KR102548854B1 - 성형용 폴리오르가노실록산 조성물, 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버, 및 성형방법 - Google Patents

성형용 폴리오르가노실록산 조성물, 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버, 및 성형방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물은 (A) 1 분자 중에 2 개 이상의 알케닐기를 갖고, 점도(25 ℃)가 10,000 ~ 500,000 mPa·s 인 직쇄상의 폴리오르가노실록산과, (B) M 단위와 D 단위와 Q 단위를, 평균하여 a:b:c(0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.1, 0.4≤c≤0.7이고, a+b+c=1)의 몰비로 함유하고, 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산을 30 ~ 80 질량%와, (C) Si-H를 갖고, 평균 중합도가 10 이상에서 Si-H 함유량이 5.0 mmol/g 이상 11.0 mmol/g 이하이며, TGA에 의한 140 ℃까지의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 폴리오르가노하이드로젠실록산을, (Si-H/알케닐기)가 1.0~3.0 몰이 되는 양과, (D) 히드록실릴화 반응촉매를 함유하며, 이형성이 우수한 경화물이 얻어져, 금형의 오염이 방지된다.

Description

성형용 폴리오르가노실록산 조성물, 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버, 및 성형방법{POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION FOR MOLDING, OPTICAL MEMBER, LENS OR COVER FOR LIGHT SOURCE, AND MOLDING METHOD}
본 발명은 성형용 폴리오르가노실록산 조성물, 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버, 및 상기 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하는 성형 방법에 관한 것이다.
종래부터 경화하여 실리콘 고무가 되는 폴리오르가노실록산 조성물은 잘 알려져 있고 그 내후성, 내열성, 전기 절연성, 경도, 기계적 강도, 연신 등의 우수한 성질을 이용하여 전기·전자 분야, 광학·옵토 일렉트로닉스, 센서, 건축 등 각 분야에서 포팅재나 코팅재, 성형(shaping), 사출 성형 등의 성형 재료, 피복 재료 등에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 부가 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 조성물은 적절한 가열에 의해 빠르게 경화하고, 경화시에 부식성 물질 등의 방출이 없는 점에서, 상기 각 분야에서의 용도가 확대되고 있다.
그리고, 사출성형에서 생산성을 높이기 위해서는 성형후 경화하여 얻어진 경화물을 금형으로부터 가능한 신속하게 분리하고, 다음의 성형을 실시할 필요가 있다. 그 때문에, 금형에 대한 이형성이 우수한 경화물을 형성하는 폴리오르가노실록산 조성물이 요망되고 있다.
이형성이 우수한 경화물이 얻어지는 폴리오르가노실록산 조성물로서, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산과 보강성 충전재를 미리 혼합하여, 가열처리를 실시하거나, 또는 균일 혼합하고 나서, 얻어진 컴파운드 베이스에 수소원자 함유 폴리오르가노실록산과 백금계 촉매를 혼합하고, 추가로 이형성을 향상시키는 성분으로서, 분자 중에 규소 원자에 결합된 수산기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 혼합한 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 1분자 중에 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 백금족 금속계 촉매와, 에리스리톨 유도체의 지방산 에스테르 등의 이형제를 필수성분으로 하는, 양호한 금형 이형성을 갖는 실리콘 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 조성물은 모두 경화물의 금형에 대한 이형성이 충분하지는 않았다. 또한, 성형을 반복하면 금형 표면(성형면)에 실리콘의 피막이 생겨, 성형된 제품(렌즈 등)의 품질이 저하된다는 문제가 있었다. 그래서, 금형의 성형면을 세정하고, 실리콘 피막을 제거할 필요가 있지만, 복잡한 형상을 한 금형의 경우에는 세정이 곤란하므로, 금형을 오염시키지 않는 성형용 실리콘 조성물이 요망되고 있다.
또한, 경화성 실리콘 조성물로서 알케닐기를 분자 중에 평균 2 개 이상 갖는 소정 점도의 디알킬폴리실록산과, 4관능형 실록산 단위를 갖고 알케닐기를 소정의 비율로 포함하는 오르가노폴리실록산으로 이루어진 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하고, 4관능형 실록산 단위를 갖고, 규소 원자 결합 수소 원자를 소정의 비율로 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 히드로실릴화 반응 용 촉매를 함유하고, 경도(JIS K6253 규정)가 30 이상 80 이하에서 연신이 50 % 이상, 또는 경도가 75 이하에서 연신이 35 % 이상인 실리콘 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조 ).
그러나, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 기재된 조성물도, 경화물의 금형에 대한 이형성이 나쁘고, 금형을 오염시키기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평11-140319호 공보 일본 특허 제4697405호 공보 일본 특허 제5475295호 공보 일본 특허 제5568240호 공보
본 발명은 이들 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 사출성형 등의 성형성이 양호하고, 경화물의 금형으로부터의 이형이 용이하며, 금형을 오염시키지 않는 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물은
(A) 1 분자 중에 평균하여 2 개 이상의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 10,000 ~ 1,000,000 mPa·s인 직쇄상의 폴리오르가노실록산과,
(B) 식: R1 3SiO1/2(식에서, R1은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기임)로 표시되는 1관능형 실록산 단위와, 식: R1 2SiO2/2(식에서, R1은 상기와 동일)로 표시되는 2관능형 실록산 단위와, 식: SiO4/2로 표시되는 4 관능형 실록산 단위를, 평균하여 a:b:c(단, 0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.1, 0.4≤c≤0.7이고, a+b+c=1의 관계가 성립함)의 몰비로 함유하고, 1분자 중에 평균하여 2 개 이상의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖는 레진 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을, 상기 (A) 성분과 본 성분의 합계에 대하여 30 ~ 80 질량%와,
(C) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 평균중합도가 10 이상이고, 상기 수소 원자의 함유량이 5.0 mmol/g 이상 11.0 mmol/g 이하이며, 열중량 분석(TGA)에 의한 140 ℃까지의 중량 감소율이 2.0 중량% 이하인 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분 중의 알케닐기와 상기 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 상기 수소 원자가 1.0 ~ 3.0 몰이 되는 양, 및
(D) 히드로실릴화 반응 촉매의 촉매량
을 각각 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버는 상기한 본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형 방법은 상기한 본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 포팅 및 디스펜싱으로부터 선택되는 방법으로 성형을 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이하의 설명에서는 「규소 원자에 결합된 알케닐기」를 간단히 「알케닐기」로 나타내는 경우가 있다. 또한, 「규소 원자에 결합된 수소 원자」를 「Si-H」로 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물에 따르면, 충분한 고무 경도를 갖고 우수한 금형 이형성과 기계적 특성(강도, 연신 등)을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 경화물의 착색이나 변색(황변)이 억제되어 투명성이 양호하다. 또한, 금형에 대한 비오염성이 우수하므로, 성형품의 생산성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[성형용 폴리오르가노실록산 조성물]
본 발명의 실시 형태의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물은
(A) 1 분자 중에 평균 2 개 이상의 알케닐기를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 10,000 ~ 1,000,000 mPa·s의 직쇄상의 폴리오르가노실록산과, (B) 1 관능형 실록산 단위와 2 관능형 실록산 단위와 4 관능형 실록산 단위를 특정의 몰비로 함유하고, 1 분자 중에 평균하여 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 레진 구조의 폴리오르가노실록산과, (C) 평균 중합도가 10 이상이고, Si-H의 함유량이 5.0 mmol/g 이상 11.0 mmol/g 이하이고, 또한 TGA에 의한 140℃까지의 중량 감소율이 2.0 중량% 이하인 폴리오르가노하이드로젠실록산과, (D)히드로실릴화 반응 촉매를 각각 함유하여 이루어진다.
