KR20110101791A - 발광 다이오드 소자용 고굴절 실리콘 조성물의 제조 방법 - Google Patents

발광 다이오드 소자용 고굴절 실리콘 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20110101791A
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Abstract

본 발명은 축합반응을 통한 고굴절 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미량의 촉매를 이용한 축합반응을 통해 이온함량 감소, 실라놀기의 제거의 용이성, 제조시간 단축을 동시에 달성할 수 있는 고굴절 오르가노폴리실록산의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고굴절 오르가노폴리실록산을 포함하는 발광 다이오드(LED) 소자용 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

발광 다이오드 소자용 고굴절 실리콘 조성물의 제조 방법{A Preparation method of silicon composition having high refractive index for light emitting diode device}
본 발명은 발광 다이오드 소자(LED: Light Emitting Diode)의 휘도향상, 소자보호, 접착의 용도로 사용되는 발광 다이오드(LED) 소자용 반응성 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 기술인 과량의 촉매 투입에 의한 평형화 반응이 아닌 미량의 촉매를 이용한 축합반응을 통해 이온함량 감소, 실라놀기의 제거의 용이성, 제조시간 단축을 동시에 달성할 수 있는 고굴절 오르가노폴리실록산의 제조방법 및 이에 따라 생성된 고굴절 오르가노폴리실록산을 포함하는 발광 다이오드(LED) 소자용 실리콘 조성물에 관한 것이다.
LED용 봉지재 재료로서 일반적으로 에폭시수지가 사용되고 있지만, 최근에는 고휘도, 고출력화로 내열성에 대한 요구가 높아져 실리콘소재가 대안으로 떠오르고 있다.
일반적으로 실리콘 수지는, 내열ㆍ내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성 및 투명성 등이 우수한 수지로서 널리 알려져 있으며, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기, 자동차, 정밀 기기 및 건축 재료 등의 각종 분야에서 사용되고 있다.
최근, 특히 투명한 유기 재료는 가공성, 경량화, 저비용 및 내충격성 등의 면에서, 예를 들면 광학용 렌즈 등의 분야에서 무기 유리 재료를 대신하는 재료로서 기대되고 있다. 또한, 광학 부품의 소형화나 광원의 고휘도화에 따라, 유기 수지 재료가 고온, 고광도에 노출되기 때문에, 내열성ㆍ내광성이 우수한 투명 유기 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 이 중에서 실리콘 수지는 내열성, 내UV성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 장시간 경과 후에도 에폭시에 의한 황변 현상이 발생하지 않으며, 투과율의 저하가 거의 없고, 물리적으로 열화되기 어렵다는 성질에 있어서, 다른 유기 수지 재료보다 우수하기 때문에, 광학 부품 재료로서의 사용이 기대되고 있다.
실리콘 수지 중에서도, 일본특허공보 제3344286호에 개시되어 있는 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은 무용제형이며, 용제형의 축합 경화형 실리콘 바니시 등에 비해 성형성이 양호하고, 용제를 거의 포함하지 않기 때문에, 친환경적이라는 등의 장점을 구비하고 있다. 또한, 일본특허공개공보 제2002-265787호에 개시되어 있는 실리콘 수지 조성물은, 실록산의 가교 밀도를 증대시키고, 방향환끼리의 π-π 상호 작용이 경화물의 강도, 특히 왜곡 강도 및 경도를 향상시키는 데 중요하기 때문에, 페닐기 및 알케닐기를 갖는 특정한 오르가노폴리실록산과, 페닐기를 갖는 특정한 오르가노히드로겐폴리실록산을 부가 경화시켜 고경도ㆍ고투명한 수지를 얻고 있다.
이와 같은 고굴절 발광다이오드용 경화물을 제조하기 위해서는 반응성 오르가노폴리실록산의 제조가 필수적이다. 반응성 고굴절 오르가노폴리실록산으로는 다음과 같은 1) 내지 9)의 구조를 예로 들 수 있으며, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기, Me는 메틸기를 나타낸다(이러한 정의는 이하에서도 적용된다).
