CN101522737B - 聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有下述(a)～(c)成分的聚有机硅氧烷组合物，其中：(a)通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式(3)、下述通式(4)和Ba(OH)2所组成的组中的至少1个催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷100质量份；(b)光聚合引发剂0.1～20质量份；(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物1～100质量份。[化学式1]R2Si(OH)2 (1)[化学式2]R’Si(OR”)3 (2)[化学式3]M(OR”’)4 (3)[化学式4]M’(OR””)3 (4)

Description

聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成，以及搭载了图像传感器、微机械(micromachine)或微驱动器(microactuator)的半导体装置等中所使用的树脂组合物、以及使用它所制造的半导体装置等。更详细而言，涉及一种新型的聚有机硅氧烷组合物，该聚有机硅氧烷组合物在UV-i射线下的感光特性优异，且可在250℃以下低温固化，在该加热固化的过程中的体积收缩极其小，此外，在加热固化后的树脂结构体和树脂膜中，可以高水平地实现优异的透明性和低脱气性，并且还可以根据期望使前烘后(Soft-bake)的涂膜无粘性，并且涉及使用该聚有机硅氧烷组合物制造的半导体装置等。
背景技术
在电子部件的绝缘材料以及半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和α射线屏蔽膜等用途中，广泛使用同时具有优异耐热性和电气特性、机械特性的聚酰亚胺树脂。该树脂通常具有这样的特征，即，通过以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式供给、将其涂布在基材上、实施前烘、隔着希望的图案化掩模照射活性光线(曝光)、显影、实施热固化处理，由此可以容易地形成由耐热性聚酰亚胺树脂所形成的固化浮雕图案。(例如，参照专利文献1。)
近年来，在半导体装置的制造工序中，主要由于构成要素的材质、结构设计上的理由，而提高了对能够在更低温度下进行上述热固化处理的材料的要求。然而，在使用以往聚酰亚胺树脂前体组合物的情况下，由于在降低固化处理温度时，无法完成热酰亚胺化，并且各种固化膜物性降低，因此固化处理温度的下限充其量为300℃左右。
此外，作为最近的半导体装置设计思想，为了在以往多层高密度化流动的同时，降低电阻和随之产生的电阻噪声、电阻发热等，尝试着使必要位置的配线截面大面积化。特别是在使用以往的聚酰亚胺前体组合物覆盖高度为10微米以上的“巨大配线”层，并进行热固化时，主要由于残存溶剂成分的挥散，而导致40％左右的体积收缩，并在“巨大配线”上和其周边产生了大的高低差异，因此对于可以更均匀且平坦地进行包覆这个的材料的要求也提高了。
在专利文献2中，公开了可以低温固化，并且在热固化过程中的体积收缩少的感光性硅氧烷系材料，然而仅通过该公开技术，难以实现稳定形成电子部件或半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的性能，例如和底部基材的附着力、实用水平的力学特性等。
此外，该专利文献2中所公开的材料在基材上涂布后，即使实施用以往的聚酰亚胺前体组合物所进行的前烘，涂膜也残留有粘性和流动性。因而，为了防止因涂布后的基材和搬送中的装置接触而导致装置污染的忧虑、以及涂膜在基材上的流动，通常必须将基材保持在一定水平等，因此不可否认在工序上产生了新的限制。
即，现状是仍然没有发现具有低温固化性优异、固化时的体积收缩小、并且可以代替以往聚酰亚胺前体的实用性能的感光性成膜材料。
另一方面，在集成电路中，或其它装置中，搭载了具有光学功能、机械功能的元件的半导体装置已被实用化。其大部分通过如下制造：使用以往已知的半导体工序在硅等结晶基板上形成晶体管等元件，然后形成具有根据半导体装置的目的的功能的元件(微结构体)，使其一体化而进行封装。
作为这种封装技术的例子，例如在专利文献3中已经详细公开了下述的半导体装置及其实例，所述半导体装置具有：在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体；用于覆盖前述微结构体的封装材料；用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片。专利文献3中所公开的技术，可以适当用于微透镜阵列、化学传感器等各种传感器、或者表面弹性波装置等广泛的半导体装置，且为了实施专利文献3中所记载的发明，用于在微结构体上支撑封装材料的垫片起到了重要作用。作为垫片所要求的特性，可以考虑以下3点。
首先，第一点是，由于该垫片应该仅在作为支撑体所必要的部分中形成，因此其自身由具有感光性的部件所形成是有利的。因为垫片自身具有感光性的话，则为了仅在必要的部分中残留有垫片而在通常所用的光刻工序和蚀刻工序中，可以省略后者。
此外，除了在该垫片的周边使用耐热性低的部件，例如环氧树脂等粘合剂外，位于其下部的微结构体等也不限定其耐热性必须高。因此，第二点可以说是优选形成该垫片的过程是低温程度的。
第三点是，由于垫片是形成含有微结构体的封闭的空间，如果引用专利文献3的记载，是形成了“空腔(cavity)”的物质，因此封装结束后，其中所含的挥发成分等残存下来是不优选的。即，要求该垫片是低挥发成分。
虽然认为垫片需要有上述特性，但在专利文献3中，并未公开可适用于垫片的具体部件。
专利文献1：日本特许第2826940号公报
专利文献2：欧洲专利第1196478号公报
专利文献3：日本特表2003-516634号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明课题在于实现一种新型的聚有机硅氧烷组合物，其能够以高水平地实现对近年来电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成，以及搭载了图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等中所使用的树脂组合物的要求，即，在UV-i射线下的感光特性优异，可以在250℃以下低温固化，在该加热固化过程中的体积收缩极其小，此外，在加热固化后的树脂结构体和树脂膜中，透明性和低脱气性优异，进一步其可以根据期望，使前烘后的涂布膜无粘性。
用于解决问题的方法
本发明第1项是含有下述(a)～(c)成分的组合物。
其中，(a)通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式(3)所示的金属醇盐、下述通式(4)所示的金属醇盐和Ba(OH)2所组成的组中的至少1个催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷100质量份；
[化学式1]
R2Si(OH)2            (1)
[化学式2]
R’Si(OR”)3        (2)
(R是至少含有1个芳香族基的碳数为6～20的基团。R’是含有选自环氧基和碳-碳双键基团所组成的组中的至少1个基团的碳数为2～17的有机基团。R”是甲基或乙基。)
[化学式3]
M(OR”’)4          (3)
(M表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R”’是碳数为1～4的烷基。)
[化学式4]
M’(OR””)3      (4)
(M’表示硼或铝，R””是碳数为1～4的烷基。)
(b)光聚合引发剂0.1～20质量份；
(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物1～100质量份。
优选本发明第一项所述的组合物，其特征在于，相对于100质量份前述(a)成分，还含有(e)作为密合剂的0.1～20质量份选自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2、(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH＝CH2、以及(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H3O(左述C2H3O为环氧基)所组成的组中的一种以上的有机硅化合物。
此外，优选本发明第一项所述的组合物，其中，前述催化剂是选自上述通式(3)所示的金属醇盐和上述通式(4)所示的金属醇盐所组成的组中的至少一种金属醇盐。
优选本发明第一项所述的组合物，其特征在于，(a)聚有机硅氧烷是通过将上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化剂、以及氢氧化钾和氢氧化钠混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法得到的。