이하, (A)~(D)의 각 성분에 대해 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은 1 분자 중에 평균하여 2 개 이상의 알케닐기를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 10,000~1,000,000 mPa·s(10 ~ 1,000 Pa·s)인 폴리오르가노실록산이다. (A)성분의 분자 구조는 주쇄가 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상이다. (A)성분은 후술하는 (B)성분과 함께, 본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물의 베이스 폴리머가 된다.
(A)성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부텐일 기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등의 탄소원자수가 2~8, 보다 바람직하게는 2~4인 것을 들 수 있다. 특히, 비닐기가 바람직하다. 알케닐기는 분자 사슬 말단과 중간 중 어느 한쪽의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋고, 분자 사슬 말단과 중간의 양쪽의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
(A)성분에 있어서, 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합된 유기기로서는 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 비치환의 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소원자수 1~10의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6~14의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또한, 치환의 1 가의 탄화수소기로서는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 알케닐기 이외의 유기기로서는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
(A)성분의 25℃에서의 점도(이하, 간단히 점도라고 표시함)는 10,000~1,000,000 mPa·s이다. (A)성분의 점도는 10,000~700,000 mPa·s가 바람직하고 50,000~500,000 mPa·s가 보다 바람직하고, 60,000~200,000 mPa·s가 특히 바람직하다. (A)성분의 점도가 10,000~1,000,000 mPa·s인 범위에 있는 경우에는 얻어지는 조성물의 작업성이 양호하고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 양호해져 바람직하다.
(A)성분의 구체예로서는 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸 실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸 비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸 비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체 또는 공중합체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 규소 원자에 결합되는 알케닐기 이외의 유기기가 모두 메틸기인 직쇄상 폴리오르가노실록산, 즉 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시 기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체를 사용한 경우에는 인장 강도나 연신 등의 기계적 특정이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 식: R1 3SiO1/2로 표시되는 1 관능형 실록산 단위와, 식: R1 2SiO2/2로 표시되는 2 관능형 실록산 단위와, 식 SiO4/2로 표시되는 4 관능형 실록산 단위(이하, Q 단위라고 함)를, 평균하여 1 관능형 실록산 단위: 2 관능형 실록산 단위: Q 단위=a:b:c의 몰비로 함유하고, 1 분자 중에 평균하여 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 레진 구조(3차원 그물 구조)를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 레진상 폴리오르가노실록산, 또는 수지상 폴리오르가노실록산이라고 함)이다.
상기 단위식에서 R1은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이다. 레진상 폴리오르가노실록산의 1 분자 중에 존재하는 복수의 R1 중에서, 적어도 1개는 알케닐기이다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등을 들 수 있다. 비닐기가 바람직하다. 비치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 치환의 알킬기로서는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은, 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다.
a, b, c는 0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.1, 0.4≤c≤0.7이고, 또한 a+b+c=1의 관계를 만족시키는 양수이다. a, b, c의 보다 바람직한 범위는 0.35≤a≤0.55, 0≤b≤0.05, 0.45≤c≤0.65이다.
레진상 폴리오르가노실록산이 갖는 알케닐기의 수는 1 분자 중에 평균하여 2개 이상이다. (B) 성분으로서 1 분자 중의 알케닐기수가 평균하여 2개 미만의 레진상 폴리오르가노실록산을 사용한 경우에는, 조성물의 금형 이형성 및 비오염성이 악화되어 바람직하지 않다. 경화물에 높은 경도가 요구되는 경우, 알케닐기수는 평균 2.2개 이상이 바람직하다.
(B) 성분으로서 1 관능형 실록산 단위와 2 관능형 실록산 단위와 Q 단위를 상기 몰비로 함유하고, 1 분자 중에 평균 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 금형 이형성 및 금형의 비오염성이 우수한 조성물이 얻어진다.
또한, (B) 성분인 레진상 폴리오르가노실록산은 규소 원자에 결합된 치환 또는 비치환의 알킬기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖고, 또한 규소 원자에 결합된 알콕시기를 1 분자 중에 0 개 이상 갖는다. 그리고, 치환 또는 비치환의 알킬기에 대한 알콕시기의 몰비(알콕시기의 몰수/치환 또는 비치환의 알킬기의 몰수, 이하 알콕시기/알킬기라고도 함)가 0.030 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 규소 원자에 결합된 알콕시기수가 0 개 이상인 레진상 폴리오르가노실록산에는 1 분자 중의 알콕시기가 0 개 이고, 상기 알콕시기/알킬기의 값이 0인 폴리오르가노실록산도 포함한다.
(B) 성분으로서 알콕시기/알킬기가 0.030 초과의 레진상 폴리오르가노실록산을 사용한 경우에는, 얻어지는 조성물의 금형 이형성이 나빠지고, 금형을 오염시키기 쉽다. 레진상 폴리오르가노실록산에서의 상기 몰비(알콕시기/알킬기)는 0.020 이하가 보다 바람직하고, 0.015 이하가 특히 바람직하다. 알콕시기/알킬기는 0인 것이 가장 바람직하다.
또한, 레진상 폴리오르가노실록산에서의 알콕시기 및 알킬기의 함유량(몰수)은 핵 자기 공명 분광법(NMR) 등에 의해 용이하게 구할 수 있다.
이 레진상 폴리오르가노실록산은 평균 단위식: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(SiO4/2)c(ORo)p 로 표시할 수 있다.
상기 평균 단위식에서 R1 및 a, b, c는 상술한 바와 같고, R0는 비치환의 알킬기이다. 비치환의 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다. p는 상기한 알콕시기/알킬기의 값을 0.030 이하, 보다 바람직하게는 0.020 이하, 특히 바람직하게는 0.015 이하로 하는 양수이다.
(B) 성분인 레진상 폴리오르가노실록산으로서는 실록산 단위가 식: R3 3SiO1/2(R3는 비치환의 알킬기이고, 복수의 R3는 달라도 좋다. 이하 동일)로 표시되는 1 관능형 실록산 단위(이하, R3 3SiO1/2 단위라고도 함)와, 식: R3 2R4SiO1/2(R4는 알케닐기이다. 이하 동일)로 표시되는 1 관능형 실록산 단위(이하 R3 2R4SiO1/2 단위라고도 함)와, 식: R3 2SiO2/2로 표시되는 2 관능형 실록산 단위(이하 R3 2SiO2/2단위라고도 함)와, 식: SiO4/2로 표시되는 4 관능형 실록산 단위 (Q 단위)로 이루어진 공중합체,
R3 3SiO1/2 단위와, R3 2R4SiO1/2 단위와, Q 단위로 이루어진 공중합체,
R3 2R4SiO1/2와, R3 2SiO2/2 단위와, Q 단위로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 중에서도 실록산 단위가 R3 3SiO1/2 단위와 R3 2R4SiO1/2 단위와 Q 단위로 이루어진 공중합체가 바람직하다.
