JPWO2008041630A1 - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

下記（ａ）〜（ｃ）成分を含むポリオルガノシロキサン組成物。（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、並びに下記一般式（３）、下記一般式（４）及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合される方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部。【化１】【化２】【化３】【化４】（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部。（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物１〜１００質量部。

Description

本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物、およびそれを用いて製造される半導体装置等に関する。更に詳しくは、ＵＶ−ｉ線での感光特性に優れ、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮が極めて小さく、更に加熱硬化後の樹脂構造体および樹脂膜において、優れた透明性と低デガス性を高レベルで達成させることができ、更に所望に応じてソフトベーク後の塗膜をタックフリーとすることも可能な、新規なポリオルガノシロキサン組成物、およびこれを用いて製造される半導体装置等に関する。

電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している。（例えば、特許文献１参照。）
近年、半導体装置の製造工程では、主に構成要素の材質や構造設計上の理由から、上記熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることが出来ず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限はせいぜい３００℃前後であった。

また、最近の半導体装置の設計思想として、従来からの多層高密度化の流れと同時に、電気抵抗と、これに伴う抵抗ノイズ、抵抗発熱などを低減する目的で、必要箇所の配線断面を大面積化する試みがなされている。特に高さ１０ミクロン以上の「巨大配線」層を従来のポリイミド前駆体組成物で被覆し、熱硬化すると、主に残存溶媒成分の揮散により、４０％前後もの体積収縮をきたし、「巨大配線」上とその周辺とで大きな段差が生じてしまうため、これをより均一かつ平坦に被覆しうる材料への要求も高い。

特許文献２には、低温硬化が可能であり、熱硬化過程での体積収縮の少ない感光性シロキサン系材料が開示されているが、この開示されている技術だけでは電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などを安定して形成させるだけの性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性などを実現することは難しい。

更に、この特許文献２で開示されている材料は、基材上に塗布後、従来のポリイミド前駆体組成物で行うようなソフトベークを施しても塗膜が、タック性と流動性を残したままである。従って、塗布後の基材と搬送中の装置との接触による装置汚染の心配や、基材上での塗膜の流動を防ぐために常に基材を水平に保つことが必須となるなど、工程上の新たな制約を生じることが否めない。

すなわち低温硬化性に優れ、硬化時の体積収縮が小さく、かつ従来のポリイミド前駆体を代替しうるだけの実用的な性能を有する感光性成膜材料は、未だ見出されていないのが現状である。

一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコンなどの結晶基板に従来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタなどの素子を形成した後、半導体装置の目的に応じた機能を持つ素子（ミクロ構造体）を形成し、これらを一体としてパッケージすることにより製造される。

このようなパッケージ技術の例として、例えば特許文献３には集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサーとを有する半導体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献３に開示された技術は、マイクロレンズアレイ、ケミカルセンサーなどの各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献３に記載された発明を実施するには、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスペーサーが重要な役割を果たす。スペーサーに求められる特性としては、下記の３点が考えられる。

まず第一に、このスペーサーは、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スペーサー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスペーサーを残すために通常用いられるリソグラフィ工程とエッチング工程のうち、後者を省略することができるからである。

また、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、たとえばエポキシ樹脂などの接着剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、第二に、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど好ましいといえる。

第三に、スペーサーはミクロ構造体を含む閉鎖された空間、特許文献３の記載を引用するならば「キャビティ」を形成するものであるので、パッケージが完了した後にその中に含まれる揮発成分などが残存するのは好ましくない。すなわち、このスペーサーは低揮発成分であることが求められる。

スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献３には、スペーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。
特許第２８２６９４０号公報 欧州特許第１１９６４７８号公報 特表２００３−５１６６３４号公報

本発明の課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物への要求、すなわちＵＶ−ｉ線での感光特性に優れ、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮が極めて小さく、更に加熱硬化後の樹脂構造体および樹脂膜において、優れた透明性と低デガス性を高レベルで達成させることができ、更に所望に応じてソフトベーク後のコーティング膜をタックフリーとすることもできる、新規なポリオルガノシロキサン組成物を実現することにある。

本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含む組成物である。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、並びに下記一般式（３）で示される金属アルコキシド、下記一般式（４）で示される金属アルコキシド及びＢａ（ＯＨ）_２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合される方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部。

（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’は、エポキシ基、および、炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。）

（Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。）

（Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部。
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物１〜１００質量部。

