CN102902162A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含下述(a)~(d)成分：(a)聚有机硅氧烷100质量份，所述聚有机硅氧烷通过将下述通式(1)所示的至少一种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并不主动地添加水而使其聚合的方法来获得；(b)光聚合引发剂1～50质量份；(c)下述通式(3)所示的芴化合物40～600质量份，式(3)中的基团在权利要求中定义；和(d)1分子内具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的除(c)成分以外的化合物20～300质量份。R1 2Si(OH)2(1)。式(1)中的基团在权利要求中定义，R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b(2)。式(2)中的基团在权利要求中定义。

Description

感光性树脂组合物
本申请是申请日为2008年12月11日、申请号为200880107055.5、发明名称为“感光性树脂组合物”的专利申请的分案申请。
相关申请的描述
本申请以2007年12月14日申请的日本专利申请2007－323311号、2008年7月1日申请的日本专利申请2008－172451号和日本专利申请2008－172463号作为在先申请，要求优先权。
技术领域
本发明涉及一种以光学用途为主要目的的作为半导体装置、微塑料透镜、液晶偏振片、光波导等电气部件有用的感光性树脂组合物，以及用于半导体装置、多层电路基板等电气电子材料中的树脂绝缘膜。进一步详细而言，本发明涉及光通信用和手机的照相组件用微塑料透镜、CCD、或CMOS图像传感器等固体摄像元件用的材料，用于形成LED的密封剂、用于LED高亮度化的光子晶体、用于显示器领域中的薄膜晶体管阵列或防反射膜的材料，液晶投影仪用的偏振片用光学元件的材料，或用于制造LSI芯片的缓冲涂层或层间绝缘膜的材料。
背景技术
塑料透镜与玻璃相比成形较容易、且廉价，因而广泛用于各种光学制品中。例如，正在使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等热塑性塑料和聚二甘醇双烯丙基碳酸酯等热固化性塑料等。近年来，将具有UV固化性的树脂用作光学材料的情况逐渐增多，但用作透镜的具有UV固化性的树脂除了具有粘度、快速固化性、耐热性、低收缩率、和透明性这些通常的光学材料所要求的性质以外，对高折射率化的需求也较大。塑料透镜的高折射率化不仅对于实现透镜的薄型化和轻量化是必须的，而且在CCD和CMOS图像传感器中，通过配置具有高折射率的内置微透镜(inner microlens)，能够防止与微细化相伴的每1像素的聚光量的降低，即，防止灵敏度的降低。另外，在手机的照相组件中使用塑料透镜时，设计了多个透镜的组合，在此时所使用的透镜中，要求第一枚透镜保持高折射率和高阿贝数，第二枚透镜作为消色用的校正透镜而保持高折射率和低阿贝数。
虽然存在具有高折射率的各种各样的材料，但在维持光学材料所要求的高透明性、耐热性等基本性质的同时，实现高折射率化是非常困难的。例如，作为与用作光学材料的高折射材料相关的现有文献，有专利文献1和专利文献2，但认为在哪一个技术中机械物性都不充分。
专利文献3公开了一种感光性聚有机硅氧烷组合物，其作为涂布材料，贮藏稳定性良好，能够用紫外线固化，具有高透明性，并能够以1~150μm的膜厚制膜。专利文献3公开的固化物具有300℃以上的耐热性、高透明性等作为光学材料优异的特性。另外，专利文献4公开了一种光特性、耐热性、透明性、绝缘性和耐摩性优异的无机/有机杂化低聚物。然而，仅以专利文献3或4公开的技术难以同时赋予高折射率和作为透镜材料充分的机械物性。专利文献5公开的具有二苯硫醚结构的化合物虽然可保持高折射率，但没有保持作为透镜材料而充分的耐热性，因而在回流安装的工序中产生黄变劣化，无法维持透明性。因此，关于一并具有在用作透镜等永久材料时所要求的高透明性、高折射率、耐热性、耐裂纹性等的光学材料，并不存在已公开的现有文献。
另一方面，专利文献6公开了一种包含多官能性(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物，这里所公开的聚硅烷与本发明所涉及的(a)聚有机硅氧烷结构不同。
专利文献1：日本特开昭63-309509号公报
专利文献2：日本特开平04-045401号公报
专利文献3：欧洲专利第1196478号公报
专利文献4：日本特开2005-298800号公报
专利文献5：日本特开2004-35857号公报
专利文献6：国际公开WO2005/033061号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物具有高折射率，且具有在需要焊料回流工序的固体摄像元件或电子部件一体型制品的制造时有用的优异的耐裂纹性的特性。
本发明人等为了解决所述问题，对包含硅氧烷的感光性树脂进行了反复研究，结果发现，通过对混合特定的至少2种硅烷化合物并使用特定的催化剂使其聚合而成的聚有机硅氧烷添加光聚合引发剂，进而，使用特定结构的含芴化合物以及1分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的除上述含芴化合物以外的化合物，从而可获得兼顾高折射率化和耐裂纹性的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明如以下的[1]～[19]所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含下述(a)~(d)成分：
(a)聚有机硅氧烷100质量份，所述聚有机硅氧烷通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并且不主动地添加水而使其聚合的方法来获得；其中，
（化学式1）
R1 2Si(OH)2       (1)
式(1)中，多个R1分别独立地为至少包含1个芳香族基团的碳原子数6~18的有机基团，
（化学式2）
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b  (2)
式(2)中，R2为至少包含1个选自环氧基和碳-碳双键基团构成的组中的1个基团的碳原子数2~17的有机基团，存在多个R2时其可以相同也可以不同，R3和多个R4分别独立地为甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0或1的整数，且a+b为2以下，
(b)光聚合引发剂1~50质量份；
(c)下述通式(3)所示的芴化合物40~600质量份，
（化学式3）
Figure BDA00002166669000041
式(3)中，R5和R6分别独立地为碳原子数2~4的亚烷基，R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，c和d为整数、c+d=0~24、c和d可以分别相同也可以不同，且芴骨架可以具有碳原子数1~28的取代基；和
(d)1分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的除(c)成分以外的化合物20～300质量份。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(a)聚有机硅氧烷为通过使用二苯基硅烷二醇作为上述通式(1)所示的硅烷醇化合物、并使用a为1、b为0的化合物作为上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物来聚合而成。
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，所述(a)聚有机硅氧烷为通过使用下述通式(4)所示的金属醇盐、和下述通式(5)所示的金属醇盐中的至少1种催化剂聚合而成，
（化学式4）
M1(OR9)4        (4)
式(4)中，M1为硅、锗、钛或锆中的任一种，且多个R9分别独立地为碳原子数1~4的烷基；
（化学式5）
M2(OR10)3       (5)
式(5)中，M2为硼或铝，且多个R10分别独立地为碳原子数1~4的烷基。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(a)聚有机硅氧烷为通过使用上述通式(1)所示的硅烷醇化合物、上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物聚合而成，其中，作为上述通式(1)所示的硅烷醇化合物使用二苯基硅烷二醇，作为上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物使用选自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、和p-苯乙烯基三乙氧基硅烷构成的组中的至少1种化合物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(c)成分为下述通式(6)所示的芴化合物，