금형 이형성 및 비오염성의 관점에서, 공중합체가 갖는 (OR0)기는 가능한 적을수록 바람직하고, (ORo)기를 갖지 않는 공중합체가 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 실록산 단위가 식: (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2로 표시되는 1 관능형 실록산 단위(이하, Mvi 단위로 나타냄)와, 식: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 1 관능형 실록산 단위 (이하, M 단위로 나타냄)와, 식: SiO4/2로 표시되는 4 관능형 실록산 단위 (Q 단위)로 구성되는 공중합체가 바람직하다.
일반적으로 레진상 폴리오르가노실록산은 클로로실란과 알콕시실란에 물을 가하여 가수 분해함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물에 배합하는 (B)레진상 폴리오르가노실록산을 얻는 데에는, (B)성분인 레진상 폴리오르가노실록산이 갖는 알콕시기(메톡시기나 에톡시기 등)의 함유 비율을 일정 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 알콕시기의 함유 비율을 일정 이하로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해의 반응 온도나 시간 등을 컨트롤하는, 알코올 등의 수용성 용매를 사용하여 추출 제거하는 등의 방법이 있지만, 예를 들어 이하에 기재하는 (1)~(3)의 공정을 순차적으로 실시함으로써, 알콕시기의 함유 비율이 적은 레진상 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
(1) 식: R1 3SiW, R1 2SiW2, SiW4로부터 선택되는 적어도 3 종의 규소 화합물을, 아세톤과 물의 혼합액에 의해 가수 분해하는 공정.
(2) 상기 (1)의 공정 후, 물 세정에 의해 산 및 아세톤을 제거하는 공정.
(3) 상기 (2)의 공정 후, 알칼리를 가하여 가열하는 공정.
상기 (1)의 공정에서 출발 물질로서 사용하는 규소 화합물에 있어서, R1은 각각 독립적으로, 알케닐기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이고, 상기와 동일한 기를 들 수 있다. 또한, W는 각각 독립적으로 염소 원자, 알콕시기, 또는 수산기이다. 이와 같은 규소 화합물로서 테트라에톡시실란, 클로로디메틸비닐실란, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 규소 화합물 중에서 3 종 이상을 선택하여 사용한다.
또한, 출발 물질로서 사용하는 3 종의 규소 화합물 중 적어도 1 종은 R1으로서 1 개 이상의 알케닐기를 갖는 것을 사용한다. 또한, 적어도 1 종의 규소 화합물은 W로서 1 개 이상의 염소 원자를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아세톤과 물의 혼합 비율은 아세톤:물이 1:1~1:4(질량비)의 범위가 바람직하다. 가수 분해는 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, (2)의 공정에서 물세정의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(3)의 공정에 있어서, 상기 (2)의 공정에서 얻어진 용액에 가하는 알칼리로서는 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 그리고, 그와 같은 알칼리를 공지의 방법으로 가하여 가열하고 탈수를 실시한 후, 인산 등을 사용하여 중화를 실시하여, 레진상 폴리오르가노실록산을 얻는다.
(B)성분인 레진상 폴리오르가노실록산의 바람직한 중량 평균 분자량 Mw는 1,500~10,000이며, 2,200~8,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC로 나타냄)에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 레진상 폴리오르가노실록산의 Mw가 1,500 미만인 경우에는 충분한 기계적 강도가 안정적으로 얻어지지 않고, 10,000을 초과하는 경우에는 본 조성물의 점도가 높아져 유동성을 잃어 사출 성형성이 떨어진다.
(B)성분인 레진상 폴리오르가노실록산은 상기 (A)성분인 직쇄상 폴리오르가노실록산과 함께, 본 발명의 조성물의 폴리머 성분이 된다. (B)레진상 폴리오르가노실록산과 (A)직쇄상 폴리오르가노실록산의 배합비는 (A)성분과 (B)성분의 합계 (100 질량%)에 대하여, (B)성분이 30~80 질량%, (A)성분이 70~20 질량%가 되는 비율이 바람직하다. (B)성분의 배합 비율이 30 질량% 미만인 경우에는 충분한 경도가 얻어지지 않는다. (B)성분의 배합 비율이 80 질량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 높아 작업성이 나빠진다. (B)성분의 배합 비율은 35~70 질량%가 보다 바람직하고, 37~65 질량%가 특히 바람직하다.
<(C) 성분>
(C)성분은 규소 원자에 결합된 수소 원자 (Si-H)를 1 개 이상 갖고, 평균 중합도가 10 이상이고, Si-H의 함유량이 5.0 mmol/g 이상 11.0 mmol/g 이하의 폴리오르가노하이드로젠실록산이다. (C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산은 그 Si-H가 상기 (A)성분 및 (B)성분의 알케닐기과 반응함으로써 가교제로서 작용한다. (C)성분의 분자 구조에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 직쇄상, 환상, 분기상, 3차원 그물상 등의 각종 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다. 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점도나 Si-H량의 컨트롤의 용이함의 관점에서, (C) 성분으로서는 직쇄상의 것이 바람직하다. (C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산이 직쇄상인 경우, Si-H는 분자사슬의 말단과 중간 중 어느 한쪽에만 위치하고 있어도, 그 양쪽에 위치하고 있어도 좋다. 경화물의 경도를 적절하게 조정할 수 있는 점에서, Si-H를 분자사슬의 중간에 갖는 직쇄상의 폴리오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다.
(C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산에서 평균 중합도는 1 분자 중의 규소 원자의 수에 상당하고, 1 분자 중에 존재하는 실록산 단위의 수이기도 하다. (C)성분의 평균 중합도는 10 이상이다. 평균 중합도는 10~350이 바람직하고, 20~150이 보다 바람직하다. 또한, (C) 성분의 단위 질량당 Si-H의 함유량은 5.0 mmol/g 이상 11.0 mmol/g 이하이다. Si-H의 함유량은 6.0~10.0 mmol/g의 범위가 바람직하다.
(C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산은 보다 구체적으로는 분자식: (R2 3SiO1/2) (R2HSiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y(R2 3SiO1/2), 또는 분자식: (R2 2HSiO1/2) (R2HSiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y(R2 2HSiO1/2)로 표시되는 직쇄상의 폴리오르가노하이드로젠실록산 인 것이 바람직하다.
여기에서 R2는 각각 독립적으로, 알케닐기를 제외한, 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다. R2로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소원자수 1~10의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소원자수 6~14의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. R2로서는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 식에서, x 및 y는 모두 양의 정수이며, 8≤x+y≤300 또한 0.4≤x/(x+y)≤0.7의 관계가 성립한다. 여기에서, x+y는 분자 사슬 중간의 실록산 단위의 수를 나타낸다. 또한, 이 폴리오르가노하이드로젠실록산에서 1 분자 중의 규소 원자의 수인 평균 중합도는 x+y+2가 된다. x+y는 30 이상 300 이하의 범위가 바람직하고, 100 이상 200 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 (C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산은 저분자량 성분을 함유하지 않는 것이고, 열 중량 분석(TGA)에 의한 실온(예를 들어, 25℃)으로부터 140 ℃까지의 중량 감소율이 2.0 중량% 이하인 것이다. TGA에 의한 중량 감소율은 보다 바람직하게는 180 ℃까지이고 2.0 중량% 이하이다. TGA에 의한 측정의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실온으로부터 매분 5 ℃의 승온속도로 온도를 상승시키는, 등의 조건에서 중량 감소율을 측정할 수 있다. TGA 장치로서는 예를 들어 장치명 TG/DTA6200(에스아이아이·나노테크놀로지사제)을 들 수 있다.