さらに、前記（ａ）成分１００質量部に対して（ｅ）密着剤として０．１〜２０質量部の（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ（左記Ｃ_２Ｈ_３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする本発明の第一に記載の組成物が好ましい。

また、前記触媒が上記一般式（３）で示される金属アルコキシド及び上記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドである本発明の第一に記載の組成物であることが好ましい。

（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記シラノール化合物、上記アルコキシシラン化合物、上記触媒、ならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られたものであることを特徴とする本発明の第一に記載の組成物であることが好ましい。

また、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜２００質量部の（ｄ）シリコーンレジンを含むことを特徴とする本発明の第一に記載の組成物であることが好ましい。

本発明の第二は、本発明の第一に記載の組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して組成物付着ガラス基板を得るステップと、該組成物付着ガラス基板の該組成物面に、別に用意した本発明の第一に記載の組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法である。

本発明の第三は、本発明の第一に記載の組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる複数枚のマスクで、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法である。

本発明の第四は、本発明の第一に記載の組成物を基材上に塗布することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法である。

本発明の第五は、本発明の第四に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜である。

本発明の第六は、金属配線を含む基材上または金属配線を含まない基材上に本発明の第四に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法である。

本発明の第七は、本発明の第六に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンである。

本発明の第八は、本発明の本発明の第五に記載の硬化膜を含む半導体装置である。

本発明の第九は、本発明の第七に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置である。

本発明の第十は、集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が本発明の第五に記載の硬化膜であることを特徴とする半導体装置である。

本発明の第十一は、集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする本発明の第十に記載の半導体装置である。

本発明の第十二は、ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする本発明の第十または本発明の第十一に記載の半導体装置である。

本発明の第十三は、ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする本発明の第十〜第十二のいずれか一項に記載の半導体装置を製造する方法である。

本発明の組成物は、ＵＶ−ｉ線での感光特性に優れ、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮を極めて小さくすることを可能とする。また、本発明の硬化レリーフパターンの形成方法は、優れた透明性及び低デガス性を高レベルで達成しうる硬化レリーフパターンを、基板上に容易に形成することを可能とする。さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、優れた透明性、高耐熱性、及び低デガス性を同時に達成する硬化レリーフパターンを有する半導体装置の製造を可能とする。

図１は露光装置での露光設定値と、そのときの現像後の残膜厚みとの相関を示した図である。

以下、本発明の組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物と、同じく下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、同じく下記一般式（３）で示される、少なくとも１種の触媒とを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるものである。

（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’は、エポキシ基、および、炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。）

（Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。）
この際、上記一般式（３）で示される触媒の全てか、もしくはその一部を、下記一般式（４）で示される少なくとも１種の触媒に置き換えても良い。

（Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。）
また、上記一般式（３）で示される触媒の全てか、もしくはその一部を、Ｂａ（ＯＨ）_２に置き換えても良い。

中でも、前記触媒が上記一般式（３）及び上記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。

更に、積極的に水を添加させることなくポリオルガノシロキサンを重合する過程において、その触媒として水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物を用いることもできる。

上記一般式（１）で示されるシラノール化合物において、Ｒは少なくとも芳香族基をひとつ含む炭素数６〜２０の基である。具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ’ はエポキシ基および炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む。Ｒ’’ メチル基またはエチル基である。Ｒ’の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物と、同じく上記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、同じく上記一般式（３）、上記一般式（４）及びＢａ（ＯＨ）_２で示される群から選ばれる少なくとも１種の触媒とを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。

上記一般式（３）および上記一般式（４）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサンないしはポリシルセスキオキサン構造を形成する。

その混合比率は、本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。ここに本発明の金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。

具体的には、金属アルコキシドとして、本発明の一般式（３）で示される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、４価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算し、置き換える（４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、本発明の一般式（４）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、３価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。

触媒は、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合の条件で用いられ、中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点より、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４が好ましく用いられる。触媒添加量は、ａ）とｂ）の総モル％に対して、１〜１０モル％が好ましく、１〜３モル％がより好ましい。

上記ａ）とｂ）を含む化合物を０％の水の存在下で７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ 社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」（登録商標）ＯＮＥとして入手することができる。

本発明に好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、価格、入手性、共重合と耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。

また、本発明に好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどが挙げられるが、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、柔軟性と高架橋性の性能などを考慮すると、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。

