KR101395027B1 - 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성이 우수하고, 또한 열로의 폭로에 의한 황변이 억제되어 있는, LED용 및 광학렌즈용에 적합한 경화물을 부여하는, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, (A) (A1) SiO4 /2 단위 및 R3SiO1 /2 단위, 및 경우에 따라서는 추가적으로 R2SiO 단위 및/또는 RSiO3 /2 단위(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 비치환 또는 치환의 탄화수소기를 나타낸다)로 되고, 1분자당 3개 이상의 R이 알케닐기인 분지상 폴리오르가노실록산과, 경우에 따라, (A2) 규소원자에, R(R은 상기와 같다)이 결합되어 있고, 1분자당 2개 이상의 R이 알케닐기인 직쇄상 폴리오르가노실록산이며, (A1) 및 (A2)에 존재하는 R 중, 알케닐기 이외의 R3의 90 몰% 이상이 메틸기인 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산; (B) SiO4/2 단위 및 R3(CH3)2SiO1/2 단위(식 중, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 되며, 1분자당 3개 이상의 R3가 수소원자인 폴리알킬하이드로겐실록산; 및 (C) 백금족 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 부가반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것으로, 특히, 경화되어, 발광다이오드(이하, LED라 한다)의 봉지제(封止劑), 렌즈 등의 광학적 용도에 적합한 경화물을 부여하는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물, 특히 광학용 및 LED용에 적합한 경화물에 관한 것이다.
실리콘 수지 및 실리콘 고무는 그의 중간 물성을 나타내는 폴리머를 포함하여, 내열성, 내한성(耐寒性), 전기절연성 등에 더하여, 투명한 것이 얻어지기 때문에, 각종 광학용도에 사용되고 있다. 특히, LED의 봉지, 보호, 렌즈 등의 용도로, 경화되어, 높은 경도를 가지며, 투명한 경화물을 부여하는 폴리오르가노실록산 조성물이 유용하다.
특허문헌 1에는, 규소원자에 결합한 알케닐기를 갖는 분지상 폴리오르가노실록산, 특히 높은 굴절률을 얻기 위해 페닐기를 갖는 상기 폴리실록산을, 폴리오르가노하이드로겐실록산으로 가교하여 얻어지는 수지상 경화물이, LED의 보호, 접착, 파장 변경·조정, 렌즈에 사용되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리오르가노실록 산의 페닐기 함유율을 높게 하면, 얻어지는 수지상 경화물은, 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 이 경화물은 열에 폭로되면 황변을 발생시킨다는 문제도 있었다. 최근, LED 분야에서는 고휘도화가 도모되고 있으나, 발열량도 그에 따라 많아지기 때문에, 이 문제에 대처하는 것이 급선무이다.
한편, 동일한 목적으로, 폴리오르가노실록산에 페닐기를 도입하는 것과는 상이한 접근의 기술로서, 특허문헌 2에는, 규소원자에 결합한 1가의 탄화수소기 중, 알케닐기를 제외하고 80% 이상이 메틸기이고, 또한 규소원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 폴리오르가노하이드로겐실록산으로 가교하여 얻어지는 수지상 경화물이 개시되어 있다. 그러나, 얻어지는 수지상 경화물은, 잔존하는 수산기 또는 알콕시기의 존재에 의해 가수분해·중축합이 진행되어, 경도 등에 경시적인 변화가 발생하여, 경화물이 물러진다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2004-186168호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2004-221308호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성이 우수하고, 또한 열로의 폭로에 의한 황변이 억제되는, LED용 및 광학렌즈용에 적합한 경화물을 부여하는, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은, 상기 특성을 가져, LED의 봉지재 및 광학렌즈에 적합한 경화물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 베이스 폴리머로서 메틸기를 다량으로 포함하는 분지상의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산을 사용하고, 가교제로서 분지상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 사용하여, 부가반응에 의해 경화시킴으로써, 그 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(A) (A1) SiO4/2 단위 및 R3SiO1/2 단위, 및 경우에 따라서는 추가적으로 R2SiO 단위 및/또는 RSiO3/2 단위(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 비치환 또는 치환의 탄화수소기를 나타낸다)로 되고, 1분자당 3개 이상의 R이 알케닐기인 분지상 폴리오르가노실록산과,
경우에 따라, (A2) 규소원자에, R(R은 상기와 같다)이 결합되어 있고, 1분자당 2개 이상의 R이 알케닐기인 직쇄상 폴리오르가노실록산
이며, (A1) 및 (A2)에 존재하는 R 중, 알케닐기 이외의 R의 90 몰% 이상이 메틸기인 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산;
(B) SiO4/2 단위 및 R3(CH3)2SiO1/2 단위(식 중, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 되며, 1분자당 3개 이상의 R3가 수소원자인 폴리알킬하이드로겐실록산; 및
(C) 백금족 금속화합물
을 포함하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시켜서 얻어지는, LED의 봉지재 및 광학렌즈에 적합한 투명한 경화물에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성이 우수하고, 또한 열로의 폭로에 의한 황변이 억제되어 있는, LED의 봉지재 및 광학렌즈에 적합한 경화물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, (A) 베이스 폴리머, (B) 가교제 및 (C) 경화촉매를 포함하고, (A)의 알케닐기와 (B)의 규소-수소 결합 사이의 부가반응(히드로실릴화반응)에 의해 경화되어, 경화물을 부여한다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (A)로서 (A1) 분지상 폴리오르가노실록산과, 경우에 따라, (A2) 직쇄상 폴리오르가노실록산을 사용한다.
