TWI390354B - A photosensitive resin composition - Google Patents

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Description

感光性樹脂組合物
本發明係關於一種感光性樹脂組合物以及半導體元件、多層配線基板等電氣/電子材料中所使用之樹脂絕緣膜；上述感光性樹脂組合物可用作主要以光學用途為目的之半導體裝置、微型塑膠透鏡(micro plastic lens)、液晶偏光板、光學波導管等的電子零件。更詳細而言，本發明係關於一種光通訊用及行動電話的相機模組用微型塑膠透鏡、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器等固體攝像元件用材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)之密封劑、用於LED高亮度化之光子晶體、用於形成顯示器領域中之薄膜電晶體陣列(transistor array)或抗反射膜的材料、液晶投影儀用之偏光板用光學元件的材料、或者用於製作LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)晶片之緩衝膜或層間絕緣膜的材料。
塑膠透鏡與玻璃透鏡相比容易成形且廉價，因此塑膠透鏡被廣泛應用於各種光學製品中。例如，使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等熱塑性塑膠或聚二乙二醇雙(碳酸二烯丙酯)(poly(diethyleneglycol bisallyl carbonate))等熱固性塑膠等。近年來，使用具有UV硬化性的樹脂作為光學材料之情形不斷增多，但作為透鏡使用之具有UV硬化性的樹脂，不僅要求具有黏度、快速硬化性、耐熱性、低收縮率及透明性之普通光學材料所要求的性質，而且對高折射率化的需求亦較多。塑膠透鏡之高折射率化對於實現透鏡的薄型化及輕量化係必需的，不僅如此，於CCD及CMOS影像感測器中，可藉由配置具有高折射率的內部微透鏡(inner micro lens)，而防止伴隨微細化之每個像素之聚光量的下降即靈敏度的下降。又，於在行動電話的相機模組中使用塑膠透鏡之情形時，設計有複數個透鏡之組合，於此時所使用之透鏡中，要求第一片透鏡保持高折射率及高阿貝數，第二片透鏡作為消色用校正透鏡則要求其保持高折射率及低阿貝數。
雖然存在多種多樣的具有高折射率之材料，但在維持光學材料所要求的高透明性、耐熱性等基本性質的同時實現高折射率化係非常困難。例如，有關於作為光學材料使用之高折射材料的先前文獻，有專利文獻1及專利文獻2，但業界認為於任意專利技術中機械性質皆不足。
專利文獻3中揭示有一種作為塗布材料之儲存穩定性佳、可利用紫外線照射而固化、具有高透明性、可製成膜厚為1~150μm的膜之感光性聚有機矽氧烷組合物。專利文獻3所揭示之硬化物具有300℃以上的耐熱性、高透明性等作為光學材料之優異特性。又，專利文獻4中揭示有一種光學特性、耐熱性、透明性、絕緣性及耐磨損性優異之無機/有機混合寡聚物。然而，僅以專利文獻3或4所揭示之技術，難以同時賦予高折射率與作為透鏡材料之足夠的機械性質。專利文獻5所揭示之具有苯硫醚結構之化合物，雖然保持高折射率但作為透鏡材料並未保持足夠的耐熱性，因此在回焊封裝步驟中會引起變黃而劣化，無法維持透明性。因此，無先前文獻對兼具作為透鏡等的永久材料使用時所要求的高透明性、高折射率、耐熱性、抗龜裂性等性質之光學材料進行揭示。
另一方面，專利文獻6中揭示有一種含有多官能性(甲基)丙烯酸酯之聚合性組合物，但其中所揭示之聚矽烷的結構與本發明之(a)聚有機矽氧烷的結構並不相同。
[專利文獻1]日本專利特開昭63-309509號公報
[專利文獻2]日本專利特開平04-045401號公報
[專利文獻3]歐洲專利第1196478號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-298800號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-35857號公報
[專利文獻6]國際公開WO 2005/033061號手冊
本發明所欲解決之課題係提供一種具有高折射率同時具有在製造需要回焊步驟之固體攝像元件或電子零件一體型製品時為有用的抗龜裂性優異之特性之感光性樹脂組合物。
為了解決上述課題，本發明者們對包含矽氧烷之感光性樹脂進行反覆研究後發現：於將至少2種特定的矽烷化合物加以混合且利用特定觸媒使其聚合所形成之聚有機矽氧烷中添加光聚合起始劑，進而使用具特定結構的含茀化合物及1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之成分以外的化合物，藉此可獲得兼具高折射率化及抗龜裂性之感光性樹脂組合物，且最終完成本發明。
即，本發明係如以下[1]~[19]之記載：
[1]一種感光性樹脂組合物，其包含下述(a)~(d)成分：
(a)聚有機矽氧烷100質量份，其係利用將至少1種以下述通式(1)所表示的矽烷醇化合物：
[化1]
R 1 2 Si(OH) 2 　(1)
{式中，複數個R1 分別獨立為至少含有1個芳香族基之碳數6~18之有機基}、至少1種以下述通式(2)所表示的烷氧基矽烷化合物及觸媒加以混合：
[化2]
R 2 a R 3 b Si(OR 4 ) 4-a-b 　(2)
{式中，R2 為至少含有1個選自由環氧基及碳-碳雙鍵基所組成群中之一個基的碳數2~17之有機基，當存在複數個R2 時其等可相同亦可不同，R3 及複數個R4 分別獨立為甲基或乙基，a為1或2之整數，b為0或1之整數，而且a+b為2以下}，不積極地添加水而進行聚合；
(b)光聚合起始劑1~50質量份；
(c)以下述通式(3)所表示之茀化合物40~600質量份：
[化3]
{式中，R5 及R6 分別獨立為碳數2~4之伸烷基，R7 及R8 分別獨立為氫原子或甲基，c及d為整數，c+d=0~24，c與d可相同亦可不同，而且茀骨架亦可具有碳數1~28之取代基}；以及
(d)1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之除(c)成分以外之化合物20~300質量份。
[2]如上述[1]之感光性樹脂組合物，其中上述(a)聚有機矽氧烷係使用二苯基矽烷二醇(diphenylsilanediol)作為以上述通式(1)所表示之矽烷醇化合物，與使用a為1、b為0之化合物作為以上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行聚合而成者。
[3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中上述(a)聚有機矽氧烷係使用以下述通式(4)所表示的金屬烷氧化物：
[化4]
M 1 (OR 9 ) 4 　(4)
{式中，M1 為矽、鍺、鈦或鋯中之任意者，而且複數個R9 分別獨立為碳數1~4之烷基}、及以下述通式(5)所表示的金屬烷氧化物中之至少1種觸媒進行聚合而成者：
[化5]
M 2 (OR 10 ) 3 　(5)
{式中，M2 為硼或鋁，而且複數個R10 分別獨立為碳數1~4之烷基}。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(a)聚有機矽氧烷係使用二苯基矽烷二醇作為以上述通式(1)所表示之矽烷醇化合物，與使用選自由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三乙氧基矽烷所組成群中的至少一種化合物作為以上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物來進行聚合而成者。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(c)成分係以下述通式(6)所表示之茀化合物：
[化6]
{式中，e及f分別獨立為1或2}。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物，其包含含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(d)成分。
[7]如上述[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(d)成分係選自由丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸對苯基苯氧基乙酯及丙烯酸對苯基苯酯所組成群中之至少一種化合物。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(b)光聚合起始劑包含選自由以下述通式(7)所表示之化合物：
[化7]
及以下述通式(8)所表示之化合物所組成群中之至少一種化合物：