また、本発明に好適な３価もしくは４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎプロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム、トリ−ｎブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎプロポキシボロン、トリ−ｉｓｏプロポキシボロン、トリ−ｎブトキシボロン、トリ−ｉｓｏブトキシボロン、トリ−ｓｅｃブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎプロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏプロポキシシラン、テトラ−ｎブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎプロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏプロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎプロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン、テトラ−ｎブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎプロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔブトキシジルコニウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタンが特に好適である。

以上、本発明で好適に用いられるシラノール化合物とアルコキシシラン化合物、金属アルコキシドを適宜混合し、加熱することにより、本発明のポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を概略７０℃〜１５０℃程度に加熱し、重合させるのが好ましい。

本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時添加量が２モル％を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを触媒として適量添加すると、金属アルコキシドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。この場合、反応終了後にカリウムイオンやナトリウムイオンがポリオルガノシロキサン中に残存するが、これらアルカリ軽金属イオンは、イオン交換樹脂などを用いて容易に除去精製することが出来るため、実用上特に問題にはならず、好ましい。

但し、本発明で好適な金属アルコキシドを重合時に添加せず、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの触媒作用だけで本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を重合しようとすると、重合条件に関わらずに、結晶性の高い重合体成分が一部生成することが避けられず、これが結晶化して析出し、白濁や沈殿となり、系が不均化するため好ましくない。この「結晶化」を回避する意味からも、本発明の金属アルコキシドを重合時に添加することが重要であり、その重合添加量は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、少なくとも０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上である。

金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。本発明の目的の如く優れたＵＶ−ｉ線感光特性を達成するには、前述の光重合性の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、多くとも４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。

また、本発明のポリオルガノシロキサンは、以下の繰り返し単位（５）の化学構造から選択される少なくとも１つの構造有するものである。

（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’がエポキシ基および炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選択される少なくとも１つを含む基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。また、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒは架橋していてもしていなくてもよい。）
この際、上記化学構造のうち、（６）を（７）に、（８）を（９）に、（１０）を（１１）に、それぞれ全て、もしくはその一部を置き換えることも可能である。ここで、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のルキル基であり、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基示す。

（ｂ）光重合開始剤
本発明の組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、などのベンゾイン誘導体
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム系化合物
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン、などのα−ヒドロキシケトン系化合物
（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン系化合物
（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物
（１０）ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物
（１１）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）などのベンゾエイト化合物
（１２）９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体
などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。逆に添加量が２０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物
本発明の組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物を添加することが重要である。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数４〜３０]、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。

中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数４〜３０]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]からなる群から選択される一種以上の化合物が好ましい。

エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数４〜３０]としては、次式の日本油脂（株）製の耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ−２００、２５０、４５０、１３００が例として挙げられる。

ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]としては、テトラメチレングリコールユニット数が５〜１０であるものが好ましく、次式の日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ６５０が例として挙げられる。

これらの中でも、ビスフェノールＡの両側にエチレンオキサイドが５モルずつ付加したジメタクリレート（ＰＤＢＥ−４５０）、またはブレンマーＰＤＴ６５０が特に好ましい。

また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。添加量が１００質量部以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。
（ｄ）シリコーンレジン
本発明の組成物においては、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することができる。ここでいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマーのことを指す。なお、本発明における（ａ）成分はシリコ−ンレジンには該当しないものとする。

本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フェニルエチル系、フェニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＣ８９、ＫＲ４００、ＫＲ５００（以上信越化学工業製）などのメチルシリコーンレジン、２１７フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）などのフェニル系シリコーンレジン、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８（以上信越化学工業製）、２２０フレーク、２２３フレーク、２４９フレーク（以上東レ・ダウコーニング製）などのフェニルメチル系シリコーンレジン、ＳＲ−２３（小西化学工業製）などのフェニルエチル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）などのフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。

タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することがより好ましい。更に、その構造中にシラノール残基を一部有するものを選択した方が、タック性や流動性の改善効果が更に高まる傾向が、本発明者らの検討で明らかになっており、さらに好ましい。

これら本発明に好適なシリコーンレジンの添加量は、本発明の（ａ）成分に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。タック性や流動性の改善効果を得るには最低でも５０質量部以上は必要であり、また２００質量部以下であれば、ｉ線感光性などのリソグラフィー特性を維持することが可能である。
（ｅ）有機ケイ素化合物
本発明の組成物においては、各種基材とも密着性を向上させる目的で、有機ケイ素化合物を添加することが出来る。有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を添加しても良い。

