JP4932528B2 - 硬化レリーフパターン付き基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品や半導体装置におけるパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜、隔壁、平坦化膜などを形成する際に、感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて所定のレリ−フパターン付き基材を製造する方法に関する。

特許文献１には、コーティング材料として、貯蔵安定性が良く、ＵＶでキュアでき、透過性が高く、１〜１５０μｍの膜厚を有することができる感光性ポリオルガノシロキサン組成物についての開示がある。具体的には、Ｂａ（ＯＨ）_２（水酸化バリウム）を触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ製のコーティング材料、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥの開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０Ｍｐａ以下の残留低応力、平坦性３％以内などの優れた特性を有する。

しかしながら、特許文献１に開示されている技術だけでは、電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、隔壁、平坦化膜などの永久材料を安定して形成させるだけの物理的性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性を実現することは難しい。さらに、厚膜のレリーフパターンを形成しようとする場合、現像液や洗浄液の選択を誤ると、現像時に未硬化部分を溶解した現像液がバイアホール等のレリ−フパターンの底部に残りやすくなり、結果として現像後に残渣が発生しやすくなるといった問題が顕著になるため、現像性やリンス性に優れた薬液を選択することが極めて重要になる。
欧州特許第１１９６４７８号公報

感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いたポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材を得るに際して、該硬化レリーフパターンが永久材料として具備すべき実用レベルの力学物性を有し、現像後の硬化レリーフパターン底部に残滓や剥離などのダメージの無いレリーフパターンである、基材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、以上述べたような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用い、同時に特定のアルコール系化合物を洗浄液を用いることにより、現像後のレリーフパターン底部に現像残滓や剥離などのダメージのない、永久材料として具備すべき実用レベルの力学物性を有するレリーフパターンが得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）金属配線を含む基材上又は金属配線を含まない基材上に、下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、該ポリオルガノシロキサン膜を露光する露光工程、現像する工程、得られたポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンをイソブタノールまたはメチルイソブチルカルビノールによって洗浄する工程、基材ごと加熱する工程、を含むポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種類のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部

(Ｒ_１は少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。)

(Ｒ_２ は炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ_３はメチル基又はエチル基である。)
（ｂ）光重合開始剤：０．２〜２０質量部
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物：１〜１００質量部
（２）上記触媒として、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする上記（１）のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。

（Ｍ_１はケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基である。）

（Ｍ_２はホウ素又はアルミニウムを示し、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（３）上記触媒として、上記一般式（３）及び（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドを用いることを特徴とする（２）記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。
（４）前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を用いることを特徴とする（３）記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。

本発明の製造方法によれば、得られたポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の硬化レリーフパターンは永久材料として具備すべき実用レベルの力学物性を有し、現像後のレリーフパターン底部には残滓や剥離などのダメージはない。

本発明のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法で用いられる感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含む。
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明における（ａ）成分、ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。

(Ｒ_１は少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。)

(Ｒ_２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。。Ｒ_３はメチル基又はエチル基である。)

上記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールが挙げられるが、価格、入手性、性能などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。

上記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランが挙げられる。

中でも、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得る観点から、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、性能などを考慮すると、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。

触媒としては、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。

（Ｍ_１はケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基である。）

（Ｍ_２はホウ素又はアルミニウムを示し、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基である。）

上記一般式（３）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドの具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ-ｎ-プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ-プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ-ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ-ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ-ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ-ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ-プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ-プロポキシボロン、トリ−ｎ-ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ-ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ-ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ-ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ-プロポキシシラン、テトラ−ｎ-ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ-ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ-ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ-プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ-プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ-ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ-ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ-ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ-ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ-プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ-プロポキシチタン、テトラ−ｎ-ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ-ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ-ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ-ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ-プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ-プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ-ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ-ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ-ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ-ブトキシジルコニウムが挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏ-プロポキシチタンが特に好適である。

アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの水和物が挙げられる。
中でも、触媒として、上記一般式（３）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド（以下、「金属アルコキシド」と略称する場合もある）を必須成分とし、更にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ類金属水酸化物を用いることがより好ましい。

上記一般式（３）及び一般式（４）で示される金属アルコキシドは、上述のシラノール化合物（シラノール基）と上述のアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応の触媒となりつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサンないしはポリシルセスキオキサン構造を形成するためである。この場合の混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１で混合するのを基本とし、ここに本発明の金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。

しかしながら、上述のシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時の添加量が２モル％を下回ると、下記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒として適量添加すると、金属アルコキシドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。

（ａ）ポリオルガノシロキサンの重合時の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を概略７０℃〜１５０℃程度に加熱し、重合させるのが好ましい。
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。本発明の目的の如く、永久材料として具備すべき実用レベルの力学物性を有する硬化レリーフパターンを形成しうるポリオルガノシロキサンとするには、前記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量を考慮すると、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、多くとも４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。