[化8]
[9]如上述[1]至[8]中任一項之感光性樹脂組合物，其進一步包含(e)分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物6~250質量份。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之感光性樹脂組合物，其進一步包含(f)選自由紫外線吸收劑及包含受阻胺之光穩定劑所組成之群中之至少一種化合物0.2~50質量份。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之感光性樹脂組合物，其進一步包含(g)矽烷偶合劑1~100質量份。
[12]一種硬化物，其係可對如上述[1]至[11]中任一項之感光性樹脂組合物進行光硬化而獲得。
[13]一種成形物之製造方法，其包含：將如上述[1]至[11]中任一項之感光性樹脂組合物填充於成形用模具中之步驟、將該成形用模具的開口部擠壓於基板上之步驟、進行曝光之步驟、將該模具剝離之步驟、以及與基材一同加熱之步驟。
[14]如上述[13]之成形物之製造方法，其在將上述模具的開口部擠壓於基板上之步驟前，包含將矽烷偶合劑塗布於上述基板上之步驟；於將該模具的開口部擠壓於基板上之步驟中，將該模具的開口部擠壓於基板之塗布有該矽烷偶合劑之面上。
[15]如上述[13]或[14]之成形物之製造方法，其在進行上述曝光步驟前，包含在將上述模具的開口部擠壓於基板上的狀態下與基板一同於50~150℃下加熱1分鐘~30分鐘之步驟。
[16]一種成形物，其係可藉由如上述[13]至[15]中任一項之方法而獲得。
[17]一種硬化凸紋圖案(relief pattern)之形成方法，其包含：將如上述[1]至[11]中任一項之感光性樹脂組合物塗布於基材上而獲得塗布膜之步驟、向該塗布膜照射活性光線以使曝光部光硬化之步驟、利用顯影液去除該膜的未硬化部分之步驟、以及與該基材一同加熱之步驟。
[18]一種硬化凸紋圖案，其係可藉由如上述[17]之方法而獲得。
[19]一種半導體裝置，其包含如上述[18]之硬化凸紋圖案。
本發明之感光性樹脂組合物具有高折射率，並且在製造需要回焊步驟之固體攝像元件或電子零件一體型製品時為有用的抗龜裂性優異。進而，本發明之感光性樹脂組合物，於包含特定的光聚合起始劑之情形時，除上述特性外，而且成為透明性較高之感光性樹脂組合物。
以下，就構成本發明之感光性樹脂組合物之各成分加以具體說明。
<感光性樹脂組合物> (a)聚有機矽氧烷
本發明之感光性樹脂組合物中所使用之聚有機矽氧烷，係以如下方法而獲得，將至少1種以下述通式(1)所表示的矽烷醇化合物：
[化9]
R 1 2 Si(OH) 2 　(1)
{式中，複數個R1 分別獨立為至少含有1個芳香族基之碳數6~18之有機基}、及至少1種以下述通式(2)所表示的烷氧基矽烷化合物及觸媒加以混合：
[化10]
R 2 a R 3 b S i(OR 4 ) 4-a-b 　(2)
{式中，R2 為至少含有1個選自由環氧基及碳-碳雙鍵基所組成之群中之一個基的碳數2~17之有機基，於存在複數個R2 之情形時其等可相同亦可不同，R3 及複數個R4 分別獨立為甲基或乙基，a為1或2之整數，b為0或1之整數，而且a+b為2以下}，不積極地添加水而進行聚合。
於以上述通式(1)所表示之矽烷醇化合物(以下，簡稱為「矽烷醇化合物」)中，R1 為含有至少1個芳香族基之碳數6~18之有機基，具體而言，較好的是選自由以下列結構所表示基中之至少1個基：
[化11]
{式中，A為選自由碳原子數1~4之烷基、-CH=CH2 、-CH=CH-CH3 及-CH2 -CH=CH2 所組成群中之一種基，y為0、1或2之整數，而且於存在複數個A之情形時其等可相同亦可不同}。
至於較佳的矽烷醇化合物，可舉出：二苯基矽烷二醇、二(對甲苯醯基)矽烷二醇、二(對苯乙烯基)矽烷二醇、二萘基矽烷二醇等；但若考慮共聚合、耐熱性等觀點，則尤佳為二苯基矽烷二醇(以下，亦稱為「DPD」)。
於上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物(以下，亦簡稱為「烷氧基矽烷化合物」)中，R2 為含有選自由環氧基及碳-碳雙鍵基所組成群中的至少一個基之碳數2~17之有機基。作為R2 之具體例，較好的是選自由以下列結構所表示之基：
[化12]
{式中，B為碳原子數1~4之烷基，z為0、1或2之整數，而且於存在複數個B之情形時其等可相同亦可不同}。
至於較佳的烷氧基矽烷化合物，可舉出：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基乙基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基乙基三乙氧基矽烷、1-丙烯基三甲氧基矽烷、1-丙烯基三乙氧基矽烷、2-丙烯基三甲氧基矽烷、2-丙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷等。
其中，作為以上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物，較好的是a為1且b為0之化合物。
進而，為了獲得優異的UV-i線感光特性，進而較好的是含有光聚合性的碳-碳雙鍵之化合物，例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷；更好的是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷；就提高折射率之觀點而言，尤其好的是對苯乙烯基三甲氧基矽烷。
作為上述觸媒，可使用促進矽烷醇化合物的矽烷醇基與烷氧基矽烷化合物的烷氧基矽烷基之脫醇縮合反應之化合物。
至於較佳的觸媒，可舉出以下述通式(4)所表示之金屬烷氧化物：
[化13]
M 1 (OR 9 ) 4 　(4)
{式中，M1 為矽、鍺、鈦或鋯中之任意者，而且複數個R9 分別獨立為碳數1~4之烷基}、及以下述通式(5)所表示之金屬烷氧化物(以下，亦簡稱為「金屬烷氧化物」)中之至少1種觸媒：
[化14]
M 2 (OR 10 ) 3 　(5)
{式中，M2 為硼或鋁，而且複數個R10 分別獨立為碳數1~4之烷基}()、或者選自由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所組成群中之至少1種化合物。
其中，較好的是選自由上述通式(4)及上述通式(5)所組成群中之至少1種金屬烷氧化物。以上述通式(4)或上述通式(5)所表示之金屬烷氧化物，對矽烷醇化合物(矽烷醇基)與烷氧基矽烷化合物(烷氧基矽烷基)的脫醇縮合反應進行催化，並且本身作為含有烷氧基的化合物亦參與脫醇縮合反應，且以導入分子內之形式形成聚矽氧烷或聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane)結構。
矽烷醇化合物與烷氧基矽烷化合物之混合比，係以將兩者以莫耳比1：1進行混合作為基本，相對於矽烷醇化合物50莫耳，能夠以30~70莫耳之比例將烷氧基矽烷化合物進行混合。在向其中混合金屬烷氧化物時，較好的是以取代(以固定的比率減少烷氧基矽烷化合物混合量)上述烷氧基矽烷化合物的一部分之形式來調整全體之混合比。
具體而言，於使用以上述通式(4)所表示的四價金屬烷氧化物作為金屬烷氧化物之情形時，較好的是分別以1：2之莫耳比對該四價金屬烷氧化物與上述烷氧基矽烷化合物進行換算而進行取代(每增加1莫耳的該四價金屬烷氧化物混合量，減少2莫耳的上述烷氧基矽烷化合物)。又，於使用以上述通式(5)所表示的三價金屬烷氧化物之情形時，較好的是以2：3之莫耳比分別對該三價金屬烷氧化物與上述烷氧基矽烷化合物進行換算而進行取代。
相對於上述矽烷醇化合物與上述烷氧基矽烷化合物之總莫耳%，觸媒添加量較好的是0.05~10莫耳%、進而較好的是0.1~3莫耳%。
又，至於較佳的上述三價或四價金屬烷氧化物，可舉出：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三-異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三-異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-正丙氧基硼、三-異丙氧基硼、三-正丁氧基硼、三-異丁氧基硼、三-第二丁氧基硼、三-第三丁氧基硼四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四-正丙氧基鍺、四-異丙氧基鍺、四-正丁氧基鍺、四-異丁氧基鍺、四-第二丁氧基鍺、四-第三丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四-異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、四-異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-正丙氧基鋯、四-異丙氧基鋯、四-正丁氧基鋯、四-異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。