（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’は、エポキシ基、および、炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。）
具体的には、以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランである。

中でも、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ（左記Ｃ_２Ｈ_３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。さらにその中でも、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、つまり、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する場合もある）が柔軟性とＳｏｌＧｅｌ架橋性の観点から好ましい。密着剤を添加する場合の添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、感光性樹脂組成物の安定性の観点から０〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
（ｆ）溶媒
本発明の組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、本発明の（ａ）成分に対して、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。
（ｇ）その他の添加剤
本発明の組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、本発明の（ａ）成分に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

以上の他にも、本発明の組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。

まず、該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で１〜１５分ソフトベークした後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。

活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。

この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。

次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、本発明の組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、および水などが用いられる。

現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。

このようにして得られたレリ−フパターンは、１５０〜２５０℃という、従来のポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
＜成形物用の型を利用したマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板に金属型を使用して形成する方法を以下に述べる。マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。

１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂組成物の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。

２）成形物用の型を押し当てるステップ：別途、本発明の感光性樹脂組成物をマイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型に満たし、成形物用の型の開口部を、１）ステップで得られたガラス基板の薄膜形成面に押し当て密着させる。成形物用の型に満たす方法としてはスポイトやディスペンサーなどで滴下する。成形物用の型の材質には、ゴム、ガラス、プラスチック、金属等が用いられる。金属の成形物用の型の場合は、ニッケル製が好ましい。

３）露光ステップ：ガラス基板と成形物用の型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。

４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、成形物用の型をガラス基板から剥離する。

５）加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
＜マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法＞
本発明のシロキサン構造を有する透明感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板またはシリコン基板（以下、基板という。）にマスクを使用してマイクロプラスチックレンズを形成する方法を以下に述べる。

１）基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。

加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。

２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円のパターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線露光する。これらの複数枚のマスクは、アライメントマークを合わせると、各レンズパターンが直径の異なる同心円パターンになっている。例えば、該ネガ型透明感光樹脂を３枚マスクでマイクロプラスチックレンズ形状に露光形成するには、現像後の残膜が飽和する最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ^２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量）で、パターンの小さいマスクから順に、同じ露光量で、アライメントマークを使って３回露光する。

３）現像ステップ：現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。

使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。

４）最終加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。

尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。

ネガ型レジストは、露光量によって現像後の残膜率が異なる。

現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、下記図１のグラフから行う。

露光装置での露光設定値を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取ると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。

この時の最低露光量が図１のグラフより１００ｍＪ／ｃｍ^２と分かる。

この様な最低露光量（例えば、「１００ｍＪ／ｃｍ^２」）を現像削れ後の残膜飽和最低露光量という。

次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
［合成例１］
（ポリオルガノシロキサンＰ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（以下ＤＰＤ）５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＥＭＯ）５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン（以下ＴＩＰ）２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。

その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における粘度１００ポイズ）を得た。
［合成例２］
（ポリオルガノシロキサンＰ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ＤＰＤを４３２．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを４９５．７１ｇ（１．９９６ｍｏｌ）、ＴＩＰを０．５６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。