상기 중량 감소율이 140 ℃ 까지이고 2.0 중량% 이하의 폴리오르가노하이드로젠실록산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 감압 조건하에서 130 ℃ 이상으로 가열하는 방법이나, 박막 증류를 실시하는 방법, 분자 증류를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 박막 증류는 감압하 와이퍼나 원심력에 의해 원료를 박막상으로 증류하는 방법이다. 박막 증류법에서는 액심(液深, depth)에 의한 비점 상승이 억제되고, 보다 저비점 조건에서의 증류가 가능하다. 또한, 분자 증류는 상기에 추가하여, 증발면 근처에 응축면(컨덴서)을 구비하여 증류하는 방법이고, 보다 고진공에서의 증류가 가능해진다.
(C) 성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산의 배합량은 상기 (A)성분 및 (B)성분의 경화 유효량이다. (A)성분 중의 알케닐기와 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 1 몰에 대해서, (C) 성분 중의 Si-H가 1.0~3.0 몰이 되는 양으로 한다. 바람직한 범위는 1.5~2.5 몰의 범위이다. 상기 알케닐기의 합계 1 몰에 대하여, (C)성분 중의 Si-H가 1.0 몰 미만에서는 경화반응이 진행되지 않아, 경화물을 얻기 곤란해질 우려가 있다. 또한, Si-H가 3.0 몰을 초과하면, 미반응의 Si-H가 경화물 중에 다량으로 잔존하므로, 경화물의 물성이 경시적으로 변화될 우려가 있다.
<(D)성분>
(D)성분인 히드로실릴화 반응촉매는 (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기와 (C)성분 중의 Si-H와의 부가반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매로서는 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 백금계 금속화합물이 바람직하지만 팔라듐, 로듐, 코발트, 니켈, 루테늄, 철 등의 금속계 촉매도 사용할 수 있다.
백금계 금속화합물로서는 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 올레핀류나 비닐기 함유 실록산 또는 아세틸렌 화합물을 배위자로서 갖는 백금 착체 등을 사용할 수 있다.
(D) 백금계 금속화합물의 배합량은 조성물 전체에 대한 함유 비율이, 백금 원소로 환산하여 0.5 ~ 10 질량ppm이 되는 양이다. 보다 바람직하게는 1~5 질량ppm, 더욱 바람직하게는 1~3 질량ppm이다. 백금계 금속화합물의 배합량이 0.5 ppm 미만에서는 경화성이 현저하게 저하되고, 10 ppm을 초과하는 경우에는 경화물의 투명성이 저하된다. 백금계 금속화합물의 배합량이 0.5~10 질량ppm의 범위에 있는 경우에는 물리적 특성이 양호한 경화물이 얻어져, 경제적으로도 유리하다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물은 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조되는데, 반응억제제의 첨가에 의해 임의로 경화성을 조정할 수 있다. 경화반응의 억제제로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에 티닐시클로헥산올과 같은 아세틸렌알코올 및 말레산 디알릴과 같은 말레산 유도체를들 수 있다.
또한, 경화가 진행되지 않도록 2 액으로 나누어 보존하고, 사용시에 2 액을 혼합하여 경화를 실시할 수도 있다. 2 액 혼합 타입에서는 탈수소 반응의 위험성의 측면에서 (C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산과 (D)성분인 백금계 금속화합물을 동일한 포장으로 하는 것은 피할 필요가 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물의 점도는 25 ℃에서 회전점도계로 측정한 값으로서 10,000~1,000,000 mPa·s의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 20,000~500,000 mPa·s 이고, 특히 50,000~300,000 mPa·s의 범위가 바람직하다. 점도가, 10,000 mPa·s 미만에서는 성형시에 액 흘러내림, 공기의 혼입 등, 성형 불량이 발생하기 쉬워지고, 점도가 1,000,000 mPa·s를 초과하면, 유동성이 나빠져, 사출이 곤란해진다. 특히, 무기충전제를 함유하지 않는 사출성형용 폴리오르가노실록산은 고점도화가 어려우므로, (A)성분의 점도, (B)성분의 분자량, (C)성분의 평균중합도 등이 중요해진다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물은 무기충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 무기 충전제를 함유하지 않는 조성으로 해도 충분한 고무 경도를 갖고, 기계적 특성(강도, 연신 등)이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 무기 충전제를 함유하지 않는 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 사용한 경우에는 광(예를 들어, 가시광)의 투과율이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물은 필요에 따라서 가열함으로써 경화한다. 경화 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40~200 ℃, 바람직하게는 60~170 ℃의 온도로, 0.5 분~10 시간 바람직하게는 1 분~6 시간 정도 유지함으로써 경화한다.
[성형 방법]
상기한 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 성형하여 경화함으로써, 성형품을 얻을 수 있다. 성형은 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 포팅 및 디스펜싱으로부터 선택되는 방법으로 실시할 수 있고, 특히 사출성형이 바람직하다. 이 경화물인 성형품은 금형으로부터의 이형성, 및 금형에 대한 비오염성이 우수하다.
또한, 이 성형품은 충분한 고무경도를 갖고, 기계적 특성(강도, 연신)이 양호하고, 또한 내후성이 양호하다. 또한, 경시적으로 변색(황변)되기 어렵다.
또한, 무기 충전제를 함유하지 않는 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 사용한 경우에는 6 ㎜의 두께로 파장 400 ㎚의 광의 투과율이 85% 이상으로, 광투과율이 높다.
따라서, 이 성형품은 예를 들어 LED 장치와 같은 발광장치에서의 발광소자의 봉지층이나, 기능성 렌즈 등의 광학부재로서 적합하다.
특히, 상기 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을, 틀 성형이나 사출 성형 등의 방법으로 성형하고 경화하여 이루어진 성형품은, 이형성이 우수하고 기계적 특성이나 내후성이 양호하여 변색(황변)되기 어렵고, 가시광 등의 광 투과율이 높으므로, 야외용의 각종 광원이나 자동차용 광원의 렌즈나 커버로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버로서는, 1차 또는 2차의 LED용 렌즈, 두꺼운 광학 렌즈, LED용 리플렉터, 자동차용 LED 매트릭스 라이팅 렌즈, 어그멘티드 리얼리티(Augmented Reality, 확장현실감)용 광학 부재, LED칩용 실리콘 광학 헤드, 작업 라이트용 렌즈 및 리플렉터, 스마트폰 또는 태블릿용의 조명 광학 부재, 컴퓨터 또는 텔레비전용의 LED디스플레이, 라이트가이드 등을 들 수 있다. 또한, 광원용 렌즈 또는 커버의 광원으로서는 실내 또는 야외용 조명, 공공수송기관의 독서등 및 액센트 조명, LED 가로등 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 기재에서 M단위, Mvi단위, D 단위, DH 단위 및 Q 단위는 각각 이하의 식으로 표시되는 실록산 단위를 나타내고, OE 단위는 이하의 식으로 표시되는 유기단위를 나타낸다.
