JP2010037538A - Ｌｅｄ封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、光透過率、耐光性及び耐熱性、光屈折率、機械的強度などの特性において優れており、成形する場合、殆ど収縮のないＬＥＤ封止用シロキサン樹脂を製造することのできるＬＥＤ封止用シロキサン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、有機アルコキシシランと有機シランジオールとの非加水縮合反応、または、有機アルコキシシラン及び金属アルコキシドの混合物と、有機シランジオールとの非加水縮合反応によって製造される有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物を提供する。前記の有機オリゴシランハイブリッドは、縮合度の高い無機網目構造を有し、少なくとも１つ以上の有機基または有機官能基を包含する。また、本発明は、前記のＬＥＤ封止用樹脂組成物を使用してＬＥＤのカプセル化物質とすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ封止用樹脂組成物に関する。

ＬＥＤは、寿命が長く低電圧で駆動されるとともに、発光効率が高い。また、ＬＥＤは、熱の発生が殆どなく、重金属がフリーの代替光源として他の発光素子に比べて優れた特性を有している。このような特性を有するＬＥＤの用途は、一般照明、ディスプレイ装置及び液晶ディスプレイのバックライトなどその用途が益々拡大されつつある。

さらに、ＬＥＤは将来の照明技術の核心素子であって、一般照明及び特殊照明用に使用するためには、８０ｌｍ／Ｗ以上の高い発光効率が要求される。

このような高い発光効率を有するＬＥＤを開発するためには、円滑な熱放出設計と最適な光学設計が必要であり、光取り出し効率を増大しなければならない。すなわち、高効率／高信頼性の蛍光体が要求される。同時に、ＬＥＤをカプセル化することのできる封止剤の開発が必要となる。ＬＥＤをカプセル化することのできる封止剤は、さらにＬＥＤの化合物半導体チップ及び電極を保護する役割を果すことになるので、ＬＥＤの光取り出し効率を高めることにおいて非常に重要な核心材料でもある。

従来、ＬＥＤ装置が紫外線または青色光を含まない場合、接着性、耐熱性、耐光性の面で、封止剤として、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のような芳香族エポキシ樹脂を使用することが一般的であった。特許文献１には、ＬＥＤなどの光半導体を芳香族エポキシ樹脂を利用してカプセル化する方法が開示されている。

しかし、高効率を目標とする紫外線または青色光を含むＬＥＤの場合、このような芳香族エポキシ樹脂は、紫外線と熱によって黄変することがある。

特許文献２は、ＬＥＤ封止に適合するエポキシ樹脂に関し、前記のエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂の黄変現象を改善するべく、酸無水物を硬化剤として使用し、変色を抑制して透明なエポキシ樹脂を得るために指環式エポキシ樹脂を使用することが開示されている。

一方、シリコン系高分子化合物は、耐光性のみならず透光製にも優れているため、ＬＥＤのカプセル化に適合な樹脂として提案されてきた。

例えば、特許文献３では、ＬＥＤのカプセル化組成物を開示している。前記ＬＥＤカプセル化組成物は、硬化されたときに１つ以上のポリ有機シロキサンを包み、有機官能基、ヒドロキシル基及び水素原子からなる群から選択された官能基を含み、１つ以上の多重結合を有する炭化水素基及び水素原子を有している。

また、特許文献４にはＬＥＤ用シリコン樹脂組成物を開示している。前記ＬＥＤ用シリコン樹脂組成物は、１分子中少なくとも２つのケイ素原子に結合するアルケニル基を有するシリコン樹脂、１分子中少なくとも２つのケイ素原子に結合する水素原子を有する有機水素シラン、または有機水素ポリシロキサン、及び付加反応触媒を必須の成分としている。

しかし、従来のＬＥＤ用シリコン系高分子化合物は、接着性が低く、１．４程度と屈折率が低いために、ＬＥＤの発光効率を低減させるという問題がある。したがって、ＬＥＤの発光効率を高めるためには、１．５以上の高屈折率を有するとともに、優れた接着力、耐光性及び耐熱性を有する樹脂材料が必要である。

本発明は、前記従来技術に有する問題を解決するために案出された発明である。すなわち、光透過率、耐光性及び耐熱性、屈折率、機械的強度などの特性において優れており、成形の場合、殆ど収縮のないＬＥＤ封止用シロキサン樹脂を製造することのできるＬＥＤ封止用シロキサン樹脂組成物を提供する。

