KR100980270B1 - Ｌｅｄ 봉지용 실록산 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기실란의 축합반응을 이용한 유기 올리고실록산 하이브리드 및 이를 함유한 LED 봉지용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기실란디올과 유기알콕시실란의 비가수 축합반응에 의해 축합도가 높은 무기 망목구조의 중심체와 외부에 적어도 하나 이상의 유기기 또는 유기 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 올리고실록산 하이브리드 및 상기 유기 올리고실록산 하이브리드를 함유한 LED 봉지용 수지 조성물을 제공한다. 또한 유기알콕시실란의 일부를 금속 알콕사이드로 치환한 혼합물을 사용하는 경우 높은 축합도 및 높은 굴절률을 갖는 LED 봉지용 실록산 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 LED 봉지용 실록산 수지는 탁월한 내광성, 내열성, 투광도 및 굴절률을 나타내고 LED 봉지에 적합한 경도와 성형시 수축률이 적어 LED 봉지제로서 이상적인 수지이다.
유기 올리고실록산 하이브리드, 축합 반응, 유기알콕시실란, 유기실란디올, 금속알콕사이드, LED 봉지용 실록산 수지

Description

ＬＥＤ 봉지용 실록산 수지{Siloxane resin for LED encapsulation}
본 발명은 유기 실란의 축합반응으로부터 제조된 유기 올리고실록산 하이브리드를 함유하는 LED봉지용 실록산 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기실란디올과 유기알콕시실란의 비가수 축합반응에 의해 축합도가 높은 무기 망목구조의 중심체와 외부에 적어도 하나 이상의 유기기 또는 유기 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 올리고실록산 하이브리드를 제조하거나, 높은 축합도 및 높은 굴절률을 달성하기 위해 유기알콕시실란에 유효량의 금속 알콕사이드가 치환된, 유기알콕시실란과 금속알콕사이드의 혼합물을 유기실란디올과 반응시켜 유기 올리고실록산 하이브리드 제조하고 이를 함유함으로써 청색 및 자외선 스펙트럼으로 발광하는 고효율LED 및 백색 발광소자를 봉지할 수 있는 우수한 성능의 LED봉지용 실록산 수지 조성물에 관한 것이다.
LED는 수명이 길고 저 전압에서 구동되며, 발광 효율이 높으며, 열이 거의 발생하지 않으며, 무중금속 대체광원으로 다른 발광 소자에 대비해 우수한 특성이 있다. 이러한 LED의 용도는 일반 조명, 디스플레이 장치 및 액정 디스플레이의 백 라이트 등 점점 확대되고 있는 추세이다.
특히 LED는 미래의 조명기술의 핵심 소자로써 일반 조명 및 특수 조명용으로 사용하기 위해서는 발광효율 80lm/W 이상의 높은 효율이 요구된다. 이러한 높은 효율를 가지는 LED를 개발하기 위해서는 원활한 열 방출 설계가 필요하고 광 추출 효율이 극대화 되어야 하며, 고효율/고신뢰성의 형광체가 요구되고, 최적의 광학 설계가 필요하다. 또한 LED를 캡슐화 할 수 있는 봉지제의 신뢰성이 향상되어야 한다. 이중 LED를 캡슐화 할 수 있는 봉지제는 LED의 화합물 반도체 칩 및 전극을 보호하는 역할을 하고 광추출 효율을 높이는 LED에 매우 중요한 핵심재료이다.
종래에는 LED장치가 자외선이나 청색광을 포함하지 않을 경우 접착성, 내열성, 내광성 측면에서 봉지제로서 비스페놀 에이 에폭시 수지 같은 방향족 에폭시 수지가 사용되는 것이 일반적이었으며, 일본 특허 공개 03002951A는 LED등 광반도체를 방향족 에폭시 수지를 이용해 캡슐화 방법이 개시되어 있다. 그러나 고효율을 목표로 하는 자외선이나 청색광을 포함하는 LED의 경우 이러한 방향족 에폭시 수지는 자외선 및 열화에 황변이 일어나기 쉽다. 대한민국 특허 공개 080043381는 LED 봉지제로서 방향족 에폭시 수지의 황변 현상을 개선하기 위해 산무수물을 경화제로 사용하는 무황변 에폭시 수지 및 변색을 줄이고 투명한 에폭시 수지를 얻기 위해 지환식 에폭시 수지를 혼합하는 방법을 제시하고 있다.
