JP5456998B2 - 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、レジン状オルガノポリシロキサンを含有し、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物に関する。
レジン状オルガノポリシロキサンを含有し、高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物は知られており、例えば、特開２００５−０４２０９９号公報には、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン；ＳｉＯ2単位（以下Ｑ単位）、ビニル基を２〜３個有するＲ3ＳｉＯ0.5単位（以下Ｍ単位）およびビニル基を０〜１個有するＲ3ＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、ビニル基以外のＲはメチル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基）；一分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；および、白金族金属系触媒を含有してなるシリコーンゴム組成物が記載されている。
特開２００６−３３５８５７号公報には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、ビニル基を１個有するＭ単位、および脂肪族不飽和結合を含まないＭ単位からなる分岐状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、ケイ素原子結合水素原子を１個有するＭ単位、およびケイ素原子結合水素原子を含まないＭ単位からなるポリアルキルハイドロジェンシロキサン；および、白金族金属化合物を含む透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が記載されている。
特開２００７−１３１６９４号公報には、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン；Ｑ単位、ビニル基を１個有するＭ単位、および脂肪族不飽和結合を含まないＭ単位からなり、質量平均分子量が異なる少なくとも２種のレジン状オルガノポリシロキサン；一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；および、ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が記載されている。
特開２００６−３２８１０２号公報には、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン；一分子中に３個以上のＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；および、白金族金属系触媒を必須成分として含有し、硬化物が無色透明となることを特徴とするレンズ成形用シリコーン樹脂組成物が記載されている。
しかし、このような組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物は、可撓性に劣り、金型成形時や、部品組立ての工程で破損しやすいという不具合があり、折り曲げて使用したりする耐屈曲性を要する用途にも使用できなかった。
特開２００５−０４２０９９号公報
特開２００６−３３５８５７号公報
特開２００７−１３１６９４号公報
特開２００６−３２８１０２号公報
本発明の目的は、表面粘着性の無い、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を形成するための硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の５２〜６９質量％；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を３．５〜５．０質量％含有し、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の３１〜４８質量％；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７７〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３８％以上である、耐屈曲性を有する高透明のシリコーン硬化物を与えることを特徴とする。
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７７〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３８％以上である、耐屈曲性を有する高透明のシリコーン硬化物を与えることを特徴とする。
上記（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明のシリコーン硬化物は、上記硬化性シリコーン組成物を加熱硬化してなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７７〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３８％以上であることを特徴とし、耐屈曲性と高透明性を有することを特徴とする。
また、上記のシリコーン硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが８０〜９０の範囲であることが好ましい。
本発明のシリコーン硬化物複合体は、上記硬化性シリコーン組成物を硬化してなるシリコーン硬化物層と基材とが一体化していることを特徴とする。また、上記のシリコーン硬化物複合体は、基材に、上記硬化性シリコーン組成物を塗布し、次いで加熱硬化して得ることができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、特定のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンと特定のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでなるので、表面粘着性の無い、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を与えるという特徴がある。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、可撓性を有するので、金型成形時や、部品組立ての工程で破損しにくく、成形性や取扱い作業性に優れるという特徴があり、また、折り曲げて使用するなど屈曲性を要する用途にも使用できる。また、本組成物は、フェニル基などのケイ素原子結合アリール基を含有しないので、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、高温高湿度条件化に放置したり、紫外線を照射したりしても透明性が低下しないという特徴がある。
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは本組成物の主成分であり、（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の５２〜６９質量％；および（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を３．５〜５．０質量％含有し、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲であるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の３１〜４８質量％；からなる。
（Ａ−１）成分は、一分子中に平均で少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ−１）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ−１）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられるが、分子鎖の末端であることが好ましい。また、（Ａ−１）成分中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
また、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は、５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、７，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０，０００〜３５，０００の範囲内であることがより好ましく、１１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。（Ａ−１）成分が２種類以上のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンの混合物である場合は、その混合物の２５℃における粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、７，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０，０００〜３５，０００の範囲内であることが特に好ましい。これは、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度が上記下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなる傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性が低下したり、本組成物の粘度が高くなりすぎて取扱い作業性が低下したりする傾向があるからである。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが８０〜９５の範囲である場合、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は、１１，０００〜３５，０００の範囲内であることが好ましい。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が向上する傾向があるからである。
