JP2008063565A - 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及び光半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】使用条件下における白濁が無く、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体用封止剤、光半導体用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体用封止剤及び／又は光半導体用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子を提供する。
【解決手段】分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂、酸無水物硬化剤、及び、水素結合性官能基を有する化合物を含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、使用条件下における白濁が無く、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。

ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。

また、従来のエポキシ樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。また、耐熱性も充分とはいえないものであった。

一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、基材との密着性が不充分となり、接着性が充分でないという問題があった。また、使用条件下において、硬化物が白濁してしまい著しく光の透過率が低下してしまうという問題があった。特に接着性が低い、使用条件下で硬化物が白濁するという問題は、ＬＥＤの高寿命という利点を充分生かしきれないほか、近年の多彩なアプリケーションへの展開において大きな障害となっていた。
特開２００３−２７７４７３号公報 特開２００２−３１４１４２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、使用条件下における白濁が無く、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び光半導体素子用アンダーフィル材、並びに、光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。

本発明は、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂、酸無水物硬化剤、及び、水素結合性官能基を有する化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物である。以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂を含有する熱硬化性組成物において、特定の熱硬化剤と添加剤を配合することにより、白濁の問題と接着力の問題を同時に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

（シリコーン樹脂）
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
上記分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂を含有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性及び接着性に優れたものとなる。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）表される樹脂成分を含有することが好ましい。

一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ^１〜Ｒ^６は、少なくとも１個がエポキシ含有基を表し、前記エポキシ含有基以外のＲ^１〜Ｒ^６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１個は、エポキシ含有基を表す。
上記エポキシ含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。

上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。

上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。

上記シリコーン樹脂は、上記エポキシ含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しないエポキシ含有基が増え、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記エポキシ含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記エポキシ含有基の量を意味する。

上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記エポキシ含有基以外のＲ^１〜Ｒ^６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。

上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＸＯ_１／２） （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ^６ＳｉＸ_２Ｏ_１／２） （１−３）
（Ｒ^６ＳｉＸＯ_２／２） （１−４）
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ_４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ_３Ｏ_１／２） （１−５）
（ＳｉＸ_２Ｏ_２／２） （１−６）
（ＳｉＸＯ_３／２） （１−７）
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物の耐熱性が劣化することがある。

また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤やダイボンディング材や、アンダーフィル等半導体周辺部材として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。

また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。

更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。

上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）_ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２）_ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ_４／２）_ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等の時は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。

上記シリコーン樹脂は、Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位と、Ｒ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ_４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位と、Ｒ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ_４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ_４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
上記Ｒ^７〜Ｒ^９は、少なくとも１個がエポキシ含有基であり、エポキシ含有基以外のＲ^７〜Ｒ^９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ^７〜Ｒ^９としては、例えば、上述したＲ^４〜Ｒ^６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位、Ｒ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ_４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。

本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物において、Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位と、Ｒ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ_４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位と、Ｒ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ_４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ_４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位及びＲ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。

上記１分子の骨格中にＲ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位とＲ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。

上記シリコーン樹脂の１分子の骨格中にＲ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２の構造単位及びＲ^９ＳｉＯ_３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される樹脂を用いることができる。

上記一般式（２）において、Ｒ^１２は、エポキシ含有基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。

上記一般式（３）において、Ｒ^１４及び／又はＲ^１５は、エポキシ含有基であり、Ｒ^１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ^１４又はＲ^１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。ｇ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（１）を満たし、ｈ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（２）を満たす。

上記一般式（４）において、Ｒ^１８及び／又はＲ^１９は、エポキシ含有基であり、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ^１８又はＲ^１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（１）を満たし、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（２）を満たす。

上記一般式（５）において、Ｒ^２３は、エポキシ含有基であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（１）を満たし、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（２）を満たす。

なかでも、上記一般式（２）又は（５）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（２）〜（５）中、エポキシ含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。

上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を１〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。

また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。

アルコキシ基が１モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は２モル％であり、より好ましい上限は８モル％である。

なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。

上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。

本発明の光半導体素子用封止剤において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、封止剤としての粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。

上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。

上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。

上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記エポキシ含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。

上記エポキシ含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。

上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。

上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。

また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。

上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。

Ｒ^２５Ｒ^２６Ｒ^２７Ｓｉ（ＯＲ） （６）
Ｒ^２８Ｒ^２９Ｓｉ（ＯＲ）_２ （７）
Ｒ^３０Ｓｉ（ＯＲ）_３ （８）
Ｓｉ（ＯＲ）_４ （９）

上記一般式（６）〜（９）中、Ｒ^２５〜Ｒ^３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

上記一般式（６）〜（９）中、Ｒ^２５〜Ｒ^３０が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

また、上記一般式（６）〜（９）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

上記シロキサン化合物において、一般式（６）〜（９）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述するエポキシ含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。

上記エポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表されるエポキシ含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。

Ｒ^３１Ｒ^３２ｄＳｉ（ＯＲ^３３）（３−ｄ） （１０）

一般式（１０）中、Ｒ^３１は、エポキシ含有基であり、Ｒ^３２は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、Ｒ^３３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは、０又は１である。