한편 실리콘계 고분자 화합물이 내광성뿐만 아니라 투광도도 우수하므로 LED 캡슐화하기에 적합한 수지로 오랫동안 제안되어 왔다. 예를 들면 일본 특허 공개 04359756A는 경화되면 하나이상의 폴리유기실록산을 포함하고 유기 작용기, 히드록 실기 및 수소원자로 이루어진 군에서 작용기가 선택되며 하나이상의 다중결합을 가진 탄화수소기 및 수소원자를 가지는 LED 캡슐화 조성물을 개시하고 있다. 또한 일본 특허 공개 04186168A는 1분자 중 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 실리콘 수지 및 1 분자 중 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 유기 수소 실란 또는 유기 수소 폴리실록산, 부가반응 촉매를 필수 성분으로 하는 LED용 실리콘 수지 조성물에 대해 제시하고 있다.
그러나 기존의 LED용 실리콘계 고분자 화합물은 에폭시 수지에 비하여 투광도가 높고, 기계적 강도가 높고 충격에 강하지만 접착성이 낮고 1.4 정도의 낮은 굴절률로 인해 LED의 발광효율을 감소시키는 문제점이 있어서 굴절률 1.5 이상의 고굴절률을 가지며 우수한 접착력, 내광성 및 내열성을 가지는 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 유기기 또는 유기 관능기가 부여된 치밀한 무기 망목구조를 형성하여 빛과 열에 안정하고 축합도가 매우 높은 치밀한 구조의 유기 올리고실록산 하이브리드를 이용해 광투과율, 내광성 및 내열성, 굴절률, 기계적 강도가 우수하고 성형 시 거의 수축이 없는 LED 봉지용 실록산 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기알콕시실란을 단독으로 사용하거나 유기알콕시실란과 금속 알콕사이드의 혼합물을 사용하여 유기실란디올과 축합반응을 통해 제조된 유기 올리고실록산 하이브리드를 함유하는 LED 봉지용 수지 조성물을 제공한다.
유기 올리고실록산 하이브리드라 함은 무기 성분과 유기 성분 또는 유기 관능기가 결과물에 함께 분자단위로 결합을 이루고 있는 화합물로서, 유기 실란의 축합반응을 통해 제조된다.
본 발명에 따른 LED 봉지용 수지 조성물에 함유되는 유기 올리고실록산 하이브리드는 유기알콕시실란 또는 유기알콕시실란에 유효량의 금속 알콕사이드가 치환된 혼합물과 유기실란디올의 축합반응을 통하여 제조되어 축합도가 높으며 내광성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 투광도 및 굴절률이 높고 기계적 특성이 우수하 며, 성형 시 수축이 거의 되지 않는 특성이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 LED 봉지용 수지인 유기 올리고실록산 하이브리드는 솔-젤 반응을 통하여 제조되며, 특히 본 발명에 따른 유기알콕시실란 단독 또는 유기알콕시실란과 금속 알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올의 축합 반응은 하기 반응식에 도시한 바와 같이 비가수 솔-젤 반응으로 물의 첨가 없이 축합 반응에 의해 제조된다. 비가수 솔-젤 방법은 전통적인 방식의 가수 솔-젤 반응과 가장 기본적인 차이점은 물의 사용여부에 있다. 가수 솔-젤 방법은 2종 물질간의 반응 속도의 차이에 의해 복합 산화물의 형성이 어려워 전구체의 선택에 제약이 따른다. 또한 예를 들면 고온의 열처리 공정이 필요하고, 재료 내에 존재하게 되는 미 반응 수산화기들에 의해 재료의 안정성이 떨어지는 문제점 등 물을 사용하므로 필연적으로 발생하게 되는 한계가 있다. 하지만 비가수 솔-젤 반응을 이용하면 복합산화물뿐만 아니라 다양한 전구체를 이용하여 유기 올리고실록산 나노 하이브리드를 형성할 수 있고 가수 솔-젤 방법의 단점도 극복할 수 있다.
