JP4850770B2

JP4850770B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4850770B2
Application number: JP2007098090A
Authority: JP
Inventors: 友裕頼末; 長武山崎
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: JP2008256884A

Description

本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物及び当該絶縁膜に関するものである。

ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層などの絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの高性能化に伴い高解像、低温キュア、低応力、低誘電率などの特性において厳しさを増している。特に、層間絶縁膜材料が低誘電率化の要求を満たすため、耐応力、耐熱性に弱くなって来ていたり、再配線層にも高速化が要求されたり、再配線Ｃｕが電流密度増大で厚膜化傾向となって来ていることから、上層バッファコート材料や再配線層としては、これまでの高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などに加えて、厚膜形成能、平坦化能、低応力、低誘電率、低温キュア硬化処理なども満足できなければならなくなって来ている。

従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば、感光性ポリイミドがその代表例の１つとして使われて来た。感光性ポリイミドとは、まず側鎖に二重結合を持ったポリイミド前駆体を合成し、ＬＳＩウエハ上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の二重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時にポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成されたポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。
このような感光性ポリイミドの問題点として、残留応力が大きいため厚膜形成時にクラックが発生しやすいこと、熱硬化処理おいて４割近い収縮が起こるためウェハ上層の段差に対する平坦化能が低いこと、２００℃以下の低温ではポリイミド構造を形成するのが困難で、誘電率も下がらないことが挙げられる。

これに対し、特許文献１には、光重合性官能基を有するトリアルコキシシランと、ジアリールシランジオールを縮合して得られる、ドイツ国ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＳＣ社製のＯＲＭＯＣＥＲＯＮＥという感光性シリコーン化合物の開示がある。このものは、１５０℃という低温でキュアすることができ、３００℃以上というポリイミドと同等の耐熱性を有し、同時に１０Ｍｐａ以下の残留低応力、キュア前後での膜減りが３％以内など、ポリイミドでは達成できない優れた特性を有する。しかし、１０ＧＨｚでの誘電率が約３．０であるという問題点があった。そのため、ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＳＣは検討を重ね、特許文献２において、光重合性官能基を有するアルコキシシランと、ジアリールシランジオールの代わりにジアルキルシランジオールを組み合わせることにより低温キュア、低応力、平坦性という優れた特性を損なわずに誘電率を２５ＧＨｚにおいて２．５まで下げられることを見出している。しかしながらこの場合、ジアリールシランジオールをジアルキルシランジオールに変えたことで縮合体の粘度が低下し、ハンドリング性が困難になること（縮合体の粘度が低すぎると製膜が困難で、製膜できたとしても傾けると流れてしまう）、また粘度を上げるためにアルコキシシランにスチリル基を導入すると空気中での硬化が困難になるの問題があった。

カナダ国特許第２３７８７５６号公報米国特許２００４／０２４２８３０号

本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、キュア前後での膜減りが少なく、２．７以下という低誘電率で、製膜に適した粘度で、空気中で硬化可能な感光性シリコーン化合物を含む樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂絶縁膜を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、特定構造の感光性シリコーン化合物と、光重合開始剤の組合せを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｉ）下記一般式（ａ）で示される少なくとも一種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、下記一般式（ｂ１）で示される化合物（以下、（ｂ１）成分）及び（ｂ２）で示される化合物（以下、（ｂ２）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する、（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、感光性シリコーン化合物。
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）である。

（Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２ともにすべて同一であっても、異なっていても良い。）
Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＸ_２（ｂ１）
（Ｒ^３は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^５ _ａＲ^４ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ｂ２）
（Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ^５は互いに同一であっても、異なっていても良い。）

（２）上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るに当たり、（ｂ）成分中における（ｂ１）成分がモル数で５０％以上１００％以下である（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るに当たり、（ｂ）成分中における（ｂ１）成分がモル数で８０％以上１００％以下である（１）記載の感光性樹脂組成物。
（４）上記（ａ）成分においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子であり、上記（ｂ１）
成分において、Ｒ^３が３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ^４がメチル基、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（５）上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るために用いる触媒が、酸、塩基及びフッ化物塩からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

（６）上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るために用いる触媒が、少なくとも一種のＮＲ^６ _４Ｆ（ここでＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖状炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基）化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（７）少なくとも、基材上に（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
（８）（７）に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
（９）（８）に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。

本発明によれば、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、キュア前後での膜減りが少なく、２．７以下という低誘電率で、製膜に適した粘度で、空気中で硬化可能な感光性シリコーン化合物を含む樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂絶縁膜を提供することができる。