（化学式6）
式(6)中，e和f分别独立地为1或2。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述(d)成分。
[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(d)成分为选自丙烯酸苯氧基乙酯、对苯基苯氧乙基丙烯酸酯、和对苯基苯基丙烯酸酯构成的组中的至少1种化合物。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(b)光聚合引发剂包含选自下述通式(7)所示的化合物、和下述通式(8)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物。
（化学式7）
Figure BDA00002166669000062
（化学式8）
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(e)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物6~250质量份。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(f)选自紫外线吸收剂、和含有受阻胺的光稳定剂构成的组中的至少一种化合物0.2~50质量份。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(g)硅烷偶联剂1~100质量份。
[12]一种固化物，其能够通过对上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物进行光固化而获得。
[13]一种成型物的制造方法，其包括如下步骤：将上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物填充于成型用的模具中的步骤；将该成型用的模具的开口部按压于基板的步骤；进行曝光的步骤；剥离该模具的步骤；和连同基材一起进行加热的步骤。
[14]根据上述[13]所述的成型物的制造方法，该方法包括在将所述模具的开口部按压于基板的步骤之前，在所述基板上涂布硅烷偶联剂的步骤，且在将该模具的开口部按压于基板的步骤中，将该模具的开口部按压于基板的涂布了该硅烷偶联剂的面上。
[15]根据上述[13]或[14]所述的成型物的制造方法，其包括如下步骤：在所述进行曝光的步骤之前，将所述模具的开口部按压于基板，并以该状态连同该基板一起在50~150℃下加热1分钟~30分钟。
[16]一种成型物，其能够通过上述[13]～[15]中任一项所述的方法获得。
[17]一种固化浮雕图案的形成方法，其包括如下步骤：
在基材上涂布上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物而获得涂布膜的步骤；
对该涂布膜照射活性光线而使曝光部光固化的步骤；
使用显影液除去该膜的未固化部分的步骤；
和连同该基材一起进行加热的步骤。
[18]一种固化浮雕图案，其能够通过上述[17]所述的方法获得。
[19]一种半导体装置，其包含上述[18]所述的固化浮雕图案。
发明的效果
本发明所涉及的感光性树脂组合物具有高折射率，且在需要焊料回流工序的固体摄像元件或电子部件一体型制品的制造时有用的耐裂纹性优异。此外，本发明所涉及的感光性树脂组合物在包含特定的光聚合引发剂时，形成除了具有前述的特性以外、还具有高透明性的感光性树脂组合物。
具体实施方式
对于构成本发明所涉及的感光性树脂组合物的各成分，以下进行具体说明。
<感光性树脂组合物>
(a)聚有机硅氧烷
本发明所涉及的感光性树脂组合物中使用的聚有机硅氧烷通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并且不主动地添加水而使其聚合的方法来获得。
（化学式9）
R1 2Si(OH)2             (1)
｛式(1)中，多个R1分别独立地为至少包含1个芳香族基团的碳原子数6~18的有机基团。｝
（化学式10）
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b    (2)
｛式(2)中，R2为至少包含1个选自环氧基和碳-碳双键基团构成的组中的1个基团的碳原子数2~17的有机基团，存在多个R2时其可以相同也可以不同，R3和多个R4分别独立地为甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0或1的整数，且a+b为2以下。｝
在上述通式(1)所示的硅烷醇化合物(以下，有时简称为“硅烷醇化合物”。)中，R1为至少包含1个芳香族基团的碳原子数6~18的有机基团，具体而言，优选为选自以下结构所示的基团中的至少1种基团。
（化学式11）
Figure BDA00002166669000091
{式中，A为选自碳原子数1～4的烷基、-C H=CH2、-CH=CH-CH3、和-CH2-CH=CH2构成的组中的一种基团，y为0、1或2的整数，另外存在多个A时其可以相同也可以不同。}
作为优选的硅烷醇化合物，可列举出二苯基硅烷二醇、二-p-甲苯甲酰基硅二醇、二-p-苯乙烯基硅二醇、二萘基硅二醇等，但从共聚、耐热性的观点等考虑，则尤其优选二苯基硅烷二醇(以下，也称为“DPD”。)。
在上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物(以下，也简称为“烷氧基硅烷化合物”。)中，R2为包含选自环氧基和碳-碳双键基团构成的组中的至少1种基团的碳原子数2~17的有机基团。作为R2的具体例子，优选从以下结构所示的基团中选择。
（化学式12）
Figure BDA00002166669000101
{式中，B为碳原子数1~4的烷基，z为0、1或2的整数，另外存在多个A时其可以相同也可以不同。}
作为优选的烷氧基硅烷化合物，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基三乙氧基硅烷、1-丙烯基三甲氧基硅烷、1-丙烯基三乙氧基硅烷、2-丙烯基三甲氧基硅烷、2-丙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷、p-(1-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、p-(1-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、p-(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、p-(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、p-苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、p-苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，作为上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物，优选a为1、且b为0的化合物。
此外，为了获得优异的UV-i射线感光特性，更优选具有光聚合性的碳-碳双键的化合物，例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷，进一步优选3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷，从提高折射率的观点出发，尤其优选p-苯乙烯基三甲氧基硅烷。
作为所述催化剂，能够使用促进硅烷醇化合物的硅烷醇基、与烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基的脱醇缩合反应的化合物。
作为优选的催化剂，可列举出下述通式(4)：
（化学式13）
M1(OR9)4         (4)
{式中，M1为硅、锗、钛或锆中任一种，且多个R9分别独立地为碳原子数1~4的烷基。}所示的金属醇盐、和下述通式(5)：
（化学式14）
M2(OR10)3          (5)
