JP5568240B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、柔軟性を有するシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、レジン状オルガノポリシロキサンを含有し、表面離型性に優れ、柔軟性を有するシリコーン硬化物層を基材上に形成し得る硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
レジン状オルガノポリシロキサンを含有し、シリコーン硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物は知られており、例えば、特開２００５−０４２０９９号公報には、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン；ＳｉＯ2単位（以下Ｑ単位）、ビニル基を２〜３個有するＲ3ＳｉＯ0.5単位（以下Ｍ単位）およびビニル基を０〜１個有するＲ3ＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、ビニル基以外のＲはメチル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基）；一分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；および、白金族金属系触媒を含有してなるシリコーンゴム組成物が記載されている。
特開２００６−３３５８５７号公報には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、ビニル基を１個有するＭ単位、および脂肪族不飽和結合を含まないＭ単位からなる分岐状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、ケイ素原子結合水素原子を１個有するＭ単位、およびケイ素原子結合水素原子を含まないＭ単位からなるポリアルキルハイドロジェンシロキサン；および、白金族金属化合物を含む透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が記載されている。
特開２００７−１３１６９４号公報には、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン；Ｑ単位、ビニル基を１個有するＭ単位、および脂肪族不飽和結合を含まないＭ単位からなり、質量平均分子量が異なる少なくとも２種のレジン状オルガノポリシロキサン；一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；および、ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。
しかし、このような組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物は、硬く柔軟性に劣り、金型成形時や、部品組立ての工程で破損しやすいという不具合があり、折り曲げて使用したりする屈曲性を要する用途にも使用できなかった。また、柔軟な基材と組み合わせて複合体としたときには、基材の柔軟さを損なうという不具合もあった。
特開平７-４１６７９号公報には、特定の粘度を有する２種のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン混合物、特定のオルガノシロキサンレジン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒からなり、無機質充填剤を含まない定着ロール用シリコーンゴム組成物が記載されている。この組成物は、従来ロールに用いられているフッ素樹脂被覆と比較して硬さの低い柔軟な表面離型層を形成し得るが、その硬化物の表面離型性は十分ではなかった。
特開２００５−０４２０９９号公報 特開２００６−３３５８５７号公報 特開２００７−１３１６９４号公報 特開平７-４１６７９号公報
本発明の目的は、表面離型性に優れ、柔軟なシリコーン硬化物を形成するための硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の６５〜９０質量％；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、２．５質量％を超え５．０質量％以下の範囲でアルケニル基を含有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の１０〜３５質量％；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも平均２個有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７５以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３５％以上であるシリコーン硬化物を与えることを特徴とする。
上記（Ａ−２）成分は、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲であることが好ましい。上記（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなることが好ましい。
上記硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化皮膜形成性コーティング剤として有用である。
本発明のシリコーン硬化物複合体は、上記硬化性シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーン硬化物層と基材とが一体化していることを特徴とする。また、上記のシリコーン硬化物複合体は、基材に、上記硬化性シリコーンゴム組成物を塗布し、次いで加熱硬化して基材表面上にシリコーン硬化物層を形成することで得ることができる。上記基材としては、シリコーン弾性体が好適に使用できる。
上記シリコーン硬化物複合体としては、硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーン硬化物層が、芯金またはベルト基材外周に形成されたシリコーン弾性体層の外周表面上に形成されていることを特徴とするローラまたはベルトが例示される。上記のローラまたはベルトは、上記硬化性シリコーンゴム組成物を、芯金またはベルト基材外周に形成されたシリコーン弾性体層外周表面上に塗布し、次いで加熱硬化してシリコーン弾性体層外周表面にシリコーン硬化物層を形成することで得ることができる。
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、特定のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンと特定のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでなるので、表面離型性に優れた、柔軟なシリコーン硬化物を与えるという特徴がある。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、柔軟であるので、金型成形時や、部品組立ての工程で破損しにくく、成形性や取扱い作業性に優れるという特徴があり、また、折り曲げて使用するなど屈曲性を要する用途にも使用できる。また、本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化皮膜形成性コーティング剤として有用であり、シリコーン弾性体等の基材と強固に一体化した複合体を形成することができるという特徴を有する。このようなシリコーン硬化物複合体は基材表面に柔軟な表面離型層を有するという特徴がある。
