JP5078992B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス、多層配線基板に代表される電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物及び当該絶縁膜に関するものである。

ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料に代表される絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの高性能化に伴い、例えば、高解像、低温キュア、低応力、低誘電率の特性において厳しさを増している。特に、層間絶縁膜材料が低誘電率化の要求を満たすため、耐応力、耐熱性に弱くなって来ていたり、再配線層材料にも高速化が要求されたり、再配線Ｃｕが電流密度増大で厚膜化傾向となって来ている。そのため、上層バッファコート材料や再配線層としては、これまでの高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性に加えて、厚膜形成能、平坦化能、低応力、低誘電率、低温キュア硬化処理も満足できなければならなくなって来ている。

従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば、感光性ポリイミドがその代表例の１つとして使われて来た。感光性ポリイミドとは、側鎖に二重結合を持ったポリイミド前駆体と光重合開始剤とを含むワニスをＬＳＩウェハー上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の二重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時にポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成されたポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。

このような感光性ポリイミドの問題点として、残留応力が大きいため厚膜形成時にクラックが発生しやすいこと、熱硬化処理において４割近い収縮が起こるためウェハー上層の段差に対する平坦化能が低いこと、熱硬化処理時の温度が２００℃以下の低温ではポリイミド構造を形成するのが困難で、誘電率も下がらないことが挙げられる。

これに対し、特許文献１には、光重合性官能基を有するトリアルコキシシランと、ジアリールシランジオールを縮合して得られる、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製のＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥという感光性シリコーン化合物の開示がある。該化合物は、露光現像によりパターンを形成でき、１５０℃という低温で熱硬化させることができる。さらに硬化物は、３００℃以上というポリイミドと同等の耐熱性を有し、同時に１０Ｍｐａ以下の残留低応力、熱硬化前後での膜減りが３％以内、に代表される、感光性ポリイミドでは達成できない優れた特性を有する。しかし、露光する前の材料のべたつきが大きく、露光作業中に、マスクに触れた場合、材料がマスクに付着する等の問題点（べたつき）があった。

また、特許文献２には光重合性官能基を有するトリアルコキシシランと、ジフェニルシランジオールを、テトラアルコキシチタン触媒を用いて縮合して得られる、無機／有機混成オリゴマーの開示がある。
加国特許第２３７８７５６号明細書 日本国特許出願公開第２００５／２９８８００号明細書

本発明は、熱硬化前後の膜減りが少なく、露光する前のべたつきが改善された感光性シリコーン化合物を含む樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、下記に記載の、第一ステップ及び第二ステップを経ることにより得られる、特定構造を有する重量平均分子量が３０００以上１００００以下の感光性シリコーン化合物と、光重合開始剤の組合せを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始
剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｉ）第一ステップとして、下記一般式（ａ）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、（ｂ）成分として、下記一般式（ｂ１）で示される化合物（以下、（ｂ１）成分）及び、（ｂ２）で示される化合物（以下、（ｂ２）成分）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で、（ｂ１）成分を（ｂ）成分のうちモル数で１０％以上１００％以下含有するものを、（ａ）／（ｂ）＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ^５）_３、Ａｌ（ＯＲ^５）_３、Ｔｉ（ＯＲ^５）_４、Ｚｒ（ＯＲ^５）_４、ＮＨ_４Ｆ、ＮＲ^５ _４Ｆ（ここでＲ^５はＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分岐、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状のアルキル基からなる群より選ばれる一種以上の基）からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計総量に対し、０．０１〜１０質量％添加して積極的に水を添加することなく反応させて予備縮合体を得、第二ステップにおいて、触媒としてアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、第一ステップで合成された予備縮合体の繰り返し単位に対し、１〜２０モル％添加して積極的に水を添加することなく縮合させて得られることを特徴とする重量平均分子量が３０００以上１００００以下の感光性シリコーン化合物。

Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＨ）_２ （ａ）
（Ｒ^１は、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアルキルアリール基からなる群より選ばれる１種以上の基である。２つのＲ^１は互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２ （ｂ１）
（Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^４ _ａＲ^３ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ｂ２）
（Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２以下である。ａが２の場合、２つのＲ^４は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
２．上記（ａ）成分においてＲ^１がフェニル基であり、上記（ｂ１）成分において、Ｒ^２
が３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ^３がメチル基、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．少なくとも、基材上に上記１または２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
４．上記３に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
５．上記４に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。

本発明によると、熱硬化前後の膜減りが少なく、露光する前のべたつきが改善された感光性シリコーン化合物を含む樹脂組成物、及びそれから得られる硬化レリーフパターン、及びその硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することができる。

本発明について以下具体的に説明する。

本発明における感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする。
（Ａ）感光性シリコーン化合物
本発明の組成物の成分である（Ａ）感光性シリコーン化合物は、重量平均分子量が３０００以上１００００以下の感光性シリコーン化合物であり、たとえば以下の２つのステップからなる方法で合成することができるものである。

第一ステップは、下記一般式（ａ）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、（ｂ）成分として、下記一般式（ｂ１）で示される化合物（以下、（ｂ１）成分）及び、（ｂ２）で示される化合物（以下、（ｂ２）成分）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で、（ｂ１）成分を（ｂ）成分のうちモル数で１０％以上１００％以下含有するものを、（ａ）／（ｂ）＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ^５）_３、Ａｌ（ＯＲ^５）_３、Ｔｉ（ＯＲ^５）_４、Ｚｒ（ＯＲ^５）_４、ＮＨ_４Ｆ、ＮＲ^５ _４Ｆ（ここでＲ^５はＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分岐、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状のアルキル基からなる群より選ばれる一種以上の基）からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計総量に対し、０．０１〜１０質量％添加して積極的に水を添加することなく反応させて予備縮合体を得る工程である。

また、第二ステップは、触媒としてアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、第一ステップで合成された予備縮合体の繰り返し単位に対し、１〜２０モル％添加して積極的に水を添加することなく縮合させて感光性シリコーン化合物を得る工程である。

Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＨ）_２ （ａ）
（Ｒ^１は、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアルキルアリール基からなる群より選ばれる１種以上の基である。２つのＲ^１は互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２ （ｂ１）
（Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。）
Ｒ^４ _ａＲ^３ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ｂ２）
（Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２以下である。ａが２の場合、２つのＲ^４は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
上記（ａ）成分Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＨ）_２において、Ｒ^１は、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲ^１は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ^１として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。このような上記（ａ）成分としてはジフェニルシランジオールが好ましく用いられる。上記（ｂ）成分のうち、（ｂ１）成分Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２において、Ｒ^２は、炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ^２として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、３−（メタ）アクリロキシプロピル基である。Ｒ^３として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるが、このうち好ましく用いることができるのはメチル基である。Ｘとして具体的に用いることができる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を挙げることができるが、このうち好ましく用いることができるのはメトキシ基又はエトキシ基である。このような上記（ａ）成分としては３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。

上記（ｂ）成分のうち、（ｂ２）成分Ｒ^４ _ａＲ^３ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ}において、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２以下である。
Ｒ^３として好ましく用いることができる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｒ^４として好ましく用いることができる置換基としては、直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基を、環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を、含フッ素炭化水素基としては、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基を挙げることができる。Ｘとして好ましく用いることができる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。このような（ｂ２）成分として、好ましく用いることができるものとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。

（ｂ）成分中における（ｂ１）成分は、モル数で１０％以上１００％以下である。好ましくは、５０％以上１００％以下、より好ましくは、８０％以上１００％以下である。

上記（ａ）成分／（ｂ）成分は、４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％、好ましくは４５モル％／５５モル％〜５５モル％／４５モル％、より好ましくは４８モル％／５２モル％〜５２モル％／４８モル％、最も好ましくは、５０モル％／５０モル％の割合が好ましい。