一般式（１０）中、Ｒ^３１で表されるエポキシ含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。

上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。

上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。

上記一般式（１０）中、Ｒ^３２は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、該直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、上記一般式（１）において、説明したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（１０）中、ｄは、０又は１であり、ｄが０のとき、上記エポキシ含有基を有するシロキサン化合物は、エポキシ含有基を有するトリアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、ｄが１のとき、上記エポキシ含有基を有するシロキサン化合物は、エポキシ含有基を有するジアルコキシシラン又はその部分加水分解物である。

上記エポキシ含有基を有するトリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記エポキシ含有基を有するオルガノジアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

上記方法（２）において、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。

上記方法（２）において、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記エポキシ含有基を有する化合物は、上記エポキシ含有基が、上記シロキサン化合物及びエポキシ含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。

上記水の配合量としては、上記エポキシ含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。

上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。

上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。

上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及びエポキシ含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。

上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。

上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。

アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。また、上記一般式（６）のような化合物と縮合反応させることによってアルコキシ基の量を調節しても良い。

（酸無水物硬化剤）
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、酸無水物硬化剤を含有する。
上記酸無水物硬化剤を含有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、優れた硬化特性を示すものとなる。

上記酸無水物硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、更に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。

上記酸無水物硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。

（水素結合性官能基を有する化合物）
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、水素結合性官能基を有する化合物を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化剤が上記エポキシ含有基を有するシリコーン樹脂と酸無水物硬化剤とともに、水素結合性官能基を有する化合物を含有することで、驚くべきことに、硬化物の白濁現象を防止することができ、同時に優れた接着力を示すものとなる。
上記エポキシ含有基を有するシリコーン樹脂を、上述の酸無水物硬化剤で硬化せしめた場合、一般的なエポキシ化合物を硬化させる場合と比べて、硬化物が非常に疎水的になる。そのため、上記硬化物が吸水した場合、硬化物が非常に疎水的であるために、水が硬化物中でドメインとして集まり、硬化物が白くにごる現象が発生すると推察される。また、シリコーン樹脂骨格が基材に対して濡れ性に劣る原因として、極性基の含有量が少ないことが推測される。
これに対し、本発明の光半導体用熱硬化剤は、上記水素結合性官能基を有する化合物を含有することで、上記硬化物中に存在する極性基が多くなって吸収した水が硬化物中でドメインとして集まることがないため、白濁現象が生じることがなく、また、基板に対する濡れ性が高くなるため、優れた接着力を有するものとなると考えられる。

上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するものや、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有するもの等が挙げられる。なかでも、水酸基、カルボキシル基が好ましい。

上記水酸基やカルボキシル基は、熱硬化性組成物の保存安定性の観点から好ましく、更に本発明の光半導体用硬化性組成物の硬化中に、（１）水酸基がエポキシ含有基にダイレクトに付加、（２）水酸基が酸無水物に一旦付加してからエポキシ含有基に付加、（３）カルボキシル基がエポキシ含有基にダイレクトに付加、等エポキシ含有基と反応し架橋に取り込まれるために、架橋によってブリードアウトや揮発等の問題がなくなる。また、架橋に取り込まれるにもかかわらず、反応によって水素結合性官能基である水酸基を発生するために硬化物の白濁現象を防止することができ、同時に優れた接着力を示すものとなる。

このような水素結合性官能基を有する化合物は特に限定されず、水酸基（−ＯＨ基）を含有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、シロキサン骨格に水酸基を有する化合物等の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シロキサン骨格に水酸基を有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。
また、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸等のモノカルボン酸化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、シロキサン骨格にカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。

上記水素結合性官能基を有する化合物は、なかでも、一分子中に２個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。上記一分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を２個以上有することにより、硬化物中に取り込まれやすくなる。

また、上記水素結合性官能基を有する化合物は、沸点が１５０度以上であることが好ましい。沸点が１５０℃以上であることにより、硬化時の揮発性をおさえることができ、膜べりすることがない。なお、本明細書において、沸点とは１気圧下での沸点を意味する。

沸点が１５０℃以上の上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水酸基（−ＯＨ基）を含有する化合物としては、例えば、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。
また、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含有する化合物としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸等のモノカルボン酸化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物等が挙げられる。

上記水素結合性官能基を有する化合物は、シロキサン骨格を有することが好ましい。シロキサン骨格を有することによって、得られる光半導体用熱硬化性組成物等が優れた耐熱性を発揮することができる。
上記シロキサン骨格としては特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格、ポリメチルフェニルシロキサン骨格等が挙げられる。
上記シロキサン骨格に上記水素結合性官能基を有する化合物としては、具体的には例えば、シロキサン骨格に１個又は２個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
なかでも、硬化物中に取り込まれやすくなることから、シロキサン骨格に２個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。

上記水素結合性官能基を有する化合物の市販品としては、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格に１個の水酸基を有する化合物として、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５（いずれもチッソ社製）、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業社製）等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン骨格に２個以上の水酸基を有する化合物として、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（いずれもチッソ社製）、Ｘ２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン骨格に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。