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは本組成物の主成分であり、（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の６５〜９０質量％；および（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、２．５質量％を超え５．０質量％以下の範囲でアルケニル基を含有するアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の１０〜３５質量％；からなる。
（Ａ−１）成分は、一分子中に平均で少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ−１）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ−１）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖の末端、側鎖、または末端と側鎖のいずれであってもよい。また、（Ａ−１）成分中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
また、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。（Ａ−１）成分が２種類以上のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンの混合物である場合は、その混合物の２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましいが、表面離型性をより向上させる点から、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲内のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンからなる混合物であることが好ましい。これは、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度が上記下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の柔軟性が十分でなくなる傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の粘度が高くなりすぎて取扱い作業性が低下したり、表面離型性が悪化したりする傾向があるからである。
このような（Ａ−１）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本組成物において、（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分の６５〜９０質量％となる量であり、好ましくは、（Ａ）成分の７５〜８５質量％となる量である。これは、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の柔軟性が低下する傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の物理特性が低下したり、表面離型性が悪化したりする傾向があるからである。
（Ａ−２）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物に十分な強度と柔軟性、表面離型性および基材への接着性を付与するための成分であり、ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位からなる。式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、式中、Ｒ2は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。
（Ａ−２）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２．５質量％を超え５．０質量％以下の範囲でアルケニル基を含有し、３．５〜５．０質量％のアルケニル基を含有することが好ましい。これは、（Ａ−２）成分のアルケニル基含有量が上記下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の表面離型性が十分でなくなる傾向があるからであり、一方、（Ａ−２）成分のアルケニル基含有量が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の柔軟性が低下する傾向があるからである。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、混合物として２．５質量％を超え５．０質量％以下の範囲でアルケニル基を含有する必要がある。
（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比は、０．５〜１．４の範囲であることが好ましく、０．５〜１．２の範囲であることがより好ましく、０．６〜１．０の範囲であることが特に好ましい。これは、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が上記下限未満であると、本組成物の粘度が高くなりすぎて取扱い作業性が低下したり、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の表面離型性が低下したりする場合があるからであり、一方、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の柔軟性が十分でなくなる場合があるからである。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲内のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンからなる混合物であることが好ましい。
（Ａ−２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は、３，０００〜７，０００の範囲内であることが好ましく、４，０００〜６，０００の範囲内であることがより好ましい。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が３，０００〜７，０００の範囲内のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンからなる混合物であることが好ましい。
本組成物において、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分の１０〜３５質量％となる量であり、好ましくは、（Ａ）成分の１５〜３０質量％となる量である。これは、（Ａ−２）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の表面離型性が低下する傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の柔軟性が低下したり、本組成物の粘度が過度に上昇して取扱い作業性が低下したりする傾向があるからである。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤である。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。（Ａ）成分との相溶性がよく、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の表面離型性も良好となるからである。（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍｍ2/ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１，０００ｍｍ2/ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物の表面離型性を向上する点から、（Ｂ）成分はケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有することが好ましい。