本発明について以下具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする。
（Ｉ）下記一般式（ａ）で示される少なくとも一種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、下記一般式（ｂ１）で示される化合物（以下、（ｂ１）成分）及び（ｂ２）で示される化合物（以下、（ｂ２）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する、（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、感光性シリコーン化合物。
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）である。

（Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２ともにすべて同一であっても、異なっていても良い。）

Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＸ_２（ｂ１）
（Ｒ^３は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^５ _ａＲ^４ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ｂ２）
（Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ^５は互いに同一であっても、異なっていても良い。）

上記一般式（ａ）で示されるシラノール化合物中、Ｒ^１として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、メチル基である。Ｒ^２として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、水素原子である。このような上記（ａ）成分としては１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンが好ましく用いられる。

上記（ｂ）成分のうち、（ｂ１）成分Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＸ_２において、Ｒ^３として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、３−（メタ）アクリロキシプロピル基である。Ｒ^４として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるが、このうち好ましく用いることができるのはメチル基である。Ｘとして具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を挙げることができるが、このうち好ましく用いることができるのはメトキシ基もしくはエトキシ基である。このような上記一般式（ｂ１）で示されるアルコキシシラン化合物としては３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。

上記（ｂ）成分のうち、（ｂ２）成分Ｒ^５ _ａＲ^４ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ}において、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。Ｒ^４として好ましく用いることができる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。Ｒ^５として好ましく用いることができる置換基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基を、環状アルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を、含フッ素炭化水素基、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基を挙げることができる。Ｘとして好ましく用いることができる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。このような（ｂ２）成分として、好ましく用いることができるものとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。

本発明で用いることのできる上記（Ａ）感光性シリコーン化合物は、上記（ａ）シラノール化合物と上記（ｂ１）及び（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である（ｂ）成分を、（ｂ１）を必須成分として下記関係式
（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）
（ｂ１）／（ｂ）＝１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を満たす条件下、（ａ）／（ｂ）＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％、好ましくは４５モル％／５５モル％〜５５モル％／４５モル％、より好ましくは４８モル％／５２モル％〜５２モル％／４８モル％、最も好ましくは、５０モル％／５０モル％の割合で仕込み、以下の２段階の反応により得られる。すなわち、まず第一ステップとして、酸、塩基、及び、フッ化物塩からなる群から選ばれる一種以上の触媒を（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加して、積極的に水を添加することなく５０℃〜１２０℃で０．１〜１２時間加熱還流後生成するアルコールを減圧留去して予備縮合体を得る。このとき触媒として用いることができる化合物としては、酸性化合物、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎプロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム、トリ−ｎブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムを、塩基性化合物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、トリエチルアミンを、フッ化物塩、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、ＮＲ^６ _４Ｆ（ここでＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖状炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基）である。反応の進行の観点から、触媒の使用量は０．０１質量％以上が好ましい。キュア膜の機械特性の観点から、触媒の使用量が１０質量％以下が好ましい。

ここで、例えば（ａ）成分が１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、（ｂ）成分が（ｂ１）成分３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単独の場合、生成する縮合体の構造は下記一般式（１）のようになる。

本発明で用いることのできる（Ｂ）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を挙げることができる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン

（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）

（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパ
ン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）

（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
これら光重合開始剤は、光重合増感剤とともに使用することができる。光重合増感剤としては、例えば、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２−２’−（フェニルイミノ）ジエタノール等を挙げることができる。これらの使用に当たっては、単独でも、２種以上を混合しても良い。その添加量は、（Ｂ）光重合開始剤に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。

本発明においては、架橋性モノマーとして光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加することもできる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の（Ａ）感光性シリコーン化
合物に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、更に感光性シリコーン化合物と基材の密着性を向上させる目的で、密着助剤を添加することもできる。用いることのできる密着助剤としては、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。これらの使用に当たっては、単独でも２種以上を混合して用いても良い。その添加量は、（Ａ）感光性シリコーン化合物に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物と上記（Ｂ）光重合開始剤を、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピル等の溶剤に共溶解させることにより製造することができる。このとき用いられる溶剤は、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物と上記（Ｂ）光重合開始剤の両者が溶解するものであれば特に制限はない。

次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンのために、少なくとも、基材上に上述の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を行う。まず、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法によりシリコンウェハ等の基板上に塗布して塗布膜を得る。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
得られた塗布膜は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源等により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。

現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は上記（Ａ）感光性シリコーン化合物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。