1) ViMe2SiO(MePhSiO)nSiMe2Vi
2) ViMe2SiO(MePhSi)m(MeViSiO)nSiMe2Vi
3) ViMe2SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
4) Me3SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
5) HMe2SiO(MePhSiO)nSiMe2H
6) HMe2SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe2H
7) HMe2SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe3
8) Me3SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
9) Me3SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe3
일반적으로 페닐기를 함유한 오르가노폴리실록산을 제조하기 위한 종래의 기술(일본특허공개공보 제2006-00041927호)은 다양한 종류의 페닐기를 함유한 클로로실란, 물, 알코올을 통한 가수분해 반응 후 물을 이용한 잔량의 이온을 제거하는 방법으로 이루어져 있다. 이와 같은 방법은 실라놀기(Si-OH)의 함량이 매우 높다는 단점을 가지고 있다.
실라놀기를 제거하기 위하여 상기의 가수분해 반응물에 알칼리 촉매를 투입하여 평형화 반응을 진행하기도 하나 이 경우 다량의 알칼리(또는 알칼리) 촉매가 투입되어야 평형화 반응이 진행된다. 특히 상기 1), 4)번과 같이 메틸페닐로만 이루어진 오르가노폴리실록산의 경우 더욱 그러하다. 이때 최종 합성물에는 촉매 또는 중화제로부터 기인되는 다량의 이온이 남게 되는데 이는 최종 발광 다이오드 경화물의 내구성에 문제를 일으키는 원인이 될 수 있으므로 이온함량을 최소화 하기 위한 복잡한 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
일본특허공보제3344286호 일본특허공개공보제2002-265787호 일본특허공개공보제2006-00041927호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 종래의 기술인 평형화 반응이 아닌 축합반응을 통해 이온함량 감소, 실라놀기의 제거의 용이성, 제조시간 단축을 동시에 달성할 수 있는 고굴절 오르가노폴리실록산의 제조방법을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1의 화합물을 알칼리 축합 촉매를 사용하여 축합 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계에서 수득한 생성물에 하기 화학식 2의 실란 화합물을 축합 반응시켜 하기 화학식 3의 오르가노폴리실록산을 얻는 단계;
를 포함하는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; C1-C18알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 또는 옥타데실기: C5-C8시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기; C6-C10아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기; C6-C10아릴C1-C6알킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기 또는 3-페닐프로필기; 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 3-클로로프로필기; 또는 C2-C8알케닐기, 예컨대 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기이고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0내지 1000의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서
R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기, 예컨대 3-클로로프로필기; 할로겐, 예컨대 클로로기; 또는 C1-C6알콕시기이며,
R4는 수소; C1-C18알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 또는 옥타데실기: C5-C8시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기; C6-C10아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기; C6-C10아릴C1-C6알킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기 또는 3-페닐프로필기; 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 3-클로로프로필기; 또는 C2-C8알케닐기, 예컨대 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R1, R2, R3, R4, p, q 및 r은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 축합촉매로 알칼리 금속 수산화물을 반응물 중량에 대하여 1~30ppm으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 단계 1의 축합반응을 60℃내지 200℃로 2~3시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 제조되는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물이 제공된다.
상기 실리콘 조성물은 25℃, 589nm의 파장에서 굴절율이 1.40 이상, 바람직하게는 1.40 내지 1.53이며, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후의 경도가, 듀로미터(쇼어 D) 30 이상, 바람직하게는 30 내지 80이다. 또한, 이러한 경화물의 가시광(400~700)㎚ 투과율이 85 ％ 이상, 바람직하게는 85% 내지 99%이고, 수분흡수율은 38℃에서 24시간 방치 후 12g/m2 이하이다.
상기 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED) 밀봉용 또는 광학 렌즈용으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하기 1) 내지 9)와 같은 구조의 화합물을 제조함에 있어서 미량의 알칼리 촉매를 사용하고 중화제로는 수용성 산(acid)을 사용함으로써 2~3회의 수세(水洗) 만으로도 간단하게 이온함량을 5ppm 이하로 관리할 수 있는 점을 특징으로 한다. 또한 고굴절 오르가노폴리실록산에 비닐, 하이드로겐과 같은 반응성기를 부여하기 위하여 말단이 실라놀기로 끝나는 메틸페닐-오르가노폴리실록산에 비닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란으로 봉쇄하거나 커플링(coupling)하여 다양한 구조의 고굴절 오르가노폴리실록산을 제조함을 특징으로 한다.