{式中，M2为硼或铝，且多个R10分别独立地为碳原子数1~4的烷基。}所示的金属醇盐(以下，也简称为“金属醇盐”)中的至少1种催化剂，或选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物构成的组中的至少1种化合物。
其中，优选为选自上述通式(4)和上述通式(5)构成的组中的至少1种金属醇盐。上述通式(4)或上述通式(5)所示的金属醇盐催化硅烷醇化合物(硅烷醇基)与烷氧基硅烷化合物(烷氧基甲硅烷基)的脱醇缩合反应，同时自身也作为含烷氧基化合物发挥作用且参与脱醇缩合反应，并以被引入分子内的形式而形成聚硅氧烷或聚硅倍半氧烷结构。
关于其混合比率，基本是将硅烷醇化合物与烷氧基硅烷化合物以摩尔比1：1混合，相对于硅烷醇化合物50摩尔，能够以30~70摩尔的比例混合烷氧基硅烷化合物。其中在混合金属醇盐时，优选以置换上述烷氧基硅烷化合物的一部分(以一定的比率减少烷氧基硅烷化合物的混合量)的形式而调整整体的混合比。
具体而言，作为金属醇盐，在使用上述通式(4)所示的4价的金属醇盐时，优选将该4价的金属醇盐与上述烷氧基硅烷化合物分别以1：2的摩尔比换算来置换(每增加1摩尔的该4价的金属醇盐混合量，则减少2摩尔的上述烷氧基硅烷化合物)。另外，在使用上述通式(5)所示的3价的金属醇盐时，优选将该3价的金属醇盐与上述烷氧基硅烷化合物分别以2：3的摩尔比进行换算来置换。
相对于上述硅烷醇化合物和上述烷氧基硅烷化合物的总摩尔%的催化剂添加量优选为0.05~10摩尔%，更优选为0.1~3摩尔%。
另外，作为优选的上述3价或4价的金属醇盐，可列举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四正丙氧基锗、四异丙氧基锗、四正丁氧基锗、四异丁氧基锗、四仲丁氧基锗、四叔丁氧基锗、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。
其中，从所得的液体树脂的透明性的观点、和实现迅速且均匀的聚合反应的观点出发，催化剂优选在反应温度区域为液态，另外，从作为催化剂的活性的高度和获得性等考虑，优选使用四异丙氧基钛、四叔丁氧基钛作为催化剂。
作为优选的碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，作为优选的碱土金属氢氧化物，可列举出氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物及其水合物。
通过将优选使用的硅烷醇化合物、烷氧基硅烷化合物、和催化剂适宜混合并加热，从而能够聚合生成聚有机硅氧烷。此时的加热温度在控制所生成的聚有机硅氧烷的聚合度方面，是重要的参数。虽然根据目标聚合度不同而异，但优选将上述原料混合物在70℃~150℃加热而使其聚合。
将为了提高折射率而优选使用的p-苯乙烯基三甲氧基硅烷作为烷氧基硅烷化合物时，从获得透明性更高的聚有机硅氧烷的观点出发，聚合时催化剂的添加量优选为0.05摩尔%以上1摩尔%以下，更优选为0.1摩尔%以上0.5摩尔%以下。
金属醇盐的聚合添加量的上限依赖于目标聚有机硅氧烷的性能。由其最低必要量计算的话，金属醇盐的聚合添加量的上限相对于优选使用的硅烷醇化合物的总摩尔%，优选为40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。
聚合的反应条件优选为40℃~150℃、0.1~10小时。
将上述硅烷醇化合物和上述烷氧基硅烷化合物通过不主动地添加水而在75~85℃的温度下水解30分钟~1小时，作为经由了该步骤的物质，能够从德国Fraunhofer ISC公司以“ORMOCER”ONE(注册商标)获得。
(b)光聚合引发剂
为了赋予感光性，在本发明所涉及的感光性树脂组合物中添加光聚合引发剂。作为优选的光聚合引发剂，可列举出在365nm下具有吸收的下述的化合物。
(1)二苯甲酮衍生物：例如，二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮；
(2)苯乙酮衍生物：例如，2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)(Ciba Japan K.K.制IRGACURE127)；
(3)噻吨酮衍生物：例如，噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮；
(4)苄基衍生物：例如，苄基、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛；
(5)苯偶姻衍生物：例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；
(6)肟系化合物：例如，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]1,2-辛二酮(Ciba Japan K.K.制OXE-01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(Ciba JapanK.K.制IRGACURE OXE02)；
(7)α-羟基酮系化合物：例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷；
(8)α-氨基烷基苯酮系化合物：例如，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Ciba Japan K.K.制IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮；
(9)氧化膦系化合物：例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Ciba Japan K.K.制DAOCURE TPO)；
(10)二茂钛化合物：例如，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛；
(11)苯甲酸酯衍生物：例如，乙基-p-(N,N-二甲基氨基苯甲酸酯)；和
(12)吖啶衍生物；例如，9-苯基吖啶。
在使用这些光聚合引发剂时，可以单独使用也可以使用2种以上的混合物。
在上述光聚合引发剂中，从高感光度的观点出发，优选上述(2)苯乙酮衍生物、上述(8)α-氨基烷基苯酮系化合物、或上述(9)氧化膦系化合物。此外，从成形物的高透明性和高感光度的观点出发，优选上述(9)氧化膦系化合物中的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Ciba Japan K.K.制DAOCURE TPO(注册商标)，以下也称为“DAROCURE TPO”，下述式(7)所示的化合物。)，
（化学式15）
Figure BDA00002166669000161
或优选上述(2)苯乙酮衍生物中的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba Japan K.K.制IRGACURE127(注册商标)，以下，也称为“IRGACURE127”，下述式(8)所示的化合物。)，
（化学式16）
Figure BDA00002166669000162
此外更优选使用DAOCURE TPO和IRGACURE 127两者。
相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，(b)光聚合引发剂的添加量优选为1~50质量份，更优选为2~30质量份。若添加量为1质量份以上，则曝光时，可供给光自由基聚合充分进行所需程度的自由基，曝光部的固化充分进行，因而能够获得实用的固化成形物。若光聚合引发剂的添加量为50质量份以下，则涂膜表面附近的曝光吸收不会过大，曝光光线到达基板面附近，光自由基聚合在膜厚方向变得均匀，因而能够获得实用的固化成形物。
(c)芴化合物
本发明所涉及的感光性树脂组合物使用下述通式(3)所示的芴化合物。
（化学式17）
Figure BDA00002166669000171
{式中，R5和R6分别独立地为碳原子数2~4的亚烷基，R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，c和d为整数，c+d=0~24，其可以分别相同也可以不同，且芴骨架可以具有碳原子数1~28的取代基。}。
其中优选下述通式(6)所示的芴化合物。
（化学式18）
Figure BDA00002166669000181
{式中，e和f分别独立地为1或2。}。尤其是，优选9,9-双[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]芴(以下，也称为“A-BPEF”。)。