このような（Ａ−１）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本組成物において、（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分の５２〜６９質量％となる量であり、好ましくは、（Ａ）成分の５５〜６５質量％となる量である。これは、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が低下する傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下し、表面粘着性が生じる傾向があるからである。
（Ａ−２）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物に十分な硬さと可撓性を付与するための成分であり、ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位からなる。式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、式中、Ｒ2は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。
（Ａ−２）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、３．５〜５．０質量％のアルケニル基を含有し、４．０〜５．０質量％のアルケニル基を含有することが好ましい。これは、（Ａ−２）成分のアルケニル基含有量が上記下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下し、表面粘着性が生じる傾向があるからであり、一方、（Ａ−２）成分のアルケニル基含有量が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が低下する傾向があるからである。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、混合物としてアルケニル基を３．５〜５．０質量％含有し、４．０〜５．０質量％のアルケニル基を含有することが好ましい。
（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比は、０．５〜１．４の範囲であり、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、０．６〜１．０の範囲であることが特に好ましい。これは、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が上記下限未満であると、本組成物の粘度が高くなりすぎて取扱い作業性が低下したり、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性が低下したりする傾向があるからであり、一方、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなる傾向があるからである。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲内のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンからなる混合物であることが好ましい。
（Ａ−２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は、２，０００〜７，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜７，０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００〜６，０００の範囲内であることがさらに好ましい。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００〜７，０００の範囲内、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲内のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンからなる混合物であることが好ましい。
本組成物において、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分の３１〜４８質量％となる量であり、好ましくは、（Ａ）成分の３５〜４５質量％となる量である。これは、（Ａ−２）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下し、表面粘着性が生じる傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が低下したり、本組成物の粘度が過度に上昇して取扱い作業性が低下したりする傾向があるからである。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有する。これは、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量が上記範囲未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下し、表面粘着性が生じたり、透明性が低下したりする傾向があるからである。
（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹脂状である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。（Ａ）成分との相溶性がよく、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性も良好となるからである。（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍｍ2/ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１，０００ｍｍ2/ｓの範囲内であることが好ましい。
特に好ましい（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。）からなるオルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｂ−１）成分は、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位の他に、Ｒ3 3ＳiＯ1/2単位を含んでもよい。（Ｂ−１）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対する、ＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位およびＲ3 3ＳiＯ1/2単位の合計のモル数の比は、１．５〜２．５の範囲であることが好ましく、１．８〜２．２の範囲であることがより好ましい。好ましい（Ｂ−１）成分として具体的には、(ＳiＯ4/2)4(Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2)8で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｂ−２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。（Ｂ−２）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。好ましい（Ｂ−２）成分として、具体的には、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．７〜２．５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の可撓性や透明性が低下したりする場合があるからである。
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が十分に進行しなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化が著しく促進されるものではなく、むしろシリコーン硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
本組成物には、その他任意の成分として、例えば、本組成物の硬化速度を調節するために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されず、成形方法や硬化条件によって適宜選択可能であるが、一般的に、本組成物に対して質量単位で１０〜５，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
本組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、接着性付与剤、難燃剤、無機質充填剤などを配合してもよい。しかし、一般的に、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性の点から、接着性付与剤、難燃剤、無機質充填剤を配合しないことが好ましい。
本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物が、電気・電子用途に使用される場合は、本組成物中に含まれる分子量６５０以下の低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、成形性や注入、脱泡の容易さなどの取扱い作業性の点から２〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