M 단위 ............ (CH3)3SiO1/2
Mvi 단위 ............(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2
D 단위 ............ (CH3)2SiO2/2
DH 단위 ............ (CH3)HSiO2/2
Q 단위 ............ SiO4/2
OE 단위 ............ CH3CH2O1/2
점도는 특별히 언급하지 않는 한 25 ℃에서의 측정값이다. 또한, 질량 평균 분자량(Mw)은 톨루엔을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 장치명; Prominence GPC 시스템, 컬럼; Shim-pack GPC-80M)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, 불휘발분 (질량%)은 150℃×1 시간의 가열 조건에서 측정한 값이다.
합성예 1 (레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B1의 합성)
테트라에톡시실란 970 g(4.66 mol), 클로로디메틸비닐실란 42 g(0.35 mol), 클로로트리메틸실란 357 g(3.29 mol) 및 자일렌 400 g을 플라스크에 넣어 교반하고, 그 안에 물 600 g과 아세톤 300 g의 혼합액 900 g을 적하했다. 70~80 ℃에서 1 시간 교반하여 가수분해를 실시한 후, 분액하여 자일렌 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 자일렌 용액에 물 500 g을 가하여 수세(水洗)와 분액을 실시하고, 자일렌 용액 중의 아세톤을 수중에 추출했다. 그리고, 세정에 사용한 물이 중성을 나타낼 때까지 수세와 분액의 조작을 반복했다.
이어서, 얻어진 자일렌 용액에, 자일렌 200g과 수산화칼륨 0.18 g을 가하고 가열하면서 교반을 실시했다. 140 ℃까지 가열하여 탈수를 실시한 후, 140 ℃에서 3 시간 환류를 실시했다. 냉각 후, 인산을 사용하여 중화를 실시하고, 불휘발분이 50 질량%가 되도록 조정하여, 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B1을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B1에 대해, 에톡시기 중의 CH2기 유래의 수소 원자수와, 규소 원자에 결합된 CH3기 유래의 수소 원자수의 비 (CH2기 유래의 수소 원자수/Si-CH3기 유래의 수소 원자수)를 1H-NMR에 의해 구한 결과, 0.0089였다. 이것으로부터 B1에서의, 규소 원자에 결합된 메틸기(Si-CH3기)에 대한 알콕시기(에톡시)의 몰비(이하, OR/SiMe이라 함)는 0.013인 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B1은 출발 물질의 투입량과 1H-NMR의 결과로부터 MVi 단위와 M 단위 및 Q 단위와 OE 단위를 갖고, 각 단위의 몰비가 MVi 단위:M 단위:Q 단위:OE 단위=0.042:0.396:0.562:0.017인 것을 알 수 있다. GPC에 의해 구한 B1의 Mw는 3400이었다. 또한, 상기 몰비 및 Mw로부터 구해진 B1의 평균 단위식은 MVi 2.0M19.1Q27.2(OE)0.82이며, 1 분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐 기수는 평균 2.0 개였다.
합성예 2 (레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B2의 합성)
테트라에톡시실란 970 g(4.66 mol), 클로로디메틸비닐실란 70g(0.58 mol), 클로로트리메틸실란 335 g(3.09 mol) 및 자일렌 400 g을 플라스크에 넣어 교반하고 그 안에 물 600g을 적하했다. 70~80 ℃에서 1 시간 교반하고, 가수 분해를 실시한 후 분액하여 자일렌 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 자일렌 용액을 130 ℃까지 가열하여 탈수 및 탈염산을 실시했다. 자일렌 용액이 중성을 나타낼 때까지 상기 조작을 계속했다.
이어서, 자일렌 용액에 자일렌 200 g과 수산화칼륨 0.18 g을 가하고 가열하면서 교반을 실시했다. 140 ℃까지 가열을 실시한 후 140 ℃에서 3 시간 환류를 실시했다. 냉각 후, 인산을 사용하여 중화를 실시하고, 불휘발분이 50 질량%가 되도록 조정하고, 수지상의 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B2를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B2에서 1H-NMR에 의해 구해진 CH2기 유래의 수소 원자수/Si-CH3기 유래의 수소 원자수는 0.0201이었다. 이것으로부터 B2에서의 OR/SiMe는 0.030인 것을 알 수 있었다.
또한, 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B2는 출발 물질의 투입량과 1H-NMR의 결과로부터 MVi 단위와 M 단위와 Q 단위와 OE 단위를 갖고, 각 단위의 몰비가 MVi 단위 : M 단위 : Q 단위 : OE 단위 = 0.070 : 0.371 : 0.559 : 0.038임을 알 수 있다. GPC에 의해 구한 B2의 Mw는 1850이었다. 또한, 상기 몰비 및 Mw로부터 구해진 B2의 평균 단위식은 MVi 1.8M9.6Q14.5(OE)0.98이고, 1 분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기수는 평균 1.8 개였다.
합성예 3 (레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B3의 합성)
분액 후의 자일렌 용액에 자일렌과 수산화칼륨을 가하고 140 ℃까지 가열하여 탈수한 후, 140 ℃에서 5 시간 환류를 실시했다. 그 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B3를 얻었다.
얻어진 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B3에 대해 1H-NMR에 의해 구해진 CH2기 유래의 수소 원자수/Si-CH3기 유래의 수소 원자수는 0.0089였다. 이것으로부터, B3에서의 OR/SiMe는 0.013인 것을 알았다.
또한, 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B3는 출발 물질의 투입량과 1H-NMR의 결과로부터 MVi 단위와 M 단위와 Q 단위와 OE 단위를 갖고, 각 단위의 몰비가 MVi 단위 : M 단위 : Q 단위 = 0.042 : 0.396 : 0.562 : 0.017임을 알 수 있다. GPC에 의해 구한 B3의 Mw는 3740이었다. 또한, 상기 몰비 및 Mw로부터 구해진 B3의 평균 단위식은 MVi 2.2M21.1Q29.9(OE)0.90이고, 1 분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기수는 평균 2.2 개 였다.
합성예 4 (레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B4의 합성)
테트라에톡시실란 970 g(4.66 mol), 클로로디메틸비닐실란 70 g(0.58 mol), 클로로트리메틸실란 335 g(3.09 mol) 및 자일렌 400 g을 플라스크에 넣어 교반하고, 그 안에 물 600 g과 아세톤 300 g의 혼합액 900 g을 적하했다. 70~80 ℃에서 1 시간 교반하고 가수 분해를 실시한 후 분액하여, 자일렌 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 자일렌 용액에 물 500 g을 가하여 수세와 분액을 실시하고, 자일렌 용액 중의 아세톤을 수중에 추출했다. 그리고, 세정에 사용한 물이 중성을 나타낼 때까지 수세와 분액의 조작을 반복했다.
이어서, 자일렌 용액에, 자일렌 200 g과 수산화칼륨 0.18 g을 가하고, 가열하면서 교반을 실시했다. 140 ℃까지 가열을 실시하고, 그 후 140 ℃에서 3 시간 환류를 실시했다. 냉각 후, 인산을 사용하여 중화를 실시하고, 불휘발분이 50 질량%가 되도록 조정하여, 수지상의 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B4를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B4에 대해 1H-NMR에 의해 구해진 CH2기 유래의 수소 원자수/Si-CH3기 유래의 수소 원자수는 0.0140이었다. 이것으로부터 B4에서의 OR/SiMe는 0.021인 것을 알았다.