特に好ましい（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。）からなるオルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンが例示される。（Ｂ−２）成分は、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有することが好ましい。
（Ｂ−１）成分は、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位の他に、Ｒ3 3ＳiＯ1/2単位を含んでもよい。（Ｂ−１）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対する、ＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位およびＲ3 3ＳiＯ1/2単位の合計のモル数の比は、１．５〜２．５の範囲であることが好ましく、１．８〜２．２の範囲であることがより好ましい。好ましい（Ｂ−１）成分として具体的には、式：(ＳiＯ4/2)4(Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2)8で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｂ−２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％含有し、好ましくは、少なくとも０．７質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。（Ｂ−２）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。好ましい（Ｂ−２）成分として、具体的には、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．７〜２．５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の柔軟性や表面離型性が低下したりする場合があるからである。
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が十分に進行しなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化が著しく促進されるものではなく、むしろシリコーン硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
本組成物には、その他任意の成分として、例えば、本組成物の硬化速度を調節するために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されず、成形方法や硬化条件によって適宜選択可能であるが、一般的に、本組成物に対して質量単位で１０〜５，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
本組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、接着性付与剤、難燃剤、無機質充填剤、着色剤、カーボンブラックなどの帯電防止剤、導電性付与剤などを配合してもよい。しかし、一般的に、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の表面離型性の点から、接着性付与剤、無機質充填剤を配合しないことが好ましい。
本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物が、電気・電子用途に使用される場合は、本組成物中に含まれる、シロキサン単位として４量体〜１０量体の低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、成形性や注入、脱泡の容易さなどの取扱い作業性の点から２〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。本組成物は、下記する基材表面にシリコーン硬化物層を形成するための硬化被覆形成性コーティング剤として好適に使用できる。
本組成物は、１００〜２５０℃で加熱することで、硬化してシリコーン硬化物を形成する。本発明のシリコーン硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７５以下の範囲であり、３０〜７０の範囲であることが好ましく、４０〜６５の範囲であることがより好ましい。これは、上記範囲上限を超えると、本シリコーン硬化物の柔軟性が十分でなくなる傾向があるからである。
また、本組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物は、柔軟性の点から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３５％以上であることが必要である。
本組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物は、各種基材と一体化した複合体であってもよい。このようなシリコーン硬化物複合体は、基材に本組成物を塗布し、次いで加熱硬化して、基材表面上にシリコーン硬化物層を形成することで製造することができる。基材としては、鉄、アルミ、銅、ニッケルメッキ等の金属；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性プラスチック；スチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系の熱可塑性エラストマー；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性プラスチック；ポリイソブチルゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム等のゴム；ナイロンやポリエステル製の基布；電子部品；発光素子；が例示される。中でも、基材がシリコーンゴム、シリコーンゲル、シリコーンシーラントなどのような硬さの低い柔軟な弾性体であることが好ましい。このようなシリコーン弾性体は、特に限定されず、縮合反応硬化型、過酸化物硬化型、ヒドロシリル化反応による付加硬化型の何れのシリコーン弾性体組成物の硬化物であってもよく、ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であっても液状シリコーン弾性体組成物の硬化物であってもよい。本組成物は、シリコーン弾性体との接着性に優れ、従来接着が難しかったヒドロシリル化反応による付加硬化型のシリコーン弾性体にも良好に接着するという特徴を有する。
上記シリコーン硬化物複合体としては、具体的には、芯金またはベルト基材外周に形成されたシリコーン弾性体の外周表面に、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物層を表面離型層として一体化したローラまたはベルトが例示される。このようなローラまたはベルトとしては、芯金またはベルト基材外周にシリコーン弾性体層を形成し、該シリコーン弾性体層外周表面に、本組成物を塗布、次いで加熱硬化してシリコーン硬化物層を表面離型層として形成することで製造できる。本組成物をシリコーン弾性体層上に塗布する方法は公知の方法を用いることができ、金型を用いた注型によって本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物層を表面離型層として形成することもできる。また、必要に応じて、本組成物の粘度や流動性を変更するために各種の溶剤で本組成物を希釈することもできる。
本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが比較的低く、柔軟性を有することから、下層の弾性体層の柔軟性が損なわれず、低い表面硬度を有するローラまたはベルトを提供できるという特徴がある。このようなローラまたはベルトは、加圧ローラ、ヒートローラなどの定着部に使用されるローラまたはベルトとして好適に使用できる。
［実施例１〜５］