本組成物は、１００〜２５０℃で加熱することで、硬化してシリコーン硬化物を形成する。本発明のシリコーン硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７７〜９５の範囲であり、８０〜９０の範囲であることが好ましい。これは、本シリコーン硬化物の硬さが上記範囲下限未満であると、表面粘着性が生じて、表面が汚れやすくなったり、取扱い作業性が低下したりする傾向があるからであり、一方、上記範囲上限を超えると、本シリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなる傾向があるからである。本シリコーン硬化物が薄膜状、細線状の成形物、または、微小サイズの成形物である場合は、成形性や取扱い作業性の点からより低い表面粘着性が求められる。このような場合、本シリコーン硬化物の上記硬さは８０〜９０の範囲であることが好ましい。
また、本シリコーン硬化物は、十分な可撓性を有するために、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３８％以上であることが必要である。上記範囲未満であると、シリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなるからである。ここでいう可撓性とは、１ｍｍ厚さのシリコーン硬化物を１８０度折り曲げても亀裂や破壊が起こらない、耐屈曲性を有することをいう。
また、本シリコーン硬化物は高透明であることを特徴とするが、具体的には、６ｍｍ厚さのシリコーン硬化物のＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定された平行光透過率が９０％以上であることが好ましい。光学部品用途に用いる際に好適だからである。
また、本シリコーン硬化物は、各種基材と一体化した複合体であってもよい。基材としては、各種金属、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、シリコーンゴムなどのゴム、ナイロンやポリエステル製の基布、電子部品、発行素子が例示される。このようなシリコーン硬化物複合体は、基材に本組成物を塗布するなどし、次いで加熱硬化することで得ることができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、部とは質量部である。
以下の例で、（Ａ）〜（Ｃ）成分および硬化遅延剤として使用した材料の内容と略号は次のとおりである。なお、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
Ａ−１成分
a-1：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量 ０．２３質量％。
a-2：粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量 ０．１４質量％。
a-3：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量 ０．０９質量％。
Ａ−１成分
a-1：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量 ０．２３質量％。
a-2：粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量 ０．１４質量％。
a-3：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量 ０．０９質量％。
Ａ−２成分
a-4：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.11(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.33(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量４．０質量％。
a-5：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.15(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.29(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量５．５質量％。
a-6：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.04(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.40(ＳｉＯ4/2)0.56で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量１．５質量％。
a-7：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.14(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.48(ＳｉＯ4/2)0.39で表され、質量平均分子量およそ２，５００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量５．０質量％。
a-8：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.09(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.34(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量３．５質量％。
a-4：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.11(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.33(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量４．０質量％。
a-5：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.15(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.29(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量５．５質量％。
a-6：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.04(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.40(ＳｉＯ4/2)0.56で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量１．５質量％。
a-7：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.14(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.48(ＳｉＯ4/2)0.39で表され、質量平均分子量およそ２，５００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量５．０質量％。
a-8：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.09(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.34(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量３．５質量％。
Ｂ成分
b-1：平均単位式(ＨＭｅ2ＳiＯ1/2)8(ＳiＯ4/2)4で表され、動粘度１８ｍｍ2/ｓのオルガノポリシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．９７質量％
b-2：動粘度２１ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約１．５７質量％
b-3：動粘度５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７５質量％
b-4： 動粘度５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．４５質量％
Ｃ成分
白金系触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約４０００ｐｐｍ。
硬化遅延剤
３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール
b-1：平均単位式(ＨＭｅ2ＳiＯ1/2)8(ＳiＯ4/2)4で表され、動粘度１８ｍｍ2/ｓのオルガノポリシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．９７質量％
b-2：動粘度２１ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約１．５７質量％
b-3：動粘度５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７５質量％
b-4： 動粘度５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．４５質量％
Ｃ成分
白金系触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約４０００ｐｐｍ。
硬化遅延剤
３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール
［実施例１〜１０、比較例１〜９］