또한, 얻어진 비닐기 함유 메틸폴리실록산 B4는 출발 물질의 투입량과 1H-NMR의 결과로부터 MVi 단위와 M 단위와 Q 단위와 OE 단위를 갖고, 각 단위의 몰비가 MVi 단위 : M 단위 : Q 단위 : OE 단위 = 0.070 : 0.371 : 0.559 : 0.026임을 알 수 있다. GPC에 의해 구한 B4의 Mw는 2340이었다. 또한, 상기 몰비 및 Mw로부터 구해진 B4의 평균 단위식은 MVi 2.3M12.2Q18.4(OE)0.86이며, 1 분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기수는 평균 2.3 개 였다.
합성예 5 (폴리메틸하이드로젠실록산 C1의 합성)
평균으로 식: MDH 50M으로 표시되는 폴리메틸하이드로젠실록산 1390 g(0.44 mol)과, 옥타메틸시클로테트라실록산 1406 g (4.75 mol), 및 헥사메틸디실록산 83 g (0.51 mol)을 활성 백토 25 g과 함께 플라스크에 넣어 교반하고, 50 ~ 70 ℃에서 6 시간 평형화 반응을 실시했다. 또한, 이하의 기재에서는 「평균으로 식: XX로 표시되는」을, 「평균식: XX로 표시되는」으로 나타낸다.
이어서, 반응액을 여과하여 활성 백토를 제거한 후 5 mmHg 이하의 감압하에서 140 ℃까지 승온하고, 그 후 감압하 140 ~ 150 ℃에서 가열 교반을 6 시간 실시했다.
이렇게 하여 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C1은 출발 물질의 투입량으로부터 평균식 : MDH 23D20M 으로 표시되는 것임을 알 수 있다. 이 식에서 요구되는 C1에서의 Si-H의 함유 비율은 7.6 mmol/g이었다.
얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C1의 TGA에 의한 중량 감소율은 140℃에서 0.16 중량%, 180 ℃에서 0.26 중량%였다. 또한, TGA 측정은 TG/DTA 6200(에스아이아이·나노테크놀로지사제)를 사용하여, 실온으로부터 매분 5℃의 승온속도로 온도를 상승시키는 조건에서 실시했다. C2~C6의 TGA측정도 동일하다.
합성예 6(폴리메틸하이드로젠실록산 C2의 합성)
평균식 : MDH 80M으로 표시되는 폴리메틸하이드로젠실록산 1985 g (0.40 mol)과, 옥타메틸시클로테트라실록산 1421g (4.80 mol)을, 활성 백토 30 g과 함께 플라스크에 넣어 교반하고 50 ~ 70 ℃에서 6 시간 평형화 반응을 실시했다.
이어서, 반응액을 여과하여 활성 백토를 제거한 후 5 mmHg 이하의 감압하에서 130 ℃까지 승온하고, 그 후 감압하 130 ~ 140 ℃에서 가열 교반을 6 시간 실시했다. 이어서, 추가로 박막증류를 실시했다. 즉, 박막증류장치(가부시키가이샤 신코칸쿄소류숀제, 장치명: TYPE 2-03 WIPRENE)를 사용하여 상기 가열 교반 후의 반응액 500g을, 감압하 130 ℃에서 약 10 시간에 걸쳐 증류하고, 저비점을 갖는 저분자량 물질의 제거를 실시했다.
이렇게 하여 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C2는 출발 물질의 투입량으로 부터 평균식: MDH 80D48M (규소 원자수 130)으로 표시되는 것임을 알 수 있다. 이 식으로부터 구해지는, C2에서의 Si-H의 함유 비율은 9.4 mmol/g이었다. 또한, 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C2의 TGA에 의한 중량 감소율은 140℃에서 0.1 중량% 미만, 180℃에서 0.20 중량%였다.
합성예 7 (폴리메틸하이드로젠실록산 C3의 합성)
평균식 : MDH 80M으로 표시되는 폴리메틸하이드로젠실록산 1092g (0.22mol)과, 옥타메틸시클로테트라실록산 1302 g (4.40 mol)을 활성 백토 22 g과 함께 플라스크에 넣어 교반하고 50~70 ℃에서 6 시간 평형화 반응을 실시했다.
이어서, 반응액을 여과하여 활성 백토를 제거한 후 5 mmHg 이하의 감압하에서 130℃까지 승온하고, 그 후 감압하 130~140 ℃에서 가열 교반을 6 시간 실시했다. 이어서, 또한 상기한 박막증류장치를 사용하여 저비점을 갖는 저분자량 물질의 제거를 실시하고, 폴리메틸하이드로젠실록산 C3를 얻었다.
얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C3는 출발 물질의 투입량으로부터 평균식: MDH 80D80M (규소 원자수 162)로 표시되는 것임을 알 수 있다. 이 식으로부터 구해지는 C3에서의 Si-H의 함유 비율은 7.4 mmol/g이었다. 또한, 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C3의 TGA에 의한 중량 감소율은 140℃에서 0.20 중량%, 180 ℃에서 0.23 중량%였다.
합성예 8 (폴리메틸하이드로젠실록산 C4의 합성)
톨루엔 500 g, 테트라에톡시실란 830 g (4.0 몰) 및 디메틸클로로실란 760 g (8.0 몰)을 넣고, 균일하게 용해시켰다. 이것을 교반기, 적하 장치, 가열·냉각 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에 넣은 과잉의 물에 교반하면서 적하하고, 부생한 염산의 용해열을 냉각에 의해 제거하면서, 실온에서 공가수분해와 축합을 실시했다. 얻어진 유기 상(相)을 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물로 세정하고 탈수한 후, 톨루엔과 부생한 테트라메틸디실록산을 100 ℃/667 Pa(5 mmHg)에서 유거하여 액상의 폴리메틸하이드로젠실록산 C4를 얻었다.
얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C4는 29Si-NMR의 측정에 의해 구해진 각 단위비(MH : Q = 2 : 1)와, GPC에 의해 구해진 Mw775로부터 식: MH 8Q4(규소 원자수 12)로 표시되는 레진 구조의 폴리메틸하이드로젠실록산인 것을 알 수 있었다. 이 폴리메틸하이드로젠실록산 C4에서 Si-H의 함유 비율은 10.3 mmol/g이었다.
또한, 폴리메틸하이드로젠실록산 C4의 TGA에 의한 중량 감소율은 140℃에서 3.56 중량%, 180℃에서 15.7 중량%였다.
합성예 9(폴리메틸하이드로젠실록산 C5의 조제)
합성예 5에서 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C1에 대하여 박막증류를 실시했다. 즉, 박막증류장치(가부시키가이샤 신코칸쿄소류숀제, 장치명: TYPE 2-03 WIPRENE)을 이용하여, 500g의 C1을 감압하 130℃에서 약 10시간에 걸쳐 증류하고, 저비점을 갖는 저분자량 물질의 제거를 실시했다.
이렇게 하여 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C5의 TGA에 의한 중량 감소율은 140℃에서 0.1 중량% 미만, 180 ℃에서도 0.1 중량% 미만이었다.
합성예 10(폴리메틸하이드로젠실록산 C6의 조제)
합성예 8에서 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C4에 대하여 박막증류를 실시했다. 즉, 박막증류장치(가부시키가이샤 신코칸쿄소류숀제, 장치명: TYPE 2-03 WIPRENE)을 이용하여, 500g의 C4을 감압하 130℃에서 약 10시간에 걸쳐 증류하여, 저비점을 갖는 저분자량 물질의 제거를 실시했다.