1) ViMe2SiO(MePhSiO)nSiMe2Vi
2) ViMe2SiO(MePhSi)m(MeViSiO)nSiMe2Vi
3) ViMe2SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
4) Me3SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
5) HMe2SiO(MePhSiO)nSiMe2H
6) HMe2SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe2H
7) HMe2SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe3
8) Me3SiO(MePhSiO)m(MeViSiO)nSiMe3
9) Me3SiO(MePhSiO)m(MeHSiO)nSiMe3
본 발명의 일 구체예에 따르면, 하기와 같은 제조방법을 통해 발광 다이오드용 고굴절 반응성 오르가노폴리실록산 및 그를 함유하는 LED 소자용 실리콘 조성물을 제공한다.
일반적으로 디메틸폴리실록산의 경우 미량의 알칼리 촉매만으로도 120℃ 이상의 온도에서 평형화 반응이 진행된다. 디메틸-메틸페닐 코폴리머 및 디메틸-디페닐 코폴리머의 경우도 마찬가지이다. 그러나 주쇄가 메틸페닐로만 구성된 상기 1) 또는 4) 구조와 같은 오르가노폴리실록산의 경우에는 미량(< 20ppm)의 촉매로는 250℃의 온도에서도 평형화 반응이 일어나지 않는다. 또한 비닐기가 함유될 경우는 문제가 되지 않지만, 하이드로겐기가 함유된 오르가노 폴리실록산의 경우 Si-H기가 사라지면서 수소가스가 발생하게 되므로, 부득이 하게 산촉매를 사용하게 된다. 산촉매의 경우 적게는 1000ppm에서 많게는 3% 사용되는데, 이 경우도 최종 합성품의 이온함량이 문제시 된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법을 보다 자세히 설명하면 아래와 같다.
먼저, 하기 화학식 4의 화합물을 가수분해하여 말단이 실라놀기로 끝나는 메틸페닐 가수물을 제조한다.
[화학식4]
Figure pat00004
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; C1-C18알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 또는 옥타데실기: C5-C8시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기; C6-C10아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기; C6-C10아릴C1-C6알킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기 또는 3-페닐프로필기; 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 3-클로로프로필기; 또는 C2-C8알케닐기, 예컨대 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기이고,
R1 및 R2는 동일분자구조 내에서 서로 다른 물질일 수 있으며,
R3는 독립적으로 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기, 예컨대 3-클로로프로필기; 할로겐, 예컨대 클로로기; 또는 C1-C6알콕시기이다.
화학식 4의 실란 1종 또는 2종 이상을 가수분해하면 상기 화학식 1과 같은 α,ω-디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산을 얻을 수 있다.
본 발명 제조방법의 제(1)단계에서는 화학식 1의 화합물에 알칼리 촉매를 투입하고 축합반응을 진행하여 고점도 메틸페닐 가수물을 제조한다. 여기서 알칼리 촉매는 알칼리수산화물이며 반응물에 대하여 바람직하게는 1ppm내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 5ppm 내지 20ppm을 사용하는 것이, 반응속도를 적절히 유지하고 변색 또는 백탁현상을 방지할 수 있다. 축합반응 진행후 얻어진 고점도 메틸페닐 가수물에서는 p, q, r의 값이 0에서 100,000의 정수가 될 수 있다.
본 발명 제조방법의 제(2)단계에서는 상기와 같이 하여 얻어진 고점도 메틸페닐 가수물의 말단 실라놀기에 상기 화학식 2의 실란 화합물을 축합시킴으로써 실라놀기를 제거함과 동시에 비반응성기 또는 반응성기를 부여하여 상기 화학식 3의 고굴절 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다.