其中，就所得液體樹脂的透明性之觀點、以及達成迅速且均勻的聚合反應之觀點而言，較好的是觸媒在反應溫度區域呈液狀，又，若亦考慮作為觸媒之活性的高低或獲取性等，則較好的是使用四-異丙氧基鈦、四-第三丁氧基鈦作為觸媒。
至於較佳的鹼金屬氫氧化物，可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。又，至於較佳的鹼土金屬氫氧化物，可舉出：氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物及其水合物。
可藉由將適宜使用的矽烷醇化合物、烷氧基矽烷化合物及觸媒適當地混合再進行加熱，而聚合生成聚有機矽氧烷。此時之加熱溫度，對於控制所生成之聚有機矽氧烷的聚合度而言係重要的參數。加熱溫度雖然亦取決於目標聚合度，但較好的是以70℃~150℃來加熱上述原料混合物，並使其聚合。
於為了提高折射率而將適宜使用的對苯乙烯基三甲氧基矽烷用作烷氧基矽烷化合物之情形時，就獲得透明性更高的聚有機矽氧烷之觀點而言，觸媒在聚合時之添加量較好的是0.05莫耳%以上、1莫耳%以下，進而較好的是0.1莫耳%以上、0.5莫耳%以下。
金屬烷氧化物之聚合添加量的上限，取決於成為目標之聚有機矽氧烷的性能。根據其最低必需量進行計算，相對於適宜使用的矽烷醇化合物之總莫耳%，金屬烷氧化物之聚合添加量的上限較好的是40莫耳%以下、更好的是30莫耳%以下。
聚合之反應條件，較好的是40℃~150℃、0.1~10小時。
作為使上述矽烷醇化合物與上述烷氧基矽烷化合物經由不積極地添加水而於75~85℃的溫度下進行30分鐘~1小時水解之步驟而成者，可自德國Fraunhofer ISC公司購得「ORMOCER」ONE(註冊商標)。
(b)光聚合起始劑
以賦予感光性為目的，而於本發明之感光性樹脂組合物中添加光聚合起始劑。作為較佳的光聚合起始劑，可舉出於365nm處具有吸收之以下化合物。
(1)二苯甲酮衍生物，例如：二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮；
(2)苯乙酮衍生物，例如：2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮)(Ciba Japan股份有限公司製造IRGACURE127)；
(3)9-氧硫 (thioxanthone)衍生物，例如：9-氧硫 、2-甲基9-氧硫 、2-異丙基9-氧硫 、二甲基9-氧硫 ；
(4)苯偶醯衍生物，例如：苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮酮；
(5)安息香衍生物，例如：安息香、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；
(6)肟系化合物，例如：1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)](Ciba Japan股份有限公司製造OXE-01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(Ciba Japan股份有限公司製造IRGACURE OXE 02)；
(7)α-羥基酮系化合物，例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基)-2-甲基丙烷；
(8)α-胺基烷基苯基酮系化合物，例如：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(Ciba Japan股份有限公司製造IRGACURE369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮；
(9)氧化膦系化合物，例如：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物(Ciba Japan股份有限公司製造DAOCURE TPO)；
(10)二茂鈦(titanocene)化合物，例如：雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦；
(11)苯甲酸酯衍生物，例如：對(N,N-二甲胺基)苯甲酸乙酯；以及
(12)吖啶(acridine)衍生物，例如：9-苯基吖啶。
在使用該等光聚合起始劑時，可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物而使用。
於上述光聚合起始劑中，就高靈敏度方面而言，較好的是上述(2)苯乙酮衍生物、上述(8)α-胺基烷基苯基酮系化合物或者上述(9)氧化膦系化合物。進而，就成形物的高透明性及高靈敏度方面而言，較好的是上述(9)氧化膦系化合物中之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物(Ciba Japan股份有限公司製造DAOCURE TPO(註冊商標)以下亦稱為「DAROCURE TPO」、以下述式(7)所表示之化合物：
[化15]
)、或者上述(2)苯乙酮衍生物中之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Ciba Japan股份有限公司製造IRGACURE127(註冊商標)以下亦稱為「IRGACURE127」、以下述式(8)所表示之化合物：
[化16]
)，進而較好的是使用DAOCURE TPO及IRGACURE127兩者。
相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，(b)光聚合起始劑之添加量較好的是1~50質量份、進而較好的是2~30質量份。若添加量為1質量份以上，則在進行曝光時僅供給使光自由基聚合充分進行之自由基，從而使曝光部的硬化充分進行，因此可獲得實用的硬化成形物。若光聚合起始劑之添加量為50質量份以下，則塗膜表面附近的曝光吸收不會變得過大，使得曝光光線到達基板面附近，光自由基聚合沿膜厚方向變得均勻，因此可獲得實用的硬化成形物。
(c)茀化合物
本發明之感光性樹脂組合物中係使用以下述通式(3)所表示之茀化合物：
[化17]
{式中，R5 及R6 分別獨立為碳數2~4之伸烷基，R7 及R8 分別獨立為氫原子或甲基，c及d為整數，c+d=0~24，其等可分別相同亦可分別不同，而且茀骨架可具有碳數1~28之取代基}。
其中較好的是以下述通式(6)所表示之茀化合物：
[化18]
{式中，e及f分別獨立為1或2}。尤其好的是9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(以下，亦稱為「A-BPEF」)。
相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，(c)茀化合物之添加量較好的是40~600質量份，進而較好的是75~300質量份。若添加量為40質量份以上，則可藉由硬化而獲得具有高折射率之凸紋圖案。又，就耐熱性及耐溫度衝擊性之觀點而言，茀化合物之添加量較好的是600質量份以下。
(d)1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之除(c)成分以外之化合物
於本發明之感光性樹脂組合物中，為了提供具有提高折射率、提高硬化性、提高密著性、提高硬化成形物的柔軟性以及藉由感光性樹脂組合物的低黏度化而改善操作性之優異特性之感光性樹脂組合物，較好的是添加適於各目的之(d)1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之除(c)成分以外之化合物。該等化合物可單獨使用或作為兩種以上的混合物而使用。本說明書中，所謂術語「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