Figure 112008055250616-pat00001
Figure 112008055250616-pat00002
상기의 반응식에서 알 수 있듯이 출발 물질인 유기실란디올의 수산화기와 다 른 단량체인 유기알콕시실란 단독 또는 유기알콕시실란과 금속 알콕사이드의 혼합물의 알콕시기와 축합반응을 하여 무기 망목구조를 형성하며 무기 망목구조의 주변에는 R', R"과 같은 유기기가 수식된 유기 올리고실록산 하이브리드를 형성하게 된다.
비가수 솔-젤 반응을 이용하여 유기 올리고실록산 하이브리드를 제조할 경우 유기 실란 모노머는 수산화기가 수식된 수산화 유기 실란과 유기 실란의 축합 반응을 통하여 유기 올리고실록산 하이브리드가 형성되므로 반응 온도를 낮추고 솔-젤 반응을 촉진하기 위해 바람직하게는 촉매가 투입될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는 수산화바륨, 수산화스트론튬 등과 같은 수산화 금속이 사용될 수 있다. 촉매의 투입양은 특별히 제한되지 않으며 모노머의 0.0001~10 mol%로 첨가하는 것으로 충분하다. 상기 반응은 상온에서 6~72시간 정도 교반하는 것으로 충분하며 반응속도를 촉진하고 완전한 축합반응의 진행을 위하여 0~100℃ 바람직하게는 40 내지 80℃에서 1 내지 10시간 동안 축합반응을 유도하여 무기 망목 구조를 형성할 수 있다.
또한 축합반응을 통해 제조된 유기 올리고실록산 하이브리드 내에는 부산물인 알코올이 존재하게 되는데 이는 대기압 및 감압 하에서 0℃~120℃ 바람직하게는 -0.1MPa, 40 내지 80℃의 조건에서 10분 내지 1시간 수행함으로써 제거할 수 있다.
상기 유기알콕시실란은 작용기가 치환 또는 비치환된 유기사슬 및 알콕시기가 결합된 실란화합물로서 하기 화학식 1의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008055250616-pat00003
[상기 화학식 1에서 R1은 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐, (C6~C20)아릴로부터 선택되고, 상기 R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; R2은 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C7)알킬이다.]
보다 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시) 실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 유기 실란디올은 작용기가 치환 또는 비치환된 유기사슬 및 2개의 수산화기가 결합된 실란화합물로 하기 화학식 2의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008055250616-pat00004
[상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 독립적으로 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐, (C6~C20)아릴로부터 선택되고, 상기 R3 및 R4은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.]
구체적인 화합물로는 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 금속 알콕사이드는 알콕시기가 결합된 금속화합물로서 하기 화학식 3의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008055250616-pat00005
[상기 화학식 3에서 M은 금속으로부터 선택되고, n은 M의 원자가이며, 상기 R5은 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C7)알킬이다.]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 5, 보다 좋게는 3 내지 5이고, M은 구체적으로 원자가 3 내지 5의 금속으로서 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈럼(Tantalum)을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 3의 구체적인 화합물로는 알루미늄에톡사이드, 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄프로폭사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 탄탈럼부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드, 지르코늄 t-부톡사이드 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 유기알콕시실란에 유효량의 금속 알콕사이드가 치환된 혼합물과 유기실란디올의 축합반응을 통해 합성된 유기 올리고실록산 하이브리드에 있어서 굴절률을 높이고 높은 축합도를 위한 금속 알콕사이드의 첨가량은 전체 유기알콕시실란 양에 대해 1~80mol%만큼 치환하는 것이 바람직하며 더욱 바람직한 것은 20~70mol%이다. 이 양이 너무 많으면 굴절률은 증가하지만 투과율이 저하되는 경향이 있고 양이 너무 적으면 굴절률을 증가효과가 충분치 않다.
