優れ、同時に安全かつ取り扱いが容易なものとしては、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチル−ｎ−アミルケトン、２−オクタノン、アセトフェノンが好ましいものとして挙げられる。
本発明において、（ｄ）成分である有機溶媒の添加量は、（ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、２０〜９０質量部とするのがより好ましい。添加量が１０質量部以上であれば、非イオン性界面活性剤の効果が向上する。また、添加量が１５０質量部以下であれば、組成物を各種基材上に塗布する過程において、厚膜成型に際しても実用充分な組成物粘度を確保することができ、結果として面内均一性に優れた塗膜とすることが出来る。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、（ａ）成分以外に、光重合性の不飽和結合を有する基を含む化合物を添加することが出来る。このような化合物としては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素等が挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。これらの化合物を添加する場合の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することができる。ここでいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、「アルコキシシリル基やクロロシリル基等の加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマー」のことを指す。
本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フェニルエチル系、フェニルプロピル系等の、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＣ８９、ＫＲ４００、ＫＲ５００（以上信越化学工業製）等のメチルシリコーンレジン、２１７フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）等のフェニル系シリコーンレジン、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８（以上信越化学工業製）、２２０フレーク、２２３フレーク、２４９フレーク（以上東レ・ダウコーニング製）等のフェニルメチル系シリコーンレジン、ＳＲ−２３（小西化学工業製）等のフェニルエチル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）等のフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することが特に好ましい。更に、構造の一部にシラノール残基を有するものは、タック性や流動性の改善効果が更に高い傾向が本発明者らの検討で明らかになっており、好ましい。
本発明に好適な上記シリコーンレジンの添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。タック性や流動性の改善効果を良好に得るには５０質量部以上が好ましく、また２００質量部以下であれば、ｉ線感光性等のリソグラフィー特性を良好に維持することが可能である。
感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。増感剤を添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、例えば（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、各種基材との密着性を更に向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することが出来る。シランカップリング剤の例としては以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）
ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン等。
ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン等。
シランカップリング剤の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（ｄ）成分以外の有機溶媒を添加して、粘度を調整したり、組成物の均一性や保存安定性を改善することができる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、モルホリノアセトフェノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
以上の他にも、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、紫外線吸収剤等をはじめ、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
＜ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明はまた、上述した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いてポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成するための方法を提供する。ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法は、典型的には、基材上に感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の露光部以外の部分を除去する工程、及び少なくとも塗布膜を加熱して塗布膜を加熱硬化させる工程を含む。上記各工程について以下で更に説明する。
本発明はまた、上述した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いてポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成するための方法を提供する。ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法は、典型的には、基材上に感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の露光部以外の部分を除去する工程、及び少なくとも塗布膜を加熱して塗布膜を加熱硬化させる工程を含む。上記各工程について以下で更に説明する。
［感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程］
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等及びこれらに有機薄膜を形成した基板等の、所望の各種基材上に塗布して塗布膜を形成する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布後、８０〜２００℃でソフトベーク（プリベーク）しても良い。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等及びこれらに有機薄膜を形成した基板等の、所望の各種基材上に塗布して塗布膜を形成する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布後、８０〜２００℃でソフトベーク（プリベーク）しても良い。
［パターニングマスクを介して塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程］
所望のパターニングマスクをフォトマスクとして介し、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、上記で形成した塗布膜に活性光線を照射する。
所望のパターニングマスクをフォトマスクとして介し、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、上記で形成した塗布膜に活性光線を照射する。
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、活性光線の光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。
［現像液を用いて該塗布膜の露光部以外の部分を除去する工程］