就維持高折射率、提高硬化性、提高密著性及提高硬化成形物的柔軟性等觀點而言，較好的是感光性樹脂組合物中進一步包含含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(d)成分。含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物係結構內不含有矽而含有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物。作為例子，可較好地舉出：丙烯酸苯氧基乙酯(以下，亦稱為「PEA」)、丙烯酸對苯基苯氧基乙酯(東亞合成股份有限公司製造ARONIX TO-1463)、丙烯酸對苯基苯酯(東亞合成股份有限公司製造ARONIXT TO-2344)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯(以下，亦稱為「PGEA」)、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、經3~15莫耳的環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸苯酯、經1~15莫耳的環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸甲酚酯、經1~20莫耳的環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸壬基酚酯、經1~15莫耳的環氧丙烷改質之(甲基)丙烯酸壬基酚酯、包含1~30莫耳的乙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯、包含1~30莫耳的丙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯、經1~30莫耳的環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經1~30莫耳的環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經1~30莫耳的環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、以及經1~30莫耳的環氧丙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯。該等化合物可單獨使用或者作為2種以上的混合物而使用。
其中，就高折射化之觀點而言，作為含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物，較好的是選自由丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸對苯基苯氧基乙酯及丙烯酸對苯基苯酯所組成群中的至少1種化合物。又，就價格、毒性等獲取性之觀點而言，較好的是使用PEA，為了提昇與基板的密著性，較好的是使用PGEA。進而較好的是使用PEA與PGEA兩者。
相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，(d)成分之添加量較好的是20~300質量份，進而較好的是50~250質量份。又，就進一步防止硬化時的收縮或由於溫度衝擊所造成的龜裂之觀點而言，相對於(c)茀化合物100質量份，(d)成分較好的是25~100質量份、進而較好的是30~50質量份。若(d)成分之添加量分別相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份為20質量份以上、相對於(c)茀化合物100質量份為25質量份以上，則可防止更優異之硬化時的收縮以及由於溫度衝擊所造成的龜裂。若該添加量分別相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份為300質量份以下、相對於(c)茀化合物100質量份為100質量份以下，則硬化成形物可具有更優異之高折射率、高透射性及高耐熱性。
(e)分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物
以提供具有成形性優異的特性之感光性樹脂組合物為目的，可於本發明之感光性樹脂組合物中進一步添加分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。至於添加時之較佳者，例如可舉出：二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經1~15莫耳的環氧丙烷改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經1~20莫耳的環氧乙烷改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經1~20莫耳的環氧乙烷改質之季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經1~20莫耳的環氧乙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經1~20莫耳的環氧丙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、經1莫耳的烷基改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、經2莫耳的烷基改質之二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經3莫耳的烷基改質之二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯。該等化合物可單獨使用或作為兩種以上之混合物而使用。
於上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，就硬化性之觀點而言較好的是丙烯酸酯化合物，就價格或有害性方面而言，尤其好的是以下述式(9)所表示之二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯：
[化19]
相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，(甲基)丙烯酸酯化合物之添加量較好的是6~250質量份、進而較好的是20~100質量份。若添加量為6質量份以上，則可促進曝光時的光自由基聚合從而提高表面硬化性，藉此可獲得具有成形性優異之特性之實用的硬化成形物。若添加量為250質量份以下，則折射率不會顯著下降並且可維持高折射，因此可獲得不產生耐候性及耐熱性下降之實用的硬化成形物。
(f)選自由紫外線吸收劑及包含受阻胺之光穩定劑所組成之群中之至少一種化合物
為了提供具有硬化後成形物的耐光性優異之特性之感光性樹脂組合物，可於本發明之感光性樹脂組合物中進一步添加選自由紫外線吸收劑及包含受阻胺之光穩定劑所組成之群中的至少一種化合物。此時，作為較佳的化合物，可舉出：以下述通式(10)、下述通式(11)或下述通式(12)所表示之紫外線吸收劑，或者以下述通式(13)所表示之包含受阻胺之光穩定劑：
[化20]
{式中，R11 及R12 分別獨立為碳數6~25之有機基}。
於以上述通式(10)所表示之紫外線吸收劑中，R11 及R12 為碳數6~25之有機基，具體而言，較好的是選自由以下結構所表示之基中之基：
[化21]
[化22]
{式中，R13 及R14 分別獨立為碳數0~35之有機基}；
[化23]
{式中，R15 及R16 分別獨立為碳數0~35之有機基}。
於以上述通式(11)或上述通式(12)所表示之紫外線吸收劑中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳數0~35之有機基，具體而言，較好的是選自由以下結構所表示之基中之基：
[化24]
[化25]
{式中，R17 及R18 分別獨立為碳數6~30之有機基，而且n為1或2}。
於以上述通式(13)所表示之包含受阻胺之光穩定劑中，R17 及R18 為碳數6~30之有機基，具體而言，較好的是選自由以下結構所表示之基中之基：
[化26]
又，於以上述通式(13)所表示之包含受阻胺之光穩定劑中，作為n=2時之R18 ，較好的是選自由以下結構所組成之群中之基：
[化27]
又，於本發明之感光性樹脂組合物中，上述紫外線吸收劑及包含受阻胺之光穩定劑，可單獨使用或作為兩種以上之混合物而使用。
於上述紫外線吸收劑中，作為能夠維持硬化成形物的初期的高透射性並且提昇耐光性及耐候性者，尤其好的是2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三(Ciba Japan股份有限公司製造TINUVIN479(註冊商標)以下亦稱為「TINUVIN479」、以下述式(14)所表示之化合物：
[化28]
)；於包含受阻胺之光穩定劑中，作為能夠維持添加後的高透射性並且提昇耐光性及耐候性者，尤其好的是2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)(Ciba Japan股份有限公司製造TINUVIN152(註冊商標)以下亦稱為「TINUVIN152」、以下述式(15)所表示之化合物：
[化29]
或者雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸與甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸之混合物(Ciba Japan股份有限公司製造TINUVIN292(註冊商標)以下亦稱為「TINUVIN292」、分別以下述式(16)及下述式(17)所表示之化合物：