前記のＬＥＤ封止用シロキサン樹脂組成物を製造するために、本発明は有機基または有機官能基が付与された緻密な無機網目構造の有機オリゴシロキサンハイブリッドを利用する。

前記課題を解決するために、本発明は、有機アルコキシシランと、有機シランジオールの非加水縮合反応、または、有機アルコキシシラン及び金属アルコキシドの混合物と、有機シランジオールとの非加水縮合反応によって製造される有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有することを特徴とするＬＥＤ封止用樹脂組成物を提供する。

本発明の有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物は、無機成分と有機成分とが、分子のレベルで均一に混合されている。その結果、前記ＬＥＤ封止用樹脂組成物は、高い安定性と、機械的及び耐熱、耐光性において優れており、かつ光透過率と屈折率とが高くなる。
また、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドに各種有機基または有機官能基を付与することができるので、屈折率など多様な物性を調節することができる。

本発明の有機オリゴシロキサンハイブリッドは、有機アルコキシシランと、有機シランジオールとの非加水縮合反応、または、有機アルコキシシランと金属アルコキシドの混合物と、有機シランジオールの非加水縮合反応によって製造される。言い替えると、本発明の有機オリゴシロキサンハイブリッドは、有機アルコキシシランと、有機シランジオールとの非加水縮合反応によって製造することができる。この非加水縮合反応の際に、金属アルコキシドが混合されていてもよい。
その結果、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドは、縮合度が高く、耐光性及び耐熱性に優れるとともに、透光度及び屈折率が高く、機械的特性に優れており、成形時に収縮が殆ど生じない特性がある。特に、青色及び紫外線スペクトルで発光する高効率のＬＥＤ及び白色発光素子を封止することのできる優れた性能を有する。

前記有機オリゴシロキサンハイブリッドは、無機成分と有機成分、または無機成分と有機官能基とが分子単位の結合をなしている化合物であって、有機アルコキシシランの非加水縮合反応によって製造される。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明によるＬＥＤ封止用樹脂に含有される有機オリゴシロキサンハイブリッドは、ゾル・ゲル反応によって製造される。特に、本発明による有機オリゴシロキサンハイブリッドは、有機アルコキシシランと有機シランジオールの非加水縮合反応によって製造されるか、または、有機アルコキシシランと金属アルコキシドの混合物と、有機シランジオールの非加水縮合反応によって製造される。
前記非加水縮合反応は、下記反応式で図示するように、水を添加しない非加水ゾル・ゲル反応の一種である。
前記非加水ゾル・ゲル反応は、水を使用しないことから伝統的な方式の加水ゾル・ゲル反応と異なる。

前記加水ゾル・ゲル反応は、２種物質間の反応速度の差異によって、複合酸化物の形成が難しく、前駆体の選択にも制約がある。また、加水ゾル・ゲル反応では、水を使用することによって必然的に派生する問題がある。すなわち、高温の熱処理工程が必要であり、また、材料内に存在することになる未反応水酸化基などによって材料の安定性が低下することなどである。

一方、本発明の非加水ゾル・ゲル反応を利用する場合、前記の加水ゾル・ゲル反応における問題を克服することができるだけでなく、複合酸化物や多様な前駆体を利用して有機オリゴシロキサンナノハイブリッドを形成することができる。

前記有機オリゴシロキサンナノハイブリッドは、前記の反応式のような縮合反応によって形成される。すなわち、出発物質である有機シランジオールの水酸化基と異なる単量体である有機アルコキシシランのアルコキシ基が縮合反応して、無機網目構造を形成する。また、出発物質である有機シランジオールの水酸化基と異なる単量体である有機アルコキシシランと、金属アルコキシド混合物のアルコキシ基とが縮合反応して無機網目構造を形成する。前記無機網目構造の化合物の周辺には、Ｒ’、Ｒ’’の有機基が修飾された有機オリゴシロキサンハイブリッドが形成される。