現像液による現像は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。これにより、塗布膜の未硬化部分、すなわち露光部以外の部分が除去されて現像後レリーフパターンが得られる。現像液としては、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン等が、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール及び水等が用いられる。
現像液による現像は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。これにより、塗布膜の未硬化部分、すなわち露光部以外の部分が除去されて現像後レリーフパターンが得られる。現像液としては、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン等が、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール及び水等が用いられる。
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、４−メチル−１−ペンタノール等を単独又は適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いたりすることもできる。
［少なくとも塗布膜を加熱して塗布膜を加熱硬化させる工程］
得られた現像後レリーフパターンは、例えば１５０〜２５０℃という、従来よりも遙かに低い硬化温度で加熱硬化され、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン（以下、硬化レリーフパターン、と略称する場合もある。）に変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等を用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。上述のようにして、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成することができる。
得られた現像後レリーフパターンは、例えば１５０〜２５０℃という、従来よりも遙かに低い硬化温度で加熱硬化され、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン（以下、硬化レリーフパターン、と略称する場合もある。）に変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等を用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。上述のようにして、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成することができる。
＜半導体装置及びその製造方法＞
本発明はまた、上記ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置及びその製造方法を提供する。上述したポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンは、例えば、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、又はマイクロレンズアレイ等のミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、の間の支持体（隔壁）の少なくともいずれかとして使用できる。半導体装置の製造において、上記したポリオルガノシロキサン硬化パターンの形成以外の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用でき、これにより、ＣＭＯＳイメージセンサ等の光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
本発明はまた、上記ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置及びその製造方法を提供する。上述したポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンは、例えば、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、又はマイクロレンズアレイ等のミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、の間の支持体（隔壁）の少なくともいずれかとして使用できる。半導体装置の製造において、上記したポリオルガノシロキサン硬化パターンの形成以外の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用でき、これにより、ＣＭＯＳイメージセンサ等の光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
本発明の半導体装置は、集積回路が形成された結晶基板と、前記結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有することができ、この場合、前記スペーサー材として本発明のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成することができる。ここで、集積回路の具体例としては、シリコン、ニオブ酸リチウム、酒石酸リチウム又は水晶を含んでいる結晶基板やフォトダイオードが挙げられる。ミクロ構造体とは、ミクロンサイズの機械的、光機械的、電子機械的なデバイスを意味する。具体的には、例えばマイクロレンズが挙げられる。パッケージ材は、好ましくは透明であって、ガラスで形成されていても良い。
上記半導体装置の製造方法としては、ミクロ構造体上に直接又は薄膜層を介して本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、スペーサー材を形成したい部分のみ開口部を有しているパターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分、すなわち露光部以外の部分を除去する工程、及び少なくとも塗布膜を加熱する工程、を含む製造方法が挙げられる。各工程は前述と同様の方法により行うことが出来る。
次に、実施例及び比較例によって、本発明を更に説明する。
［合成例１］
（ポリオルガノシロキサンＰ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
（ポリオルガノシロキサンＰ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における粘度１００ポイズ）を得た。
［合成例２］
（ポリオルガノシロキサンＰ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール８６．５２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５２．４５ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン３５．１２ｇ（０．１４１ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン６．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
（ポリオルガノシロキサンＰ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール８６．５２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５２．４５ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン３５．１２ｇ（０．１４１ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン６．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−２（４０℃における粘度２２０ポイズ）を得た。
［実施例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調製）