此外，优选本发明第一项所述的组合物，其特征在于，相对于100质量份(a)成分，含有50～200质量份的(d)硅树脂。
本发明第二项是一种塑料微透镜或液晶偏振片用光学元件的制造方法，其特征在于，依次进行下述步骤：在玻璃基板上涂布本发明第一项所述的组合物，在50～150℃下加热1分钟～30分钟而得到附着组合物的玻璃基板的步骤；在该附着组合物的玻璃基板的该组合物面上，按压另外准备的装满本发明第一项所述组合物的成形物用模具的开口部的步骤；从该玻璃基板侧进行曝光的步骤；将该成形物的模具从该玻璃基板上剥离的步骤；以及在150℃～250℃的温度下加热0.5小时～2小时的步骤。
本发明第三项是一种塑料微透镜的制造方法，其特征在于，依次进行下述步骤：在玻璃基板或硅基板上涂布本发明第一项所述的组合物，在50～150℃下加热1分钟～30分钟而得到附着组合物的玻璃基板或硅基板的步骤；多次曝光的步骤，其使用多片掩模，以显影削减后的残膜饱和最低曝光量÷掩模片数的一定光量，从圆直径小的掩模开始依次每1片掩模进行紫外线曝光，其中所述多片掩模为由塑料微透镜的圆图案构成的多片掩模，在各片掩模中具有对准标记，并且该多片掩模对于各透镜图案呈直径不同的同心圆图案；在曝光后进行显影的步骤；以及显影后在150℃～250℃的温度下加热0.5小时～2小时的步骤。
本发明第四项是一种聚有机硅氧烷膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布本发明第一项所述的组合物。
本发明第五项是一种聚有机硅氧烷固化膜，其特征在于，通过选自活性光线照射和加热所组成的组中的至少一种方法，使本发明第四项所述的方法所得到的聚有机硅氧烷膜固化。
本发明第六项是一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案的形成方法，其包括下述工序：在包含金属配线的基材上或不含金属配线的基材上，通过本发明第四项所述的方法形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案掩模对该膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。
本发明第七项是一种通过本发明第六项所述方法所得到的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。
本发明第八项是一种包含本发明第五项所述固化膜的半导体装置。
本发明第九项是一种包含本发明第七项所述的固化浮雕图案的半导体装置。
本发明第十项是一种半导体装置，其具有：在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体；用于覆盖前述微结构体的封装材料；用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片材料；其特征在于，前述垫片材料是本发明第五项所述的固化膜。
本发明第十一项是本发明第十项所述的半导体装置，其特征在于，集成电路包含光电二极管。
本发明第十二项是本发明第十项或第十一项所述的半导体装置，其特征在于微结构体是微透镜。
本发明第十三项是制造本发明第十～第十二项任一项所述的半导体装置的方法，其特征在于，其包括如下工序：在微结构体上直接或隔着薄膜层形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。
发明效果
本发明组合物在UV-i射线下的感光特性优异，可以在250℃以下低温固化，并且可以将该加热固化过程中的体积收缩极度减小。此外，本发明固化浮雕图案的形成方法是：可以在基板上很容易地形成能够以高水平实现优异透明性和低脱气性的固化浮雕图案。进一步，本发明半导体装置的制造方法是：可以制造具有能够同时实现优异透明性、高耐热性和低脱气性的固化浮雕图案的半导体装置。
附图说明
图1是曝光装置中的曝光设定值与此时显影后的残膜厚度的关系的示意图。
具体实施方式
以下，对于构成本发明组合物的各成分，进行具体说明。
(a)聚有机硅氧烷
本发明组合物中所用的聚有机硅氧烷可以通过下述方法，即，将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少1种催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法得到。
[化学式5]
R2Si(OH)2        (1)
[化学式6]
R’Si(OR”)3     (2)
(R是至少含有1个芳香族基的碳数为6～20的基团。R’是包含选自含有环氧基和碳-碳双键基团的至少1个基团的碳数为2～17的基团所组成的组中的至少一种的有机基团。R”是甲基或乙基。)
[化学式7]
M(OR”’)4            (3)
(M表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R”’是碳数为1～4的烷基。)
这时，也可以将上述通式(3)所示的催化剂的全部或其中一部分替换为下述通式(4)所示的至少1种催化剂。
[化学式8]
M’(OR””)3          (4)
(M’表示硼或铝，R””是碳数为1～4的烷基。)
此外，也可以将上述通式(3)所示的催化剂的全部或其中一部分替换为Ba(OH)2。
其中，前述催化剂优选为选自上述通式(3)和上述通式(4)所组成的组中的至少1个金属醇盐。
此外，在不积极添加水而将聚有机硅氧烷聚合的过程中，作为其催化剂，也可以使用选自氢氧化钾和氢氧化钠所组成的组中的至少1个碱金属氢氧化物。
在上述通式(1)所示的硅烷醇化合物中，R是含有至少一个芳香族基团的碳数为6～20的基团。具体而言，优选是选自以下结构所表示的基团中的至少一个基团。
[化学式9]
Figure G2007800343137D00101
A＝CH3，C2H5，C3H7，C4H9，-CH＝CH2   -CH＝CH-CH3  -CH2-CH＝CH2
y＝0～2
在上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物中，R’是包含选自含有环氧基和碳-碳双键基团的至少1个基团的碳数为2～17的基团所组成的组中的至少一种的基团。R”是甲基或乙基。作为R’的具体例子，优选为选自以下结构所表示的基团中的至少一个基团。
[化学式10]
Figure G2007800343137D00102
-CH＝CH2      ——CH＝CH-CH3         ——CH2-CH＝CH2
Figure G2007800343137D00103
                       B＝CH3，C2H5，C3H7，C4H9
z＝0～2
本发明聚有机硅氧烷是通过下述方法，即，将上述通式(1)所示的至少一种硅烷醇化合物、上述通式(2)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、以及选自上述通式(3)、上述通式(4)和Ba(OH)2所示的组中的至少一种催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法得到的。
上述通式(3)和上述通式(4)所示的金属醇盐一边对硅烷醇化合物(硅烷醇基)和烷氧基硅烷化合物(烷氧基甲硅烷基)的脱醇缩合反应进行催化，一边其本身也作为含烷氧基化合物而参与脱醇缩合反应，并以进入分子内的形式，形成聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷结构。
其混合比率是：基本为以1∶1混合本发明硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物，也可以相对于50摩尔硅烷醇化合物，以30～70摩尔的比例混合烷氧基硅烷化合物。在将本发明的金属醇盐与其混合时，优选通过置换一部分烷氧基硅烷化合物(以一定的比率减少烷氧基硅烷化合物混合量)的形式调整整体的混合比。
具体而言，在使用本发明通式(3)所示的4价金属醇盐作为金属醇盐时，优选分别以1∶2的摩尔比对4价的金属醇盐和烷氧基硅烷化合物进行换算并置换(每增加1摩尔4价的金属醇盐混合量，就减少2摩尔烷氧基硅烷化合物)。此外，在使用本发明通式(4)所示的3价金属醇盐时，优选分别以2∶3的摩尔比对3价的金属醇盐和烷氧基硅烷化合物进行换算并置换。
催化剂可以在40℃～150℃以下的温度下，在0.1～10小时缩聚的条件下使用，其中，从所得的液体树脂的透明性观点考虑，优选使用Ti(O-CH(CH3)2)4。相对于a)和b)的总摩尔％，催化剂添加量优选为1～10摩尔％，更优选为1～3摩尔％。
作为经过了在0％的水的存在下，在75～85℃温度下，对含有上述a)和b)的化合物进行30分钟～1小时水解步骤的物质，可以从德国Fraunhofer ISC公司作为“ORMOCER”(注册商标)ONE获得。
作为本发明中适合的硅烷醇化合物，可以列举二苯基硅烷二醇、二-对-甲苯酰基硅烷二醇、二-对-苯乙烯基硅烷二醇、二萘基硅烷二醇等，考虑到价格、购买性、共聚和耐热性等观点，二苯基硅烷二醇是特别适合的。