前記有機オリゴシロキサンハイブリッドを製造するとき、反応温度を低くすることによって非加水ゾル・ゲル反応を利用するので、低い温度における反応を促進させるために触媒を投入することができる。このときの使用可能な触媒は、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化金属を使用することができる。触媒の投入量は特に制限されないが、モノマーの０．０００１〜１０ｍｏｌ％で添加することが好ましい。前記反応は、常温で約６〜７２時間攪拌することが好ましい。また、反応速度を促進させるとともに完全な縮合反応を進行させるために、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で約１〜１０時間反応を実行することが好ましい。

縮合反応によって製造された有機オリゴシロキサンハイブリッドの内部には、副産物であるアルコールが存在することになるが、前記アルコールを除去するためには、大気圧または減圧下０〜１２０℃の温度に加熱してもよい。より好ましくは、−０．１ＭＰａの気圧下４０〜８０℃の温度で１０分〜１時間加熱する。

前記有機アルコキシシランは、下記化学式（１）で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物の混合物を使用することができる。前記有機アルコキシシランは、少なくとも１つのアルコキシ基と官能基が置換された有機鎖、または官能基が置換されていない有機鎖を包含する。

化学式（１）

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルで置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル及びＣ_６〜Ｃ_２０アリールからなる群から選択されるいずれか１種であって、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよく、Ｒ^２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_７アルキルである。）

より具体的には、前記有機アルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルビス（トリメトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メト）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メト）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メト）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランからなる群から選択される１種または２種以上の混合物を使用することができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。

前記有機シランジオールは、下記化学式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物の混合物を使用することができる。前記有機シランジオールは、２つの水酸化基と官能基が置換されている有機鎖、または官能基が置換されていない有機鎖を包含する。

化学式（２）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルに置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル及びＣ_６〜Ｃ_２０アリールからなる群から選択されるいずれか１種であって、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）

より具体的には、前記有機シランジオールは、ジフェニルシランジオール及びジイソブチルシランジオールからなる群から選択される１種または２種以上の混合物を使用することができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。

また、前記金属アルコキシドは、下記化学式（３）で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物の混合物を使用することができる。前記金属アルコキシドは、アルコキシ基が結合した金属化合物である。

化学式（３）

（式中、Ｍは、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、及びタンタルで構成された群から選択されるいずれか１種であり、前記ｎは、Ｍの原子価であり、前記Ｒ^５は、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_７アルキルである。）

前記化学式（３）において、ｎは１〜５であり、好ましくは３〜５である。
Ｍは、原子価３〜５の金属であって、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタルを例として挙げることができる。

より具体的には、前記金属アルコキシドは、アルミニウムエトキシド、タンタルエトキシド、ゲルマニウムエトキシド、チタニウムエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、チタニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、タンタルブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムブトキシド及びジルコニウムｔ−ブトキシドからなる群から選択される１種または２種以上の混合物を使用することができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。

本発明において、有機オリゴシロキサンハイブリッドを、有機アルコキシシラン及び金属アルコキシドの混合物と、有機シランジオールとの非加水縮合反応によって製造する場合、前記金属アルコキシドは、前記混合物１００ｍｏｌ％に対して１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは、前記金属アルコキシドは、前記混合物１００ｍｏｌ％に対して２０〜７０ｍｏｌ％である。この場合、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドは、高い屈折率と縮合度とを有することができる。前記金属アルコキシドの量が多過ぎると、屈折率は増加するが、透過率が低下する傾向がある。また、前記金属アルコキシドの量が過少の場合は、高い屈折率を期待することが難しい。

前記金属アルコキシドは、有機アルコキシシランに比べて有機シランジオールとの反応速度が速い。したがって、有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物を「均質」に製造するためには、金属アルコキシドの反応速度を有機アルコキシシランと同程度に調節する必要がある。前記の金属アルコキシドの反応速度を調節するためには、金属キレート剤を添加することが好ましい。

前記金属キレート剤は、アセチルアセトンなどのβ−ジケトナート化合物であるか、アクリル酸、メタクリル酸など不飽和炭化水素基を有する有機酸であることが好ましい。前記金属キレート剤を添加すると、前記金属キレートは、金属アルコキシドのアルコキシ基を置換して、金属キレート剤−金属アルコキシド錯化合物を形成する。このとき、前記金属アルコキシドのアルコキシ基の中、一部だけを金属キレートに置換させるためには、前記金属キレート剤の添加量を調節することが好ましい。
具体的には、前記金属アルコキシドのアルコキシドに対して１／５〜１／２当量の金属キレート剤を添加することが好ましい。前記のような当量の金属キレート剤が添加されると、前記金属アルコキシドの反応速度は、有機アルコキシシランの反応速度と同程度になるので、無機網目構造の内部に金属成分を均一に分散させることができる。