金属アルコキシドの添加量がシラノール化合物に対して４０モル％を上回ると、得られるポリオルガノシロキサンが非常に脆いものとなり、後述する本発明の（ｃ）成分、すなわち光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物を、いかように選択し、添加したとしても、本発明の目的であるところの、永久材料として具備すべき実用レベルの力学物性を有する硬化レリーフパターンを形成しうるポリオルガノシロキサンを実現することが難しくなるためである。

（ｂ）光重合開始剤
本発明の組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。その添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．２質量部を下回ると、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給されないため、露光部の硬化が不足し、実用的な硬化レリ−フパターンを得ることが難しい。また、逆に添加量が２０質量部を上回ると、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎるため、基板面付近まで露光光線が到達せず、よって光ラジカル重合が膜厚方向で不均一となり、やはり実用的な硬化レリ−フパターンを得ることが難しい。

（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物
本発明の組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物を添加することが重要である。このような化合物としては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。

例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリ（１，２-プロピレングリコール）ジメタクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。

また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。１質量部未満の添加量では、その添加効果が全く不充分であり、また添加量が１００質量部を上回ると、光感度が上がり過ぎて露光、現像後に残滓を生じることが避けられないためである。

本発明の組成物においては、上記（ａ）〜（ｃ）の各成分の他にも、適宜添加剤を添加することができる。例えば、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善することを目的として、シリコーンレジンを添加することができる。ここでいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマーのことを指す。タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるフェニル系もしくはフェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することが特に好ましい。具体的には、２１７フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）などのフェニル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）、ＫＲ−２１６（信越化学工業製）などのフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。シリコーンレジンを添加する場合の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましい。

本発明の組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、（ａ）成分１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。増感剤を添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、各種基材との密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することが出来る。シランカップリング剤の例としては以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランなど。シランカップリング剤を添加する場合の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部であることがより好ましい。
上記以外にも、本発明の組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。

次に、本発明のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法について工程毎に説明する。
［金属配線を含む基材上又は金属配線を含まない基材上に、上記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程］
上記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物を金属配線を含む基材上又は金属配線を含まない基材、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。その後、これを８０〜２００℃でソフトベークしてもよい。

該ポリオルガノシロキサン膜を露光する露光工程：露光工程では、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。硬化レリーフパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。

［現像する工程］
現像は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、本発明の組成物およびそのソフトベーク膜の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、および水などが用いられる。現像液の温度は２０℃以上２５℃以下が好ましく、現像時間は膜厚に応じて適宜決定すればよい。

［得られたポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンをアルコール系化合物によって洗浄する工程］
現像終了後、洗浄液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、硬化レリーフパターン付き塗膜が得られる。この際、洗浄液の選択が適切でないと、リンスショックにより残渣が発生したり、硬化レリーフパターンが基板から剥離することがある。この問題を回避するため、洗浄液としては、特定のアルコール系化合物を単独または混合して用いたり、更に水と適宜混合した溶媒を用いたりすることが好ましい。

本発明の洗浄液として好適なアルコール系化合物としては、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられ、引火点の観点から、特に好ましくはイソブタノールとメチルイソブチルカルビノールである。
リンス方法としては、スプレーリンス、浸漬リンス、超音波リンスなどが好例として挙げられるが、最も効果的なリンス効果が得られるのはスプレーリンス法である。スプレー現像法とスプレーリンス法を併用する場合は、現像からリンスへ移行する過程で、両者を同時にスプレーする、いわゆるオーバーラップ過程を数秒から数十秒挿入すると、リンスショックが緩和されるため、残滓解消により効果的である。
また洗浄液温度は２０℃以上２５℃以下、リンス時間は５秒以上３０秒以下であることが好ましい。

［基材ごと加熱する工程］
加熱は、例えば、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。加熱温度は１５０〜２５０℃、加熱時間は１〜４時間とすることが好ましい。

次に、実施例および比較例により、本発明を説明する。また、結果の一覧を表１に示す。
［合成例１］
（ポリオルガノシロキサンＰ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップを介して真空ポンプに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における粘度１００ポイズ）を得た。

［合成例２］
（ポリオルガノシロキサンＰ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６１９．６３ｇ（２．４９５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン０．７１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップを介して真空ポンプに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−２（２３℃における粘度８７ポイズ）を得た。

［実施例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８；日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
シリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン製、クリーントラックＭｋ−８）を用いてＣ−１を塗布し、１２５℃のホットプレートで１２分乾燥した。膜厚は４５μｍであった。この塗膜に一辺を５０〜１００μｍとする八角形のスルーホールテストパターンが形成されたレチクルを使用し、ｉ線ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。次に、スプレー現像機（大日本スクリーン製造製、Ｄ−ｓｐｉｎ６３６）を用いて、スプレー現像を実施した。現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、洗浄液としてイソブタノールを、それぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で用い、現像液で１０秒、現像液と洗浄液を同時に１０秒、さらに洗浄液で１０秒スプレー処理を実施し、振り切り乾燥させることにより所定の硬化レリーフパターンを形成した。得られたレリーフパターンの解像度は５０μｍであり、残渣が全く存在しない良好な硬化レリーフパターンが得られた。