その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。

これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−２（２３℃における粘度５０ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、Ｐ−２中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
［合成例３］
（ポリオルガノシロキサンＰ−３の合成）
合成例１におけるＴＩＰをテトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウムとした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰ−３（２３℃における粘度７８ポイズ）を得た。
［合成例４］
（ポリオルガノシロキサンＰ−４の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを５６５．０ｇ（２．２７５ｍｏｌ）、ＴＩＰをトリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム３０．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰ−４（２３℃における粘度１２２ポイズ）を得た。
［合成例５］
（ポリオルガノシロキサンＰ−５の合成）
合成例２におけるＭＥＭＯを４９６．７ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、ＴＩＰを添加せず、水酸化ナトリウムのみを触媒として重合した以外は合成例２と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンＰ−５（メタノール留去直後の２３℃での粘度５２ポイズ）を得た。このものはイオン交換処理前から僅かに白濁した状態であったが、メタノール留去後には更に白濁化が進行し、室温で一昼夜放置した後には白色微粉結晶状の沈殿を伴った。また、合成例２と同様にしたＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、Ｐ−５中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
［合成例６］
（ポリアミドＰ−６の合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジン１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ガンマーブチロラクトン１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をガンマーブチロラクトン４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をガンマーブチロラクトン６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分（ジシクロヘキシルウレア）を加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−６を得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（テトラヒドロフラン中）は２５５００であった。
［実施例１］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調整）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８；日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
［実施例２］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調整）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０質量部、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。
［実施例３］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調整）
ポリオルガノシロキサンとして合成例２のＰ−２を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサンＣ−３を得た。
［実施例４］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調整）
ポリオルガノシロキサンとして合成例３のＰ−３を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサンＣ−４を得た。
［実施例５］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調整）
ポリオルガノシロキサンとして合成例４のＰ−４を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサンＣ−５を得た。
［比較例１］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６の調整）
ポリオルガノシロキサンとして合成例５のＰ−５を用いた以外は実施例２と同様にして計量混合した。その後孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過しようとしたが、途中でポリオルガノシロキサンＰ−５由来の白濁成分が原因と思われる目詰まりを起こし、濾過不能となり、その後の操作を断念した。
［比較例２］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７の調整）
実施例１の組成からポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を除いた以外は実施例１と同様にして、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７を得た。
［比較例３］
（感光性ポリアミド組成物Ｃ−８の調整）
合成例６で得られた感光性ポリアミドＰ−６を１００質量部、1，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン３質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．０５質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０質量部を混合溶解させ、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリアミド組成物Ｃ−８を得た。
（タック性評価）
本発明の実施例、比較例で得られたワニス状の感光性組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いて５インチシリコンウエハー上に塗布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４４ミクロンの塗膜を得た。

この塗膜に指先で触れ、タック性（ベトつき）の度合いを評価した。評価の基準としては、ソフトベーク前と同等レベルのベトつきの場合を「×」、触れた際に粘着性があり、接触痕が明確に残る場合を「△」、軽微な接触痕が残るかもしくは残らない場合を「○」とした３段階で評価した。結果を表１に示す。
（リソグラフィー評価）
上記と同様にして得た塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、ＣＭＯＳイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で横方向に１００ｍＪ／ｃｍ²ずつ、フォーカスを１６ミクロンから３２ミクロンの範囲で縦方向に２ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、実施例１〜５及び比較例２〜３の組成物より得られた塗膜に関しては、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで１０秒間回転スプレーリンスし、格子状のレリーフパターンを得た。比較例３の組成物より得られた塗膜に関しては、現像液としてシクロペンタノンを、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、上記と同様の現像、リンス処理を施して格子状のレリ−フパターンを得た。

得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無（○：残滓なし、△：局所的に僅かに残滓あり、×：残滓多し）、パターンの膨潤の有無（○：膨潤なくシャープ、△：局所的に僅かに膨潤、×：明らかに膨潤）、基材からの浮き上がりやはがれなどの有無（○：浮き上がりやはがれなし、△：局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、×：全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を表１に示す。
（低温硬化特性；硬化フィルムの引張り伸度の評価）
上記実施例、比較例の各組成物を、上述のリソグラフィー評価と同様にして、５インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。

このフィルムサンプルを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、ＡＳＴＭＤ−８８２−８８に準拠したテンシロンによる引張り試験を行い、伸度を評価した。結果を表２に示す。
（デガス性 ５％重量減少温度および１５０℃均熱重量減少率の評価）
上記引っ張り伸度評価用に調整した短冊状のフィルムサンプルを用い、２つの方法によりデガス性を評価した。いずれも結果を表２に示す。
１）５％重量減少温度
熱重量減少測定装置（島津製、形式名ＴＧＡ−５０）を用い、５％の重量減少を指し示す温度を測定した。測定条件は、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気である。
２）１５０℃均熱重量減少率
同じくＴＧＡ−５０を用い、１５０℃均熱処理時における重量減少率（単位％）を測定した。測定条件は、１５０℃までの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１５０℃での均熱処理時間２２時間、窒素雰囲気である。
（加熱硬化時の体積収縮率の評価）
上記引っ張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた１８０℃で２時間の加熱硬化処理（キュア）の前後での塗膜の厚みを触針段差計（ＫＬＡテンコール製、型式名Ｐ−１５）で測定し、その変化率（残膜率、単位％）を算出し、体積収縮率の指標とした。結果を表２に示す。
（透明性の評価）
厚さ１ｍｍ、４０ｍｍ四方の石英板に上記実施例、比較例の組成物を簡易スピンコーターで均一に塗布し、１２５℃で６分間ソフトベークし、ブロードバンド露光機（キャノン製、形式名ＰＬＡ−５０１）を用いて全面露光した。これに引っ張り伸度評価用サンプル作成の際と同様の方法で１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、膜厚１０ミクロン前後の加熱硬化膜を得た。このものの、加熱硬化膜厚１０ミクロン当たりの波長６００ｎｍでの光透過率を紫外可視分光光度計（島津製、ＵＶ１６００ＰＣ）で測定、算出し、透明性の指標とした。結果を表２に示す。