(A)로서 (A1)을 사용함으로써, 경화된 조성물에 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다. (A1)은 SiO4/2 단위 및 R3SiO1/2 단위, 및 경우에 따라서는 추가적으로 R2SiO 및/또는 RSiO3/2 단위(식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기이다)로 되고, 특히 경화반응에 있어서 가교점이 되도록, 1분자당 3개 이상의 R이 알케닐기인 분지상 폴리오르가노실록산이다. 경화된 조성물에 우수한 기계적 강도를 부여하기 위해서는, R3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위의 비율은 몰비로서 1:0.8~1:3의 범위의, 상온에서 고체 내지 점조(粘稠)인 반고체의 수지상 또는 액상의 것이 바람직하다.
R이 알케닐기인 경우, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐 등이 예시되고, 합성이 용이하며, 또한 경화 전 조성물의 유동성이나, 경화 후 조성물의 내열성을 손상시키지 않는다는 점에서, 비닐기가 가장 바람직하다.
알케닐기는 R3SiO1/2 단위의 R로서 존재할 수 있다. 알케닐기는 경우에 따라서는 R2SiO 단위 또는 RSiO3/2 단위의 R로서 존재해도 되나, 실온에서 빠른 경화를 얻기 위해서는, 알케닐기의 적어도 일부가 R3SiO1/2 단위로 존재하는 것이 바람직하다.
알케닐기 이외의 R로서는, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실과 같은 알킬기; 시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 페닐과 같은 아릴기; 2-페닐에틸, 2-페닐프로필과 같은 아랄킬기; 클로로메틸, 클로로페닐, 2-시아노에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 1가의 탄화수소기가 예시된다. 내열성을 고려하면 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1)은 통상의 제조방법에 의한 공가수분해와 중축합 후에, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리성 물질의 수용액을 사용하여 처리한 후, 통상적인 방법에 의해 중화하거나, 수분을 제거한 후, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔으로 처리하여, 원료 등에 유래하는 규소원자에 결합한 수산기 또는 알콕시를 실질적으로 포함하지 않도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A1)과 함께 (A2)를 본 발명의 조성물의 베이스 폴리머로서 사용하는 것이 바람직하다. (A2)는 규소원자에 각각 독립적으로 R(R은 상기와 같다)이 결합되어 있고, 1분자당 2개 이상의 R이 알케닐기인 직쇄상 폴리오르가노실록산이다. (A2)는 실질적으로 직쇄상이면 되고, 약간의 분지가 존재해도 된다.
(A2)는 말단기로서 디메틸비닐실록시기, 트리메틸실릴기와 같은 R3SiO1/2기를 도입하여, 규소원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 실질적으로 포함하지 않도록 할 수 있으며, 또한, (A1)과 마찬가지로 알칼리처리, 실릴화처리를 함으로써, 이들을 실질적으로 포함하지 않도록 할 수 있다.