상기 금속 알콕사이드는 유기알콕시실란에 비하여 유기실란디올과의 반응 속도가 빨라서 보다 균질한 수지 조성물을 제조하기 위하여 금속 알콕사이드의 반응 속도를 유기알콕시실란과 유사하에 조절할 필요가 있다. 본 발명에서는 금속 알콕사이드 첨가 시 금속 킬레이트제를 첨가하여 금속 알콕사이드의 반응을 조절하기 위하여 금속 킬레이트제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 킬레이트제로는 아세틸아세톤 등의 β-디케토네이트 화합물, 또는 아크릴산, 메타크릴산 등 불포화 탄화수소기를 가지는 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 킬레이트제를 첨가하면 금속알콕사이드의 알콕시기와 치환되어 금속 킬레이트제-금속알콕사이드 착화합물이 형성된다. 금속알콕사이드의 일부 알콕사이드기가 금속 킬레이트제로 치환되도록 첨가량을 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 금속알콕사이드의 알콕사이드에 대하여 1/5 내지 1/2 당량으로 부가하는 것이 좋다. 즉, 금속 킬레이트제를 상기 범위로 첨가하여야 반응계 내에서 적절한 반응속도로 유기실란디올과 반응 하여 무기 망목 구조 내에 금속 성분이 균일하게 분산될 수 있게 된다.
본 발명에 따른 유기 올리고실록산 하이브리드 제조 시 또는 제조 후에 점도를 제어하고 수지의 안정성을 부가하기 위해 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위 내에서 용매를 더 첨가할 수 있다. 사용 가능한 용매로는 특별히 제한을 두지 않지만 바람직하게는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 또는 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매 또는 테트라히드로퓨란, 이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등의 에테르계 용매 또는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매 또는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매 또는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 또는 실리콘계 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 제조된 유기 올리고실록산 하이브리드를 포함하는 실록산 수지는 열중합 또는 광중합이 가능한 유기 관능기가 수식된 경우 열경화 또는 광경화시키는 단계가 포함될 수 있다. 즉, 유기 올리고실록산 하이브리드 제조시 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 유기기에 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 아미노기, 하이드록시기 등 열경화 또는 광경화 가능한 작용기를 가지는 경우 제조되는 유기 올리고실록산 하이브리드는 유기기 간의 열경화 또는 광경화 단계를 진행함으로써 보다 치밀한 LED 캡슐을 형성하게 되므로 기계적 물성, 열적 특성이 우수한 실록산 수지를 이용해 LED 봉지할 수 있는 장점이 있다.
또한 상기 유기 관능기유기 올리고실록산 하이브리드가 광경화성 또는 열경 화성 관능기를 갖는 경우에는 광경화성 또는 열경화성 관능기를 갖는 모노머를 첨가하거나 다른 종류의 관능기를 갖는 모노머를 혼합하여 유기 올리고실록산 하이브리드의 밀도, 자유 부피, 기판과의 접착력, 굴절율 등을 조절할 수 있다.
상기 열경화 또는 광경화 단계는 통상적으로 사용되는 촉매 하에서 이루어 질 수 있다. 상기 열경화 촉매로는 아민계열, 이미다졸계열, 인계열, 알루미늄 아세틸 아세토네이트(Alacac) 등을 예로 들 수 있다. 열경화 촉매로서 아민계열, 이미다졸계열, 인계열의 구체적인 화합물로는 벤질 다이메틸 아민, 1-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스핀, 트리 tert-부틸포스핀 등이 있다. 상기 광경화 촉매로는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 솔트, 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논, 과산화벤조일, 다이큐밀 퍼톡사이드, 벤조일 퍼톡사이드, 2,2-아조비스-(2-메틸 프로피오니트릴) 등을 예로 들 수 있다. 또한 열경화를 위한 경화제로는 산무수물 경화제가 바람직하다. 상기 열경화를 위한 경화제로는 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 나딕 메틸 언하이드라이드, 프탈릭 언하이드라이드, 트리멜리틱 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 또한 열경화 또는 광경화 후에 180 ℃이하, 구체적으로는 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 150 ℃이하, 구체적으로는 50 내지 150 ℃에서 열처리하는 단계가 포함될 수 있다. 상기 경화온도가 180℃ 이상으로 너무 높은 경우에는 유기관능기간의 결합 사슬을 파괴할 수 있는 문제점이 있고, 너무 낮은 경우에 는 부수적으로 첨가된 용매의 제거가 잘 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 LED 봉지용 수지 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 계면 활성제, 산화 방지제, 산화물 또는 질화물 나노입자, 방염제, 금속충진제, 내열제 등과 같은 기타 첨가제도 첨가될 수 있다.