本発明による有機オリゴシロキサンハイブリッドに溶媒を添加すると、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有するＬＥＤ封止用樹脂の粘度を制御して、樹脂の安定性を付加することができる。この溶媒は、本発明の効果に影響を与えない範囲内で添加しなければならない。また、この溶媒は、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドを製造する過程で添加するか、または前記有機オリゴシロキサンハイブリッドを製造した後に添加することもできる。

前記溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサンオン、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒及びシリコン系溶媒からなる群から選択されるいずれか１種以上を使用することができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。

本発明の有機オリゴシロキサンハイブリッドは、熱硬化の可能な官能基または光硬化の可能な官能基を包含することができる。この場合、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドは、熱硬化または光硬化させる段階を経て製造されることによって緻密なＬＥＤのカプセルを形成することができる。この結果、有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有するＬＥＤ封止用樹脂は、機械的物性や熱的特性が良好となるので、ＬＥＤを効率的に封止することのできるメリットを有することになる。
前記熱硬化の可能な官能基または光硬化の可能な官能基を包含する有機オリゴシロキサンハイブリッドを製造するためには、有機アルコキシシランまたは有機シランジオールの有機基が熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基を有しなければならない。前記熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基は、例えば、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、ヒドロキシ基などである。

また、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドが熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基を有する場合、熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基を有するモノマーを使用することができる。
また、前記モノマーは１種であるか、互に異なる２種以上を混合して使用することができる。
前記モノマーを添加することによって、有機オリゴシロキサンハイブリッドの密度、自由体積、基板との接着力、屈折率などを調節することができる。

また、前記有機オリゴシロキサンハイブリッドが熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基を有する場合に、熱硬化用触媒、または光硬化用触媒をさらに添加することができる。
前記熱硬化用触媒は、例えば、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系列、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系列、トリフェニルホスフィン、トリフェニルフォスフェイト、トリオクチルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどのリン系列、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌａｃａｃ）などを使用することができる。
また、前記光硬化用触媒は、例えば、アリールスルホニウムヘキサフロロアンティモニウムソルト、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル（ｄｉ−ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）などを使用することができる。

前記有機オリゴシロキサンハイブリッドが熱硬化可能な官能基を有する場合には、酸無水物硬化剤をさらに添加することができる。前記酸無水物硬化剤は、例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などを使用することができる。

熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基を包含する有機オリゴシロキサンハイブリッドが、熱硬化または光硬化する段階を経る場合、前記段階を経た後に、熱処理段階を経ることができる。前記熱処理段階においては、１８０℃以下、具体的には、５０〜１８０℃で実行することができる。前記熱処理段階は、１５０℃以下、具体的には５０〜１５０℃で実行することが好ましい。前記熱処理段階の温度が高すぎると有機官能基間の結合鎖を破壊することがあり、低すぎると、付随的に添加された溶媒が容易に除去されない場合もある。

本発明のＬＥＤ封止用樹脂組成物は、染料、顔料、界面活性剤、酸化防止剤、酸化物ナノ粒子、窒化物ナノ粒子、防染剤、金属充填剤及び耐熱剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有することができる。

本発明によって製造されたＬＥＤ封止用シロキサン樹脂を使用することのできるＬＥＤは、例えば、発光効率が高く、波長の短い最近のＬＥＤのみならず、化合物半導体ＧａＰ、化合物半導体ＧａＡｓ及び化合物半導体ＧａＮで作製された赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ及び黄色ＬＥＤを挙げることができる。
このように本発明によって製造されたＬＥＤ封止用シロキサン樹脂は、既存のＬＥＤ封止用にも使用することができるとともに、最近開発されている青色、または紫外線領域の波長で発光効率８０ｌｍ／Ｗ以上の高効率ＬＥＤをカプセル化することに最適な樹脂である。