(A2)에 대한 R의 예시 및 바람직한 기는, (A1)에 대해서와 동일하다. 또한, 알케닐기인 R은 (A2)의 분자쇄의 말단 또는 도중의 어디에 존재해도 되고, 그 양쪽에 존재해도 되나, 경화 후 조성물에 우수한 기계적 성질을 부여하기 위해서는, 적어도 그 양쪽 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
(A2)의 점도는 미경화상태의 조성물이, 양호한 유동성과, 우수한 작업성을 가지고, 경화 후 조성물이, 우수한 기계적 강도 및 적절한 탄성과 경도를 갖기 위해, 23℃에 있어서의 점도가 0.01~1000 Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~100 Pa·s이다.
(A2)는 대표적으로는 화학식 II:
[화학식 II]
(화학식 중,
R1은 알케닐기를 나타내고;
R2는 지방족 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내며;
a는 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이며;
b는 0~2의 정수이고, 단, a+b는 2 또는 3이다)로 나타내어지는 알케닐기 함유 실록산 단위를, 분자 중에 2개 이상 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산이다.
R1의 예시 및 바람직한 기는 전술한 (A1)의 알케닐기인 R에 대해서와 동일하고, R2의 예시 및 바람직한 기는 전술한 (A)의 알케닐기 이외인 R에 대해서와 동일하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (A)로서 (A1)을, 경우에 따라 (A2)와 함께 사용하나, (A) 전체적으로, 존재하는 R 중, 알케닐기 이외의 R의 90 몰% 이상이 메틸기이고, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 100 몰%가 메틸기이다. 메틸기의 수를 이 범위로 함으로써, 조성물의 경화물의 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성을 개선하고, 또한 열로의 폭로에 의한 황변이 발생하기 어렵게 할 수 있다.
바람직하게는, (A1)에 존재하는 R에 대해서, 알케닐기 이외의 R 중, 90 몰% 이상이 메틸기이고, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 100 몰%가 메틸기이다. 또한, (A2)를 사용하는 경우는, (A2)에 존재하는 R에 대해서, 알케닐기 이외의 R 중, 90 몰% 이상이 메틸기이고, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 100 몰%가 메틸기이다.
(A) 중의 (A1)과 (A2)의 비율은, 바람직하게는 (A) 100 중량% 중, (A1)이 50~100 중량%, (A2)가 50~0 중량%이다. 이러한 범위로 함으로써, (B)와 상용하여 균일한 조성물을 형성하고, 또한 경화물에 우수한 기계적 성질, 특히 LED용 및 렌즈용 경화물로서 필요한 경도와, 낮은 선팽창률을 부여할 수 있다. 보다 바람직하게는 (A1)이 60~100 중량%이고, (A2)가 0~40 중량%이다.
(B)는 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산으로서, 이 Si-H 결합과 (A) 베이스 폴리머의 알케닐기 사이의 히드로실릴화반응에 의해 경화물을 부여하는 가교제로서 기여한다. (A)와 상용하여 균질한 조성물을 형성하고, 또한 경화물에 높은 가교밀도를 부여하여, 이것에 의해 경화물에 높은 경도를 부여하는 것으로부터, SiO4 /2 단위와 R3(CH3)2SiO1 /2 단위(식 중, R3는 전술한 바와 같다)로 되는 분지상 폴리메틸하이드로겐실록산이 선택되어, 취급하기 용이한 적절한 점도를 가지면서, 상기 목적을 달성할 수 있는 것으로부터, R3(CH3)2SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위의 비율은, SiO2 단위 1 몰에 대해 R3(CH3)2SiO1/2 단위 1.5~2.2 몰이 바람직하고, 1.8~2.1 몰이 더욱 바람직하다. 분자 중에, 원료 등에 유래하는 규소원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기가 실질적으로 포함되지 않도록 하기 위해서는, 바람직하게는 1.9~2.2 몰, 보다 바람직하게는 2.0~2.1 몰로 할 수 있다. 전형적으로는, [R3(CH3)2SiO1/2]8[SiO4/2]4 또는 [R3(CH3)2SiO1/2]10[SiO4/2]5와 같이, 4~5개의 Q 단위가 환상(環狀) 또는 쇄상(鎖狀) 실록산 골격을 형성하고, 각 Q 단위에 2개(쇄상 실록산 골격의 경우, 말단 Q 단위에서는 3개)의 MH 단위 및/또는 M 단위(단, 분자 중에 3개 이상의 MH 단위를 갖는 것으로 한다)가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
(B) 중의 R3에 포함되는, 규소원자에 직접 결합한 수소원자의 수는, (B) 전체적으로 평균 1분자당 3개 이상이다. 평균 3개 미만에서는, 필요한 경도의 경화물을 얻기 위해 충분한 가교밀도가 얻어지지 않는다. R3의 잔여는 합성이 용이하고, 내열성을 비롯한 실록산의 특징을 균형 있게 부여하는 것으로부터, 메틸기이다.