[化30]
[化31]
)；進而較好的是將TINUVIN479與TINUVIN152及TINUVIN292中的任意者組合使用。
相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，於含有紫外線吸收劑或包含受阻胺之光穩定劑之情形時的添加量較好的是0.2~50質量份，更好的是1~10質量份。若添加量為0.2質量份以上，則可有效地提昇硬化成形物的耐候性及耐光性。若添加量為50質量份以下，則能夠維持添加後感光性樹脂組合物及硬化成形物的高透射性並且提昇耐光性及耐候性。
(g)選自由矽烷偶合劑所組成之群中之至少一種化合物
為了提供保持對玻璃、金屬等無機材料基板的高密著性之感光性樹脂組合物，可於本發明之感光性樹脂組合物中進一步添加矽烷偶合劑。至於添加時較佳的矽烷偶合劑，可舉出：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(對乙烯基苄基)-N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺鹽酸鹽、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。該等化合物可單獨使用或作為兩種以上之混合物而使用。
上述矽烷偶合劑中，尤其就價格或有害性之觀點而言，較好的是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-403)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-503)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBE-903)。
相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，於含有(g)矽烷偶合劑之情形時的添加量較好的是1~100質量份、進而較好的是10~50質量份。若添加量為1質量份以上，則可獲得對玻璃、金屬等無機材料基板具有優異的密著性之硬化成形物。若添加量為250質量份以下，則可在維持高折射、成形性的狀態下獲得實用的硬化成形物。
(h)溶劑
於本發明之感光性樹脂組合物中亦可添加溶劑來調整黏度。至於較佳的溶劑，可舉出：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，亦稱為「NMP」)、N-乙基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、N,N-二甲基乙醯胺(以下，亦稱為「DMAc」)、二甲亞碸、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯(以下，亦稱為「GBL」)、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，該等可單獨使用或作為二種以上的組合而使用。該等之中，尤其好的是N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯。可根據塗布膜厚度、黏度適當地將該等溶劑加入感光性樹脂組合物中，相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，較好的是在0~200質量份的範圍內使用該等溶劑。
(i)其他添加劑
於本發明之感光性樹脂組合物中，根據所需可添加用以提高光靈敏度之增感劑。至於此種增感劑，例如可舉出：米其勒酮(Michler's Ketone)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二甲胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、2-(4'-二甲胺基亞桂皮基)二氫茚酮、2-(4'-二甲胺基苯亞甲基)二氫茚酮、2-(對4'-二甲胺基聯苯基)苯并噻唑、1,3-雙(4-二甲胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4-二乙胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯甲酸異戊酯、苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-環己基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(第三丁基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘幷(1,2-p)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。又，該等化合物可單獨使用或作為兩種以上的混合物而使用。增感劑之添加量取決於其他添加劑成分量，相對於(a)聚有機矽氧烷，較好的是0~10質量份、進而較好的是1~5質量份。
根據所需，以提高保存時的黏度或光靈敏度的穩定性為目的，可於本發明之感光性樹脂組合物中添加聚合抑制劑。至於此種聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻(phenothiazine)、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺基四乙酸、乙二醇醚二胺基四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺基銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺基銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺基銨鹽、雙(4-羥基-3,5-二第三丁基)苯基甲烷等。相對於(a)聚有機矽氧烷100質量份，聚合抑制劑之添加量較好的是0~5質量份、進而較好的是0.01~1質量份。
只要並非影響本發明之感光性樹脂組合物所要求的諸特性者，根據需要可於本發明之感光性樹脂組合物中適當調配入塗膜平滑性賦予劑等各種添加劑。
<成形物之製造方法>
以下，說明使用本發明之感光性樹脂組合物之成形物的製造方法。
至於成形物，例如可舉出：微型塑膠透鏡或液晶偏光板用光學元件。
此處，所謂微型塑膠透鏡，通常係指直徑為數mm以下之微小的塑膠製透鏡，於CCD攝像元件或LCD投影儀中，為了提高光利用效率而利用配置有多個直徑為數十μm左右的微透鏡之微透鏡陣列，但於光通訊用連接器或行動電話的相機模組等中則利用直徑為數百μm左右之微透鏡。
又，所謂液晶偏光板用光學元件，係指作為液晶投影儀或液晶顯示器構件之一之偏光濾光器(偏光板)上的構造體。通常，於液晶面板中，在封入有液晶之透明基板的表裏面設置有一組偏光濾光器(偏光板)，而僅讓具固定的振動方向的偏光通過。液晶偏光板，可藉由將膜延伸且使組合物配向等而製作，但藉由在基板上以0.2~0.3μm間距形成特定的構造體，亦能夠製作具有作為偏光濾光器的特性之材料。
微型塑膠透鏡與液晶偏光板用光學元件之間僅模具的大小及種類不同，兩者的製造方法相同。
1)將感光性樹脂組合物填充入成形用模具之步驟：將感光性樹脂組合物自成形用模具的開口部填充入成形用模具中；或者將由感光性樹脂組合物所構成的溶液塗布於基板側之任一方再使溶劑乾燥而形成感光性樹脂組合物之薄膜，將模具抵壓於該薄膜上，從而將感光性樹脂組合物填充入成形用模具中。
於塗布於成形用模具的開口部之情形時，若利用點滴器或分配器將感光性樹脂組合物溶液向成形用模具的開口部滴加即可。又，於塗布於基板側之情形時，則藉由利用點滴器或分配器進行滴加，或者利用旋轉塗布機(spin coater)、棒式塗布機(bar coater)、刮刀塗布機(blade coater)、簾幕式塗布機(curtain coater)、絲網印刷機(screen printing machine)等進行塗布，或者利用噴塗機(spray coater)等進行噴霧塗布之方法，將感光性樹脂組合物塗布於視需要實施有預處理的基板上，而形成感光性樹脂組合物之膜。
感光性樹脂組合物之厚度較好的是0.01~10mm，進而較好的是0.05~1mm，更好的是100~500μm。在塗布感光性樹脂組合物時，亦可使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)等溶劑進行稀釋，但此時必需有利用加熱將所使用溶劑去除之步驟。加熱係使經塗布之基板的感光性樹脂組合物的薄膜形成面朝上而進行，作為所使用之裝置，若係烘箱、遠紅外線爐、加熱板等可進行加熱之裝置則可使用公知者。加熱條件為：50℃~150℃較好的是100℃~150℃之範圍內，1分鐘~30分鐘較好的是5分鐘~10分鐘。再者，即使於不使用溶劑來稀釋感光性樹脂組合物之情形時，就提高玻璃基板與感光性樹脂組合物的密著性之觀點而言，亦可任意地加入將感光性樹脂組合物與基板一同加熱之步驟，作為此時所使用之裝置，較好的是加熱板。