基材ごと加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
＜感光性シリコーン化合物の合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．１１０４モル（２５ｇ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．１１０４モル（２５．７ｇ）、^ｎＢｕ_４ＮＦ・３Ｈ_２Ｏ０．０００２２モル（０．０７ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付けた。オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去する。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了し、感光性シリコーン化合物を得た。２３℃でＥ型粘度計を用いて測定したこのものの粘度は３０ポイズであった。

＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成した感光性シリコーン化合物１００質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９１質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン０．２質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部を、Ｎ−メチルピロリドン２５質量部に攪拌しながら溶解させた。このワニスを、スピンコータを用いて、表面に２０００オングストロームの厚さだけアルミニウムをスパッタリングしたシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で６分プリベークした。続いてＩ線ステッパを用い、空気中で樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液、ＩＰＡ（イソプロパノール）をリンス液としてスピン現像し、更にＮ_２中で１８０℃３時間キュアした。キュア前後で膜減りは認められなかった。次にこのキュア膜を３ｍｍ幅にダイシングし、ウェハごと塩酸につけてキュア膜を剥離した。このキュア膜をエーイーティー株式会社にて空洞共振器法を用いて１０ＧＨｚで誘電率を測定した所、２．６であった。

［実施例２］
実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、評価に当たり、この感光性シリコーン化合物１００質量部、光重合開始剤としてジフェニル−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］プロパントリオン２質量部、光重合増感剤として１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール１質量部、２−２’−（フェニルイミノ）ジエタノール２質量部及び４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン１．１質量部、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部という組成を用いた以外は実施例１と同様に評価を行なった。このときキュア前後の膜減りは認められず、誘電率は２．６であった。

［比較例１］
５００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．５モル（１０８．１６ｇ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５モル（１２４．１８ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．０３モル（８．５３ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去する。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、
最後に常圧に戻しメタノール除去を終了し、感光性シリコーン化合物を得た。実施例１と同様の方法で測定したこのものの粘度は２５ポイズであった。
続いて実施例１と同様にここで得られた感光性シリコーン化合物の評価を行なった。このときキュア前後の膜減りは認められず、誘電率は２．９であった。

［比較例２］
ジフェニルシランジオールの代わりに、ドイツ国フラウンホーファー研究所から購入したジイソブチルシランジオール（合成法は特許文献２に記載されている）を用いた他は比較例１と同様に合成を行ない、感光性シリコーン化合物を得た。実施例１と同様の方法で測定したこのものの粘度は１ポイズであった。粘度が低く、製膜性に優れていなかった。
続いて実施例１と同様にここで得られた感光性シリコーン化合物の評価を行なった。このときキュア前後の膜減りは認められず、誘電率は２．６であった。

［比較例３］
感光性シリコーン化合物、ドイツ国フラウンホーファー研究所から購入したＲＦ１１（ジイソブチルシランジオールとスチリルメチルジエトキシシランの縮合体）を用いた他は実施例１と同様に感光性シリコーン化合物の評価を行なおうとした所、ＲＦ１１は空気中の露光では硬化せずパターニングできなかった。なお特許文献２には窒素下で露光することによりこのものを硬化させて２５ＧＨｚで誘電率測定を行ない、２．５という値になったと記載されている。また実施例１と同様にこのものの粘度を測定した所、１２ポイズであった。

下記表１に実施例１〜２、比較例１〜３の結果をまとめて示す。

Ａ：１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン
Ｂ：ジフェニルシランジオール
Ｃ：ジイソブチルシランジオール
ａ：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ｂ：スチリルメチルジエトキシシラン
^＊２５ＧＨｚでの測定値（特許文献２に記載）

本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板に用いられる、感光性絶縁膜の分野で好適に利用できる。

Claims

（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｉ）下記一般式（ａ）で示される少なくとも一種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、下記一般式（ｂ１）で示される化合物（以下、（ｂ１）成分）及び（ｂ２）で示される化合物（以下、（ｂ２）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する、（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、感光性シリコーン化合物。
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）である。

（Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２ともにすべて同一であっても、異なっていても良い。）
Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＸ_２（ｂ１）
（Ｒ^３は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^５ _ａＲ^４ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ｂ２）
（Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ^５は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るに当たり、（ｂ）成分中における（ｂ１）成分がモル数で５０％以上１００％以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るに当たり、（ｂ）成分中における（ｂ１）成分がモル数で８０％以上１００％以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
上記（ａ）成分においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子であり、上記（ｂ１）成分において、Ｒ^３が３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ^４がメチル基、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るために用いる触媒が、酸、塩基及びフッ化物塩からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るために用いる触媒が、少なくとも一種のＮＲ^６ _４Ｆ（ここでＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖状炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基）化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
少なくとも、基材上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
請求項７に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
請求項８に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。