此外，作为本发明中适合的烷氧基硅烷化合物，可以列举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1-丙烯基三甲氧基硅烷、1-丙烯基三乙氧基硅烷、2-丙烯基三甲氧基硅烷、2-丙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三乙氧基硅烷、对-(1-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对-(1-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、对-(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对-(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷等，为了得到优异的UV-i射线感光特性，更优选具有光聚合性的碳-碳双键的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，考虑到价格以及有害性、柔软性和高交联性等性能，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是特别适合的。
此外，作为本发明中适合的3价或4价的金属醇盐，可以列举三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四正丙氧基锗、四异丙氧基锗、四正丁氧基锗、四异丁氧基锗、四仲丁氧基锗、四叔丁氧基锗、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。为了迅速并且均匀地进行聚合反应，优选在反应温度范围内为液态，此外，考虑到作为催化剂的活性程度以及购买性等，四异丙氧基钛是特别适合的。
通过将以上本发明中所适用的硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物、金属醇盐适当混合，并加热，可以聚合生成本发明的聚有机硅氧烷。此时的加热温度、升温速度，在控制生成的聚有机硅氧烷的聚合度方面是一个重要的参数。根据目标聚合度，优选将上述原料混合物加热至大概70℃～150℃左右，使其聚合。
对于本发明中适合使用的硅烷醇化合物，当进行金属醇盐的聚合时添加量在2摩尔％以下，则即使加热至上述适合温度范围以上，也无法将聚有机硅氧烷的聚合度像所希望的那样提高。这种情况下，通过将氢氧化钾或氢氧化钠作为催化剂并适量添加，能够弥补金属醇盐的不足，并且可适度控制生成的聚有机硅氧烷的聚合度。此时，在反应结束后，钾离子或钠离子残存在聚有机硅氧烷中，但由于这些碱类轻金属离子可以通过使用离子交换树脂等而很容易地进行除去纯化，因此在实用中不会产生特别问题，因此优选。
但是，在聚合时不添加本发明中适合的金属醇盐，并且仅通过氢氧化钾或氢氧化钠的催化作用聚合本发明的硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物时，和聚合条件无关，其不可避免地生成了一部分结晶性高的聚合物成分，并且它们结晶化而析出，形成白浊或沉淀，体系变得不均匀，故不优选。从避免该“结晶化”的用意考虑，在聚合时添加本发明的金属醇盐是很重要的，相对于本发明中适合使用的硅烷醇化合物，其聚合添加量至少为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。
金属醇盐的聚合添加量的上限依存于目标聚有机硅氧烷的性能。为了实现如本发明目的所述的优异的UV-i射线感光特性，前述具有光聚合性的碳-碳双键的烷氧基硅烷化合物是必需的，并且由其最低需要量进行计算，相对于本发明中优选使用的硅烷醇化合物，金属醇盐的聚合添加量的上限至多为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
此外，本发明聚有机硅氧烷具有选自以下重复单元(5)的化学结构中的至少一个结构。
[化学式11]
Figure G2007800343137D00151
(R是至少含有1个芳香族基的碳数为6～20的基团。R’是包含选自含有环氧基和碳-碳双键基团的至少1个基团的碳数为2～17的基团所组成的组中的至少一种的基团。R”是甲基或乙基。此外，M表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R”’是碳数为1～4的烷基。R可以交联也可以不交联。)
此时，在上述化学结构中，可以各自全部或部分地将(6)置换为(7)，将(8)置换为(9)，将(10)置换为(11)。此处，M表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R”’是碳数为1～4的烷基，M’表示硼或铝，R””表示碳数为1～4的烷基。
[化学式12]
Figure G2007800343137D00161
[化学式13]
Figure G2007800343137D00162
[化学式14]
Figure G2007800343137D00163
[化学式15]
Figure G2007800343137D00164
[化学式16]
Figure G2007800343137D00165
[化学式17]
Figure G2007800343137D00166
(b)光聚合引发剂
在本发明组合物中，为了赋予感光性，添加光聚合引发剂是很重要的。作为优选的物质，可以列举在365nm具有吸收的下列化合物。优选可以列举：
(1)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物
(2)2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、苯基乙醛酸甲酯等苯乙酮衍生物
(3)噻吨酮、2-甲硫基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物
(4)苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物
(5)苯偶姻、苯偶姻甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯偶姻衍生物
(6)1-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟系化合物
(7)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷等α-羟基酮系化合物
(8)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮系化合物
(9)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物等膦氧化物系化合物
(10)双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛化合物
(11)乙基-对-(N，N-二甲基氨基苯甲酸酯)等苯甲酸酯化合物
(12)9-苯基吖啶等吖啶衍生物
等。此外，在使用它们时，单独使用或使用2种以上的混合物都是可以的。
在上述光聚合引发剂中，特别从光感度的观点考虑，更优选(8)α-氨基烷基苯酮系化合物。相对于本发明的(a)成分，其添加量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。当添加量为0.1质量份以上时，在曝光时，供给仅充分进行光自由基聚合的自由基，曝光部的固化就可充分进行，可以得到实用的浮雕图案。相反，如果添加量为20质量份以下，则涂膜表面附近的曝光吸收不会变得过大，曝光光线可以达到基板表面附近，并且光自由基聚合在膜厚方向上均匀，因此可以得到实用的浮雕图案。
(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物
在本发明组合物中，为了改善制膜特性、感光特性以及固化后的力学特性，添加具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物是很重要的。作为这种单体，优选为可以通过光聚合引发剂的作用而进行聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，可以列举多乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～20]、多乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～20]、多(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数为2～20]、多(1，2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数为2～20]、多四亚甲基二醇二丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2～10]、多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2～10]、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～20]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～30]、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4～30]、N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧乙基)尿素等。