表１に示す材料を表１に示した量比で均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、さらに２００℃のオーブン中に４時間放置して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートを用いて下記の方法で硬さ、引張強さ、伸び、剥離抵抗を測定した。それらの結果を表１に示した。
［試験、測定、評価方法］
シリコーン硬化物の物性（硬さ、引張強さ、伸び、剥離抵抗）の測定方法は下記の通りである。
（１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
（２）引張強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。
（３）剥離抵抗
厚さ２ｍｍの試験片に積水化学製ビニルテープ（商品名：エスロンＲ Ｎｏ．３６０、電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ、テープ幅１９ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を気泡の入らないように貼り、該ビニルテープを島津製作所製「島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ」で剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０ｍｍ剥がしたときの剥離抵抗の平均値、および、テスター産業株式会社製高速軽量剥離試験機で剥離速度６０００ｍｍ／ｍｉｎで９０ｍｍ剥がしたときの剥離抵抗の平均値を測定した。
表１および表２で、（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の成分として使用した材料の内容と略号は次のとおりである。なお、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。また、粘度は２５℃における値であり、部とは質量部である。
Ａ−１成分
a-1：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン。ビニル基含有量 ０．０９質量％。
a-2：粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン。ビニル基含有量 ０．１４質量％。低分子量成分低減処理品（シロキサン単位として４量体〜１０量体の低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下）
a-3：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン。ビニル基含有量 ０．２３質量％。
a-4：粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン。ビニル基含有量 ０．４８質量％。
a-5：粘度１５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量 ７．７質量％。
a-6：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン生ゴム（粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上）。ビニル基含有量 ０．０１７質量％。
a-7：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量 ０．５０質量％。
a-8：粘度８，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量 ０．３０質量％。低分子量成分低減処理品（シロキサン単位として４量体〜１０量体の低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下）
Ａ−２成分
a-9：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.11(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.33(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量４．０質量％。
a-10：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.04(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.40(ＳｉＯ4/2)0.56で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量１．５質量％。
a-11：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.14(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.48(ＳｉＯ4/2)0.39で表され、質量平均分子量およそ２，５００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量５．０質量％。
Ｂ成分
b-1：平均単位式(ＨＭｅ2ＳiＯ1/2)8(ＳiＯ4/2)4で表され、動粘度１８ｍｍ2/ｓのオルガノポリシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．９７質量％
b-2：動粘度１５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．８３質量％
Ｃ成分
白金系触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約６５００ｐｐｍ。
硬化遅延剤
１−エチニル−１−シクロヘキサノール
酸化鉄微粉末ペースト
粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（ビニル基含有量 ０．１４質量％） ５０部、酸化鉄系無機微粉末（商品名バイフェロクス、バイエル社製） ５０部からなる酸化鉄微粉末分散ペースト。
シリカマスターバッチ
粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．１４質量％） １００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ ４５質量部、ヘキサメチルジシラザン ５質量部、水 １．２質量部をプラネタリーミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。
Figure 0005568240
［比較例１〜３］
表２に示す材料を表２に示した量比で均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、さらに２００℃のオーブン中に４時間放置して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートを用いて引張強さ、伸び、剥離抵抗を測定した。それらの結果を表２に示した。
Figure 0005568240
［実施例６］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量約０．１２質量％) １００部、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの表面疎水化フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製） ３部、平均粒子径５μｍの石英粉末（龍盛株式会社製） ３０部をプラネタリーミキサーに投入し、２時間混合した。これに分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量 約０．４質量％） １．２部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．０５重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度０．７％） ０．２５部を添加し、３０分攪拌した。得られた組成物を６ｍｍ厚の金型に流し込み、１２０℃にて１０分間プレス硬化し、２００℃のオーブン中に４時間放置してシリコーンゴム硬化物試験片を得た。得られたシリコーンゴム硬化物試験片のアスカーＣ硬さ（ＪＩＳ Ｋ７３１２に規定されたタイプＣ硬さ試験機を用いた試験方法に準ずる。以下同様である。）は２２であった。