본 발명이 사용될 수 있는 LED의 예로는 발광효율이 높고 파장이 짧은 최근의 LED 뿐만 아니라 화합물 반도체 GaP, GaAs 및 GaN으로 제작된 적색, 녹색, 및 황색 LED를 들 수 있다. 이처럼 본 발명에 의해 제조된 LED 봉지용 실록산 수지는 기존의 LED를 봉지하는데 사용될 수 있지만, 최근에 개발 되고 있는 청색 또는 자외선 영역의 파장에 발광효율 80 lm/W 이상의 고효율 LED를 캡슐화하는데 가장 적합하다. LED로부터 발생하는 휘도 및 에너지가 높은 광에 노출되므로 강한 내광성 및 내열성이 요구된다. 본 발명의 LED 봉지용 실록산 수지는 종래의 에폭시 수지에 비해 내열성 및 내광성이 우수하다.
빛이 수지를 통과해야 하므로 LED 봉지용 수지는 광투과율이 높아야 하며 광추출 효율이 높아야 하므로 높은 굴절률을 지니고 있어야 한다. 높은 정밀도의 결합 배선을 가진 발광소자를 보호해야 하므로 높은 경도를 지녀야 한다. 또한 상기에서 언급한 것과 같이 우수한 내광성을 가져야 하며, 발광부위에서 열이 발생하므로 내열성도 우수해야 한다. 이러한 내광성 및 내열성은 LED 봉지용 수지의 기계적 강도를 유지하게 하고 광투광율의 저하를 방지한다. 본 발명의 유기 올리고실록산 하이브리드로 이루어진 LED 봉지용 수지는 상기 조건을 모두 만족시키며 LED 봉지용 수지로 적합하다.
본 발명에 의해 제조된 유기 올리고실록산 하이브리드로 이루어진 LED 봉지용 실록산 수지는 무기 성분과 유기 성분이 분자 수준에서 균일하게 혼합되어 있으므로 수지의 안정성이 매우 높고 기계적, 열적 특성이 매우 우수하고 광 투과율이 우수하다고 할 수 있다. 또한 각종 유기기 또는 유기 관능기를 부여할 수 있으므로 굴절률 같은 다양한 물성의 조절이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 LED 봉지용 실록산 수지는 내열성 및 내광성이 우수할 뿐만 아니라 높은 굴절률을 가지며 광투과율이 높은 장점이 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Aldrich)과 다이페닐실란디올(DPSD)을 2:3 몰비로 하여 200ml 플라스크에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란대비 0.1 mol%를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반한 뒤 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 알드리치사)를 첨가하고 감압 증발기를 이용 -0.1MPa, 60℃에서 30분간 반응 후 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하여 에폭시 기와 페닐기가 수식된 유기 올리고실록산 수지를 수득하였다. 합성된 유기 올리고실록산 수지에 광경화 촉매로 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 솔트를 유기 올리고실록산 수지에 대해 4wt% 첨가하고 이 수지를 플라스틱으로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣었다. 365nm 파장의 자외선 램프에 1분간 노출시켰다. 광경화 후 형틀을 제거하고 150℃에서 2시간 추가 경화를 실시하였다.
<실시예 2>
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Aldrich)과 다이페닐실란디올(DPSD)을 2:3 몰비로 하여 200ml 플라스크에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란대비 0.1 mol%를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반한 뒤 감압 증발기를 이용 -0.1MPa, 60℃에서 30분간 반응 후 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하여 에폭시기와 페닐기가 수식된 유기 올리고실록산 수지를 수득하였다. 합성된 유기 올리고실록산 수지에 열경화제로 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MHHPA, Aldrich)를 유기 올리고실록산 수지에 당량 당 1몰을 첨가하고 열경화 촉매로 벤질 다이메틸 아민(BDMA, 국도)을 전제 수지의 질량에 대해 1wt% 첨가하였다. 이 수지를 폴리머가 코팅된 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣었다. 열경화를 위해 120℃에서 12시간 열경화를 실시하였다. 열경화 후 형틀을 제거하였다.
<실시예 3>
3-메타아크릴로프로필트리메톡시실란 (MPTMS, Aldrich)과 다이페닐실란디 올(DPSD)을 2:3 몰비로 하여 200ml 플라스크에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란대비 0.1 mol%를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반한 뒤 감압 증발기를 이용 -0.1MPa, 60℃에서 30분간 반응 후 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하여 에폭시기와 페닐기가 수식된 유기 올리고실록산 수지를 수득하였다. 합성된 유기 올리고실록산 수지에 1,6-헥산디올다이아크릴레이트를 당량비로 첨가하였고 광경화 촉매로 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논(BDK, Aldrich)을 유기 올리고실록산 수지에 대해 2wt% 첨가하고 이 수지를 플라스틱으로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣었다. 365nm 파장의 자외선램프에 4분간 노출시켰다. 광경화 후 형틀을 제거하고 120℃에서 2시간 추가 경화를 실시하였다.