相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，(c)芴化合物的添加量优选为40~600质量份，更优选为75~300质量份。若添加量为40质量份以上，则通过固化能够获得具有高折射率的浮雕图案。另外，从耐热性和耐温度冲击性的观点出发，芴化合物的添加量优选为600质量份以下。
(d)1分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的除(c)成分以外的化合物
为了提供具有如下优异特性的感光性树脂组合物，本发明所涉及的感光性树脂组合物中优选添加适于各种目的的(d)1分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的除(c)成分以外的化合物，其中，所述优异特性包括折射率的提高、固化性的提高、密合性的提高，固化成形物的柔软性的提高、和感光性树脂组合物的低粘度化带来的处理性提高。这些化合物能够单独使用或作为2种以上的混合物使用。本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在感光性树脂组合物中进一步包含含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为上述(d)成分，是从维持高折射率、提高固化性、提高密合性、和提高固化成形物的柔软性等观点出发而优选的。含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，是结构内不含有硅，而含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为其例子，优选列举出丙烯酸苯氧基乙酯(以下，也称为“PEA”。)、对苯基苯氧乙基丙烯酸酯(东亚合成株式会社制ARONIXTO-1463)、对苯基苯基丙烯酸酯(东亚合成株式会社制ARONIXTO-2344)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯(以下，也称为“PGEA”。)、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、用3~15摩尔的环氧乙烷改性的苯酚(甲基)丙烯酸酯、用1~15摩尔的环氧乙烷改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、用1~20摩尔的环氧乙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、用1~15摩尔的环氧丙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、包含1~30摩尔的乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、包含1~30摩尔的丙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、用1~30摩尔的环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、用1~30摩尔的环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、用1~30摩尔的环氧乙烷改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、和用1~30摩尔的环氧丙烷改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯。这些化合物能够单独使用或以2种以上的混合物使用。
其中，从高折射化的观点出发，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为选自丙烯酸苯氧基乙酯、对苯基苯氧乙基丙烯酸酯、和对苯基苯基丙烯酸酯构成的组中的至少1种化合物。另外，从价格、毒性等获得性的观点出发优选使用PEA，为了提高与基板的密合性优选使用PGEA。更优选使用PEA和PGEA两者。
相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，(d)成分的添加量优选为20~300质量份，更优选为50~250质量份。另外，从进一步防止由固化时的收缩和温度冲击而产生的裂纹的观点出发，相对于(c)芴化合物100质量份，(d)成分优选为25~100质量份，更优选为30~50质量份。若相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份的(d)成分的添加量为20质量份以上，且相对于(c)芴化合物100质量份的(d)成分的添加量为25质量份以上，则可以更优异地防止固化时的收缩，防止温度冲击而产生的裂纹。若相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份的该添加量为300质量份以下，且相对于(c)芴化合物100质量份的该添加量为100质量份以下，则固化成形物能够具有更优异的高折射率、高透射性、和高耐热性。
(e)分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物
为了提供具有成型性优异的特性的感光性树脂组合物，本发明所涉及的感光性树脂组合物中可以进一步添加分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为添加时优选的物质，可列举出例如二（三羟甲基）丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用1~15摩尔的环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用1~20摩尔的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用1~20摩尔的环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、用1~20摩尔的环氧乙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、用1~20摩尔的环氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、用1摩尔的烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、用2摩尔的烷基改性的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、用3摩尔的烷基改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯。这些化合物能够单独使用或作为2种以上的混合物使用。
从固化性的观点出发，在上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选丙烯酸酯化合物，从价格和有害性的观点出发，尤其优选下述式(9)所示的二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯。
（化学式19）
相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量优选为6~250质量份，更优选为20~100质量份。若添加量为6质量份以上，则可促进曝光时的光自由基聚合，表面固化性提高，从而能够获得具有成型性优异的特性的实用的固化成形物。若添加量为250质量份以下，则折射率不会显著降低，且能够维持高折射，因而能够获得不产生耐候性和耐热性降低的实用的固化成形物。
(f)选自紫外线吸收剂、和包含受阻胺的光稳定剂构成的组中的至少一种化合物
为了提供具有固化后成形物的耐光性优异的特性的感光性树脂组合物，本发明所涉及的感光性树脂组合物中可以进一步添加选自紫外线吸收剂、和包含受阻胺的光稳定剂构成的组中的至少一种化合物。此时，作为优选的化合物，可列举出下述通式(10)、下述通式(11)或下述通式(12)所示的紫外线吸收剂，或包含下述通式(13)所示的受阻胺的光稳定剂。
（化学式20）
Figure BDA00002166669000212
{式中，R11和R12分别独立地为碳原子数6~25的有机基团。}
在上述通式(10)所示的紫外线吸收剂中，R11和R12为碳原子数6~25的有机基团，具体而言，优选为选自以下结构所示的基团中的基团。
（化学式21)
Figure BDA00002166669000221
{式中，R13和R14分别独立地为碳原子数0~35的有机基团。}
（化学式23）
Figure BDA00002166669000231
{式中，R15和R16分别独立地为碳原子数0~35的有机基团。}