이와 같은 방법을 이용하면 이온함량이 5~10ppm이 함유되게 되고 2~3번의 간단한 수세공정을 통해 손쉽게 5ppm이하의 이온함량을 가지는 고굴절 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고굴절 오르가노폴리실록산 제조방법은 미량의 촉매를 이용한 축합반응을 통한 것으로서 종래의 과량의 촉매 투입을 통한 평형화 반응을 통한 방법에 비해, 제조공정 및 시간의 단축을 가져올 수 있으며, 특히 이온함량의 제어가 용이하여 추가적인 이온제거를 위한 장치, 인력, 시간이 필요 없다는 특징이 있다. 이는 발광 다이오드용 실리콘 조성물의 물성 향상을 도모할 수 있음과 동시에 발광 다이오드 장치의 제조원가 절감에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 고굴절 오르가노폴리실록산의 경우, 고굴절, 고투명, 고경도, 고내열성 및 빛 투과성이 우수할 뿐만 아니라, 고온-고습 상태에 방치 후, 실온으로 되돌려도 백탁되지 않는 경화물을 제공함과 동시에 이온함량 및 실라놀기 함량의 제어가 용이하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
<α,ω- 디메틸하이드록시실릴 - 메틸페닐폴리실록산의 제조>
플라스크내에 톨루엔 100 g, 물 161.4 g의 혼합물을 5℃이하로 교반한 상태에서 메틸페닐디클로로실란 100g을 플라스크 내부온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하여 가수분해하고, 추가로 80 ℃ 에서 1 시간동안 중합하였다.
그 후 교반을 멈추고 정치상태로 유지하여 층분리 시킨 후 폐수(HCl+H2O)층을 플라스크에서 분리해 낸 후, 동일량의 물을 투입하여 수세를 진행하였다. 수세과정을 폐수층이 중성이 될때까지 반복하여 진행한 후 마지막 단계에서 폐수층을 제거한 후, 말단이 실라놀인 메틸페닐 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 120 ℃, 10 torr 이하에서 2 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 50 mol％를 갖는 점도 600 cP인 α,ω-디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산을 얻었다.
<α,ω- 비닐디메틸실릴 - 메틸페닐폴리실록산의 제조>
콘덴서, 리시버, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 위에서 얻어진 디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산 100g을 투입하고 30분간 질소를 불어넣으면서 플라스크내를 질소분위기로 만들었다. 그 후 지속적으로 질소를 불어넣으면서 플라스크내의 온도를 120℃로 승온한 후, 수산화칼륨 10ppm(0.01g)을 투입하였다. 반응이 진행되면서 점도가 점차적으로 증가하게 되는데, 점도 16000 cP에서 염산을 수산화칼륨 대비 1.5배몰을 투입하여 1시간동안 교반하면서 중화한 후 120℃, 10torr이하의 조건에서 2시간동안 잔존하는 물과 미반응 HCl을 제거한 후 40℃로 냉각하였다. 여기에 비닐디메틸클로로실란을 실라놀기 대비 2배 몰수를 투입하여 6시간동안 교반하면서 반응하여 비닐디메틸실릴-메틸페닐폴리실록산을 제조하였다. 이와 같이 제조된 비닐디메틸실릴-메틸페닐폴리실록산 100g을 톨루엔 100g과 증류수 200g의 혼합물에 투입·교반하면서 수세를 진행하였다. 폐수층이 중성이 되는 시점에서 1회 더 수세를 진행한 후 톨루엔을 120℃, 10torr이하에서 제거함으로써 25℃에서 점도 9800cP이고 150℃에서 고형분이 99.6%이고 굴절률이 1.53인 α,ω-비닐디메틸실릴-메틸페닐폴리실록산을 얻었다. 제조공정 시간 및 이온함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다 (실시예 1-1).
재현성을 확인하고자 동일한 공정을 1회 반복하였으며, 제조공정 시간 및 이온함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다 (실시예 1-2).
실시예2
<α,ω- 디메틸하이드록시실릴 - 메틸페닐폴리실록산의 제조>
실시예1과 동일방법으로 α,ω-디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산을 제조하였다.