一般的に、ＬＥＤ封止用シロキサン樹脂は、ＬＥＤから発する輝度及びエネルギーの高い光に曝されるため、優れた耐光性を有するとともに、発光部位において熱が発生するため、耐熱性も良好でなければならない。前記の耐光性及び耐熱性に優れたＬＥＤ封止用樹脂は機械的強度を維持するとともに、光透過率の低下を防止する。

また、光がＬＥＤ封止用樹脂を透過するため、このＬＥＤ封止用樹脂は光透過率が高くなければならないとともに、光の取り出し効率も高い必要があるため、高い屈折率を有しなければならない。さらに、高い精密度を要する結合配線を有する発光素子を保護するために、高い硬度を有しなければならない。

以上のような本願発明のＬＥＤ封止用樹脂は、前記の条件を全て満足させることができるため、ＬＥＤ封止用樹脂として最適である。

以下は、本発明を好適な実施形態によって説明する。ただ、本実施形態が本発明の技術的範囲を限定するものではない。

（実施例１）
先ず、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）とを２：３のモル比で混合し、２００ｍｌフラスコに入れた。その後、前記混合物にシランに対して０．１ｍｏｌ％の水酸化バリウムを触媒として添加し、８０℃で７２時間の間攪拌した。続いて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して減圧蒸発器を用いて、−０．１ＭＰａの圧力と、６０℃の条件下にて、３０分間反応させて樹脂を得た。
次いで、前記樹脂内に残存するメタノールを除去して、エポキシ基とフェニル基とが修飾された有機オリゴシロキサン樹脂を得た。
この有機オリゴシロキサン樹脂に対して４ｗｔ％のアリールスルホニウムヘキサフロロアンチモニウム塩の光硬化触媒を添加した後、プラスチック製１ｍｍ厚さの型枠に入れた。その後、前記型枠を３６５ｎｍ波長の紫外線ランプに１分間露出させて光硬化させた。光硬化の後、型枠を除去して１５０℃の温度で２時間熱硬化した。

（実施例２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）とを２：３モル比で混合して２００ｍｌフラスコに入れた。その後、前記混合物にシラン対比０．１ｍｏｌ％の水酸化バリウムを触媒として添加し、８０℃で７２時間の間攪拌した。続いて、減圧蒸発器を用いて、−０．１ＭＰａの気圧、６０℃の条件下にて、３０分間反応させて樹脂を得た。
次いで、前記樹脂内に残存するメタノールを除去して、エポキシ基とフェニル基が修飾された有機オリゴシロキサン樹脂を得た。この有機オリゴシロキサン樹脂の１当量当り１モルのメチルヘキサヒドロフタル酸無水化物（ＭＨＨＰＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の熱硬化剤を添加した。また、前記有機オリゴシロキサン樹脂に対して１ｗｔ％のベンシルジメチルアミン（ＢＤＭＡ、ＫＵＫＤＯ社製）の熱硬化触媒を添加した。前記有機オリゴシロキサン樹脂をポリマーがコーティングされたガラス製１ｍｍ厚さの型枠に入れた。次いで、１２０℃下１２時間熱硬化を実施した後、型枠を除去した。

（実施例３）
３−メタアクリロプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）とを２：３モル比で混合して２００ｍｌフラスコに入れた。前記混合物に、シランに対して０．１ｍｏｌ％の水酸化バリウム触媒を添加し、８０℃で７２時間の間攪拌した。その後、減圧蒸発器を用いて、−０．１ＭＰａ気圧、６０℃の条件下にて、３０分間反応させて樹脂を得た。
次いで、前記樹脂内に残存するメタノールを除去して、メタクリル基とフェニル基とが修飾された有機オリゴシロキサン樹脂を得た。この有機オリゴシロキサン樹脂に光硬化可能な官能基を有するモノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを添加した。

続いて、有機オリゴシロキサン樹脂に対して、２ｗｔ％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＤＫ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の光硬化触媒を添加し、前記樹脂をプラスチック製１ｍｍ厚さの型枠に入れて、３６５ｎｍ波長の紫外線ランプに４分間露出させて光硬化させた。光硬化の後、型枠を除去してさらに１２０℃の温度で、２時間熱硬化を実施した。