（ａ）ポリオルガノシロキサンとしての、合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部に対して、（ｂ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、（ｃ）非イオン性界面活性剤として下記式（７）で示される非イオン性界面活性剤Ｓ−１（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製 商標名ＰｏｌｙＦｏｘ 品番ＰＦ−６５６）を０．４質量部、（ｄ）有機溶媒としての分散溶媒としてベンジルアルコールを３０質量部、同じく分散溶媒としてメチル−ｎ−アミルケトンを３０質量部、その他成分として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレングリコールユニット数３０ 日油製ＰＤＢＥ−１３００）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部、シリコーンレジン（小西化学製ＳＲ−２０）を１５０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調製）
（ａ）ポリオルガノシロキサンとしての、合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部に対して、（ｂ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、（ｃ）非イオン性界面活性剤として下記式（７）で示される非イオン性界面活性剤Ｓ−１（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製 商標名ＰｏｌｙＦｏｘ 品番ＰＦ−６５６）を０．４質量部、（ｄ）有機溶媒としての分散溶媒としてベンジルアルコールを３０質量部、同じく分散溶媒としてメチル−ｎ−アミルケトンを３０質量部、その他成分として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレングリコールユニット数３０ 日油製ＰＤＢＥ−１３００）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部、シリコーンレジン（小西化学製ＳＲ−２０）を１５０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
［実施例２］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調製）
実施例１における非イオン性界面活性剤Ｓ−１を、下記式（８）で示される界面活性剤Ｓ−２（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製 商標名ＰｏｌｙＦｏｘ 品番ＰＦ−６３２０）とした以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調製）
実施例１における非イオン性界面活性剤Ｓ−１を、下記式（８）で示される界面活性剤Ｓ−２（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製 商標名ＰｏｌｙＦｏｘ 品番ＰＦ−６３２０）とした以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。
［実施例３］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調製）
実施例１における分散溶媒をアセトフェノン３０質量部、ベンジルアルコール３０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調製）
実施例１における分散溶媒をアセトフェノン３０質量部、ベンジルアルコール３０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３を得た。
［実施例４］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調製）
実施例１における分散溶媒をイソブチルアルコール３０質量部、ベンジルアルコール３０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調製）
実施例１における分散溶媒をイソブチルアルコール３０質量部、ベンジルアルコール３０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４を得た。
［実施例５］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調製）
実施例１における分散溶媒を２−オクタノン３０質量部、エチレングリコールモノフェニルエーテル３０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調製）
実施例１における分散溶媒を２−オクタノン３０質量部、エチレングリコールモノフェニルエーテル３０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５を得た。
［実施例６］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６の調製）
（ａ）ポリオルガノシロキサンとしての、合成例２で得られたポリオルガノシロキサンＰ−２を１００質量部に対して、（ｂ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、（ｃ）非イオン性界面活性剤として非イオン性界面活性剤Ｓ−１（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製 商標名ＰｏｌｙＦｏｘ 品番ＰＦ−６５６）を０．４質量部、（ｄ）有機溶媒としての分散溶媒としてベンジルアルコールを３０質量部、同じく分散溶媒としてメチル−ｎ−アミルケトンを３０質量部、その他成分として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレングリコールユニット数３０ 日油製ＰＤＢＥ−１３００）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部、シリコーンレジン（ダウ・コーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６の調製）
（ａ）ポリオルガノシロキサンとしての、合成例２で得られたポリオルガノシロキサンＰ−２を１００質量部に対して、（ｂ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、（ｃ）非イオン性界面活性剤として非イオン性界面活性剤Ｓ−１（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製 商標名ＰｏｌｙＦｏｘ 品番ＰＦ−６５６）を０．４質量部、（ｄ）有機溶媒としての分散溶媒としてベンジルアルコールを３０質量部、同じく分散溶媒としてメチル−ｎ−アミルケトンを３０質量部、その他成分として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレングリコールユニット数３０ 日油製ＰＤＢＥ−１３００）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部、シリコーンレジン（ダウ・コーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６を得た。
［実施例７］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７の調製）
実施例６における非イオン性界面活性剤Ｓ−１を、非イオン性界面活性剤Ｓ−３［（ヒドロキシエチレンオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物、Ｇｅｌｅｓｔ製 品番ＣＭＳ−６２６］に変更した以外は実施例６と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７の調製）
実施例６における非イオン性界面活性剤Ｓ−１を、非イオン性界面活性剤Ｓ−３［（ヒドロキシエチレンオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物、Ｇｅｌｅｓｔ製 品番ＣＭＳ−６２６］に変更した以外は実施例６と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７を得た。
［実施例８］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８の調製）
実施例６における非イオン性界面活性剤Ｓ−１を、非イオン性界面活性剤Ｓ−４［パーフルオロアルキル基含有オリゴマーである、大日本インキ化学工業製、商標名メガファック 品番Ｒ−０８］に変更した以外は実施例６と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８の調製）
実施例６における非イオン性界面活性剤Ｓ−１を、非イオン性界面活性剤Ｓ−４［パーフルオロアルキル基含有オリゴマーである、大日本インキ化学工業製、商標名メガファック 品番Ｒ−０８］に変更した以外は実施例６と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８を得た。