其中，优选为选自乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4～30]、多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数2～10]所组成的组中的一种以上的化合物。
作为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4～30]，可以列举下式的日本油脂(株)制的耐热性BLEMMERPDBE-200、250、450、1300为例。
[化学式18]
作为多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2～10]，优选四亚甲基二醇单元数为5～10的物质，并且可以列举下式的日本油脂(株)制的BLEMMER PDT650为例。
[化学式19]
Figure G2007800343137D00202
PDBE-200：m+n≈4
PDBE-250：m+n≈6
PDBE-450：m+n≈10
PDBE-1300：m+n≈30
其中，特别优选为在双酚A的两侧各加成有5摩尔环氧乙烷的二甲基丙烯酸酯(PDBE-450)或BLEMMER PDT650。
此外，在使用它们时，根据需要，可以单独使用或混合2种以上使用。相对于本发明(a)成分，其添加量优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。如果添加量为100质量份以下，则树脂液的稳定性高，品质偏差小，因此优选。
(d)硅树脂
在本发明组合物中，为了改善前烘后的涂膜粘性、流动性，可以添加硅树脂。此处所述的硅树脂是指，例如日刊工业新闻社刊《シリコ一ンハンドブツク》(1990)中所记载的、通过将具有2～4个烷氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基等水解性基团的有机硅烷化合物水解并聚合所得到的形成了三维网状结构的聚合物。另外，本发明中的(a)成分并不相当于硅树脂。
在本发明的目的中，其中，优选添加甲基系、苯基系、苯甲基系、苯乙基系、苯丙基系等所谓的线形硅树脂。作为其例子，可以列举KR220L、KR242A、KC89、KR400、KR500(以上为信越化学工业制)等甲基硅树脂、217FLAKE(Dow CorningToray Co.，Ltd.制)、SR-20、SR-21(以上为小西化学工业制)等苯基系硅树脂、KR213、KR9218(以上为信越化学工业制)、220FLAKE、223FLAKE、249FLAKE(以上为Dow Corning TorayCo.，Ltd.制)等苯甲基系硅树脂、SR-23(小西化学工业制)等苯乙基系硅树脂、Z-6018(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)等苯丙基系硅树脂等。
为了改善粘性、流动性，优选添加交联密度更高，并且在常用温度范围内为固体的硅树脂，在这种用意下，上述的适当例子中，更优选选择苯基系或苯丙基系的硅树脂。此外，选择在其结构中具有一部分硅烷醇残基的物质，具有进一步提高粘性、流动性的改善效果的倾向，这在本发明人的研究中可以清楚得知，因此更加优选。
相对于本发明(a)成分，这些适合于本发明的硅树脂的添加量优选为50～200质量份。为了得到粘性、流动性的改善效果，最低必须为50质量份以上，并且，如果为200质量份以下，则可以维持i射线感光性等光刻特性。
(e)有机硅化合物
在本发明组合物中，为了提高和各种基材的附着力，可以添加有机硅化合物。作为有机硅化合物，也可以添加下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式20]
R’Si(OR”)3        (2)
(R是至少含有1个芳香族基的碳数为6～20的基团。R’是包含选自含有至少一个环氧基和碳-碳双键基团的碳数为2～17的基团所组成的组中的至少一个基团的有机基团。R”是甲基或乙基。)
具体而言，可以列举以下物质。(以下，烷氧基的表述是指甲氧基或乙氧基。)有乙烯基三烷氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二烷氧基硅烷、对-苯乙烯基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-三烷氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-脲丙基三烷氧基硅烷、3-脲丙基甲基二烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷。
其中，优选为选自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2、(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH＝CH2、以及(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H3O(左述C2H3O为环氧基)所组成的组中的一种以上的化合物。进一步，其中(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2，即3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(以下，也简称为MEMO)，从柔软性和SolGel交联性的观点考虑是优选的。从感光性树脂组合物的稳定性观点考虑，相对于本发明(a)成分，添加密合剂时的添加量优选为0～20质量份。更优选为0.1～15质量份，进一步优选为3～10质量份。
(f)溶剂
在本发明组合物中，可以通过添加溶剂来调整粘度。作为适合的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称作“NMP”。)、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺(以下，也称作“DMAc”。)、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯(以下，也称作“GBL”。)、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，它们可以单独使用或二种以上组合使用。这些当中，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些溶剂可以根据涂布膜厚、粘度，适当添加至本发明的组合物中，并且相对于本发明(a)成分，优选以5～100质量份的范围使用。
(g)其它添加剂
在本发明组合物中，可以根据期望添加用于提高光感度的敏化剂。作为这种敏化剂，例如，可以列举米氏酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙基氨基)查耳酮、2-(4’-二甲基氨基肉桂亚基)茚酮、2-(4’-二甲基氨基苯亚甲基)茚酮、2-(对-4’-二甲基氨基联苯基)苯并噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-双(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯甲酸异戊酯、苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-对)噻唑、2-(对-二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。此外，在使用时，单独使用或以2种以上的混合物使用都可以。其添加量和其它添加剂成分量保持平衡，并且相对于本发明(a)成分，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
在本发明组合物中，根据期望，为了提高保存时的粘度、光感度的稳定性，可以添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对-叔丁基儿茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-硫丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷等。相对于本发明(a)成分，其添加量优选为0～5质量份，更优选为0.01～1质量份。
除上述外，在本发明组合物中，以紫外线吸收剂、涂膜平滑性付与剂等为首，只要不损害本发明组合物的各种特性，还可以根据需要适当配合各种添加剂。
<固化浮雕图案以及聚有机硅氧烷膜的形成方法>
接着，使用本发明组合物形成固化浮雕图案的方法的适当例子如下所示。