（実施例４）
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）とを２：３モル比にして２００ｍｌフラスコに入れて混合した。その後、前記混合物にシラン対比０．１ｍｏｌ％の水酸化バリウム触媒を添加し、８０℃で７２時間の間攪拌した。減圧蒸発器を用いて、−０．１ＭＰａの圧力、６０℃の条件下にて、３０分間反応させて樹脂を得た。次いで前記樹脂内に残存するメタノールを除去して、ビニル基とフェニル基とが修飾された有機オリゴシロキサン樹脂を得た。

前記有機オリゴシロキサン樹脂に光硬化可能な官能基を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。次いで、前記有機オリゴシロキサン樹脂に対して４ｗｔ％の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、Ｆｌｕｋａ社製）の光硬化触媒を添加し、前記樹脂をプラスチック製１ｍｍ厚さの型枠に入れて、３６５ｎｍ波長の紫外線ランプに４分間露出させて光硬化させた。光硬化の後、型枠を除去してさらに１２０℃の温度で２時間の間熱硬化を実施した。

（実施例５）
３−メタアクリロプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アセチルアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）を１．２：０．８：０．８：３モル比で混合し、２００ｍｌのフラスコに入れた。前記シランに対して０．１ｍｏｌ％の水酸化バリウム触媒を添加した後、８０℃下７２時間の間攪拌した。次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、減圧蒸発器を用いて、−０．１ＭＰａの圧力、６０℃の温度で３０分間反応させて樹脂を得た。この樹脂内に残存するメタノールを除去してメタクリル基とフェニル基とが修飾された有機オリゴシロキサン樹脂を得た。
前記有機オリゴシロキサン樹脂に対して２ｗｔ％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＤＫ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の光硬化触媒を添加した後、プラスチック製１ｍｍ厚さの型枠に入れた。次いで、３６５ｎｍ波長の紫外線ランプに４分間露出させて光硬化させた。光硬化の後、型枠を除去してさらに１５０℃の温度で２時間の間追加的な熱硬化を実施した。

（実施例６）
３−メタアクリロプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）を１．２：０．８：０．８：３モル比で混合し、２００ｍｌのフラスコに入れた。前記シランに対して０．１ｍｏｌ％の水酸化バリウム触媒を添加し、８０℃下７２時間の間攪拌した。次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、減圧蒸発器を用いて、−０．１ＭＰａの圧力、６０℃の温度で３０分間反応させて樹脂を得た。その後、この樹脂内に残存するメタノールを除去してメタクリル基とフェニル基とが修飾された有機オリゴシロキサン樹脂を得た。
前記有機オリゴシロキサン樹脂に対して２ｗｔ％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＤＫ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の光硬化触媒を添加した後、プラスチック製１ｍｍ厚さの型枠に入れた。次いで、３６５ｎｍ波長の紫外線ランプに４分間露出させて光硬化させた。光硬化の後、型枠を除去してさらに１５０℃の温度で２時間の間追加的な熱硬化を実施した。

（試験例）
前記の各実施例から得られたそれぞれのサンプルの物性を下記の方法によって評価し、その結果を表１〜表３に示した。

（縮合度）
Ｂｒｕｋｅｒ社の核磁気共鳴分光器を使用して測定したデータを、下記式に代入して縮合度を計算した。

ここで、Ｒ’は有機官能基であり、Ｒはフェニル基である。

（光透過率）
Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトル分析器ＵＶ−３１０１ＰＣを使用して４５０ｎｍ波長で光透過率を測定した。
（光屈折率）
６３３ｎｍ波長でプリズム結合器（Ｐｒｉｓｍ ｃｏｕｐｌｅｒ）を利用して光屈折率を測定した。
（耐光性）
サンプルを３６５ｎｍ波長のランプに６００時間露出させた後、光透過率を測定した。
（耐熱性）
サンプルを１２０℃のオーブンに６００時間入れた後、光透過率を測定した。
（硬度）
Ｓｃｈｍｉｄｔ社のショア硬度測定機ＨＰＳＤを使用して測定した硬度をショアＤ値で示した。

前記表１は、実施例１〜実施例６から得たＬＥＤ封止用シロキサン樹脂の光屈折率と硬度を示し、前記表２は、実施例１〜実施例６から得たＬＥＤ封止用シロキサン樹脂の紫外線照射前・後の光透過率を示し、表３は、実施例１〜実施例６から得たＬＥＤ封止用シロキサン樹脂に対する熱処理前の初期光透過率と、１２０℃下６００時間の間熱処理を実施した後の光透過率を示している。