得られたシリコーンゴム硬化物試験片表面に表１に記載された実施例３の硬化性シリコーンゴム組成物を厚み５００μｍになるようコーティングし、１５０℃にて１５分間オーブン内で硬化した。得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体のアスカーＣ硬さは２９であった。また、シリコーンゴム組成物の厚みを３００μｍに変えた以外は同様にして作製したシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体のアスカーＣ硬さは２５であった。
得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体は強固に一体化しており、金属ヘラを用いてシリコーン硬化物層表面をこすっても剥離は認められず、シリコーン硬化物をテンシロンを用いて剥したところ剥離面は凝集破壊であった。得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体は、１８０度折り曲げてもシリコーン硬化物層に剥離、破壊、白化などの異常は認められなかった。また、得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体のシリコーン硬化物被覆表面には指触で全く粘着感が認められなかった。
［比較例４］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量約０．１２質量％) １００部、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの表面疎水化フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製） ３部、平均粒子径５μｍの石英粉末（龍盛株式会社製） ３０部をプラネタリーミキサーに投入し、２時間混合した。これに分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量 約０．４質量％） １．２部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．０５重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度０．７％） ０．２５部を添加し、３０分攪拌して、硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
次に、厚さ５０μｍのＰＦＡチューブ（グンゼ株式会社製、商品名：ＮＳＥ）から幅６ｃｍ長さ１０ｃｍのシートを切り取り、該シートの濡れ性向上処理面にプライマー（商品名：ＤＹ３９−０６７、東レ・ダウコーニング株式会社製）を塗布し、室温で乾燥させた。次いで上記のＰＦＡシートのプライマー処理面上に厚さ６ｍｍとなるように上記の硬化性シリコーンゴム組成物を注型し、１２０℃にて１０分間プレス硬化し、２００℃のオーブン中に４時間放置してＰＦＡ被覆シリコーンゴム硬化物試験片を得た。得られた試験片のアスカーＣ硬さは３９であった。
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化すると、表面離型性に優れた、柔軟性を有するシリコーン硬化物を形成することから、各種基材表面に塗布し、次いで加熱硬化して基材と一体化することで、表面離型性に優れ粘着性の無い、柔軟なシリコーン硬化物層を基材表面に形成することができる。このことから本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム、シリコーンゲル、シリコーンシーラント等のシリコーン弾性体；ポリウレタン樹脂；ナイロンやポリエステル製基布等の低硬度の基材や柔軟性に富む基材用のコーティング材や表層材として有用である。例えば、トナー離型性が要求される定着ローラなどのシリコーンゴムローラの表層材、形状保持や粘着防止が求められるシリコーンゲルの表層材、低硬度パッキンやブッシュの汚れ付着防止のためのコーティング材、シリコーンゴムキーパッド用の表層材やインクなどに好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. （Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の６５〜９０質量％；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、２．５質量％を超え５．０質量％以下の範囲でアルケニル基を含有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の１０〜３５質量％；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ−２）｛（Ｂ）成分の０〜５０質量％｝ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む、オルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる量｝、および
    （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
    からなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７５以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３５％以上であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
  2. （Ｂ−１）成分｛（Ｂ）成分の５０〜１００質量％｝が、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
  3. （Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物からなる硬化皮膜形成性コーティング剤。
  5. 請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーン硬化物層が基材表面と一体化していることを特徴とするシリコーン硬化物複合体。
  6. 基材がシリコーン弾性体であることを特徴とする請求項５に記載のシリコーン硬化物複合体。
  7. 請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーン硬化物層が、芯金またはベルト基材外周に形成されたシリコーン弾性体層の外周表面に形成されていることを特徴とするローラまたはベルト。
  8. 請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物を、基材に塗布し、次いで加熱硬化してシリコーン硬化物層を基材表面上に形成することを特徴とするシリコーン硬化物複合体の製造方法。
  9. 基材がシリコーン弾性体であることを特徴とする請求項８に記載のシリコーン硬化物複合体の製造方法。
  10. 請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物を、芯金またはベルト基材外周に形成されたシリコーン弾性体層外周表面上に塗布し、次いで加熱硬化してシリコーン硬化物層をシリコーン弾性体層外周表面に形成することを特徴とするローラまたはベルトの製造方法。
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