首先，将该组合物涂布在硅晶片、陶瓷基板、铝基板等所希望的各种基材上。作为涂布装置或涂布方法，可以利用旋涂机、模涂机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀涂布机、辊涂等。在80～200℃下将涂布的基材前烘1～15分钟，然后使用接触对准机、镜像投影机、步进曝光机等曝光投影装置，并隔着所希望的光掩模照射活性光线。
作为活性光线，可以利用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，在本发明中，优选使用200～500nm波长的光线。从图案分辨率以及处理性观点考虑，该光源波长特别优选为UV-i射线(365nm)，作为曝光投影装置，特别优选为步进曝光机。
然后，为了提高光感度等，也可以根据需要通过将温度、时间任意组合(优选温度为40℃～200℃，时间为10秒～360秒)，而实施曝光后烘焙(PEB)或显影前烘焙。
接着进行显影，其可以选择浸渍法、浆法(Puddle method)、以及旋转喷雾法等方法进行。作为显影液，可以单独使用本发明组合物的良溶剂，或者将良溶剂和不良溶剂适当混合使用。作为良溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁酮等，作为不良溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇和水等。
显影结束后，使用冲洗液进行洗涤，除去显影液，由此可以得到带有浮雕图案的涂膜。作为冲洗液，可以单独使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚等或将这些适当混合使用，并且也可以阶段性地组合使用。
如此得到的浮雕图案在150～250℃这种远远低于以往聚酰亚胺前体组合物的固化温度下，转变为固化浮雕图案。该加热固化，可以使用加热板、惰性气体烘箱、可设定温度程序的升温式烘箱等进行。作为加热固化时的氛围气体，可以使用空气，也可以根据需要使用氮气、氩气等惰性气体。
通过将上述固化浮雕图案用作选自硅晶片等基材上所形成的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜、以及微透镜阵列等微结构体和其封装材料之间的支撑体(隔壁)所组成的组中的任一种，并且其它工序使用公知的半导体装置制造方法，由此可以制造含有CMOS图像传感器等光学元件的各种半导体装置。此外，可以得到具有由上述组合物固化的树脂所形成的涂膜的电子部件或半导体装置。
<利用成形物用模具的塑料微透镜和液晶偏振片用光学元件的制造方法>
使用金属模具在玻璃基板上附着力良好地形成本发明感光性树脂组合物的方法，如下所示。塑料微透镜和液晶偏振片用光学元件，仅仅是模具的尺寸、种类不同，其制造方法是相同的。
1)对玻璃基板的涂布以及加热步骤：使用NMP等溶剂稀释本发明的感光性树脂组合物，并通过例如旋涂机、棒涂机、刮涂机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布，或者通过喷雾涂布机等进行喷雾涂布的方法在基板上进行涂布，形成感光性树脂组合物的薄膜。感光性树脂组合物的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为1～3μm。加热是使涂布了的玻璃基板的感光性树脂组合物的薄膜形成面向上而进行。作为所用的装置，只要是烘箱、远红外线炉、加热板等能够加热的装置，则可以使用公知装置，并且从提高玻璃基板和感光性树脂组合物的附着力的观点考虑，尤其优选加热板。加热是在50℃～150℃、优选为100℃～140℃的范围下进行1分钟～30分钟，优选为5分钟～10分钟。
2)按压成形物用模具的步骤：另一方面，在塑料微透镜的模具或液晶偏振片用光学元件的模具中装满本发明的感光性树脂组合物，并将成形物用模具的开口部按压至1)步骤中所得的玻璃基板的薄膜形成面上，使其密合。作为装满成形物用模具的方法，可以通过吸移管、分配器等滴入而进行。成形物用模具的材质，可以使用橡胶、玻璃、塑料、金属等。在金属的成形物用模具情况下，优选为镍制。
3)曝光步骤：在通过玻璃基板和成形物用模具夹住感光性树脂的状态下，从玻璃基板侧照射紫外线。从作为光固化型树脂的图案分辨率以及处理性观点考虑，曝光光源波长优选为i射线，作为装置，优选为接近曝光型的投影对准曝光器。
4)模具剥离步骤：紫外线固化后，将成形物用模具从玻璃基板上剥离。
5)加热步骤：通过在150℃～250℃的温度下加热0.5小时～2小时，可以使残存的甲基丙烯酸基结合，并得到耐热性优异的塑料微透镜和液晶偏振片用光学元件。加热可以通过加热板、烘箱、可设定温度程序的升温式烘箱进行。作为进行加热转换时的氛围气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等惰性气体。
<使用掩模的塑料微透镜制造方法>
使用掩模，在玻璃基板或硅基板(以下，称作基板)上附着力良好地将本发明具有硅氧烷结构的透明感光性树脂组合物形成塑料微透镜的方法，如下所述。
1)对基板进行涂布以及加热步骤：使用NMP等溶剂稀释本发明的感光性树脂组合物，并通过例如旋涂机、棒涂机、刮涂机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布，或通过使用喷雾机等进行喷雾涂布的方法在基板上进行涂布，形成感光性树脂组合物的薄膜。感光性树脂膜的厚度优选为1～30μm，更优选为2～10μm，进一步优选为3～6μm。
加热是使涂布了的玻璃基板的感光性树脂组合物的薄膜形成面向上而进行。作为所用的装置，只要是烘箱、远红外线炉、加热板等能够加热的装置，则可以使用公知装置，并且从提高基板和感光性树脂组合物的附着力观点考虑，其中优选加热板。加热是在50℃～150℃、优选为100℃～140℃的范围下进行1分钟～30分钟，优选为5分钟～10分钟。
2)多次曝光步骤：使用由塑料微透镜的圆形图案所形成的多片掩模，以显影削减后的残膜饱和最低曝光量÷掩模片数的一定光量，从圆直径小的掩模开始依次每1片掩模进行紫外线曝光。这些多片掩模使对准标记一致时，各透镜图案呈直径不同的同心圆图案。例如，在使用3片掩模将该负型透明感光树脂曝光形成为塑料微透镜形状时，以显影后残膜饱和的最低曝光量÷掩模片数(例如90mJ/cm2÷3＝30mJ/cm2的曝光量)，从图案小的掩模开始，依次以相同的曝光量，并使用对准标记进行3次曝光。
3)显影步骤：显影可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、浆法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意方法进行。
作为所用的显影液，优选为相对于前述聚合物前体为良溶剂和不良溶剂的组合。作为该良溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、甲基异丁酮等，此外，作为不良溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和水等。不良溶剂相对于良溶剂的比例通过具有硅氧烷结构的感光性树脂的溶解性进行调整。也可以将各溶剂组合使用。
4)最终加热步骤：通过在150℃～250℃的温度下加热0.5小时～2小时，可以使残存的甲基丙烯酸基结合，并得到耐热性优异的塑料微透镜和液晶偏振片用光学元件。加热可以通过加热板、烘箱、可设定温度程序的升温式烘箱进行。作为进行加热转换时的氛围气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等惰性气体。
此外，上述显影削减后的残膜饱和最低曝光量表示如下内容。
负型抗蚀剂，其显影后的残膜率根据曝光量而不同。
显影削减后的残膜饱和最低曝光量的确定方法，根据下述图1的图表进行。
以曝光装置中的曝光设定值为横轴，以这时的显影后的残膜厚度为纵轴，由此可知在残膜厚度为2.5μm附近饱和。
这时的最低曝光量由图1的图表可知为100mJ/cm2。
将这种最低曝光量(例如，“100mJ/cm2”)称为显影削减后的残膜饱和最低曝光量。
实施例
接着，根据实施例和比较例，说明本发明。
[合成例1]
(聚有机硅氧烷P-1的合成)
在装有水冷冷凝器和带真空封口搅拌叶的容量为2升的圆底烧瓶中，装入540.78g(2.5mol)二苯基硅烷二醇(以下DPD)、577.41g(2.325mol)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(以下MEMO)、24.87g(0.0875mol)四异丙氧基钛(以下TIP)，开始搅拌。将其浸入油浴中，将加热温度设定为120℃，并从室温开始加热。在此过程中，一边使用水冷冷凝器使随聚合反应进行而产生的甲醇回流，一边使其反应直至反应溶液温度恒定，然后再继续加热搅拌30分钟。
然后，装备将冷槽和真空泵连接的软管，一边使用油浴以80℃进行加热，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不暴沸的程度，蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷P-1(23℃时的粘度为100泊)。
[合成例2]
(聚有机硅氧烷P-2的合成)