在上述通式(11)或上述通式(12)所示的紫外线吸收剂中，R13、R14、R15、和R16为碳原子数0~35的有机基团，具体而言，优选为选自以下结构所示的基团中的基团。
（化学式24）
Figure BDA00002166669000232
（化学式25）
Figure BDA00002166669000241
{式中，R17和R18分别独立地为碳原子数6~30的有机基团，并且n为1或2。}
在包含上述通式(13)所示的受阻胺的光稳定剂中，R17和R18为碳原子数6~30的有机基团，具体而言，优选为选自以下的结构所示的基团中的基团。
（化学式26）
另外，在包含上述通式(13)所示的受阻胺的光稳定剂中，作为n=2时的R18，优选为选自以下结构构成的组中的基团。
（化学式27）
Figure BDA00002166669000243
另外，在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，所述紫外线吸收剂和包含受阻胺的光稳定剂能够单独使用或作为2种以上的混合物使用。
作为能够维持固化成形物的初期的高透射性、并且同时提高耐光性和耐候性的物质，在所述紫外线吸收剂中，尤其优选2-(2羟基-4-[1-异辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Ciba Japan K.K.制TINUVIN479(注册商标)，以下也称为“TINUVIN479”，下述式(14)所示的化合物。)；
（化学式28）
Figure BDA00002166669000251
作为能够维持添加后的高透射性、并且同时提高耐光性和耐候性的物质，在包含受阻胺的光稳定剂中，尤其优选2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)(Ciba Japan K.K.制TINUVIN152(注册商标)，以下也称为“TINUVIN152”，下述式(15)所示的化合物。)，
（化学式29）
Figure BDA00002166669000252
或双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸和甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸的混合物(Ciba Japan K.K.制TINUVIN292(注册商标)，以下也称为“TINUVIN292”，分别为下述式(16)和下述式(17)所示的化合物。)，
（化学式30）
（化学式31）
Figure BDA00002166669000262
进而更优选将TINUVIN479与TINUVIN152和TINUVIN292中的任一种组合使用。
相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，包含紫外线吸收剂或包含受阻胺的光稳定剂时的添加量优选为0.2~50质量份，更优选为1~10质量份。若添加量为0.2质量份以上，则对于提高固化成形物的耐候性和耐光性有效。若添加量为50质量份以下，则能够维持添加后的感光性树脂组合物和固化成形物的高透射性，并且同时提高耐光性和耐候性。
(g)选自硅烷偶联剂构成的组中的至少一种化合物
为了提供保持有对玻璃、金属等无机材料基板的高密合性的感光性树脂组合物，本发明所涉及的感光性树脂组合物中可以进一步添加硅烷偶联剂。作为添加时优选的硅烷偶联剂，可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3二甲基-亚丁基)、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(p-乙烯基苄基)-N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺盐酸盐、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，二烯丙基二甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物能够单独使用或作为2种以上的混合物使用。
尤其从价格和有害性的观点出发，在所述的硅烷偶联剂中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-403)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-503)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBE-903)。
相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，含有(g)硅烷偶联剂时的添加量优选为1~100质量份，更优选为10~50质量份。若添加量为1质量份以上，则能够获得对于玻璃、金属等无机材料基板具有优异的密合性的固化成形物。若添加量为250质量份以下，则能够获得维持了高折射、成型性且实用的固化成形物。
(h)溶剂
在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，也可以添加溶剂来调整粘度。作为优选的溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”。)、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺(以下，也称为“DMAc”。)、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯(以下，也称为“GBL”。)、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮、甲基异丁酮、苯甲醚、醋酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，它们能够单独使用或将二种以上组合使用。这些当中，尤其优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚醋酸酯。这些溶剂可以根据涂布膜厚、粘度而适宜添加到感光性树脂组合物中，但相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，优选在0~200质量份的范围内使用。
(i)其他添加剂
根据需要，本发明所涉及的感光性树脂组合物中也可以添加用于提高感光度的敏化剂。作为这种敏化剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、2-(4’-二甲基氨基亚肉桂基)二氢茚酮、2-(4’-二甲基氨基苯亚甲基)二氢茚酮、2-(p-4’-二甲基氨基联苯基)苯并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉代二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯甲酸异戊酯、苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1,2,3,4-四唑、1-环己基-5-巯基-1,2,3,4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(p-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(p-二甲基氨基苯乙烯基)萘(1,2-p)噻唑、2-(p-二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。另外，这些化合物能够单独使用或作为2种以上的混合物使用。敏化剂的添加量依赖于其他添加剂成分量，但相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份优选为0~10质量份，更优选为1~5质量份。
为了提高保存时的粘度和感光度的稳定性，根据需要，可以在本发明所涉及的感光性树脂组合物中添加阻聚剂。作为这种阻聚剂，可以使用例如氢醌、N-亚硝基二苯基胺、p-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-p-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯基甲烷等。相对于(a)聚有机硅氧烷100质量份，阻聚剂的添加量优选为0~5质量份，更优选为0.01~1质量份。
只要不抑制本发明所涉及的感光性树脂组合物所被要求的各种特性，可根据需要，在本发明所涉及的感光性树脂组合物中适宜配合涂膜平滑性赋予剂等各种添加剂。