(B)의 양은, (A)에 존재하는 알케닐기 1개에 대한 규소원자에 결합한 수소원자 수의 비(H/Vi)가 0.5~2.0이 되는 양, 바람직하게는 0.7~1.8이 되는 양이다. H/Vi가 0.5 미만에서는 충분한 물리적 성질을 갖는 경화물이 얻어지지 않고, 2.0을 초과하면 경화물 중에 잔존하는 Si-H 결합이 많아져, 가열에 의해 중축합반응이 발생하여 물러지기 때문에, 열이력에 의해 크랙을 발생시키기 쉽고, 황변되는 경향이 강해져, 내열성 및 내열충격성이 나빠진다.
본 발명에서 사용되는 (C)의 백금계 촉매는, (A)의 알케닐기와 (B)의 히드로실릴기 사이의 부가반응을 촉진시키기 위한 촉매이다. 백금족 금속화합물로서는, 백금, 로듐, 팔라듐과 같은 백금족 금속원자의 화합물이 사용되고, 염화백금산, 염화백금산과 알코올의 반응생성물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체, 백금-케톤 착체, 백금-포스핀 착체와 같은 백금화합물; 로듐-포스핀 착체, 로듐-설피드 착체와 같은 로듐화합물; 팔라듐-포스핀 착체와 같은 팔라듐화합물 등이 예시된다. 이들 중, (A)로의 용해성이 좋고, 촉매활성이 양호한 점에서, 백금-비닐실록산 착체가 바람직하다.
(C)의 배합량은 우수한 경화속도가 얻어지는 것으로부터, (A)에 대해 백금족 금속원자 환산으로 통상 0.1~1,000 중량 ppm이고, 바람직하게는 0.5~200 중량 ppm이다.
본 발명의 조성물에, 경화 전 단계에서 적절한 유동성울 부여하고, 경화물에 그 용도에 따라 요구되는 높은 기계적 강도를 부여하기 위해, 경화물의 투명성 등의 특징을 손상시키지 않는 범위에서, 미분말의 무기질 충전제를 첨가해도 된다. 이러한 무기질 충전제로서는, 연무질 실리카, 아크실리카와 같은 건식 미분말 실리카가 예시되고, 연무질 실리카가 바람직하다. 또한, 투명성을 높이기 위해, 이러한 실리카의 표면을, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔과 같은 실라잔화합물; 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 폴리오르가노실록산 등으로 처리해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 충전제의 첨가량은 조성물의 사용목적을 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 조성물에는 경화물의 경도나 투명성 등의 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀과 같은 아세틸렌화합물, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 같은, 고리 규소원자에 비닐기가 결합된 비닐기 함유 환상 실록산 등의 경화지연제; 옥탄산세륨으로 대표되는 세륨화합물과 같은 무색의 내열성 향상제 등, 각종 첨가제를 배합해도 된다. 또한 용도에 따라서는, 본 발명의 조성물을 톨루엔, 크실렌과 같은 유기용매에 용해 내지 분산시켜서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 (A)~(C), 및 추가적으로 필요에 따라 배합되는 다른 성분을, 만능혼련기, 니더 등의 혼합수단에 의해 균일하게 혼련하여 조제할 수 있다. 또한, (A1) 중 고체 또는 점도가 극도로 높은 것은, 취급을 용이하게 하기 위해 공가수분해를 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매의 존재하에 행하고, 이후의 공정을 유기용매 용액으로서 진행시키고, 경우에 따라 (A2)와 혼합한 후, 감압가열에 의해 용매를 증류 제거하여, (A)를 형성시켜도 된다. 또한, 장기간 안정하게 저장하기 위해, (B)와 (C)를 별도의 용기에 보존하고, 예를 들면 (A)의 일부 및 (C)를 포함하는 주제부(主劑部)와, (A)의 잔부 및 (B)를 포함하는 경화제부를, 각각 별도의 용기에 보존해 두고, 사용 직전에 혼합하여, 감압 탈포하여 사용에 제공해도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물을, 사용 대상 부위에 주입, 적하, 유연(流延), 주형(注型), 용기로부터의 압출 등의 방법에 의해, 또는 트랜스퍼성형이나 사출성형에 의한 일체성형에 의해, LED와 같은 대상물과 조합하여, 실온에서 방치 또는 가열하여 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시켜셔 얻어지는 경화물은, 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성이 우수하고, 두께 2 ㎜의 경화물에 대해 파장 400 ㎚에 있어서의 광투과율이, 통상, 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 또한, 파장 350 ㎚에 있어서의 광투과율이, 통상, 75% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 경화물에 있어서는 열로의 폭로에 의한 황변이 억제되어 있어, 투과율이 저하되기 어렵다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 굴절률이 통상 1.40~1.43, 바람직하게는 1.41~1.42이다.