在装有水冷冷凝器和带真空封口搅拌叶的容量为2升的圆底烧瓶中，装入432.62g(2.0mol)DPD、495.71g(1.996mol)MEMO、0.568g(0.002mol)TIP、0.16g(0.004mol)氢氧化钠，开始搅拌。将其浸入油浴中，将加热温度设定为80℃，并从室温开始加热。在此过程中，一边使用水冷冷凝器使随聚合反应进行而产生的甲醇回流，一边使其反应直至反应溶液温度恒定，然后再继续加热搅拌30分钟。
然后，将反应溶液冷却至室温，使其通过填充了离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制AMBERLYST15，将干燥重量为40g的材料使用甲醇膨胀·洗涤)的玻璃柱，除去钠离子。
将其转移至装有带真空封口搅拌叶以及将冷槽和真空泵连接的软管的圆底烧瓶中，并一边将其浸入已加热至80℃的油浴中，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不暴沸程度而蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷P-2(23℃时的粘度为50泊)。ICP-MS离子分析的结果为P-2中的钠离子浓度不到1ppm。
[合成例3]
(聚有机硅氧烷P-3的合成)
除了将合成例1中的TIP变为四异丙氧基锆外，和合成例1同样进行，得到聚有机硅氧烷P-3(23℃时的粘度为78泊)。
[合成例4]
(聚有机硅氧烷P-4的合成)
除了使合成例1中MEMO为565.0g(2.275mol)、并将TIP变为30.63g(0.15mol)三异丙氧基铝外，和合成例1同样进行，得到聚有机硅氧烷P-4(23℃时的粘度为122泊)。
[合成例5]
(聚有机硅氧烷P-5的合成)
除了使合成例2中的MEMO变为496.7g(2.0mol)，不添加TIP，并且仅以氢氧化钠作为催化剂进行聚合外，进行和合成例2同样的操作，得到聚有机硅氧烷P-5(甲醇刚蒸馏除去后，在23℃时的粘度为52泊)。其在离子交换处理前是稍微白浊的状态，但在甲醇蒸馏除去后，进一步产生了白浊化，并且在室温下放置一昼夜后，伴随有白色微粉结晶状的沉淀。此外，和合成例2同样进行的ICP-MS离子分析的结果是，P-5中的钠离子浓度为不到1ppm。
[合成例6]
(聚酰胺P-6的合成)
在容量为5L的可拆式烧瓶中，投入310.22g(1.00mol)二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、270.69g(2.08mol)甲基丙烯酸2-羟基乙酯、158.2g(2.00mol)吡啶、1000gγ-丁内酯，混合，并在常温下搅拌放置16小时。在冰冷却下，用30分钟左右，向其中滴入将400.28g(1.94mol)二环己基碳化二亚胺溶解稀释于400gγ-丁内酯中所得的物质，接着用60分钟左右，加入将185.97g(0.93mol)4，4’-二氨基二苯醚分散在650gγ-丁内酯中所得的物质。在冰冷却下搅拌3小时，然后加入50g乙醇，卸下冰冷却浴，再搅拌放置1小时。加压过滤上述步骤中析出的固体成分(二环己基脲)后，将反应液滴入至40L的乙醇中，分离、洗涤这时所析出的聚合物，并在50℃下真空干燥24小时，由此得到聚酰胺P-6。聚苯乙烯换算的GPC重均分子量(四氢呋喃中)为25500。
[实施例1]
(聚有机硅氧烷组合物C-1的调制)
分别计量并混合100质量份合成例1中所得的聚有机硅氧烷P-1、4质量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、1质量份4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、10质量份多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(四亚甲基二醇单元数为8；日本油脂制PDT-650)、5质量份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，并使用孔径为0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，得到清漆状的聚有机硅氧烷组合物C-1。
[实施例2]
(聚有机硅氧烷组合物C-2的调制)
分别计量并混合100质量份合成例1中所得的聚有机硅氧烷P-1、4质量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、1质量份4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、30质量份多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(四亚甲基二醇单元数为8；日本油脂制PDT-650)、10质量份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、150质量份硅树脂(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制217FLAKE)、40质量份N-甲基-2-吡咯烷酮，并使用孔径为0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，得到清漆状的聚有机硅氧烷组合物C-2。
[实施例3]
(聚有机硅氧烷组合物C-3的调制)
除了使用合成例2中的P-2作为聚有机硅氧烷外，和实施例2同样进行，得到聚有机硅氧烷C-3。
[实施例4]
(聚有机硅氧烷组合物C-4的调制)
除了使用合成例3中的P-3作为聚有机硅氧烷外，和实施例2同样进行，得到聚有机硅氧烷C-4。
[实施例5]
(聚有机硅氧烷组合物C-5的调制)
除了使用合成例4中的P-4作为聚有机硅氧烷外，和实施例2同样进行，得到聚有机硅氧烷C-5。
[比较例1]
(聚有机硅氧烷组合物C-6的调制)
除了使用合成例5中的P-5作为聚有机硅氧烷外，和实施例2同样进行计量混合。然后，使用孔径为0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，在此过程中，由于来自于聚有机硅氧烷P-5的白浊成分，而产生了堵塞，并且无法过滤，放弃了此后的操作。
[比较例2]
(聚有机硅氧烷组合物C-7的调制)
除了从实施例1的组成中除去多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(四亚甲基二醇单元数为8；日本油脂制PDT-650)外，和实施例1同样进行，得到清漆状的聚有机硅氧烷组合物C-7。
[比较例3]
(感光性聚酰胺组合物C-8的调制)
将100质量份合成例6中所得的感光性聚酰胺P-6、4质量份1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1质量份1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、3质量份N，N-双(2-羟基乙基)苯胺、0.05质量份N-亚硝基二苯基胺、4质量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、240质量份N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶解，使用孔径为0.2微米的Teflon(注册商标)过滤器进行过滤，得到清漆状的感光性聚酰胺组合物C-8。
(粘性评价)
使用旋涂机(Tokyo Electron Ltd.制造，型号名为クリ一ントラツクマ一ク7)，将本发明实施例、比较例中所得的清漆状感光性组合物涂布在5英寸硅晶片上，并在125℃下前烘12分钟，得到初期膜厚为44微米的涂膜。
用指尖触摸该涂膜，评价粘性(表面粘性)的程度。作为评价的基准，以3个等级进行评价，即，将表面粘性与前烘前为相同程度的情况记作“×”、将接触时具有粘着性，并且接触痕迹明显残留的情况记作“△”、将接触痕迹轻微残留或未残留的情况记作“○”。结果示于表1。
(光刻评价)
在和上述同样得到的涂膜上，通过模仿CMO S图像传感器的透镜阵列保护用垫片结构并设计了格子状图案的评价用光掩膜，使用i射线步进曝光机(尼康制造，型号名为NSR2005i8A)，分别使曝光量在100～900mJ/cm2的范围内在横向上以每100mJ/cm2进行阶段性变化，使焦点在16微米至32微米的范围内在纵向上以每2微米进行阶段性变化，进行曝光。曝光开始30分钟后，对于由实施例1～5和比较例2～3的组合物所得的涂膜，使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为显影液，实施未曝光部完全溶解消失所需时间乘以1.4所得时间的旋转喷雾显影，接着用异丙醇进行10秒钟的旋转喷雾冲洗，得到格子状的浮雕图案。对于由比较例3的组合物所得的涂膜，使用环戊酮作为显影液，以及使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为冲洗液，实施和上述同样的显影、冲洗处理，得到格子状的浮雕图案。
在光学显微镜下目视观察所得的浮雕图案，评价有无显影部分的残渣(○：没有残渣、△：仅局部有残渣、×：残渣多)、有无图案的膨胀(○：没有膨胀，清晰、△：仅局部膨胀、×：明显膨胀)、有无从基材上翘起或剥离等(○：没有翘起或剥离、△：仅局部翘起或剥离、×：整体或明确地存在翘起或剥离)。结果示于表1。