（Ａ）感光性シリコーン化合物は、以下の２段階の反応により得られる。すなわち、まず、第一ステップとして、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ^５）_３、Ａｌ（ＯＲ^５）_３、Ｔｉ（ＯＲ^５）_４、Ｚｒ（ＯＲ^５）_４、ＮＨ_４Ｆ、ＮＲ^５ _４Ｆ（ここでＲ^５はＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分岐、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状のアルキル基からなる群より選ばれる一種以上の基）からなる群から選ばれる一種以上の化合物を（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加して、積極的に水を添加することなく５０℃〜１２０℃で０．１〜１２時間加熱還流後生成するアルコールを減圧留去して予備縮合体を得る。具体的な触媒としては、チタンテトライソプロポキシドが挙げられる。
反応の進行の観点から、触媒の使用量は０．０１質量％以上が好ましい。キュア膜の機械特性の観点から、触媒の使用量は１０質量％以下が好ましい。

次に第二ステップでは、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、第一ステップで合成した予備縮合体の繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜５ｍｏｌ％添加して、積極的に水を添加することなく９０℃〜１８０℃で０．５〜１２時間加熱しつつ減圧にして揮発性の生成物を留去、又は９０℃〜１８０℃で０．５〜１２時間加熱還流後、揮発性の生成物を留去ことにより重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下の感光性シリコーン化合物を得る。第二ステップにおいては加熱初期から系を真空にして、還流を行うことなくアルコールを留去しても良い。
ここで、予備縮合体の繰り返し単位とは、上記（ａ）成分であるシランジオールと（ｂ）成分であるアルコキシシランが１：１で縮合していると仮定したときの最低繰り返し単位、すなわち（ａ）成分と（ｂ）成分が脱メタノール反応によりつながった単位を意味する。例えば（ａ）成分がジフェニルシランジオール、（ｂ）成分が３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの場合、予備縮合体の繰り返し単位は下記化１のようになる。

第一、第二いずれのステップにおいても、反応時は無溶媒であってもよく、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトンの溶剤を添加しても良い。

上記の第一ステップで重量平均分子量が約５００〜２０００の予備縮合体が得られ、第二ステップで重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下の縮合体が得られる。

なお、第二ステップにおいて、（Ａ）重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下の感光性シリコーン化合物を合成するにあたり、（ｂ）成分の他に（ｂ）成分の１０ｍｏｌ％を超えない範囲で他のアルコキシシラン化合物を加えることもできる。他のアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジネトキシシランを挙げることができる。

なお、本発明で言う重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作製した、溶出時間と分子量の関係式に基づいて、本縮合体の溶出時間から換算した値を意味する。

このとき用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ５０００ＨＨＲ、４０００ＨＨＲ、３０００ＨＨＲ、２５００ＨＨＲを各１本ずつ直列につないだものであり、溶媒はテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、温度は４０℃、検出器はＵＶ、ＧＰＣ測定装置は東ソー製ＨＬＣ−８０２０である。また、用いた標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）の分子量と品番は、５．００×１０^２（Ａ−５００（ＴＳ−２０８））、１．０５×１０^３（Ａ−１０００（ＴＳ−５０１））、２．６３×１０^３（Ａ−２５００（ＴＳ−５０２））、５．９７×１０^３（Ａ−５０００（ＴＳ−５０３））、９．１０×１０^３（Ｆ−１（ＴＳ−２０３））、１．８１×１０^４（Ｆ−２（ＴＳ−５０４））、３．７９×１０^４（Ｆ−４（ＴＳ−２０２））、９．６４×１０^４（Ｆ−１０（ＴＳ−１４４））、１．９０×１０^５（Ｆ−２０（ＴＳ−１４０））、３．５５×１０^５（Ｆ−４０（ＴＳ−８５））、７．０６×１０^５（Ｆ−８０（ＴＳ−２０１））、１．０９×１０^６（Ｆ−１２８（ＴＳ−２０６））であり、これらの溶出時間と分子量の関係を３次式で近似することにより溶出時間−分子量曲線を得た。
（Ｂ）光重合開始剤
本発明で用いることができる（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、公知の光重合開始剤が用いられる。具体例を以下に示す。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