<실시예 4>
비닐트리메톡시실란 (VTMS, Aldrich)과 다이페닐실란디올(DPSD)을 2:3 몰비로 하여 200ml 플라스크에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란대비 0.1 mol%를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반한 뒤 감압 증발기를 이용 -0.1MPa, 60℃에서 30분간 반응 후 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하여 에폭시기와 페닐기가 수식된 유기 올리고실록산 수지를 수득하였다. 합성된 유기 올리고실록산 수지에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 당량비로 첨가하였고 광경화 촉매로 벤조일퍼톡사이드(BPO, Fluka)를 유기 올리고실록산 수지에 대해 4wt% 첨가하고 이 수지를 플라스틱으로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣었다. 365nm 파장의 자외선램프에 4분간 노출시켰다. 광경화 후 형틀을 제거하고 120℃에서 2시간 추가 경화를 실시하였 다.
<실시예 5>
3-메타아크릴로프로필트리메톡시실란(MPTMS, Aldrich), 티타늄이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4, Aldrich), 아세틸아세톤(Aldrich) 및 다이페닐실란디올(DPSD)을 1.2:0.8:0.8:3 몰비로 하여 200ml 플라스크에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란대비 0.1 mol%를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반한 뒤 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, Aldrich)를 첨가하고 감압 증발기를 이용 -0.1MPa, 60℃에서 30분간 반응 후 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하여 에폭시기와 페닐기가 수식된 유기 올리고실록산 수지를 수득하였다. 합성된 유기 올리고실록산 수지에 광경화 촉매로 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논(BDK, Aldrich)을 유기 올리고실록산 수지에 대해 2wt% 첨가하고 이 수지를 플라스틱으로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣었다. 365nm 파장의 자외선램프에 4분간 노출시켰다. 광경화 후 형틀을 제거하고 150℃ 에서 2시간 추가 경화를 실시하였다.
<실시예 6>
3-메타아크릴로프로필트리메톡시실란 (MPTMS, Aldrich), 지르코늄이소프로폭사이드(Zr(OiPr)4, Aldrich), 메타크릴산(Aldrich) 및 다이페닐실란디올(DPSD)을 1.2:0.8:0.8:3 몰비로 하여 200ml 플라스크에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란대비 0.1 mol%를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반한 뒤 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 알드리치사)를 첨가하고 감압 증발기를 이용 -0.1MPa, 60℃에서 30분간 반응 후 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하여 에폭시기와 페닐기가 수식된 유기 올리고실록산 수지를 수득하였다. 합성된 유기 올리고실록산 수지에 광경화 촉매로 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논(BDK, Aldrich)을 유기 올리고실록산 수지에 대해 2wt% 첨가하고 이 수지를 플라스틱으로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣었다. 365nm 파장의 자외선램프에 4분간 노출시켰다. 광경화 후 형틀을 제거하고 150℃ 에서 2시간 추가 경화를 실시하였다.
<시험예>
상기 실시 예에서 얻어진 샘플의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[축합도]
Bruker사의 핵자기공명 분광기를 사용하여 측정하였고 측정된 데이터로부터 다음 식을 이용해 축합도를 계산하였다.
Figure 112008055250616-pat00006
D0, D1, D2, T0, T1, T2, T3는 다음 그림에서 나타낸 것과 같다.
Figure 112008055250616-pat00007
여기서 R'는 유기 관능기이고 R은 페닐기이다.
[투과율]
Shimadzu Corporation의 UV/VIS/NIR 스펙트럼 분석기 UV-3101PC를 사용하여 450nm 파장에서 측정하였다.
[굴절률]
633nm 파장에서 Prism coupler를 이용해 측정하였다.
[내광성]
시료를 365nm파장의 램프에 600시간 노출한 뒤 투과율을 측정하였다.
[내열성]
시료를 120℃ 오븐에 600시간 넣어둔 뒤 투과율을 측정하였다.