(低温固化特性；固化膜拉伸伸长率的评价)
和上述光刻评价同样，将上述实施例、比较例的各组合物涂布在在5英寸硅晶片上真空蒸镀了铝的基材上，并进行前烘，然后使用立式固化炉(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造，型号名为VF-2000B)，在氮气氛围下、180℃下实施2小时的加热固化处理，制作固化后膜厚为15μm的树脂膜。使用切割锯(DISCO Corporation制造，型号名为DAD-2H/6T)，将该树脂膜切割至宽为3.0mm，浸渍在10％盐酸水溶液中，并从硅晶片上剥离，制成长方形的薄膜样品。
将该薄膜样品在23℃、55％RH的氛围下放置24小时后，按照ASTMD-882-88并通过万能拉力机进行拉伸试验，评价伸长率。结果示于表2。
(脱气性减少5％重量的温度以及150℃均热失重率的评价)
使用上述拉伸伸长率评价用中所调制的长方形薄膜样品，使用2种方法评价脱气性。每个结果都示于表2。
1)减少5％重量的温度
使用热失重测定装置(岛津制造，型号名为TGA-50)，测定指示5％重量减少的温度。测定条件是，测定温度范围为25℃～450℃、升温速度为10℃/min、氮气氛围。
2)150℃均热失重率
同样使用TGA-50，测定150℃均热处理时的失重率(单位为％)。测定条件是，到150℃时的升温速度为10℃/min、150℃下的均热处理时间为22小时、氮气氛围。
(加热固化时的体积收缩率的评价)
使用触针式高度差计(KLA-Tencor Corporation制造，型号名为P-15)，测定在制作上述拉伸伸长率评价用样品时、使用立式固化炉在180℃下进行2小时加热固化处理(固化)前后的涂膜厚度，计算其变化率(残膜率，单位为％)，并作为体积收缩率的指标。结果示于表2。
(透明性的评价)
使用简易旋涂机将上述实施例、比较例的组合物均匀涂布在厚度为1mm、每边为40mm的正方形石英板上，在125℃下前烘6分钟，并使用宽波段曝光机(佳能制造，型号名为PLA-501)进行整面曝光。使用和制作拉伸伸长率评价用样品时同样的方法，在180℃下，对其实施2小时的加热固化处理，得到膜厚为10微米左右的加热固化膜。使用紫外可见分光光度计(岛津制造，UV1600PC)，测定并算出该膜每10微米加热固化膜厚在波长600nm下的透光率，将其作为透明性的指标。结果示于表2。
表1
Figure G2007800343137D00371
表2
Figure G2007800343137D00372
本发明实施例显示了优异的光刻特性和低温固化特性，其加热固化时的体积收缩极其小，并且以高水平实现了加热固化后也优异的透明性和低脱气性。此外，将实施例2～5的前烘后涂膜的粘性和实施例1进行比较，可以根据期望使前烘后的涂膜无粘性。
比较例1是在聚有机硅氧烷聚合时仅使用氢氧化钠作为催化剂的情况，其在聚合时，体系产生白浊，因此，清漆状组合物无法过滤，无法实际使用。
比较例2是未使用作为本发明必要成分的(C)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物的情况，其光刻特性当然比本发明差，并且低温固化性也比本发明差。
比较例3是以往使用的一般的感光性聚酰胺(聚酰亚胺前体)的例子，其低温固化特性、脱气性、体积收缩、透明性中的任一种都远远达不到本发明的水平，因此本发明的优势很明显。本发明的聚有机硅氧烷组合物，适合作为电子部件的绝缘材料或半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成，以及搭载了图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等及其形成中所使用的树脂组合物。
[实施例6]
1)在使MEMO和DPD以1∶1的摩尔比进行反应而制成感光性树脂的、由德国Fraunhofer ISC公司获得的ORMOCER(注册商标)ONE(ORMOCER ONE合成的反应温度为80℃，反应时间为15分钟，催化剂是0.002摩尔Ba(OH)2H2O)中，添加并混合0.1质量％聚合引发剂IRGACURE369(Ciba-Geigy Ltd公司制)、20质量％聚环氧乙烷双酚A二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，商品名；耐热性BLEMMER PDBE450)，使用0.2μm的过滤器进行过滤后，形成感光性树脂组合物。最终粘度为15泊。
2)在1000rpm的旋涂条件下将该组合物在无碱玻璃(厚度为0.7mm，纵横为10cm×10cm，康宁制造)上旋涂30秒钟，得到30μm厚的旋涂膜。将该旋涂膜在120℃下预烘焙5分钟，除去残存的挥发成分，这时膜没有收缩，平坦性也没有降低。
3)从没有掩模的前面，以400mJ/cm2的光量进行UV曝光(波长365nm)，使其产生交联反应。
4)最后，在N2中、在250℃下进行2小时固化，使固化结束。这时，具有硅氧烷结构的有机无机感光性树脂，由于其SiO2纳米尺寸粒子在热处理前聚集，因此即使进行热固化处理，也未产生膜收缩，并且保持了极其平坦的膜结构。
[实施例7]
1)在和实施例6相同的ORMOCER(注册商标)ONE中，添加并混合0.1质量％光聚合引发剂IRGACURE369(Ciba-GeigyLtd公司制造)、20质量％聚环氧乙烷双酚A二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，商品名；耐热性BLEMMER PDBE450)、和3质量％MEMO，并使用0.2μm的过滤器进行过滤后，形成感光性树脂组合物。最终粘度为15泊。
2)将该旋涂膜在120℃下预烘焙5分钟，除去残存的挥发成分，这时膜没有收缩，平坦性也没有降低。
3)从没有掩模的前面，以400mJ/cm2的光量进行UV曝光(波长365nm)，使其产生交联反应。
4)最后，在N2中，在250℃下进行2小时固化，使固化结束。这时，具有硅氧烷结构的有机无机感光性树脂，由于其SiO2纳米尺寸粒子在热处理前聚集，因此即使进行热固化处理，也未产生膜收缩，并且保持了极其平坦的膜结构。
[比较例4]
1)除了在实施例6中不添加混合聚环氧乙烷双酚A二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，商品名；耐热性BLEMMERPDBE450)外，和实施例6同样进行，得到感光性树脂组合物。最终粘度为15泊。
2)将该旋涂膜在120℃下预烘焙5分钟，除去残存的挥发成分，这时膜没有收缩，平坦性也没有降低。
3)从没有掩模的前面，以400mJ/cm2的光量进行UV曝光(波长365nm)，使其产生交联反应。
4)最后，在N2中，在250℃下进行2小时固化，使固化结束。这时，具有硅氧烷结构的有机无机感光性树脂，由于其SiO2纳米尺寸粒子在热处理前聚集，因此即使进行热固化处理，也未产生膜收缩，并且保持了极其平坦的膜结构。
使用实施例6、7和比较例4中所得的感光性树脂组合物，进行以下评价。将评价结果示于表3。
<附着力评价方法>
通过各实施例6～7和比较例4的1)～4)步骤，在带有Cu溅射膜的Si晶片上成膜后，通过棋盘带剥离试验(JIS K5400)、使用交叉切割导向器(CROSS-CUT GUIDE)1.0，并利用切刀进行切割，形成100个1mm见方的正方形，从上方粘贴透明胶带后，进行剥离，数出未附着于透明胶带而残留在基板上的正方形数目，由此评价附着力。
这时的附着力，在残留100个时相当于60Mpa，在残留50个左右时相当于30Mpa，在残留10个以下时相当于10Mpa。
<断裂点伸长率评价方法>
通过各实施例6～7和比较例4的1)～4)步骤，在带有Al溅射膜的S i晶片上成膜后，使用切割锯(DISCO Corporation制造，型号名为DAD-2H/6T)，将其切割至宽为3.0mm，浸渍在10质量％盐酸水溶液中，并从硅晶片上剥离，形成长方形的薄膜样品。在拉伸断裂应变试验(JIS K7161)中，将薄膜样品设置在测定装置(ORIENTEC制造，万能拉力机型式UTM-II-20)中，以卡盘(chuck)间距为50mm、拉伸速度为40mm/分钟进行测定。
<耐湿性试验>
对于实施例6～7和比较例4的在玻璃基板上成膜的树脂，在恒温恒湿装置(YAMATO制造，型号为IW221)中，在温度为60℃、湿度为90％的条件下，进行1000小时的应力试验，评价应力前后的透光率变化(光透过测定机：岛津制造，UV-3101PC，400nm波长)、剥离、破裂等。
[表3]
  实施例6   实施例7   比较例4
  断裂点伸长率   14％   14％   4％
  在N2中、在250℃下固化2小时后的破裂   无   无   有
  附着力评价   30个   100个   30个
  耐湿性试验   24小时剥离   过了1000小时   几小时剥离
  耐湿试验前透过率％   98   98   98
  耐湿试验后透过率％   因剥离而无数据   97   因剥离而无数据