<成型物的制造方法>
以下，详细说明使用了本发明所涉及的感光性树脂组合物的成型物的制造方法。
作为成型物，可列举出例如微塑料透镜或液晶偏振片用光学元件。
其中，微塑料透镜表示通常直径为数mm以下的微小的塑料制透镜，在CCD摄像元件和LCD投影仪中，为了提高光利用效率使用了配置有多个直径数十μm左右的微透镜的微透镜组，在光通信用的连接器和手机的照相组件等中，使用了直径数百μm左右的微透镜。
另外，液晶偏振片用光学元件是指，液晶投影仪和液晶显示器部件的一个偏振滤光镜(偏振片)上的结构体。通常，液晶面板在封装有液晶的透明基板的正面和背面设置一组偏振滤光镜(偏振片)，仅使一定振动方向的偏振光通过。液晶偏振片可以通过拉伸薄膜而使组合物取向等来制作，通过在基板上以0.2~0.3μm的间距形成特定的结构体，也能够制作具有作为偏振滤光镜的特性的材料。
微塑料透镜和液晶偏振片用光学元件仅是模具的大小、种类不同，两者的制造方法是相同的。
1)将感光性树脂组合物填充于成型用的模具中的步骤：从成型用的模具的开口部，将感光性树脂组合物填充于成型用的模具中，或者向基板侧的任一侧涂布由感光性树脂组合物组成的溶液，并使溶剂干燥，形成感光性树脂组合物的薄膜，将模具按压于该薄膜上，将感光性树脂组合物填充于成型用的模具中。
在成型用的模具的开口部进行涂布时，只要使用滴管(spuit)或分配器(dispenser)将感光性树脂组合物滴入成型用的模具的开口部即可。另外，在基板侧进行涂布时，或者使用滴管或分配器滴入，或者使用旋涂器、棒涂机、刮刀式涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等涂布，或者使用喷涂机等喷雾涂布，通过如上方法在根据需要实施了前处理的基板上进行涂布，形成感光性树脂组合物的膜。
感光性树脂组合物的厚度优选为0.01~10mm，更优选为0.05~1mm，进一步优选为100~500μm。在涂布感光性树脂组合物时，可以使用NMP等溶剂进行稀释，但此时需要通过加热而除去所使用的溶剂的工序。以涂布后的基板的感光性树脂组合物的薄膜形成面为上面而进行加热，作为所使用的装置，烘箱、远红外线炉、加热板等只要是能够加热的装置即可，可以使用公知的装置。加热条件为在50℃~150℃、优选100℃~140℃的范围内进行1分钟~30分钟、优选5分钟~10分钟。另外，在不使用溶剂稀释感光性树脂组合物时，从提高玻璃基板与感光性树脂组合物的密合性的观点出发，也可以任意加入连同基板一起加热的工序，作为此时使用的装置优选加热板。
另外，作为基板的前处理，为了赋予与基板的密合性，根据情况可以在基板上涂布硅烷偶联剂。在涂布硅烷偶联剂时，使用NMP等有机溶剂进行稀释，并使用旋涂器、棒涂机、刮刀式涂布机、帘式涂布机和丝网印刷机等进行涂布，然后通过加热而除去所使用的溶剂。加热可以使用烘箱、远红外线炉、加热板等公知的装置。作为硅烷偶联剂的化学物种，从价格和有害性的观点出发，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-403)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-503)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBE-903)。
作为基板，可以使用例如玻璃基板、石英基板、硅基板、覆铜层压板等铜基板。在成型用的模具为不透光的材质时，优选玻璃基板或石英基板。
2)将成型用的模具的开口部按压于基板的步骤：将成型用的模具例如微塑料透镜的模具或液晶偏振片用光学元件的模具的开口部按压于基板的薄膜形成面上。此时，根据需要可以进行加压。作为成型用的模具的材质，可列举出橡胶、玻璃、聚二甲基硅氧烷等塑料、Ni等金属，尤其优选聚二甲基硅氧烷。
在将模具的开口部按压于基板的步骤之前，进行在基板上涂布硅烷偶联剂的步骤时，将模具的开口部按压于基板的涂布了上述硅烷偶联剂的面上。
3)进行曝光的步骤：用基板和成型用的模具夹持住感光性树脂组合物，在该状态下，从成型用的模具或基板中能让曝光光线透射的材质侧照射紫外线。从作为光固化型树脂的图案的分辨率和处理性的观点出发，作为曝光光源的波长，优选i射线，作为装置，优选接近式曝光型的投影式对准曝光装置（Projection Aligner）。此外，根据需要，可以添加在150℃~260℃下加热1分钟~2小时的工序。
4)剥离模具的步骤：紫外线固化后，将成型用的模具从基板上剥离。
5)连同基板一起进行加热的步骤(PEB处理)：通过在150℃~270℃的温度下加热5秒钟~5小时，从而使残存的反应基键合，能够获得耐热性优异的成型物，例如，微塑料透镜或液晶偏振片用光学元件。加热可以使用加热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱来进行。作为加热时的气氛气体，可以为空气，但优选使用氮气、氩气等惰性气体。另外，该加热工序可以是用于提高成型物、例如微塑料透镜或液晶偏振片用光学元件的硬度而任意加入的工序。
另外，可以进一步进行如下步骤：在所述3)进行曝光的步骤之前，将模具的开口部按压于基板，并以该状态连同基板一起在50~150℃下加热1分钟~30分钟的步骤；或在所述3)进行曝光的步骤之后、且在4)剥离模具的步骤之前，连同基板一起在150℃~260℃下加热1分钟~5小时的步骤。
<固化浮雕图案和聚有机硅氧烷膜的形成方法>
以下，说明使用本发明所涉及的感光性树脂组合物而形成固化浮雕图案的方法的一个例子。
1)涂布感光性树脂组合物而获得涂布膜的步骤：首先，将感光性树脂组合物涂布于硅晶圆、陶瓷基板、铝基板、其他期望的各种基材上。作为涂布装置或涂布方法，可以使用旋涂器、口模式涂布机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀式涂布机、辊涂法等。将涂布后的基材在80~200℃下进行时间10秒~1小时的软烤（soft bake）。
2)对涂布膜照射活性光线而使曝光部光固化的步骤：使用接触对准器、镜投影式对准曝光装置(mirror projection)、步进器等曝光投影装置，介由期望的光掩模照射活性光线。
作为活性光线，可以使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，但本发明中，优选使用200~500nm波长的活性光线。从图案的分辨率和处理性的观点出发，该光源波长尤其优选UV-i射线(365nm)，作为曝光投影装置尤其优选步进器。
之后，为了提高感光度等，根据需要，可以以任意的温度和时间的组合(优选为温度40℃~200℃、时间10秒~30分钟)进行曝光后烘烤(PEB)和显影前烘烤。
3)使用显影液而除去膜的未固化的部分的步骤：该步骤可以通过浸渍法、搅动法、或旋转喷雾法等方法进行。作为显影液，可以将本发明所涉及的感光性树脂组合物的良溶剂单独使用，或将良溶剂和不良溶剂适宜混合而使用。作为良溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁酮等，作为不良溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、水等。
显影结束后，利用冲洗液进行洗涤，除去显影液，从而得到带有浮雕图案的涂膜。作为冲洗液，可以将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚等单独或适宜混合使用，或者可以阶段性地组合使用。
5)连同基材一起进行加热的步骤((最终)加热步骤，PEB处理)：如上述那样得到的浮雕图案在150~260℃下被变换成固化浮雕图案。该加热固化可以使用加热板、惰性气体恒温器(InertOvens)、能够设定温度程序的升温式烘箱等而进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，根据需要也可以使用氮气、氩气等惰性气体。
将所得到的固化浮雕图案作为选自由形成于硅晶圆等基材上的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜、微透镜组等微结构体与其封装材料之间的支持体(隔壁)构成的组中的任一种而使用，此外，通过适用众所周知的半导体装置的制造方法中的其他工序，从而能够制造包括CMOS图像传感器等光学元件的各种半导体装置。另外，能够获得具有使感光性树脂组合物固化而得到的树脂所构成的涂膜的电子部件和半导体装置。
实施例
通过以下的合成例、和实施例进一步详细说明本发明。
[合成例1]聚有机硅氧烷的合成