[경도]
Schmidt사의 쇼어 경도측정기 HPSD를 사용하여 측정하고, 그 결과 값을 Shore D 값으로 나타내었다.
<표 1> LED 봉지용 실록산 수지의 굴절률 및 Shore D 경도
Figure 112008055250616-pat00008
<표 2> LED 봉지용 실록산 수지의 자외선 조사 전후의 투과율
Figure 112008055250616-pat00009
<표 3> LED 봉지용 실록산 수지의 열처리 전후의 투과율
Figure 112008055250616-pat00010
표 1은 실시 예에 따른 샘플의 굴절률과 경도를 나타내고 있고, 표 2는 실시 예에서 제조된 샘플에 600시간 동안 자외선을 조사하기 전 후의 투과율을 나타내고 있으며, 표 3는 실시 예에서 제조된 샘플에 120℃에서 600시간 동안 열처리를 하기 전후의 투과율을 나타내고 있다.
상기 실시예 5 및 실시예 6은 실시예 3의 실록산 수지에 금속알콕사이드가 부가된 경우로서 실시예 3과 대비하여 볼 때 축합도 및 굴절율이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 상기 실시예의 결과로부터 본 발명에 따른 LED 봉지용 실록산 수지는 우수한 내광성 및 내열성 뿐만 아니라 높은 투광도 및 굴절률을 나타내며 적절한 경도를 지니기 때문에 파장이 짧고 발광효율이 높은 LED 캡슐화 물질로 사용하기에 이상적이다.

Claims (18)

  1. 유기알콕시실란 단독 또는 유기알콕시실란과 금속 알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올의 비가수 축합 반응에 의해 제조되며, 상기 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 유기기가 열경화 또는 광경화 가능한 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 올리고실록산 하이브리드를 포함하는 LED 봉지용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서
    상기 금속 알콕사이드는 유기 알콕시실란에 대해 1~80mol%로 사용되는 LED 봉지용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 알콕시실란은 하기 화학식 1의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 LED 봉지용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008055250616-pat00011
    [상기 화학식 1에서 R1은 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이 클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐, (C6~C20)아릴로부터 선택되고, 상기 R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; R2은 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C7)알킬이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 실란디올은 하기 화학식 2의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 LED 봉지용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008055250616-pat00012
    [상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 독립적으로 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐, (C6~C20)아릴로부터 선택되고, 상기 R3 및 R4은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.]
  5. 제 2항에 있어서
    상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 3의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 LED봉지용 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008055250616-pat00013
    [상기 화학식 3에서 M은 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈럼으로부터 선택되고 n은 M의 원자가이며, 상기 R5은 직쇄 또는 분지쇄 (C1~C7)알킬이다.]
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 유기 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메 틸트리프로폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 LED 봉지용 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 실란디올은 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 LED 봉지용 수지 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 알루미늄에톡사이드, 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄프로폭사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 탄탈럼부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드, 지르코늄 t-부톡사이드 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 LED 봉지용 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유기알콕시 실란과 금속알콕사이드의 혼합물은 금속 킬레이트제를 더 함유하는 LED 봉지용 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트제는 금속알콕사이드의 알콕사이드에 대하여 1/5 내지 1/2 당량으로 함유되는 LED 봉지용 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트제는 β-디케토네이트 화합물 또는 불포화 탄화수소기를 가지는 유기산으로부터 선택되는 LED 봉지용 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 축합 반응은 수산화금속 촉매 하에 이루어지는 LED 봉지용 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 올리고실록산 하이브리드는 열경화 또는 광경화 가능한 작용기를 포함하는 LED 봉지용 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 LED 봉지용 수지 조성물은 열경화를 위해 산무수물 경화제가 첨가된 LED 봉지용 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 LED 봉지용 수지 조성물은 광경화성 또는 열경화성 관능기를 갖는 모노머를 더 함유하는 LED 봉지용 수지 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 LED 봉지용 수지 조성물은 용매, 염료, 안료, 계면 활성제, 산화 방지제, 산화물 또는 질화물 나노입자, 방염제, 금속충진제, 또는 내열제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 함유하는 LED 봉지용 수지 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 13항 및 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 LED 봉지용 수지 조성물을 사용하여 캡슐화된 LED.
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