본 발명의 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 오토그래프에 의해 측정한 영률에 대해서, 23℃에서 측정한 값에 대해 150℃에서 측정한 값이 통상 1/3 이상으로, 열로의 폭로에 의한 경화물의 경도 변화를 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, JIS K6253의 타입 A 듀로미터(durometer)에 의한 경도가, 통상 60 이상이고, 또한 타입 D 듀로미터에 의한 경도가, 통상 20 이상이며, 더욱 바람직하게는 동 40 이상으로 할 수 있기 때문에, 기계적 강도가 있어, 표면에 흠집이 생기기 어렵고, 또한 먼지 등이 부착되기 어렵다.
예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물은 LED용 봉지에 사용할 수 있고, 예를 들면, LED를 탑재한 기판에 LED를 봉지하도록, 또한 기포가 남지 않도록, 주형 등의 방법으로 보내, 경화시켜서, LED를 내포한 렌즈의 성형품을 제작할 수 있다. 또한, 사전에 각종 방법으로 성형한 렌즈를 LED 부품에 세팅하고, LED를 거기에 끼워넣거나, 접착제로 고정하는 것도 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 LED 봉지재로서 바람직하고, 또한 광학렌즈에도 적합하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 예에 있어서, 부는 중량부, 조성의 %는 중량%를 나타내고, 점도는 23℃에 있어서의 점도를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 실록산 단위를 다음과 같은 기호로 나타낸다.
실시예 및 비교예에 사용하는 폴리오르가노실록산은 이하와 같다.
a1-1: M 단위, MV 단위 및 Q 단위로 되고, 몰 단위비가 M5MVQ8으로 나타내어지는 분지상의 고체 폴리메틸비닐실록산의 60% 크실렌용액;
a1-2: D 단위, DV 단위, Dff 단위 및 Tf 단위로 되고, 몰 단위비가 DDV 12Dff 54Tf 33로 나타내어지는 점도 5,000 Pa·s의 페닐기 함유 폴리오르가노실록산;
a2-1: 양쪽 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간단위의 10 몰%가 DV 단위이며, 잔여가 D 단위이고, 23℃에 있어서의 점도가 200 ㎟/s인 직쇄상 폴리메틸비닐실록산;
a2-2: 양쪽 말단이 MV 단위로 봉쇄되고, 중간단위 중 30%가 DV 단위, 30%가 Dff 단위이며, 잔여가 D 단위이고, 23℃에 있어서의 점도가 4,000 ㎟/s인 직쇄상 폴리메틸비닐페닐실록산.