이렇게 하여 얻어진 폴리메틸하이드로젠실록산 C6의 TGA에 의한 중량 감소율은 140℃에서 0.21 중량%, 180 ℃에서도 4.27 중량%였다.
실시예 1
분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산 A1(점도 70,000 mPa·s) 400 질량부(이하, 간단히 부라고 나타냄)와, 합성예 1에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 B1(Mw3400, 1 분자 중의 비닐기수 평균 2.0 개, OR/SiMe=0.013)의 자일렌 용액(50 질량%) 1200부를 혼합하고(혼합의 질량비는 불휘발분에서 (A1) : (B1) = 4 : 6), 감압 조건하 150 ℃로 가열하여 자일렌을 제거했다.
이어서 얻어진 비닐기 함유 폴리머 혼합물(1) 100 부와, 합성예 5에서 얻어진 평균식: MDH 23D20M으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 C1을 9.0 부(비닐기 함유 폴리머 혼합물(1) 중의 비닐기에 대한 (C1) 성분 중의 Si-H의 몰비 (H/Vi) = 1.8)와, (D) 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금 착체 용액을 Pt 분으로서 조성물 전체의 2 ppm이 되는 양을 각각 혼합하고, 폴리오르가노실록산 조성물을 조제했다.
실시예 2 ~ 실시예 5
양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산 A1(점도 70,000 mPa·s)과, (B)성분으로서 합성예 1, 합성예 3, 합성예 4에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 B1, B3, B4 중 어느 하나와, (C)성분으로서 합성예 6 ~ 합성예 7 및 합성예 9 ~ 합성예 10에서 얻어진 메틸하이드로젠폴리실록산 C2~C3 및 C5~C6 중 어느 하나, 및 (D)테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금 착체 용액을, 각각 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 폴리오르가노실록산 조성물을 조제했다.
또한, 실시예 4에서는 직쇄상의 디메틸폴리실록산 A1의 460부와, 합성예 3에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 B3(Mw 3740, 1분자 중의 비닐기수 평균 2.2 개, OR/SiMe=0.013)의 자일렌 용액(50 질량%) 1080부를 혼합하고(혼합의 질량비는 불휘발분으로 (A1): (B3)= 46 : 54), 감압 조건하 150 ℃로 가열하여 자일렌을 제거하여 얻어진 비닐기 함유 폴리머 혼합물을 사용했다.
또한, 실시예 5에서는 직쇄상의 디메틸폴리실록산 A1의 580부와, 합성예 4에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 B4(Mw2340, 1분자 중의 비닐기수 평균 2.3개, OR/SiMe=0.021)의 자일렌 용액(50 질량%) 840부를 혼합하고(혼합의 질량비는 불휘발분으로 (A1):(B4)=58:42), 감압 조건하 150℃로 가열하고 자일렌을 제거하여 얻어진 비닐기 함유 폴리머 혼합물을 사용했다.
비교예 1
분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디메틸폴리실록산 A1(점도 70,000 mPa·s) 400부와 합성예 2에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 B2 (Mw1850, 1 분자 중의 비닐기수 평균 1.8 개, OR/SiMe = 0.030)의 자일렌 용액(50 질량%) 1200 부를 혼합하고(혼합의 질량비는 불휘발분에서 (A1) : (B2) = 4 : 6), 감압 조건하 150 ℃로 가열하여 자일렌을 제거했다.
이어서, 얻어진 비닐기 함유 폴리머 혼합물(2) 100 부와, 합성예 5에서 얻어진 평균식: MDH 23D20M으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 C1을 14.3 부 (비닐기 함유 폴리머 혼합물(2) 중의 비닐기에 대한 (C1) 성분 중의 Si-H의 몰비 (H/Vi) = 1.8)와, (D)테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금 착체 용액을 Pt분으로 하여 조성물 전체의 2ppm이 되는 양을 각각 혼합하여 폴리오르가노실록산 조성물을 조제했다.
비교예 2
분자사슬 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디메틸폴리실록산 A1(점도 70,000 mPa·s) 600부와, 합성예 2에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 B2(Mw 1850, 1 분자 중의 비닐기수 평균 1.8 개, OR/SiMe=0.030)의 자일렌 용액(50 질량%) 800 부를 혼합하고(혼합의 질량비는 불휘발분으로 (A1):(B2)=6:4), 감압 조건하 150 ℃로 가열하여 자일렌을 제거했다.
이어서, 얻어진 비닐기 함유 폴리머 혼합물(3) 100 부와, 합성예 8에서 얻어진 식: MH 8Q4로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 C4를 6.7부(비닐기 함유 폴리머 혼합물(3) 중의 비닐기에 대한 (C4) 성분 중의 Si-H의 몰비(H/Vi)=1.7)와, (D) 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금착체용액을 Pt분으로서 조성물 전체의 2ppm이 되는 양을 각각 혼합하고, 폴리오르가노실록산 조성물을 조제했다.
이렇게 하여 실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물의 특성을, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정하고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[경화 후의 물성]
실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물을, 성형 후 130 ℃에서 15분간 가열하고 경화시켜, 두께 2 mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트로부터 JIS K6249에 준거한 사이즈의 시험편을 잘라내어, 23 ℃에서의 경도(TYPE A), 인장 강도[MPa] 및 연신[%]을, JIS K6249에 의해 측정했다.
[투과율]
실시예 1~ 실시예 5 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물을, 금형 내에서, 130 ℃에서 15분간 가열하여 경화시키고 두께 2 ㎜의 시트를 제작했다. 얻어진 시트로부터 제작된 시험편(세로 30 ㎜× 가로 30 ㎜)에 파장 400 ㎚의 광을 조사하고, 투과율을 측정했다. 투과율의 측정은 분광측색계(코니카미놀타사제, 장치명: CM-3500d)를 사용하여 실시했다.
[이형성]
실시예 1~ 실시예 5 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물을, 세로 220 × 가로 20 ㎜, 깊이 3 ㎜의 금형 내에 주입하고, 160 ℃에서 5 분간 가열하여 경화시켰다. 실온으로 냉각한 후, 경화물을 금형으로부터 박리하기 위해 필요로 하는 박리력을 측정했다. 박리력의 측정은 금형을 고정하고, 금형 내의 경화물의 단부를 오토그래프로 끼우고, 매 초 10 ㎜의 속도로 수직으로 끌어올려 금형으로부터 박리하는 방법으로 실시했다.
[성형성]
실시예 1~ 실시예 5 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물에 대하여, 금형 오염성의 평가를 실시했다. 도시바제 EC100N 사출 성형기를 사용하여, 금형(20 ㎜×170 ㎜, 깊이 2 ㎜) 내에 사출하고 경화시키는 성형을, 성형 온도 140 ℃ 및 180 ℃에서 각각 1000 쇼트 반복했다. 또한, 어떤 성형 온도에서도, 경화 시간은 30 초간으로 했다. 그 후, 금형의 성형면의 오염을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준
◎: 금형에 부착물, 뿌여짐 없음
○: 금형에 다소의 뿌여짐 있음
×: 금형에 부착물 있음
또한, 성형 온도 140 ℃에서 사출성형을 실시하여 얻어진 성형품의 헤이즈를 측정했다. 그리고, 이하의 식에 의해 헤이즈의 변화율을 구했다. 또한, 헤이즈의 측정에는 BYK Gardner사의 micro-TRI-gloss를 사용했다.