上記水素結合性官能基を有する化合物の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分な接着力や、白濁防止効果が得られない場合があり、１０重量％を超えると、硬化物の耐熱性が低下することがあり好ましくない。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は８重量％である。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。
上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。

上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。

上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ

上記微粒子は、上記金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。

上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。

このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。

また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。

また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈降等の防止効果も出るためにより好ましい。

上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。

また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ^２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ^２／ｇである。３０ｍ^２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ^２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。

このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ^２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。

また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ^２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。

また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂と、酸無水物硬化剤と、水素結合性官能基を有する化合物を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなるり、更に、使用条件下において白濁の問題を起こさず、優れた透明性を維持するものとなる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、及び、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。

（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。

本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。

本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、放熱性が充分得られない場合がある。

上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が挙げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金メッキを施した粒子を好ましい。

また、金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。

また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。

上記高温熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。

（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体装置を製造することができる。

上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。

上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。

本発明の光半導体用封止剤を用いて上記発光素子を封止することで、光半導体素子を製造することができるが、このとき、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。

本発明の光半導体用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。

図１及び図２は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。

図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。

図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。

本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体用封止剤、本発明の光半導体用ダイボンディング材及び／又はアンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。

本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。

本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色及び白濁が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れる光半導体用熱硬化性組成物、光半導体用封止剤、光半導体用ダイボンディング材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、光半導体素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（３００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（２００ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。

ポリマーＡの分子量はＭｎ＝３８００、Ｍｗ＝６１００であり、平均組成式は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３６（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．５４（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７７０ｇ／ｅｑ．であった。なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２） _０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。

（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。

ポリマーＣの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、平均組成式は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７１（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．１８（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ等量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。

（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．６５（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．２２（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ等量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。

（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。
ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、平均組成式は、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７３（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１０（ＳｉＯ_４／２）_０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。

（実施例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ジエチレングリコール（水酸基を有する化合物、１ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（実施例２）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、グルタル酸（カルボキシル基を有する化合物、１ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ加熱溶解させた。その中にポリマーＡ（１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（実施例３）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＦＭ−４４１１（ポリジメチルシロキサン骨格に水酸基を有する化合物、３ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（実施例４）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ジエチレングリコール（水酸基を有する化合物、１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（実施例５）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ジエチレングリコール（水酸基を有する化合物、１ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（実施例６）
ポリマーＤ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ジエチレングリコール（水酸基を有する化合物、１ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（実施例７）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ジエチレングリコール（水酸基を有する化合物、１ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（比較例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（比較例３）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、５０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、５０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（比較例４）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１ （オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（比較例５）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１ （オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）、ジエチレングリコール（水酸基を有する化合物、１ｇ）を遊星式攪拌装置に入れ混合・脱泡を行い、光半導体用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。

（１）初期光線透過率
各実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。結果を表１に示した。

（２）耐光性試験後の光線透過率
各実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ^２で２４時間照射し、波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。結果を表１に示した。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合を「○」、１０〜４０％未満の場合を「△」、４０以上の場合を「×」とした。

（３）耐熱性試験後の光線透過率
各実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの硬化物を、１５０℃のオーブンに５００時間放置し、波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。結果を表１に示した。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合を「◎」、５〜１０％未満の場合を「○」、１０〜４０％未満の場合を「△」、４０％以上の場合を「×」とした。

（４）耐湿性試験後の光線透過率
各実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの硬化物を、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気下に入れ２４時間放置し、波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。結果を表１に示した。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合を「○」、１０〜４０％未満の場合を「△」、４０以上の場合を「×」とした。

（５）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。また、作成した試験片を１２１℃、２気圧の飽和水蒸気下で２４時間放置し上記試験を用いて密着性試験を行った。結果を表１に示した。なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。

本発明によれば、使用条件下における白濁が無く、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体用封止剤、光半導体用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体用封止剤、光半導体用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供できる。

本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０、２０ 光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１ 発光素子
１２、２２、３２ 光半導体用封止剤
１３、２３ 金ワイヤー
１４、２４、３４ リード電極
１５、２５、３５ ハウジング材
１６ 放熱板
３０ 光半導体用アンダーフィル材
３３ バンプ

Claims (12)

1. 分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂、酸無水物硬化剤、及び、水素結合性官能基を有する化合物を含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
2. 水素結合性官能基を有する化合物は、一分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
3. 水素結合性官能基を有する化合物は、一分子中に２個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項２記載の光半導体用熱硬化性組成物。
4. 水素結合性官能基を有する化合物は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
5. 水素結合性官能基を有する化合物は、シロキサン骨格を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
6. 分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記エポキシ含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
   

   

   一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ^１〜Ｒ^６は、少なくとも１個がエポキシ含有基を表し、前記エポキシ含有基以外のＲ^１〜Ｒ^６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
7. 更に、金属元素を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体用封止剤。
9. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
10. 更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項９記載の光半導体素子用ダイボンド材。
11. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
12. 請求項１、２、３、４、５、６若しくは７記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項８記載の光半導体用封止剤、請求項９若しくは１０記載の光半導体素子用ダイボンド剤及び／又は請求項１１記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなることを特徴とする光半導体素子。

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