상기 폴리오르가노실록산 a1-1은, 이하와 같이 조제한 것이다. 크실렌 210부, 트리메틸클로로실란 271.3부, 디메틸비닐클로로실란 60.3부 및 테트라에톡시실란 832부를, 교반기, 적하장치, 가열·냉각장치 및 감압장치를 구비한 반응용기에 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 여기에 과잉의 물을 적하하고, 부생한 염산의 용해열을 냉각에 의해 제거하면서, 80℃에서 공가수분해와 축합을 행하였다. 얻어진 유기층을, 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물로 세정하고, 탈수한 후, KOH를 200 ppm이 되도록 첨가하고, 140℃에 있어서 계외로 물을 제거하면서 탈수축합을 행하였다. 그 다음, 인산으로 중화하고, 생성된 염을 여과하여, 불휘발분이 60%가 되도록 크실렌으로 희석하여 조제하였다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산 a2-1은, 이하와 같이 조제한 것이다. 옥타메틸시클로테트라실록산 765.2부, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 98.8부를 교반기, 적하장치, 가열·냉각장치 및 감압장치를 구비한 반응용기에 첨가하고, N2를 흘리면서, 140℃에 있어서 교반하고 탈수하였다. 그 다음, 1,7-디비닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸실록산 14.2부 및 KOH 8부를 첨가하고, 140℃에서 8시간, 개환(開環)중합을 행하였다. 그 다음, 100℃까지 냉각하고, 에틸렌클로로히드린 100 g을 첨가하여, 100℃에서 2시간에 걸쳐 중화를 행하였다. 그 다음, 저분자량의 폴리머를 160℃에서 4시간, 1.3 KPa{10 mmHg} 이하에서 스트리핑을 행하고, 냉각 후 여과를 행하여, 목적물을 얻었다.
실시예 및 비교예에 사용하는 가교제 b는, 이하와 같이 조제한 것이다. 톨루엔 520부, 테트라에톡시실란 879부 및 디메틸클로로실란 832부를 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 이를, 교반기, 적하장치, 가열·냉각장치 및 감압장치를 구비한 반응용기에 교반 중인 과잉의 물에 적하하고, 부생한 염산의 용해열을 냉각에 의해 제거하면서, 실온에서 공가수분해와 축합을 행하였다. 얻어진 유기상을 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물로 세정하고, 탈수한 후, 톨루엔과 부생한 테트라메틸디실록산을 100℃/667 Pa{5 mmHg}로 증류 제거하여, 액상의 폴리메틸하이드로겐실록산을 조제하였다. GPC에 의한 평균 분자량은 800(이론값:776)이고, 이것과 알칼리 적정(滴定)에 의한 Si-H 결합의 분석결과로부터, 얻어진 실록산이 근사적으로 MH 8Q4로 나타내어지는 폴리메틸하이드로겐실록산인 것을 확인하였다.
실시예 및 비교예에 사용하는 경화촉매(c)는 염화백금산을 DV 4로 나타내어지는 환상 실록산과 가열하여 조제되고, 백금 함유량이 2 중량%인 백금-비닐실록산 착체이다.
실시예 및 비교예에 사용하는 경화지연제는 1-에티닐-1-시클로헥사놀이다. 또한, 연무질 실리카는 비표면적 300 ㎡/g, 헥사메틸디실라잔에 의해 표면처리된 것이다.
실시예 1~3, 비교예 1
실시예에서는 a1-1이 크실렌 용액이기 때문에, 감압가열장치 및 교반기를 구비한 용기에 a1-1과 a2-1을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반·혼합한 후, a1-1에 포함되는 크실렌을 140℃/667 Pa{5 mmHg}로 증류 제거하여, 액상의 베이스 폴리머 혼합물을 조제하였다.
만능혼련기를 사용하여, 표 1에 나타내는 배합비로 베이스 폴리머의 일부, 촉매, 연무질 실리카의 일부로 되는 주제부, 및 베이스 폴리머의 잔부, 가교제, 경화지연제 및 연무질 실리카의 잔부를 포함하는 경화제부를, 각각 조제하였다. 또한, 주제부와 경화제부가 거의 중량비로 1:1이 되도록, 베이스 폴리머, 연무질 실리카의 배분을 행하였다. 주제부와 경화제부를 혼합하고, 탈포하여, 두께 2 ㎜의 시트상으로 주형하고, 150℃의 오븐 중에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 무색 투명하고, 약간의 신장을 갖는 수지상의 경화물이 얻어졌다.
조성물과 그의 경화물의 평가를 다음과 같이 행하였다.
(1) 경도: 시트를 23℃에서 24시간 방치한 후, JIS K6253에 의해, 타입 A 듀로미터 및 타입 D 듀로미터에 의해 경도를 측정하였다.
(2) 광투과율: 23℃에 있어서, 히타치제작소, 스펙트로포토미터 U-3410형을 사용하여, 시트(두께 2 ㎜)에 대해서 파장 400 ㎚ 및 350 ㎚의 빛의 투과율을 측정하였다. 이어서 시트를 180℃에서 1000시간 방치한 후, 동일하게 하여 파장 400 ㎚ 및 350 ㎚의 빛의 투과율을 측정하였다.