<α- 비닐디메틸실릴 - ω- 트리메틸실릴 - 메틸페닐폴리실록산의 제조>
콘덴서, 리시버, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 위에서 얻어진 α,ω-디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산 100g을 투입하고 30분간 질소를 불어넣으면서 플라스크내를 질소분위기로 만들었다. 그 후 지속적으로 질소를 불어넣으면서 플라스크내의 온도를 120℃로 승온한 후, 수산화칼륨 10ppm(0.01g)을 투입하였다. 반응이 진행되면서 점도가 점차적으로 증가하게 되는데, 점도 16000 cP에서 염산을 수산화칼륨 대비 1.5배몰을 투입하여 1시간동안 교반하면서 중화한 후 120℃, 10torr이하의 조건에서 2시간동안 잔존하는 물과 미반응 HCl을 제거한 후 40℃로 냉각하였다. 여기에 비닐디메틸클로로실란을 실라놀기의 동일 몰수에 해당하는 양과 트리메틸클로로실란을 실라놀기의 동일 몰수에 해당하는 양을 미리 혼합하여 투입하여 6시간동안 교반하면서 반응하여 α-비닐디메틸실릴- ω-트리메틸실릴-메틸페닐폴리실록산을 제조하였다. 이와 같이 제조된 α-비닐디메틸실릴- ω-트리메틸실릴-메틸페닐폴리실록산 100g을 톨루엔 100g과 증류수 200g의 혼합물에 투입·교반하면서 수세를 진행하였다. 폐수층이 중성이 되는 시점에서 1회 더 수세를 진행한 후 톨루엔을 120℃, 10torr이하에서 제거함으로써 25℃에서 점도 8700cP이고 150℃에서 고형분이 99.5%이고 굴절률이 1.53인 α-비닐디메틸실릴- ω-트리메틸실릴-메틸페닐폴리실록산을 얻었다. 제조공정 시간 및 이온함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예3
< 디메틸하이드록시실릴 -( 메틸페닐 )( 메틸비닐 ) 코폴리실록산의 제조>
플라스크내에 톨루엔 100 g, 물 161.4 g의 혼합물을 5℃이하로 교반한 상태에서 메틸페닐디클로로실란 98g과 메틸비닐디클로로실란 2g을 미리 혼합하여 플라스크 내부온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하여 가수분해하고, 추가로 80 ℃ 에서 1 시간동안 중합하였다. 이후 과정은 실시예1과 동일하게 진행하여 점도 370 cP인 디메틸하이드록시실릴-(메틸페닐)(메틸비닐)코폴리실록산을 제조하였다.
< 비닐디메틸실릴 -( 메틸페닐 )( 메틸비닐 ) 코폴리실록산의 제조>
콘덴서, 리시버, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 위에서 얻어진 디메틸하이드록시실릴-(메틸페닐)(메틸비닐)코폴리실록산100g을 투입하고 30분간 질소를 불어넣으면서 플라스크내를 질소분위기로 만들었다. 이후과정은
실시예1의 <비닐디메틸실릴-메틸페닐폴리실록산의 제조>와 동일하게 진행하여 25℃에서 점도 9120cP이고 150℃에서 고형분이 99.6%이며 굴절률이 1.50인 비닐디메틸실릴-(메틸페닐)(메틸비닐)코폴리실록산을 얻었다. 제조공정 시간 및 이온함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1
<α,ω- 디메틸하이드록시실릴 - 메틸페닐폴리실록산의 제조>
α,ω-디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산의 제조는 실시예1과 동일하였다.
<α,ω- 비닐디메틸실릴 - 메틸페닐폴리실록산의 제조>
콘덴서, 리시버, 온도계, 질소주입용 라인 및 교반기가 장착된 플라스크에 위에서 얻어진 디메틸하이드록시실릴-메틸페닐폴리실록산 100g을 투입하고 40℃로 가열하면서 30분간 질소를 불어넣으면서 플라스크내를 질소분위기로 만들었다. 플라스크를 밀폐한 후 1,1,3,3-테트라메틸,1,3-디비닐디실록산을 1g 투입하고 촉매로 트리플로로메탄설포닉액시드를 반응물의 1000ppm에 해당하는 양을 투입하였다.
반응 완결 후 중화제로 소디움바이카보네이트를 반응물의 2% 투입하여 중화를 완료하였다. 소디움바이카보네이트를 필터한 후 반응물 100g을 톨루엔 100g과 증류수 200g의 혼합물에 투입·교반하면서 수세를 진행하였다. 폐수층이 중성이 되는 시점에서 1회 더 수세를 진행한 후 톨루엔을 120℃, 10torr이하에서 제거함으로써 25℃에서 점도 8900cP이고 150℃에서 고형분이 99.5%이고 굴절률이 1.51인 α,ω-비닐디메틸실릴-메틸페닐폴리실록산을 얻었다. 제조공정 시간 및 이온함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다 (비교예 1-1).