［比較例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−９の調製）
（ｄ）有機溶媒としてのアルコール又はケトンの有機溶媒を用いず、別途、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを６０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−９を得た。
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−９の調製）
（ｄ）有機溶媒としてのアルコール又はケトンの有機溶媒を用いず、別途、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを６０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−９を得た。
次に本発明の実施例、比較例で調製した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いて有機薄膜層が形成された６インチシリコンウエハー上に塗布し、シクロペンタノンを用いてウェハー端より２ｍｍ幅をエッジカットし、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜が形成されたウェハー外周部のエッジカット幅を測定し、有機薄膜上での塗布性（濡れ性）を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ウェハー端から２ｍｍ未満。ウェハー中心方向への塗膜の後退なし。
×：ウェハー端から２ｍｍ以上５ｍｍ未満。ウェハー中心方向へ若干の塗膜後退あり。
結果を表１に示す。
○：ウェハー端から２ｍｍ未満。ウェハー中心方向への塗膜の後退なし。
×：ウェハー端から２ｍｍ以上５ｍｍ未満。ウェハー中心方向へ若干の塗膜後退あり。
結果を表１に示す。
（感光特性評価：パターンの膨潤、基材との接着性）
本発明の実施例、比較例で調製した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、ＣＭＯＳイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で横方向に１００ｍＪ／ｃｍ2ずつ、フォーカスを１６ミクロン〜３２ミクロンの範囲で縦方向に２ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きｉｓｏ−ブチルアルコールで１０秒間回転スプレーリンス処理を施して格子状のレリ−フパターンを得た。
本発明の実施例、比較例で調製した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、ＣＭＯＳイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で横方向に１００ｍＪ／ｃｍ2ずつ、フォーカスを１６ミクロン〜３２ミクロンの範囲で縦方向に２ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きｉｓｏ−ブチルアルコールで１０秒間回転スプレーリンス処理を施して格子状のレリ−フパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、パターンの膨潤（○：膨潤なくシャープ、△：局所的に僅かに膨潤、×：明らかに膨潤）、基材との接着性（○：浮き上がりやはがれなし、△：局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、×：全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を表１に示す。
（低温硬化性：硬化フィルムの伸度の評価）
上記組成物を、上述の感光特性評価と同様にして、６インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
上記組成物を、上述の感光特性評価と同様にして、６インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルを２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に２４時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠したテンシロン引張り試験機による引張り試験を行い、フィルムの伸度を評価した。結果を表１に示す。
本発明の実施例は、有機薄膜に対する良好な濡れ性、優れた感光特性（すなわちリソグラフィー特性）と低温硬化性を示す。
比較例１は本発明の必須成分である（ｄ）アルコール性水酸基含有化合物又はケトン化合物の有機溶媒を適用しない場合であるが、本発明の実施例と比較して有機薄膜に対する濡れ性が劣り、低温硬化性にも劣る。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜等の形成、及びイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等及びその形成に使用される樹脂組成物として好適に利用できる。
Claims (10)
- 下記（ａ）〜（ｄ）成分、
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物と、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを、触媒の存在下で水添加を行うことなく重合させて得られるポリオルガノシロキサン１００質量部
（ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部、
（ｃ）非イオン性界面活性剤０．０１〜１０質量部、並びに
（ｄ）アルコール性水酸基を有する化合物及びケトン化合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒１０〜１５０質量部
を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記（ｃ）成分が、フッ素原子を少なくとも１つ含有する、請求項１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（ｃ）成分が、下記一般式（４）
で示される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法であって、
基材上に前記感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
パターニングマスクを介して前記塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、
現像液を用いて前記塗布膜の前記露光部以外の部分を除去する工程、
少なくとも前記塗布膜を加熱して前記塗布膜を加熱硬化させる工程
を含む、方法。 - 請求項４に記載の方法によって得られる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
- 請求項５に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む、半導体装置。
- 集積回路が形成された結晶基板と、前記結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有し、
前記ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンが前記スペーサー材として形成されてなる、請求項５に記載の半導体装置。 - 前記集積回路がフォトダイオードを含む、請求項７に記載の半導体装置。
- 前記ミクロ構造体がマイクロレンズである、請求項７に記載の半導体装置。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、半導体装置の製造方法であって、
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接又は薄膜層を介して前記感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
パターニングマスクを介して前記塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、
現像液を用いて前記塗布膜の前記露光部以外の部分を除去する工程、
少なくとも前記塗布膜を加熱して前記塗布膜を加熱硬化させる工程
を含む、方法。
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