헤이즈의 변화율(%)=
{(1000 쇼트째의 성형품의 헤이즈)-1쇼트째의 성형품의 헤이즈)/(1쇼트째의 성형품의 헤이즈)}×100
Figure 112017054660362-pct00001
표 1로부터 이하의 것을 알 수 있다. 즉, (A)~(D)의 각 성분이 본 발명에 규정하는 소정의 조성으로 배합된 실시예 1~실시예 5의 폴리오르가노실록산 조성물은 경화물의 금형에 대한 이형성이 우수하고, 박리에 필요로 하는 힘이 작고, 또한 반복 사출성형을 실시해도 금형을 오염시키는 일이 없다. 또한, 성형품의 헤이즈의 변화가 적고, 초기의 투명성을 유지하고 있다. 또한, 경화물의 광 투과율이 90 % 이상으로 높고, 투명성이 우수하다. 또한, 경화물의 경도, 인장강도, 연신 등의 물성도 양호하다.
이에 대하여, 비교예 1의 폴리오르가노실록산 조성물에서는 (B)성분인 레진상 폴리오르가노실록산이, 실시예 1~실시예 5에서 배합된 레진상 폴리오르가노실록산과는 다른 방법에 의해 조제되어 있고, 1 분자 중의 알케닐기수의 평균이 2개 미만으로 되어 있다. 그 때문에, 얻어지는 경화물이, 실시예 1~실시예 5의 경화물에 비하여 금형 이형성 및 오염성의 점에서 떨어진다.
또한, 비교예 2의 폴리오르가노실록산 조성물에서는 (B)성분으로서 1 분자 중의 알케닐기수의 평균이 2 개 미만의 레진상 폴리오르가노실록산이 사용되고, 또한 (C)성분으로서 중량 감소율(140 ℃까지)이 2.0 중량% 초과의 메틸하이드로젠폴리실록산이 사용되고 있으므로, 비교예 1과 동일하게 금형에 대한 오염성이 악화되고, 이형성은 비교예 1보다 더욱 악화되어 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 반복 사출성형을 실시한 성형품은 헤이즈 변화가 크고, 초기의 투명성이 대폭 저하되어 있다.
본 발명의 성형용 폴리오르가노실록산 조성물에 따르면, 충분한 고무 경도를 갖고, 우수한 금형 이형성 및 기계적 특성(강도, 연신 등)을 갖는 경화물을 얻을 수 있고, 또한 금형을 오염시키지 않으므로, 성형품의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 경화물의 착색이나 변색 (황변)이 억제되어 투명성이 양호하다.
따라서, 이 폴리오르가노실록산 조성물로부터 얻어지는 성형품은 예를 들어, LED 장치와 같은 발광 장치에서의 발광 소자의 봉지 재료나 기능성 렌즈 등의 광학용 부재로서 적합하다. 특히, 야외용 광원이나 자동차용 광원의 렌즈나 커버로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 1 분자 중에 평균하여 2 개 이상의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 10,000 ~ 1,000,000 mPa·s 인 직쇄상의 폴리오르가노실록산과,
    (B) 식: R1 3SiO1/2(식에서, R1은 각각 독립적으로 알케닐기이거나 치환 또는 비치환의 알킬기임)로 표시되는 1관능형 실록산 단위와, 식: R1 2SiO2/2(식에서, R1은 상기와 같음)로 표시되는 2관능형 실록산 단위와, 식: SiO4/2로 표시되는 4 관능형 실록산 단위를, 평균하여 a:b:c(단, 0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.1, 0.4≤c≤0.7이고, a+b+c=1의 관계가 성립함)의 몰비로 함유하고, 1분자 중에 평균하여 2 개 이상의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖는 레진 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을, 상기 (A) 성분과 본 성분의 합계에 대하여 30 ~ 80 질량%와,
    (C) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 평균중합도가 10 이상이고, 상기 수소 원자의 함유량이 5.0 mmol/g 이상 11.0 mmol/g 이하이며, 열중량 분석(TGA)에 의한 140 ℃까지의 중량 감소율이 2.0 중량% 이하인 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분 중의 알케닐기와 상기 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 상기 수소 원자가 1.0 ~ 3.0 몰이 되는 양, 및
    (D) 히드로실릴화 반응 촉매의 촉매량
    을 각각 함유하여 이루어지고,
    상기 (B) 성분은 규소 원자에 결합된 치환 또는 비치환의 알킬기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖고, 규소 원자에 결합된 알콕시기를 갖고, 상기한 치환 또는 비치환의 알킬기에 대한 상기 알콕시기의 몰비(알콕시기의 몰수/치환 또는 비치환의 알킬기의 몰수)가 0.030 이하인 폴리오르가노실록산을 포함하는 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분인 직쇄상 폴리오르가노실록산은 25 ℃에서의 점도가 50,000 ~ 500,000 mPa·s 인 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은
    식: (CH3)2(CH2 = CH)SiO1/2로 표시되는 1 관능형 실록산 단위와,
    식: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 1 관능형 실록산 단위와,
    식: SiO4/2로 표시되는 4 관능형 실록산 단위를 갖는 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)성분은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량평균분자량 Mw가 1500 ~ 10000 인 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의, 상기 (A) 성분과 해당 (B) 성분의 합계에 대한 함유비율은 35 ~ 70 질량% 인 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 열중량분석(TGA)에 의한 180℃까지의 중량감소율이 2.0 중량% 이하인 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산을 포함하는 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)성분은
    일반식: (R2 3SiO1/2) (R2HSiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y(R2 3SiO1/2), 또는
    일반식: (R2 2HSiO1/2) (R2HSiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y(R2 2HSiO1/2)
    (상기 식에서, R2는 각각 독립적으로, 알케닐기를 제외한, 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, x 및 y는 모두 양의 정수이며, 30≤x+y≤200 및 0.4≤x/(x+y)≤0.7의 관계가 성립함)
    으로 표시되는 직쇄상의 폴리오르가노하이드로젠실록산을 포함하는 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 히드로실릴화 반응 촉매는 백금계 금속화합물인 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무기 충전제를 함유하지 않고, 25 ℃에서 회전점도계로 측정한 점도가 10,000~1,000,000 mPa·s인 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무기 충전제를 함유하지 않고, 6 mm 두께의 경화물의 파장 400 nm의 광투과율이 85 % 이상인 것인, 성형용 폴리오르가노실록산 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 경화하여 이루어진 것인, 광학용 부재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광학용 부재는 1차 또는 2차의 LED용 렌즈, 광학 렌즈, LED용 리플렉터, 자동차용 LED 매트릭스 라이팅 렌즈, 어그멘티드 리얼리티(Augmented Reality, 확장현실감)용 광학 부재, LED칩용 실리콘 광학 헤드, 작업 라이트용 렌즈 및 리플렉터로부터 선택되는 적어도 1 종인 것인, 광학용 부재.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 광학용 부재의 광원은 실내 또는 야외용 조명, 공공수송기관의 독서등 및 액센트 조명, LED 가로등으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것인, 광학용 부재.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 광학용 부재는 스마트폰 또는 태블릿용 조명 광학 부재, 컴퓨터 또는 텔레비전용 LED 디스플레이, 라이트가이드로부터 선택되는 적어도 1 종인, 광학용 부재.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형용 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 포팅 및 디스펜싱으로부터 선택되는 방법으로 성형을 실시하는 것인, 성형 방법.
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