光重合開始剤の添加量は、（Ａ）感光性シリコーン化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

これら光重合開始剤は、光重合増感剤とともに使用することができる。光重合増感剤としては、例えば、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノール等を挙げることができる。これらの使用に当たっては、単独でも、２種以上を混合しても良い。光重合増感剤の添加量は、（Ｂ）光重合開始剤１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。
（Ｃ）その他の成分
本発明においては、光重合性モノマーとして光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加することもできる。

このような光重合性モノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の（Ａ）感光性シリコーン化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、更に感光性シリコーン化合物と基材の密着性を向上させる目的で、密着助剤を添加することもできる。用いることのできる密着助剤としては、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。これらの使用に当たっては、単独でも２種以上を混合して用いても良い。その添加量は、（Ａ）感光性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。

本発明で用いることのできる、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物と上記（Ｂ）光重合開始剤とを必須成分とする感光性樹脂組成物は、溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピルに共溶解させることにより製造することができる。このとき用いられる溶剤は、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物と上記（Ｂ）光重合開始剤の両者が溶解するものであれば特に制限はない。
（Ｄ）硬化レリーフパターンの形成方法
次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に行う。

具体的には、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基材上に塗布膜を得る。ここで、基材としては、シリコンウェハー、またはアルミニウムをスパッタリングしたシリコンウェハーが好適に使用される。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。

得られた塗布膜は、溶剤を含有する場合には、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。

このようにして得られた塗布膜は、８０〜２００℃でソフトベークしてもよい。その後、塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。

この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベーク（プリベーク）を施しても良い。

現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。

使用される現像液としては、前記（Ａ）感光性シリコーン化合物に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが用いられる。また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は（Ａ）感光性シリコーン化合物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。

現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。

光硬化さらた膜を加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合基を更に反応させて、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合基の反応進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。加熱時間は未反応二重結合基の反応進行の観点から０．５時間以上、熱分解の観点から８時間以下が好ましい。

上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、各種の半導体装置を製造することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
＜感光性シリコーン化合物の合成＞
第一ステップとして、５００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．５モル（１０８．１６ｇ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５モル（１１６．２ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．０１１モル（３．１３ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付けた。オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了し、予備縮合体を得た。
ＧＰＣで測定したこの予備縮合体の標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、約９８９であった。

第二ステップとして、得られた予備縮合体（最低繰り返し単位分子量３７２）１００ｇに対し、ＫＯＨを０．７５ｇ（予備縮合体の最低繰り返し単位のｍｏｌ量に対し５ｍｏｌ％）加え、１２０℃まで昇温してから１時間同温度で真空に引いた。その後常圧に戻し内容物を室温まで冷却した後ＭＥＫを約２５ｇ加え、ポリマーをＭＥＫ溶液とした。それからこのポリマーのＭＥＫ溶液を減圧濾過、更に陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーリスト１５）を通してＫＯＨを取り除き、８０℃で真空にしてＭＥＫを除去することで最終的に高分子量の縮合体を得た。ＧＰＣで測定したこの感光性シリコーン化合物の標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、６６６９であった。
＜感光性樹脂組成物の調製とべたつき評価＞
合成した感光性シリコーン化合物１００質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ １質量部、光重合増感剤として４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン０．２質量部、シリコンウェハーへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部を、Ｎ−メチルピロリドン２５質量部に攪拌しながら溶解させワニスとした。

このワニスを、スピンコーターを用いて、表面に２０００オングストロームの厚さのアルミニウム層を有するシリコンウェハー上にスピンコートし、１２０℃で６分プリベークした。このとき塗布された感光性樹脂組成物面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物は残らなかった。これをべたつき無しとし、下記表１に示した通り、○で表した。