向1L的茄型烧瓶中进料作为硅烷醇化合物的DPD(二苯基硅烷二醇)1.337摩尔(289.3g)、作为烷氧基硅烷化合物的p-苯乙烯基三甲氧基硅烷1.337摩尔(300.0g)、和作为催化剂的四叔丁氧基钛0.003摩尔(1.140g)，将冷却器安装在茄型烧瓶上，利用搅拌子一边搅拌，一边在油浴内使反应混合物从室温缓慢升温至95℃。确认到通过缩合反应生成的甲醇正在回流后，在该温度下将反应混合物加热1小时。反应结束后，取下冷却器，将真空度缓慢升高至1~3torr左右以免引起爆沸，一边在70℃下搅拌一边继续抽真空，减压蒸馏除去生成的甲醇，得到聚有机硅氧烷(a-1)。
[实施例1]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加所述(8)的化合物IRGACURE127(注册商标)(Ciba Japan K.K.制)3.03重量份、和所述(7)的化合物DAOCURE TPO(注册商标)(Ciba Japan K.K.制)8.66重量份。进一步作为(c)成分添加A-BPEF(新中村工业化学公司制)196重量份，作为(d)成分添加含芳香族基团丙烯酸酯化合物PEA(株式会社共荣社制ライトアクリレ一トPOA)103重量份、和PGEA(东亚合成株式会社制ARONIX 5700)21.6重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子(wave rotor)搅拌，直至各化合物溶解，调制感光性树脂组合物(P-1)。
[实施例2]微塑料透镜的制造方法
1)将感光性树脂组合物填充于成型用的模具的步骤：在Corning制无碱玻璃基板(10cm正方形，厚度0.7mm)上适量滴加P-1。
2)将成形用的模具的开口部按压于基板的步骤：使聚二甲基硅氧烷(以下，也称为“PDMS”。)制的微塑料透镜的模具按压于滴加了P-1的玻璃基板上并使其密合，向微塑料透镜的模具的开口部填满P-1。
3)曝光步骤：用玻璃基板和微塑料透镜的模具夹持住感光性树脂，在该状态下，从玻璃基板侧使用高压汞灯((株)オーク制作所制16mW HMW-40-1)以整面无掩模的方式照射紫外线。i射线波长(365nm)下的照射量为1000mJ/cm2。
4)模具剥离步骤：紫外线固化后，将PDMS模具从玻璃基板剥离。
5)(最终)加热步骤(PEB处理)：使用固化炉(光洋サーモシステム株式会社，CLH-21CD-S)，在氮气气氛下、220℃的温度下加热30分钟。
[比较例1]
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)0.933重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)2.67重量份。此外作为(d)成分，添加PEA29.7重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[比较例2]
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加上述(6)的化合物IRGACURE127(注册商标)1.40重量份、和上述(5)的化合物DAOCURE TPO(注册商标)4.00重量份。此外作为(c)成分添加A-BPEF94.6重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例3]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)7.00重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)20.0重量份。此外作为(c)成分添加A-BPEF600重量份，作为(d)成分添加PEA223重量份、和PGEA50.0重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例4]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)1.40重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)4.00重量份。此外作为(c)成分添加A-BPEF40重量份，作为(d)成分添加PEA44.6重量份、和PGEA10.0重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例5]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)3.03重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)8.66重量份。此外作为(c)成分添加A-BPEF161重量份，以及作为(d)成分添加PEA161重量份(相对于(c)成分为100质量份)。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例6]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)3.56重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)10.2重量份，作为(c)成分添加A-BPEF207重量份，进而作为(d)成分添加PEA92.3重量份、和用10摩尔的环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯95.9重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例7]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)3.03重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)8.66重量份。进而作为(c)成分添加A-BPEF257重量份，以及作为(d)成分添加PEA64.2重量份(相对于(c)成分为25质量份)。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例8]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)3.89重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)11.1重量份，作为(c)成分添加A-BPEF231重量份，作为(d)成分添加PEA98.9重量份、和PGEA27.8重量份，进而作为(e)成分添加所述(9)的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化药株式会社制KARAYAD T1420(T)(注册商标))83.3重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例9]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE127(注册商标)3.04重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)8.70重量份，作为(c)成分添加A-BPEF196重量份，作为(d)成分添加PEA103重量份、和PGEA21.7重量份，进而作为(f)成分添加所述(14)的化合物TINUVIN479(注册商标)(Ciba Japan K.K.制)0.435重量份、和所述(15)的化合物TINUVIN152(注册商标)(Ciba Japan K.K.制)2.17重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[实施例10]感光性树脂组合物的调制
相对于合成例1中合成的(a-1)聚有机硅氧烷100重量份，作为(b)光聚合引发剂添加IRGACURE 127(注册商标)3.03重量份、和DAOCURE TPO(注册商标)8.66重量份，作为(c)成分添加A-BPEF196重量份，作为(d)成分添加PEA103重量份，进而作为(g)成分添加KBM-503(信越化学工业株式会社制)21.7重量份。将调配有以上全部化合物的物质在70℃的加热下用波转子搅拌直至溶解，调制感光性树脂组合物。
[固化膜的透明性评价：透射率测定]
分别使用实施例1、3~10、以及比较例1和2中得到的感光性树脂组合物，在无碱玻璃(厚度0.7mm，纵横5cm×10cm，Corning制)上使用滴管滴加5滴。此时，在滴加感光性树脂组合物后，在无碱玻璃上铺上聚对苯二甲酸乙二酯制薄膜，在无碱玻璃和聚对苯二甲酸乙二酯制薄膜之间夹持感光性树脂组合物，使其处于能够忽略氧气阻碍固化的厌氧条件下。之后，以无掩模的方式由前面使用高压汞灯((株)オーク制作所制16mWHMW-40-1)以1000mJ/cm2的光量照射紫外线，进行实施例2中所述的5)(最终)加热步骤(PEB)，制作膜厚130μm的固化膜。