本発明の実施例は、優れたリソグラフィー特性と低温硬化特性を示し、加熱硬化時の体積収縮が極めて小さく、また加熱硬化後も優れた透明性と低デガス性を高レベルで達成している。更に実施例１と実施例２〜５のソフトベーク後の塗膜のタック性を比較すると、所望に応じてソフトベーク後の塗膜をタックフリーとすることも可能である。

比較例１はポリオルガノシロキサンの重合時に触媒として水酸化ナトリウムのみを用いた場合であるが、重合時に系が白濁し、これによってワニス状組成物も濾過不能であり、実用不可である。

比較例２は本発明の必須成分である（Ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物を適用しない場合であるが、リソグラフィー特性はもとより、低温硬化性も本発明より劣る。

比較例３は従来から用いられている一般的な感光性ポリアミド（ポリイミド前駆体）の例であるが、低温硬化特性、デガス性、体積収縮、透明性のいずれを取っても本発明には遠く及ばず、本発明の優位性は明白である。本発明のオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用される樹脂組成物として好適である。
［実施例６］
１）ＤＰＤとＭＥＭＯを１対１モルで反応させて感光性樹脂としたドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社から得たＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥ（ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ合成の反応温度は８０℃、反応時間は１５分、触媒はＢａ（ＯＨ）_２Ｈ_２Ｏを０．００２モル）に、重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ０．１質量％（チバガイギー社製）と、ポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ４５０）とを２０質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した後、感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては１５ポイズである。

２）該組成物を無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横１０ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスピンコート条件１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして、３０μｍ厚のスピンコート膜を得た。このスピンコート膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もなかった。

３）マスク無しで前面より、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行い、架橋反応させた。

４）最後にＮ_２中で２５０℃で２時間キュアを行い、硬化完了させた。この際、シロキサン構造を有する有機無機感光性樹脂はＳｉＯ_２ ナノサイズ粒子が熱処理前から凝集しているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。
［実施例７］
１）実施例６と同じＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥ に、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ０．１質量％（チバガイギー社製）と、ポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ４５０）２０質量％と、ＭＥＭＯ３質量％とを添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した後、感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては１５ポイズである。

２）このスピンコート膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もなかった。

３）マスク無しで前面より、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行い、架橋反応させた。

４）最後にＮ_２中で２５０℃で２時間キュアを行い、硬化完了させた。この際、シロキサン構造を有する有機無機感光性樹脂はＳｉＯ_２ナノサイズ粒子が熱処理前から凝集しているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。
［比較例４］
１）実施例６において、ポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ４５０）を添加混合しないこと以外は、同様に行って、感光性樹脂組成物を得た。最終粘度としては１５ポイズであった。

２）このスピンコート膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もなかった。

３）マスク無しで前面より、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行い、架橋反応させた。

４）最後にＮ_２中で２５０℃で２時間キュアを行い、硬化完了させた。この際、シロキサン構造を有する有機無機感光性樹脂はＳｉＯ_２ ナノサイズ粒子が熱処理前から凝集しているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。

実施例６、７、及び比較例４で得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。評価結果をまとめて表３に示す。
＜密着力評価方法＞
Ｃｕスパッタ膜付きＳｉウエハ上に各実施例６〜７及び比較例４の１）〜４）で成膜後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、クロスカットガイド１．０を用いて、１ｍｍ角の正方形１００個が出来るようにカッターナイフで傷を付け、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。