続いてｉ線ステッパを用い、樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液、ＩＰＡ（イソプロパノール）をリンス液として、スピン現像し、更にＮ_２中で１８０℃３時間キュアした。キュア前後で膜減りは認められなかった。次にこのキュア膜を３ｍｍ幅にダイシングし、ウェハーごと塩酸につけてキュア膜を剥離した。このキュア膜を空洞共振器測定装置（エーイーティー株式会社製）にて空洞共振器法を用いて１０ＧＨｚで誘電率を測定した所、誘電率は２．９であった。
［実施例２］
実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、評価に当たり、この感光性シリコーン化合物１００質量部、光重合開始剤として１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２質量部、光重合増感剤として１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール１質量部、２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノール２質量部及び４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン１．１質量部、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部という組成を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。このときプリベーク後の樹脂面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物は残らなかった。これをべたつき無しとし、下記表１に示した通り、○で表した。また、キュア前後の膜減りは認められず、誘電率は２．９であった。
［実施例３］
実施例１において、感光性シリコーン化合物合成の第二ステップでＫＯＨの代わりに、同じモル数のＮａＯＨを用いた他は実施例１と同様に感光性シリコーン化合物の合成を行なった。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶剤）で測定したこのものの重量平均分子量は５６８８であった。

続いて、ここで得られた感光性シリコーン化合物を用い、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このときプリベーク後の樹脂面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物は残らなかった。これをべたつき無しとし、下記表１に示した通り、○で表した。また、キュア前後の膜減りは認められず、誘電率は２．９であった。
［比較例１］
実施例１で得られた予備縮合体（重量平均分子量９８９）をそのまま感光性シリコーン化合物として用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このときプリベーク後の樹脂面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物が残った。これをべたつき有りとし、下記表１に示した通り、×で表した。また、キュア前後の膜減りは認められず、誘電率は２．９であった。
［比較例２］
５００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．５モル（１０８．１６ｇ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５モル（１２４．１８ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．０３モル（８．５３ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。ＧＰＣで測定したこの感光性シリコーン化合物の重量平均分子量は、１８７９であった。

続いて、ここで得られた感光性シリコーン化合物を用い、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。このときプリベーク後の樹脂面にガラスマスクを載せて剥がした後に、ガラスマスクに組成物の付着物が残った。これをべたつき有りとし、下記表１に示した通り、×で表した。また、キュア前後の膜減りは認められず、誘電率は３．１であった。
以上実施例１〜３、比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。

本発明は、半導体デバイス、多層配線基板に代表される電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜の分野で好適に利用できる。

Claims (5)

1. （Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   （Ｉ）第一ステップとして、下記一般式（ａ）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、（ｂ）成分として、下記一般式（ｂ１）で示される化合物（以下、（ｂ１）成分）及び、（ｂ２）で示される化合物（以下、（ｂ２）成分）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で、（ｂ１）成分を（ｂ）成分のうちモル数で１０％以上１００％以下含有するものを、（ａ）／（ｂ）＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ^５）_３、Ａｌ（ＯＲ^５）_３、Ｔｉ（ＯＲ^５）_４、Ｚｒ（ＯＲ^５）_４、ＮＨ_４Ｆ、ＮＲ^５ _４Ｆ（ここでＲ^５はＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分岐、及びＣ_３〜Ｃ_１２の環状のアルキル基からなる群より選ばれる一種以上の基）からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計総量に対し、０．０１〜１０質量％添加して積極的に水を添加することなく反応させて予備縮合体を得、第二ステップにおいて、触媒としてアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、第一ステップで合成された予備縮合体の繰り返し単位に対し、１〜２０モル％添加して積極的に水を添加することなく縮合させて得られる重量平均分子量が３０００以上１００００以下であることを特徴とする感光性シリコーン化合物。
   Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＨ）_２ （ａ）
   （Ｒ^１は、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_１２のアルキルアリール基からなる群より選ばれる１種以上の基である。２つのＲ^１は互いに同じであっても異なっていても良い。）
   Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２ （ｂ１）
   （Ｒ^２は炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも１つ含むＣ_２〜Ｃ_１７の有機基、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基である。２つのＸは互いに同じであっても異なっていても良い。）
   Ｒ^４ _ａＲ^３ _ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ｂ２）
   （Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の分枝アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の環状アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、ＸはＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２以下である。ａが２の場合、２つのＲ^４は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
2. 上記（ａ）成分においてＲ^１がフェニル基であり、上記（ｂ１）成分において、Ｒ^２ が３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ^３がメチル基、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 少なくとも、基材上に請求項１または２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
4. 請求項３に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
5. 請求項４に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。