又，為了賦予感光性樹脂組合物與基板的密著性，根據情況亦可將矽烷偶合劑塗布於基板上，作為基板之前處理。於塗布矽烷偶合劑之情形時，使用NMP等有機溶劑將矽烷偶合劑加以稀釋，再利用旋轉塗布機、棒式塗布機、刮刀塗布機、簾幕式塗布機及絲網印刷機等進行塗布，然後利用加熱去除所使用的溶劑。加熱可使用烘箱、遠紅外線爐、加熱板等公知者。作為矽烷偶合劑之化學物種，就價格或有害性方面而言，較好的是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-403)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-503)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBE-903)。
作為基板，例如可使用：玻璃基板、石英基板、矽基板、包銅層板等銅基板。於成形用模具為不透過光的材質之情形時，較好的是玻璃基板或石英基板。
2)將成形用模具的開口部擠壓於基板上之步驟：將成形用模具例如微型塑膠透鏡之模具或者液晶偏光板用光學元件之模具的開口部擠壓於基板的薄膜形成面上。此時，視需要亦可進行加壓。作為成形用模具之材質，可舉出：橡膠、玻璃、聚二甲基矽氧烷等之塑膠、Ni等之金屬，尤其好的是聚二甲基矽氧烷。
於在將模具的開口部擠壓於基板上之步驟前實行將矽烷偶合劑塗布於基板上之步驟之情形時，將模具的開口部擠壓於基板之塗布有上述矽烷偶合劑的面上。
3)進行曝光之步驟：於以基板及成形用模具夾持感光性樹脂組合物之狀態下，自成形用模具或基板中的曝光光束透過的材質的一側照射紫外線。就作為光硬化型樹脂的圖案解析度及操作性之觀點而言，作為曝光光源之波長，較好的是i線；作為裝置，較好的是近接式曝光型之投影式曝光機。進而，視需要亦可加入於150℃~260℃下加熱1分鐘~2小時之步驟。
4)剝離模具之步驟：在進行紫外線硬化後，將成形用模具自基板上剝離。
5)與基板一同加熱之步驟(PEB(Post Exposure Bake，曝光後烘烤)處理)：可藉由於150℃~270℃的溫度下加熱5秒鐘~5小時，而使殘存的反應基鍵結，從而獲得耐熱性優異之成形物例如微型塑膠透鏡或液晶偏光板用光學元件。可利用加熱板、烘箱、可設定溫控程式之升溫式烘箱進行加熱。作為加熱時之環境氣體，可為空氣，但較好的是使用氮氣、氬氣等惰性氣體。再者，該加熱步驟係旨在提高成形物例如微型塑膠透鏡或液晶偏光板用光學元件的硬度而可任意加入之步驟。
又，進而亦可實行以下步驟：於上述3)進行曝光之步驟前，在將模具的開口部擠壓於基板上的狀態下將其與基板一同於50~150℃下加熱1分鐘~30分鐘；或者於上述3)進行曝光之步驟後並且於4)剝離模具之步驟前，將其與基板一同於150℃~260℃下加熱1分鐘~5小時。
<硬化凸紋圖案及聚有機矽氧烷膜之形成方法>
以下，說明利用本發明之感光性樹脂組合物形成硬化凸紋圖案之方法之一例。
1)塗布感光性樹脂組合物而獲得塗布膜之步驟：首先，將感光性樹脂組合物塗布於矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板、其他所期望的各種基材上。作為塗布裝置或塗布方法，可利用旋轉塗布機、狹縫擠壓式塗布機(die coater)、噴塗機、浸漬、印刷、刮刀塗布機、滾塗等。將經塗布之基材於80~200℃下進行10秒鐘~1小時軟烤(soft bake)。
2)向塗布膜照射活性光線使曝光部進行光硬化之步驟：使用接觸式曝光機(contact aligner)、鏡面投影曝光機(mirror projection)、步進機(stepper)等曝光投影裝置，以所期望的光罩為介隔照射活性光線。
作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，但於本發明中較好的是使用200~500nm之波長者。就圖案的解析度及操作性之觀點而言，其光源波長尤其好的是UV-i線(365nm)；作為曝光投影裝置尤其好的是步進機。
之後，為了提高光靈敏度等，視需要亦可利用任意的溫度與時間的組合(較好的是，溫度為40℃~200℃，時間為10秒~30分鐘)來實施曝光後烘烤(PEB)或顯影前烘烤。
3)利用顯影液去除膜的未硬化部分之步驟：該步驟可藉由浸漬法、攪煉(pudding)法或旋轉噴塗法等方法來實行。作為顯影液，可單獨使用本發明之感光性樹脂組合物的良溶劑，或者將良溶劑與不良溶劑適當混合後使用。至於良溶劑，可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；至於不良溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、水等。
顯影結束後，利用清洗液進行清洗以去除顯影液，藉此獲得附有凸紋圖案之塗膜。作為清洗液，可單獨使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等，或者將該等適當混合後使用，或者階段性地將該等組合使用。
5)與基材一同加熱之步驟((最終)加熱步驟，PEB處理)：於150~260℃下將以上述方式所獲得之凸紋圖案變換成硬化凸紋圖案。該加熱硬化可利用加熱板、無氧化烘箱、可設定溫控程式之升溫式烘箱等來進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，視需要亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。
將所得硬化凸紋圖案作為選自由在矽晶圓等基材上所形成之半導體裝置的表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜、微透鏡陣列等微構造體與其封裝材料之間的支持體(隔離壁)所組成之群中之任意者使用，進而應用眾所周知之半導體裝置製造方法中之其他步驟，藉此可製造包含CMOS影像感測器等光學元件之各種半導體裝置。又，可獲得具有由使感光性樹脂組合物硬化而獲得的樹脂所構成的塗膜之電子零件或半導體裝置。
[實施例]
利用以下的合成例及實施例來更詳細地說明本發明。
[合成例1]聚有機矽氧烷之合成
將作為矽烷醇化合物之DPD(二苯基矽烷二醇)1.337莫耳(289.3g)、作為烷氧基矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷1.337莫耳(300.0g)及作為觸媒之四第三丁氧基鈦0.003莫耳(1.140g)投入1L之茄型燒瓶中，再將冷卻器安裝於茄型燒瓶上，一面利用攪拌子進行攪拌，一面使反應混合物在油浴內自室溫緩慢升溫至95℃。在確認由縮合反應所生成的甲醇在回流之後，於相同溫度下將反應混合物加熱1小時。反應結束後，拆下冷卻器，以不引起爆沸之方式將真空度緩慢提高至1~3torr左右，於70℃下一面攪拌一面繼續抽成真空，減壓蒸餾去除所生成的甲醇，而獲得聚有機矽氧烷(a-1)。
[實施例1]感光性樹脂組合物之製備
相對於由合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之上述(8)之化合物IRGACURE127(註冊商標)(Ciba Japan股份有限公司製造)3.03重量份、及上述(7)之化合物DAOCURE TPO(註冊商標)(Ciba Japan股份有限公司製造)8.66重量份。進而添加作為(c)成分之A-BPEF(新中村工業化學製造)196重量份、作為(d)成分之含芳香族基之丙烯酸化合物PEA(共榮社股份有限公司製造LIGHT-ACRYLATE POA)103重量份及PGEA(東亞合成股份有限公司製造ARONIX5700)21.6重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子(web rotor)對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物(P-1)。
[實施例2]微型塑膠透鏡之製造方法
1)將感光性樹脂組合物填充於成形用模具中之步驟：將適量的P-1滴加至康寧(Corning)公司製造之無鹼玻璃基板(10cm正方形，厚度為0.7mm)上。
2)將成形用模具的開口部擠壓於基板上之步驟：將聚二甲基矽氧烷(以下，亦稱為「PDMS」)製微型塑膠透鏡之模具擠壓於滴加有P-1之玻璃基板上使兩者密著，從而使P-1充滿微型塑膠透鏡之模具的開口部。
3)曝光步驟：於以玻璃基板及微型塑膠透鏡的模具夾持感光性樹脂之狀態下，於整個面無光罩之情形下，利用高壓水銀燈(ORC製作所股份公司製造16mW HMW-40-1)自玻璃基板側照射紫外線。於i線波長(365nm)處之照射量為1000mJ/cm2 。