재현성을 확인하고자 동일한 공정을 1회 반복하였으며, 제조공정 시간 및 이온함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다 (비교예 1-2).
[표 1] 제조공정 시간 및 이온함량 비교
Figure pat00005
상기의 표에서 N.D.는 “미검출”을 의미하며, tr은 흔적만 있음을 의미하는 것으로 이온함량이 이온분석기기의 검출한계인 0.05ppm 이하임을 의미한다.
실시예1~3과 비교예1를 비교해 볼 때, 본 발명의 제조공정을 적용한 실시예1~3의 경우 제조시간은 13.5시간으로 종래의 기술인 21시간보다 약 7.5시간이 단축되며 또한 이온함량도 본 발명의 제조공정을 적용한 고굴절 오르가노폴리실록산의 이온함량이 획기적으로 적음을 알 수 있다. 이는 발광 다이오드용 실리콘 조성물의 일반적인 이온함량 규격인 5ppm이하를 충분히 만족하는 결과이다.
상기의 결과를 보았을 때 종래의 공지기술의 경우 이온함량 제어를 위해 추가적인 재처리 공정을 추가하여 이온함량을 낮출 수는 있지만, 제조시간은 더욱 늘어나게 된다.
<경화물성 평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 성분에 대하여100에 메틸페닐히드로계 실록산 H/Vi = 2가 되도록 배합하여 혼합하였다. 여기에 백금촉매를 백금으로써 3ppm을 첨가하여 균일하게 혼합한 후 100℃에서 1시간, 추가로 150℃에서 1시간동안 노출하여 경화시켜, 무색 투명 봉지재를 획득한다.
이하에 비교예, 실시예에 대하여 경화후의 광투과성, 굴절율, 경도를 비교하였다.
- 광투과성
2개 유리판 사이의 0.2mm공간에 봉지재를 주입하고 150℃에서 1시간 동안 경화시켜, 경화된 실리콘 샘플 셀을 제조하였다. 임의 파장의 가시광(400~700nm)에서 자동 분광계를 사용하여, 경화된 실리콘 바디의 광 투과성 특성을 파장 450nm, 25℃에서 측정하였다.
-굴절율
25℃에서 아베굴절계를 사용하여,가시광(589nm)에 대한 굴절율을 측정하였다.
-경도
봉지재를 150℃에서 1시간 동안 가압 성형하여, 경화된 실리콘 바디를 시트형으로 성형하였다. A타입 또는 D 타입의 경도계를 사용하여 JIS K6253에 준거하여 경도를 측정하였다.
- 고온투습성
[표 2] 발광다이오드 적용 물성 비교
Figure pat00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 제조공정이 적용된 실시예1에서 3의 고굴절 오르가노폴리실록산을 적용한 봉지재의 경우 모든 물성이 기존의 기술인 비교예1과 유사하다.

Claims (8)

  1. (1) 하기 화학식 1의 화합물을 알칼리 축합 촉매를 사용하여 축합 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 수득한 생성물에 하기 화학식 2의 실란 화합물을 축합 반응시켜 하기 화학식 3의 오르가노폴리실록산을 얻는 단계; 를 포함하는, 오르가노폴리실록산의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기에서,
    R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; C1-C18알킬기; C5-C8시클로알킬기; C6-C10아릴기; C6-C10아릴C1-C6알킬기; 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기; 또는 C2-C8알케닐기이고,
    R3는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬기, 예컨대 3-클로로프로필기; 할로겐, 예컨대 클로로기; 또는 C1-C6알콕시기이며,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0내지 1000의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 축합촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 반응물 중량에 대하여 1~30ppm으로 사용하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (1) 단계의 축합반응을 60℃내지 200℃에서 2~3시간 수행하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  4. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 25℃, 589nm의 파장에서 굴절율이 1.40 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후 얻어진 경화물의 경도가, 듀로미터(쇼어 D) 30 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 경화물의 400~700㎚ 가시광 투과율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 다이오드(LED) 밀봉용 또는 광학 렌즈용인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.









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