この場合の密着力は、１００個残った場合６０Ｍｐａ、５０個付近の場合３０Ｍｐａ、１０個以下の場合１０Ｍｐａに相当する。
＜破断点伸度評価方法＞
Ａｌスパッタ膜付きＳｉウエハ上に各実施例６〜７及び比較例４の１）〜４）で成膜後、ダイシングソー（ディスコ製型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０質量％塩酸水に浸漬してシリコンウエハ上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。引張り破断ひずみ試験（ＪＩＳ Ｋ７１６１）にて測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロン型式ＵＴＭ−ＩＩ−２０）にセットし、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度４０ｍｍ／分で測定した。
＜耐湿性試験＞
実施例６〜７及び比較例４のガラス基板上に成膜した樹脂について、恒温恒湿装置（ＹＡＭＡＴＯ製 型式ＩＷ２２１）で温度６０℃、湿度９０％の条件で、１０００時間までストレス試験を行い、ストレス前後の光透過率の変化（光透過測定機：島津製ＵＶ−３１０１ＰＣ ４００ｎｍ波長）、剥がれ、クラックなどを評価した。

表３からは、架橋性モノマーを含有することで、破断点伸度が向上し、高温でもクラックや剥がれが生じないという耐温度衝撃性を有し、耐湿性が向上することがわかった。また、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を含有することによって、さらに耐湿性が向上し、密着力に優れることがわかる。
［実施例８］
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は金属型の種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。

１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、実施例２で得られる感光性樹脂組成物をＮＭＰ溶剤で７０質量％添加し希釈したのち、２５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スピンコーターを用いて塗布する。コートしたガラス基板面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物の厚みは１μｍである。

２）型を押し当てるステップ：実施例２で得られた感光性樹脂組成物をＮｉ金属製のマイクロプラスチックレンズ様型又は液晶偏光板用光学素子の型にスポイトで５滴滴下し、加熱処理後冷却したガラスの樹脂コート面を下にして、型内の滴下樹脂に押し当て密着させる。

露光ステップ：ガラス基板と金属型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側からＣＡＮＯＮ製近接露光装置ミラープロジェクションアライナーを使って、紫外線を全面マスク無しで照射する。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は４００ｍＪ／ｃｍ^２である。

３）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。

４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ_２中２５０℃の温度で２時間加熱する。
［実施例９］
マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
１）基板へのコート及び加熱ステップ：実施例２で得られる感光性樹脂組成物にＮＭＰを４０質量％添加混合して希釈した後、シリコン基板上に滴下し、２５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターを使ってコートする。コートしたシリコン基板面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂の厚みは６μｍである。

２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる３枚のマスクを予め準備する。Ｓｉウエハ上でのレンズ寸法が、直径２μｍ、４μｍ、６μｍのネガ型感光レジスト用パターンのレンズアレイ（縦横５個、計２５個）をＣＡＤにて作成し、マスクとする。円パターンは、その直径が、一番大きい直径÷露光回数＝一番小さい直径となるように作成する。また、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンが直径の異なる同心円パターンになっている。現像削れ後の残膜飽和値が３μｍであり、この時の必要最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ^２であるため、９０÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ^２の一定光量で、同心円直径の小さい２μｍのマスクから順に同心円に重ねて紫外線露光する。

３）現像ステップ：回転スプレー法で現像する。使用される現像液としてはシクロヘキサノンを用いて、２０秒間スプレー現像し、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスする。

４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ_２中２５０℃の温度で２時間加熱する。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用される樹脂組成物として好適に利用できる。

Claims (17)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）成分を含むポリオルガノシロキサン組成物。
   （ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、並びに下記一般式（３）で示される金属アルコキシド、下記一般式（４）で示される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）_２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部。
   

   

   

   （Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’は、エポキシ基、および、炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。）
   

   

   （Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。)
   

   

   （Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   （ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部。
   （ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物１〜１００質量部。
2. さらに前記（ａ）成分１００質量部に対して、（ｅ）０．１〜２０質量部の（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ（左記Ｃ_２Ｈ_３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記触媒が上記一般式で示される金属アルコキシド（３）及び上記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. （ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記シラノール化合物、上記アルコキシシラン化合物、上記触媒、ならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. （ａ）成分１００質量部に対して、５０〜２００質量部の（ｄ）シリコーンレジンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して組成物付着ガラス基板を得るステップと、該組成物付着ガラス基板の該組成物面に、別に用意した請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる複数枚のマスクで、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を基材上に塗布することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。
9. 請求項８に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜。
10. 金属配線を含む基材上または金属配線を含まない基材上に請求項８に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
11. 請求項１０に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
12. 請求項９に記載の硬化膜を含む半導体装置。
13. 請求項１１に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
14. 集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が請求項９に記載の硬化膜であることを特徴とする半導体装置。
15. 集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置。
16. ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の半導体装置。
17. ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の半導体装置を製造する方法。

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