4)模具剝離步驟：於紫外線硬化後，將PDMS模具自玻璃基板上剝離。
5)(最終)加熱步驟(PEB處理)：利用硬化烤箱(Koyo Thermo System股份有限公司，CLH-21CD-S)，於氮氣環境下於220℃之溫度下加熱30分鐘。
[比較例1]
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)0.933重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)2.67重量份。進而添加作為(d)成分之PEA 29.7重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[比較例2]
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之上述(6)之化合物IRGACURE127(註冊商標)1.40重量份及上述(5)之化合物DAOCURE TPO(註冊商標)4.00重量份。進而添加作為(c)成分之A-BPEF 94.6重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
實施例3]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)7.00重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)20.0重量份。進而添加作為(c)成分之A-BPEF 600重量份、作為(d)成分之PEA 223重量份及PGEA 50.0重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例4]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)1.40重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)4.00重量份。進而添加作為(c)成分之A-BPEF 40重量份、作為(d)成分之PEA 44.6重量份及PGEA 10.0重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例5]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)3.03重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)8.66重量份。進而添加作為(c)成分之A-BPEF 161重量份、及作為(d)成分之PEA 161重量份(相對於(c)成分為100質量份)。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例6]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)3.56重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)10.2重量份、作為(c)成分之A-BPEF 207重量份，進而添加作為(d)成分之PEA 923重量份及經10莫耳的環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯95.9重量份。於70℃之加熱下，使用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例7]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)3.03重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)8.66重量份。進而添加作為(c)成分之A-BPEF 257重量份、及作為(d)成分之PEA 64.2重量份(相對於(c)成分為25質量份)。於70℃之加熱下，使用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例8]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)3.89重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)11.1重量份、作為(c)成分之A-BPEF 231重量份、作為(d)成分之PEA 98.9重量份及PGEA 27.8重量份，進而添加作為(e)成分之上述(9)之二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造KARAY AD T1420(T)(註冊商標))83.3重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例9]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)3.04重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)8.70重量份、作為(c)成分之A-BPEF 196重量份、作為(d)成分之PEA 103重量份及PGEA 21.7重量份，進而添加作為(f)成分之上述(14)之化合物TINUVIN479(註冊商標)(Ciba Japan股份有限公司製造)0.435重量份及上述(15)之化合物TINUVIN152(註冊商標)(Ciba Japan股份有限公司製造)2.17重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[實施例10]感光性樹脂組合物之製備
相對於合成例1中合成之(a-1)聚有機矽氧烷100重量份，添加作為(b)光聚合起始劑之IRGACURE127(註冊商標)3.03重量份及DAOCURE TPO(註冊商標)8.66重量份、作為(c)成分之A-BPEF 196重量份、作為(d)成分之PEA 103重量份，進而添加作為(g)成分之KBM-503(信越化學工業股份有限公司製造)21.7重量份。於70℃之加熱下，利用輻板轉子對調配有所有以上化合物者進行攪拌，直至各化合物溶解，而製備感光性樹脂組合物。
[硬化膜之透明性評價：透射率測定]
分別使用實施例1、3~10以及比較例1及2中獲得之感光性樹脂組合物，利用點滴器向無鹼玻璃(厚度為0.7mm，縱橫5cm×10cm，康寧公司製造)上滴加5滴上述感光性樹脂組合物。此時，滴加感光性樹脂組合物後，於無鹼玻璃上鋪上聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜，將感光性樹脂組合物夾在無鹼玻璃與聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜之間，從而形成可無視氧氣硬化影響之缺氧環境。其後，於無光罩之情形下，利用高壓水銀燈(ORC製作所股份公司製造16mW HMW-40-1)以1000mJ/cm2 的光強度自前面照射紫外線，再實行實施例2中記載之5)(最終)加熱步驟(PEB)，而製作膜厚為130μm之硬化膜。
利用SHIMADZU製造之UV3101PC，以狹縫寬度為5.0nm、波長為400nm之條件測定硬化膜之透射率。結果示於以下之表1。可確認由實施例1及3~10中獲得的感光性樹脂組合物所獲得之硬化膜的透射率皆為90%以上，維持高透明性。
另一方面，使用比較例1及2中獲得的感光性樹脂組合物所製作之硬化膜，由於PEB處理而產生龜裂，因此無法進行透射率之測定。
[硬化膜折射率之測定]
分別使用實施例1及3~10以及比較例1及2中獲得之感光性樹脂組合物，利用點滴器向無鹼玻璃(厚度為0.7mm，縱橫5cm×5cm，康寧公司製造)上滴加1滴感光性樹脂組合物。預先於無鹼玻璃上鋪上聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜，將感光性樹脂組合物夾在無鹼玻璃與聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜之間，從而形成可無視氧氣硬化影響之缺氧環境，於無光罩之情形下，利用高壓水銀燈(ORC製作所股份公司製造16mW HMW-40-1)以1000mJ/cm2 的光強度自前面照射紫外線，再實行實施例2中記載之5)(最終)加熱步驟(PEB)，而製作膜厚為130μm之硬化膜。利用切割機的刀尖將該硬化膜自無鹼玻璃的基板上剝離，利用多波長阿貝折射計(Atago股份有限公司製造DR-M2)測定於589nm波長處之折射率。測定係將所製作的硬化膜夾在稜鏡與採光玻璃之間進行，向硬化膜與稜鏡的界面上、及硬化膜與採光玻璃的界面上滴加作為中間液滴之一溴化萘(monobromonaphthalene)。使用比較例1及2中獲得的感光性樹脂所製作之硬化膜在PEB前的折射率分別為1.589及1.610，但由於PEB處理而產生龜裂，因此無法測定PEB處理後之硬化膜的折射率。