また、表１の前記実施例５及び実施例６のシロキサン樹脂は、同実施例３のシロキサン樹脂に金属アルコキシドを付加して製造しているが、前記実施例５及び実施例６のシロキサン樹脂は、実施例３のシロキサン樹脂より縮合度及び光屈折率において顕著に向上していることを示している。

前記表１〜表３の結果から、本発明によるＬＥＤ封止用シロキサン樹脂は、優れた耐光性と耐熱性とともに高い透光度及び光屈折率を有することを確認することができる。また、本発明によるＬＥＤ封止用シロキサン樹脂は、適当な硬度を有するので、波長が短く、発光効率の高いＬＥＤのカプセル化物質として使用することに理想的であると言える。

日本特許公開２００３−００２９５１Ａ 韓国特許公開２００８−００４３３８１ 日本特許公開２００４−３５９７５６Ａ 日本特許公開２００４−１８６１６８Ａ

Claims (18)

1. 有機アルコキシシランと有機シランジオールとの非加水縮合反応、または
   有機アルコキシシラン及び金属アルコキシドの混合物と、有機シランジオールとの非加水縮合反応によって製造される有機オリゴシロキサンハイブリッドを含有することを特徴とするＬＥＤ封止用樹脂組成物。
2. 前記金属アルコキシドは、前記混合物１００ｍｏｌ％に対して１〜８０ｍｏｌ％である請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機アルコキシシランは、下記化学式（１）で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物の混合物である請求項１又は２に記載の組成物。
   化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルで置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル及びＣ_６〜Ｃ_２０アリールからなる群から選択されるいずれか１種であって、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよく、Ｒ^２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_７アルキルである。）
4. 前記有機シランジオールは、下記化学式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物の混合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
   化学式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルに置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル及びＣ_６〜Ｃ_２０アリールからなる群から選択されるいずれか１種であって、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）
5. 前記金属アルコキシドは、下記化学式（３）で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物の混合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
   化学式（３）
   

   

   （式中、Ｍは、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、及びタンタルからなる群から選択されるいずれか１種であり、前記ｎは、Ｍの原子価であり、前記Ｒ^５は、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_７アルキルである。）
6. 前記有機アルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルビス（トリメトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メト）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メト）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メト）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
7. 前記有機シランジオールは、ジフェニルシランジオール及びジイソブチルシランジオールからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
8. 前記金属アルコキシドは、アルミニウムエトキシド、タンタルエトキシド、ゲルマニウムエトキシド、チタニウムエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、チタニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、タンタルブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムブトキシド及びジルコニウムｔ−ブトキシドからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
9. 前記混合物は、金属キレート剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
10. 前記金属キレート剤は、金属アルコキシドのアルコキシドに対して１／５〜１／２当量である請求項９に記載の組成物。
11. 前記金属キレート剤は、β−ジケトナート化合物または不飽和炭化水素基を有する有機酸である請求項９に記載の組成物。
12. 前記非加水縮合反応は、水酸化金属触媒の存在下で実行される請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
13. 前記有機オリゴシロキサンハイブリッドは、熱硬化可能な官能基または光硬化可能な官能基を有する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
14. 前記有機オリゴシロキサンハイブリッドに熱硬化用触媒、または光硬化用触媒をさらに添加する請求項１３に記載の組成物。
15. 前記有機オリゴシロキサンハイブリッドに酸無水物硬化剤をさらに添加する請求項１３に記載の組成物。
16. 前記有機オリゴシロキサンハイブリッドに熱硬化可能な官能基、または光硬化可能な官能基を有するモノマーをさらに含有する請求項１３に記載の組成物。
17. 前記ＬＥＤ封止用樹脂組成物は、溶媒、染料、顔料、界面活性剤、酸化防止剤、酸化物ナノ粒子、窒化物ナノ粒子、防染剤、金属充填剤及び耐熱剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有する請求項１〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
18. 請求項１〜請求項１７のいずれか１つに記載のＬＥＤ封止用樹脂組成物を使用してカプセル化されたＬＥＤ。