［実施例２]
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０質量部、フェニルシリコーンレジン（東レ・ダウコーニング社製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。
以降、実施例１と同様にして評価用硬化レリ−フパターンを作成した。現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、洗浄液としてイソブタノールを用いたのも実施例１と同様である。得られたレリーフパターンの解像度は５０μｍであり、残渣が全く存在しない良好な硬化レリーフパターンが得られた。

[実施例３」
用いるポリオルガノシロキサンを合成例２で得られたＰ−２とした以外は実施例２と同様の組成物Ｃ−３を調製し、以降実施例１と同様にして評価用硬化レリ−フパターンを作成した。現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、洗浄液としてイソブタノールを用いたのも実施例１と同様である。得られたレリーフパターンの解像度は５０μｍであり、残渣が全く存在しない良好な硬化レリーフパターンが得られた。

［実施例４］
洗浄液をメチルイソブチルカルビノールとした以外は実施例３と同様な機器、組成物を用い、現像性評価を行った。その結果、実施例３と同様の、残渣が全く存在しない良好な硬化レリーフパターンが得られた。

［比較例１］
洗浄液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルとした以外は実施例１と同様の機器、組成物を用い、実施例１と同様の現像性評価を行った。その結果、レリーフパターンの剥離等は観察されなかったが、一部のスルーホール底部に現像除去しきれなかった残滓が観察され、硬化レリーフパターンの解像度（残滓の見られない八角形の最少辺）は８０μｍであった。

［比較例２］
洗浄液を、乳酸エチルとした以外は実施例１と同様の機器、組成物を用い、実施例１と同様の現像性評価を行った。その結果、硬化レリーフパターンの剥離等は観察されなかったが、全てのスルーホール底部に現像除去しきれなかった残滓が多量に観察された。

［比較例３］
洗浄液を、キシレンとした以外は実施例１と同様の機器、組成物を用い、実施例１と同様の現像性評価を行った。その結果、全てのスルーホール底部の硬化レリーフパターンに剥離が確認され、同時に現像除去しきれなかった残滓も観察された。

［比較例４］
ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８；日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を添加しない以外は実施例１と同様の組成物Ｃ−４を調製し、以降実施例１と同様にして評価用レリ−フパターンを作成した。現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、洗浄液としてイソプロピルアルコールを用いた。その結果、硬化レリーフパターンの剥離、及び一部のスルーホール底部に現像除去しきれなかった残滓が観察され、レリーフパターンの解像度（残滓の見られない八角形の最少辺）は８０μｍであった。

上記実施例、比較例の各組成物についての力学物性は、下記の評価方法により行った。
評価結果をまとめて表1に示す。
（力学物性の評価：伸度）
上記実施例、比較例の各組成物を、５インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上にスピンコーター（東京エレクトロン製、クリーントラックＭｋ−８）を用いて塗布し、１２５℃のホットプレートで１２分乾燥し、膜厚１５μｍに製膜した。このサンプルを縦型キュア炉（光洋サーモシステム社製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１４μｍの樹脂膜とした。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠したテンシロンによる引張り試験を行い、伸度を評価した。

以上、本発明のレリーフパターン製造方法の場合、厚膜成形するにおいても現像残滓や剥離等の全く見られない、優れた形状のレリーフパターンを得ることが出来、また、実用上充分な力学物性も兼ね備えており、比較例に示した従来技術と比較して、産業上極めて有用である。

本発明は、電子部品や半導体装置におけるパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜、隔壁、平坦化膜などを形成する際に、感光性ポリオルガノシロキサン組成物から所定のレリ−フパターンを形成する方法に関し、現像後のレリーフパターン底部に残滓や剥離等のダメージの無い、良好なレリーフパターンを得る方法として利用可能である。

Claims (4)

1. 金属配線を含む基材上又は金属配線を含まない基材上に、下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、該ポリオルガノシロキサン膜を露光する露光工程、現像する工程、得られたポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンをイソブタノールまたはメチルイソブチルカルビノールによって洗浄する工程、基材ごと加熱する工程、を含むポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。
   （ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種類のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部
   

   

   (Ｒ_１は少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。)
   

   

   (Ｒ_２ は炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ_３はメチル基又はエチル基である。)
   （ｂ）光重合開始剤：０．２〜２０質量部
   （ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する（ａ）成分以外の化合物：１〜１００質量部
2. 上記触媒として、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。
   

   

   （Ｍ_１はケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   

   

   （Ｍ_２はホウ素又はアルミニウムを示し、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
3. 上記触媒として、上記一般式（３）及び（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求項２記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。
4. 前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を用いることを特徴とする請求項３記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン付き基材の製造方法。