如表1所示，可確認由實施例1及3~10中獲得的感光性樹脂組合物所製作之硬化膜的折射率皆超過1.58，維持高折射率。
[抗龜裂性評價]
分別使用實施例1及3~10以及比較例1及2中獲得之感光性樹脂組合物，利用點滴器向無鹼玻璃(厚度為0.7mm，縱橫5cm×10cm，康寧公司製造)上滴加5滴感光性樹脂組合物。此時，滴加感光性樹脂組合物後，於無鹼玻璃上鋪上聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜，將感光性樹脂組合物夾在無鹼玻璃與聚對苯二甲酸乙二醇酯製薄膜之間，從而形成可無視氧氣硬化影響之缺氧環境。其後，於無光罩之情形下，利用高壓水銀燈(ORC製作所股份公司製造16mW HMW-40-1)以1000mJ/cm2 的光強度自前面照射紫外線，再實行實施例2中記載之5)(最終)加熱步驟(PEB)，而製作膜厚為130μm之硬化膜。將該等硬化膜置於回焊試驗機(Koyo Thermo System股份有限公司，810-2-5Z)中，對抗龜裂性進行比較。回焊試驗機中，於氮氣環境下，將步驟1設定為140℃，將步驟2設定為195℃，將步驟3設定為0℃，將步驟4設定為0℃，將步驟5設定為390℃，將輸送機的驅動速度設定為200mm/min。此時，內部最高溫度為258℃且維持20秒鐘。回焊試驗之結果為，由實施例1及實施例3~10中獲得的感光性樹脂組合物所製作之硬化膜中，並未確認產生龜裂。另一方面，使用比較例1及2中獲得的感光性樹脂所製作之硬化膜，在進行PEB處理之時間點產生龜裂。
進而，使用SHIMADZU製造之UV3101PC，以狹縫寬度為5.0nm之條件測定回焊試驗後硬化膜的透射率。結果示於表1。可確認由實施例1、3~8及10中獲得的感光性樹脂組合物所構成之硬化膜的透射率皆為90%以上(實施例9中所獲得者的透射率為89%)，在回焊試驗後亦維持高透明性。
 [產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得作為需要回焊步驟之固體攝像元件或電子零件一體型製品之材料係有用的高折射率、且抗龜裂性優異之感光性透明樹脂組合物。

Claims (19)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含下述(a)~(d)成分：(a)聚有機矽氧烷100質量份，其係利用將以下述通式(1)所表示的至少1種矽烷醇化合物：[化1]R 1 2 Si(OH) 2 　(1){式中，複數個R1 分別獨立為至少含有1個芳香族基之碳數6~18之有機基}、以下述通式(2)所表示的至少一種烷氧基矽烷化合物及觸媒加以混合：[化2]R 2 a R 3 b si(OR 4 ) 4-a-b 　(2){式中，R2 為至少含有1個選自由環氧基及碳-碳雙鍵基所組成群中之一個基的碳數2~17之有機基，於存在複數個R2 之情形時其等可相同亦可不同，R3 及複數個R4 分別獨立為甲基或乙基，a為1或2之整數，b為0或1之整數，而且a+b為2以下}，不積極地添加水而進行聚合之方法而獲得；(b)光聚合起始劑1~50質量份；(c)茀化合物40~600質量份，其係以下述通式(3)表示：[化3] {式中，R5 及R6 分別獨立為碳數2~4之伸烷基，R7 及R8 分別獨立為氫原子或甲基，c及d為整數，c+d=0~24，且c與d可相同亦可不同，而且茀骨架可具有碳數1~28之取代基}；以及(d)1分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之除(c)成分以外之化合物20~300質量份。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(a)聚有機矽氧烷係使用二苯基矽烷二醇作為以上述通式(1)所表示之矽烷醇化合物、與使用a為1且b為0之化合物作為以上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行聚合而成者。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(a)聚有機矽氧烷係使用以下述通式(4)所表示的金屬烷氧化物：[化4]M 1 (OR 9 ) 4 　(4){式中，M1 為矽、鍺、鈦或鋯中之任意者，而且複數個R9 分別獨立為碳數1~4之烷基}、及以下述通式(5)所表示的金屬烷氧化物中之至少1種觸媒進行聚合而成者：[化5]M 2 (OR 10 ) 3 　(5){式中，M2 為硼或鋁，而且複數個R10 分別獨立為碳數1~4之烷基}。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(a)聚有機矽氧烷係使用二苯基矽烷二醇作為以上述通式(1)所表示之矽烷醇化合物，與使用選自由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三乙氧基矽烷所組成群中之至少一種化合物作為以上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行聚合而成者。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(c)成分係以下述通式(6)所表示之茀化合物：[化6] {式中，e及f分別獨立為1或2}。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其包含含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(d)成分。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(d)成分係選自由丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸對苯基苯氧基乙酯及丙烯酸對苯基苯酯所組成群中之至少一種化合物。
  8. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(b)光聚合起始劑包含選自由以下述通式(7)所表示之化合物：[化7] 及以下述通式(8)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物：[化8]
  9. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其進一步包含(e)分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物6~250質量份。
  10. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其進一步包含(f)選自由紫外線吸收劑及包含受阻胺之光穩定劑所組成群中之至少一種化合物0.2~50質量份。
  11. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其進一步包含(g)矽烷偶合劑1~100質量份。
  12. 一種硬化物，其係可對如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物進行光硬化而獲得者。
  13. 一種成形物之製造方法，其包含：將如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物填充入成形用模具中之步驟、將該成形用模具的開口部擠壓於基板上之步驟、進行曝光之步驟、將該模具剝離之步驟、及與基材一同加熱之步驟。
  14. 如請求項13之成形物之製造方法，其在將上述模具的開口部擠壓於基板上之步驟前，包含將矽烷偶合劑塗布於上述基板上之步驟；於將該模具的開口部擠壓於基板上之步驟中，將該模具的開口部擠壓於基板之塗布有該矽烷偶合劑之面上。
  15. 如請求項13之成形物之製造方法，其在上述曝光步驟前，包含在將上述模具的開口部擠壓於基板上之狀態下、與基板一同於50~150℃下加熱1分鐘~30分鐘之步驟。
  16. 一種成形物，其係可藉由如請求項13之方法而獲得者。
  17. 一種硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：將如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物塗布於基材上而獲得塗布膜之步驟、向該塗布膜照射活性光線以使曝光部進行光硬化之步驟、利用顯影液去除該膜的未硬化部分之步驟、及與基材一同加熱之步驟。
  18. 一種硬化凸紋圖案，其係可藉由如請求項17之方法而獲得者。
  19. 一種半導體裝置，其包含如請求項18之硬化凸紋圖案。
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