(3) 굴절률: 경화 전 조성물의 23℃에 있어서의 굴절률을, ATAGO사의 아베굴절계에 의해 측정하였다.
(4) 영률: 오토그래프(시마즈제작소제, AG-IS형) 및 그의 전용 항온조를 사용하여, 두께 2 ㎜의 시트로부터 JIS K6251에 규정된 덤벨 2호 형상을 사용하여 칼날틀(刃型)로 펀칭하여 제작한 시험편을 사용하여 인장시험을 행하고, 신장률 2.5%에 있어서의 인장강도를 영률로 하였다.
각 실시예 및 비교예의 배합비, 및 조성물의 경화성과 경화물의 물성은, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 배합 중, a1-1의 양은 실록산분 환산으로 나타낸다. 또한, 주제와 경화제로 나눠 배합한 성분에 대해서는, 표 1의 조성은 그의 합계량을 나타낸다.
비교예 1의 조성물은, 페닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산을 사용한 것으로, 얻어진 경화물은 350 ㎚의 광투과성이 떨어지고, 또한 가열시험 후에는 황변에 의해 400 ㎚·350 ㎚의 광투과율도 모두 저하되며, 특히 350 ㎚에 대해서는 저하폭이 컸다. 영률도 150℃에서의 측정값이, 23℃에서의 측정값에 대해 1/3 이하였다.
이에 대해, 본 발명에 의한 실시예 1~3의 조성물은, 얻어진 경화물은 400 ㎚·350 ㎚의 광투과율이 양호하며, 또한 가열시험 후의 광투과율의 저하도 억제되어 있었다. 또한, 400 ㎚의 투과율의 감소가 억제되어 있는 것은, 황변이 억제된 것을 나타낸다. 또한, 영률도 150℃에서의 측정값이, 23℃에서의 측정값에 대해 1/3 이상이었다.
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 청색부터 자외영역에 걸친 단파장영역에서의 투과성이 우수하고, 또한 양호한 내열성을 갖는 경화물을 부여할 수 있어, 각종 광학적 렌즈로서 유용하다. 또한, LED의 봉지, 보호, 렌즈 등에 유용하다.
Claims (9)
- (A) (A1) SiO4/2 단위 및 R3SiO1/2 단위, 및 경우에 따라서는 추가적으로 R2SiO 단위 및/또는 RSiO3/2 단위(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 비치환 또는 치환의 탄화수소기를 나타낸다)로 되고, 1분자당 3개 이상의 R이 알케닐기이고, R3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위의 비율이, 몰비로서, 1:0.8 ~ 1:3인, 분지상 폴리오르가노실록산과,경우에 따라, (A2) 규소원자에, R(R은 상기와 같다)이 결합되어 있고, 1분자당 2개 이상의 R이 알케닐기인 직쇄상 폴리오르가노실록산이며, (A1) 및 (A2)에 존재하는 R 중, 알케닐기 이외의 R의 90 몰% 이상이 메틸기인 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산;(B) SiO4/2 단위 및 R3(CH3)2SiO1/2 단위(식 중, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 되며, 1분자당 3개 이상의 R3가 수소원자이고, SiO4/2 단위 1몰에 대해, R3(CH3)2SiO1/2 단위가 1.5~2.2몰인, 폴리알킬하이드로겐실록산; 및(C) 백금족 금속화합물을 포함하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
- 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서,알케닐기 이외의 R의 100 몰%가 메틸기인 폴리오르가노실록산 조성물.
- 제1항에 있어서,(B)의 양이 (A)에 존재하는 알케닐기 1개에 대해 수소원자인 R3의 수를 0.5~2.0개로 하는 양이고,(C)의 양이 (A)에 대해 백금계 금속원자를 0.1~1,000 중량 ppm으로 하는 양인폴리오르가노실록산 조성물.
- 제1항에 있어서,(A) 100 중량% 중, (A1)이 50~100 중량%이고, (A2)가 50~0 중량%인 폴리오르가노실록산 조성물.
- 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서,알케닐기로서의 R이 비닐기인 폴리오르가노실록산 조성물.
- 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서,(C)가 백금-비닐실록산 착체인 폴리오르가노실록산 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
- 제7항에 있어서,광학렌즈인 경화물.
- 제7항에 있어서,발광다이오드의 봉지재인 경화물.
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