由表3可知，通过含有交联性单体，提高了断裂点伸长率，具有即使在高温下也不会产生破裂或剥离的耐温度冲击性，并且提高了耐湿性。此外可知，通过含有(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2，进一步提高了耐湿性，并且附着力优异。
[实施例8]
塑料微透镜和液晶偏振片用光学元件的制造方法
塑料微透镜和液晶偏振片用光学元件仅仅是金属模具的种类不同，其制造方法是相同的。
1)对玻璃基板的涂布以及加热步骤：用NMP溶剂将实施例2中所得的感光性树脂组合物稀释为70质量％后，使用旋涂机在2500rpm、30秒钟的条件下，将其涂布在康宁制造的无碱玻璃基板(10cm正方形，厚度为0.7mm)上。使涂布的玻璃基板面向上，在加热板上，在120℃下加热5分钟。干燥除去NMP后的感光性树脂组合物的厚度为1μm。
2)按压模具步骤：使用吸移管将5滴实施例2中所得的感光性树脂组合物滴入至Ni金属制的塑料微透镜样模具或液晶偏振片用光学元件的模具中，加热处理后，使冷却的玻璃的树脂涂布面向下，对模具内滴入的树脂进行按压而使其密合。
曝光步骤：在通过玻璃基板和金属模具夹住感光性树脂的状态下，使用CANON制接近曝光装置镜像投影对准曝光器，从玻璃基板侧，整面无掩模地照射紫外线。在i射线波长(365nm)下的照射量为400mJ/cm2。
3)剥离模具步骤：紫外线固化后，将金属模具从玻璃基板上剥离。
4)最终加热步骤：使用固化烘箱，在N2中、在250℃的温度下加热2小时。
[实施例9]
使用掩模的塑料微透镜制造方法
1)对基板的涂布以及加热步骤：在实施例2所得的感光性树脂组合物中添加混合NMP稀释为40质量％后，将其滴至硅基板上，使用旋涂机，在2500rpm、30秒钟的条件下进行涂布。使涂布了的硅基板面向上，在加热板上，在120℃下加热5分钟。干燥除去NMP后的感光性树脂的厚度为6μm。
2)多次曝光步骤：预先准备由塑料微透镜的圆图案所形成的3片掩模。通过CAD，制作在Si晶片上的透镜尺寸为直径2μm、4μm、6μm的负型感光抗蚀用图案的透镜阵列(纵横为5个，总计25个)，作为掩模。制作圆图案，使其直径为最大直径÷曝光次数＝最小直径。此外，在各掩模中具有对准标记，并且各透镜图案呈直径不同的同心圆图案。由于显影削减后的残膜饱和值为3μm，并且这时的必要最低曝光量为90mJ/cm2，因此以90÷3＝30mJ/cm2的一定光量，从同心圆直径小的2μm掩模开始，依次与同心圆重叠，进行紫外线曝光。
3)显影步骤：通过旋转喷雾法进行显影。使用环己酮作为所使用的显影液，喷雾显影20秒钟，并使用异丙醇作为冲洗液，冲洗10秒钟。
4)最终加热步骤：使用固化烘箱，在N2中、在250℃的温度下加热2小时。
产业上的可利用性
本发明聚有机硅氧烷组合物可以适当用于电子部件的绝缘材料或半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成，以及搭载了图像传感器或微机械、或微驱动器的半导体装置等及其形成中所使用的树脂组合物。

Claims (17)

1.一种聚有机硅氧烷组合物，含有下述(a)～(d)成分，其中，
(a)通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式(3)所示的金属醇盐、下述通式(4)所示的金属醇盐和Ba(OH)2所组成的组中的至少1个催化剂混合，并且不添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷100质量份，
R2Si(OH)2                (1)
R’Si(OR”)3             (2)
R是至少含有1个芳香族基的碳数为6～20的基团，R’是含有选自环氧基和碳-碳双键基团所组成的组中的至少1个基团的碳数为2～17的有机基团，R”是甲基或乙基，
M(OR”’)4               (3)
M表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R”’是碳数为1～4的烷基，
M’(O R””)3            (4)
M’表示硼或铝，R””是碳数为1～4的烷基；
(b)光聚合引发剂0.1～20质量份；
(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物1～100质量份；
(d)将具有2～4个水解性基团的有机硅烷化合物水解并聚合所得到的形成了三维网状结构的、(a)成分以外的硅树脂50～200质量份，其中所述水解性基团为烷氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于100质量份前述(a)成分，还含有(e)0.1～20质量份选自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2、(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH＝CH2、以及(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H3O所组成的组中的一种以上有机硅化合物，其中，C2H3O为环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中前述催化剂是选自上述通式(3)所示的金属醇盐和上述通式(4)所示的金属醇盐所组成的组中的至少一个金属醇盐。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，(a)聚有机硅氧烷是通过将上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化剂、以及氢氧化钾和氢氧化钠混合，并且不添加水而进行聚合的方法得到的。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，(a)聚有机硅氧烷是通过将上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化剂、以及氢氧化钾和氢氧化钠混合，并且不添加水而进行聚合的方法得到的。
6.一种塑料微透镜或液晶偏振片用光学元件的制造方法，其特征在于，依次进行下述步骤：在玻璃基板上涂布权利要求1～5任一项所述的组合物，在50～150℃下加热1分钟～30分钟而得到附着组合物的玻璃基板的步骤；在该附着组合物的玻璃基板的该组合物面上，按压另外准备的装满权利要求1～5任一项所述组合物的成形物用模具的开口部的步骤；从该玻璃基板侧进行曝光的步骤；将该成形物的模具从该玻璃基板上剥离的步骤；以及在150℃～250℃的温度下加热0.5小时～2小时的步骤。
7.一种塑料微透镜的制造方法，其特征在于，依次进行下述步骤：在玻璃基板或硅基板上涂布权利要求1～5任一项所述的组合物，在50～150℃下加热1分钟～30分钟而得到附着组合物的玻璃基板或硅基板的步骤；多次曝光的步骤，其使用多片掩模，以显影削减后的残膜饱和最低曝光量÷掩模片数的一定光量，从圆直径小的掩模开始依次每1片掩模进行紫外线曝光，其中所述多片掩模为由塑料微透镜的圆图案构成的多片掩模，在各片掩模中具有对准标记，并且该多片掩模对于各透镜图案呈直径不同的同心圆图案；在曝光后进行显影的步骤；以及显影后在150℃～250℃的温度下加热0.5小时～2小时的步骤。
8.一种聚有机硅氧烷膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布权利要求1～5任一项所述的组合物。
9.一种聚有机硅氧烷固化膜，其特征在于，通过选自活性光线照射和加热所组成的组中的至少一种方法，使由权利要求8所述方法所得到的聚有机硅氧烷膜固化。
10.一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案的形成方法，其包括下述工序：在包含金属配线的基材上或不含金属配线的基材上，通过权利要求8所述的方法形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。
11.一种通过权利要求10所述方法所得到的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。
12.一种包含权利要求9所述固化膜的半导体装置。
13.一种包含权利要求11所述的固化浮雕图案的半导体装置。
14.一种半导体装置，其具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体、用于覆盖前述微结构体的封装材料、用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片材料，其特征在于，前述垫片材料是权利要求9所述的固化膜。
15.根据权利要求14所述的半导体装置，其特征在于，集成电路包含光电二极管。
16.根据权利要求14或15所述的半导体装置，其特征在于，微结构体是微透镜。
17.制造权利要求14～16任一项所述的半导体装置的方法，其特征在于，其包括下述工序：在微结构体上直接或隔着薄膜层形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。
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