固化膜的透射率使用SHIMADZU制UV3101PC以狭缝宽度5.0nm、波长400nm进行测定。结果示于以下的表1。由实施例1、和3~10中得到的感光性树脂组合物所得的固化膜，确认到其透射率均为90%以上，维持了高透明性。
另一方面，使用比较例1和2中得到的感光性树脂组合物而制作的固化膜，通过PEB处理产生了裂纹，因而不能测定透射率。
[固化膜的折射率测定]
分别使用实施例1、和3~10以及比较例1和2中得到的感光性树脂组合物，在无碱玻璃(厚度0.7mm，纵横5cm×5cm，Corning制)上使用滴管滴加1滴。预先在无碱玻璃上铺上聚对苯二甲酸乙二酯制薄膜，在无碱玻璃和聚对苯二甲酸乙二酯制薄膜之间夹持感光性树脂组合物，使其处于能够忽略氧气阻碍固化的厌氧条件下，并以无掩模的方式由前面使用高压汞灯((株)オーク制作所制16mW HMW-40-1)以1000mJ/cm2的光量照射紫外线，进行实施例2中所述的5)(最终)加热步骤(PEB)，制作膜厚130μm的固化膜。使用切割工具的刀尖将该固化膜从无碱玻璃的基板剥离，使用多波长阿贝折射计(株式会社アタゴ制DR-M2)测定589nm波长下的折射率。将制作的固化膜夹持在棱镜和采光玻璃间而进行测定，在与棱镜的界面、与采光玻璃的界面上滴加单溴萘作为中间液来使用。使用比较例1和2中得到的感光性树脂而制作的固化膜的PEB前的折射率分别为1.589、1.610，但通过PEB处理产生了裂纹，因而无法测定PEB处理后的固化膜的折射率。
如表1所示那样由实施例1、和3~10中得到的感光性树脂组合物制作的固化膜的折射率均超过了1.58，确认到维持了高折射率。
[耐裂纹性评价]
分别使用实施例1、和3~10以及比较例1和2中得到的感光性树脂组合物，在无碱玻璃(厚度0.7mm，纵横5cm×10cm，Corning制)上使用滴管滴加5滴。此时，在滴加感光性树脂组合物后，在无碱玻璃上铺上聚对苯二甲酸乙二酯制薄膜，在无碱玻璃和聚对苯二甲酸乙二酯制薄膜之间夹持感光性树脂组合物，使其处于能够忽略氧气阻碍固化的厌氧条件下。之后以无掩模的方式由前面使用高压汞灯((株)オーク制作所制16mWHMW-40-1)以1000mJ/cm2的光量照射紫外线，进行实施例2中所述的5)(最终)加热步骤(PEB)，制作膜厚130μm的固化膜。将这些固化膜设置于回流试验机(光洋サーモシステム株式会社，810-2-5Z)中，比较耐裂纹性。回流试验机如下设定：在氮气气氛下，步骤1为140℃，步骤2为195℃，步骤3为0℃，步骤4为0℃，步骤5为390℃，传送带的驱动速度为200mm/min。此时，内部最高温度为258℃下20秒钟。回流试验的结果，由实施例1、和实施例3~10中得到的感光性树脂组合物制作的固化膜没有看到产生裂纹。另一方面，使用比较例1和2中得到的感光性树脂制作的固化膜在PEB处理的时产生了裂纹。
此外，使用SHIMADZU制UV3101PC，以狭缝宽度5.0nm测定回流试验后的固化膜的透射率。结果示于表1。能够确认到：由实施例1、3~8、和10中得到的感光性树脂组合物形成的固化膜，其透射率均为90%以上(实施例9中得到的固化膜的透射率为89%)，在回流试验后也可维持高透明性。
表1
Figure BDA00002166669000421
产业上的可利用性
根据本发明，能够获得一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物具有作为需要焊料回流工序的固体摄像元件或电子部件一体型制品的材料而有用的高折射率，且耐裂纹性优异。

Claims (17)

1.一种感光性树脂组合物，其包含下述(a)~(d)成分：
(a)聚有机硅氧烷100质量份，所述聚有机硅氧烷通过将二苯基硅烷二醇、选自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、和p-苯乙烯基三乙氧基硅烷构成的组中的至少1种烷氧基硅烷化合物、和催化剂混合，并且不添加水而使其聚合的方法来获得；
(b)光聚合引发剂1~50质量份；
(c)下述通式(3)所示的芴化合物40~600质量份，
Figure FDA00002166668900011
式(3)中，R5和R6分别独立地为碳原子数2~4的亚烷基，R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，c和d为整数、c+d=0~24、c和d可以分别相同也可以不同，且芴骨架可以具有碳原子数1~28的取代基；和
(d)1分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的除(c)成分以外的化合物20～300质量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(a)聚有机硅氧烷为通过使用下述通式(4)所示的金属醇盐、和下述通式(5)所示的金属醇盐中的至少1种催化剂聚合而成，
M1(OR9)4             (4)
式(4)中，M1为硅、锗、钛或锆中的任一种，且多个R9分别独立地为碳原子数1~4的烷基；
M2(OR10)3            (5)
式(5)中，M2为硼或铝，且多个R10分别独立地为碳原子数1~4的烷基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(c)成分为下述通式(6)所示的芴化合物，
Figure FDA00002166668900021
式(6)中，e和f分别独立地为1或2。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其包含含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述(d)成分。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(d)成分为选自丙烯酸苯氧基乙酯、对苯基苯氧乙基丙烯酸酯、和对苯基苯基丙烯酸酯构成的组中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(b)光聚合引发剂包含选自下述通式(7)所示的化合物、
Figure FDA00002166668900022
和下述通式(8)所示的化合物
Figure FDA00002166668900023
构成的组中的至少1种化合物。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(e)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物6~250质量份。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(f)选自紫外线吸收剂、和含有受阻胺的光稳定剂构成的组中的至少一种化合物0.2~50质量份。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(g)硅烷偶联剂1~100质量份。
10.一种固化物，其能够通过对权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物进行光固化而获得。
11.一种成型物的制造方法，其包括如下步骤：
将权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物填充于成型用的模具中的步骤；
将该成型用的模具的开口部按压于基板的步骤；
进行曝光的步骤；
剥离该模具的步骤；
和连同基材一起进行加热的步骤。
12.根据权利要求11所述的成型物的制造方法，该方法包括在将所述模具的开口部按压于基板的步骤之前，在所述基板上涂布硅烷偶联剂的步骤，且在将该模具的开口部按压于基板的步骤中，将该模具的开口部按压于基板的涂布了该硅烷偶联剂的面上。
13.根据权利要求11所述的成型物的制造方法，其包括如下步骤：在所述进行曝光的步骤之前，将所述模具的开口部按压于基板，并以该状态连同该基板一起在50~150℃下加热1分钟~30分钟。
14.一种成型物，其能够通过权利要求11所述的方法获得。
15.一种固化浮雕图案的形成方法，其包括如下步骤：
在基材上涂布权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物而获得涂布膜的步骤；
对该涂布膜照射活性光线而使曝光部光固化的步骤；
使用显影液除去该膜的未固化部分的步骤；
和连同该基材一起进行加热的步骤。
16.一种固化浮雕图案，其能够通过权利要求15所述的方法获得。
17.一种半导体装置，其包含权利要求16所述的固化浮雕图案。
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