表１〜３に示す材料を表１〜３に示した量比で均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた組成物を、１５０℃で５分間加熱して厚さ１ｍｍの硬化シートを作製し、引張強さ、伸びを測定し、可撓性確認試験を行った。また、上記組成物を１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍのシリコーン硬化物を作製し、硬さ、平行光透過率を測定した。それらの結果を表１〜３に示した。なお、表１〜３中のＳｉＨ/Ｖｉは、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分中のビニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比を示し、表１、２中（Ａ−２）Ｖｉ ％は、（Ａ−２）成分中のビニル基の質量％（混合物の場合は混合物としてのビニル基の質量％）を示し、表３中のＳｉＨ ％は、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の質量％（混合物の場合は混合物としてのケイ素原子結合水素原子の質量％）を示す。
表１〜３に示す材料を表１〜３に示した量比で均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた組成物を、１５０℃で５分間加熱して厚さ１ｍｍの硬化シートを作製し、引張強さ、伸びを測定し、可撓性確認試験を行った。また、上記組成物を１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍのシリコーン硬化物を作製し、硬さ、平行光透過率を測定した。それらの結果を表１〜３に示した。なお、表１〜３中のＳｉＨ/Ｖｉは、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分中のビニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比を示し、表１、２中（Ａ−２）Ｖｉ ％は、（Ａ−２）成分中のビニル基の質量％（混合物の場合は混合物としてのビニル基の質量％）を示し、表３中のＳｉＨ ％は、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の質量％（混合物の場合は混合物としてのケイ素原子結合水素原子の質量％）を示す。
［試験、測定、評価方法］
シリコーン硬化物の物性（硬さ、引張強さ、伸び、光透過性）の試験、測定、評価方法、および可撓性確認試験方法は下記の通りである
（１）硬さ
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間加熱することにより硬化させ、厚さ６ｍｍのシリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
（２）引張強さ、伸び
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で５分間加熱することにより硬化させ、厚さ１ｍｍのシリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の引張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。
（３）可撓性確認試験
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で５分間加熱して厚さ１ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートからダンベル状４号形を打ち抜き、ダンベルの中央部を１８０℃折り曲げ、その部分に直径４ｃｍ高さ約４ｃｍ重さ５００ｇの錘を２秒間乗せた後、錘を除去し、ダンベル中央部の白化、亀裂、割れの有無を目視で確認して、耐屈曲性を評価した。白化、亀裂、割れの無いものを合格、白化、亀裂、割れの認められたものを不合格として評価した。
（４）光透過性
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートの平行光透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて日本電色工業株式会社製 Ｗａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ−２００Ｎを用いて測定した。リファレンスとして空気を用いた。
シリコーン硬化物の物性（硬さ、引張強さ、伸び、光透過性）の試験、測定、評価方法、および可撓性確認試験方法は下記の通りである
（１）硬さ
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間加熱することにより硬化させ、厚さ６ｍｍのシリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
（２）引張強さ、伸び
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で５分間加熱することにより硬化させ、厚さ１ｍｍのシリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の引張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。
（３）可撓性確認試験
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で５分間加熱して厚さ１ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートからダンベル状４号形を打ち抜き、ダンベルの中央部を１８０℃折り曲げ、その部分に直径４ｃｍ高さ約４ｃｍ重さ５００ｇの錘を２秒間乗せた後、錘を除去し、ダンベル中央部の白化、亀裂、割れの有無を目視で確認して、耐屈曲性を評価した。白化、亀裂、割れの無いものを合格、白化、亀裂、割れの認められたものを不合格として評価した。
（４）光透過性
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートの平行光透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて日本電色工業株式会社製 Ｗａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ−２００Ｎを用いて測定した。リファレンスとして空気を用いた。
［実施例１１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量約０．０９質量％) １００部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ2／ｇのフュームドシリカ ４０部、ヘキサメチルジシラザン ７部、水 ２部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるマスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチ ４５部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５３部、動粘度５ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７０質量％） ０．６３部、白金系触媒（白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約４０００ｐｐｍ）） ０．３部、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール（硬化遅延剤） ０．０１７部を均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物を得た。
上記硬化性シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シリコーンゴムシートを得た。
得られた硬化シリコーンゴムシート上に、表１の実施例３に記載の硬化性シリコーン組成物を厚さ０．５ｍｍで塗布し、１５０℃のオーブン中に５分間放置した。得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体は強固に一体化しており、金属ヘラを用いてもシリコーン硬化物層を剥すことはできなかった。また、得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体を変形させてもシリコーン硬化物層はシリコーンゴムに柔軟に追従し、上記一体化物を１８０度折りたたんでもシリコーン硬化物層に剥離、破壊、白化などの異常は認められなかった。
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量約０．０９質量％) １００部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ2／ｇのフュームドシリカ ４０部、ヘキサメチルジシラザン ７部、水 ２部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるマスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチ ４５部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５３部、動粘度５ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７０質量％） ０．６３部、白金系触媒（白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約４０００ｐｐｍ）） ０．３部、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール（硬化遅延剤） ０．０１７部を均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物を得た。
上記硬化性シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シリコーンゴムシートを得た。
得られた硬化シリコーンゴムシート上に、表１の実施例３に記載の硬化性シリコーン組成物を厚さ０．５ｍｍで塗布し、１５０℃のオーブン中に５分間放置した。得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体は強固に一体化しており、金属ヘラを用いてもシリコーン硬化物層を剥すことはできなかった。また、得られたシリコーン硬化物／シリコーンゴム複合体を変形させてもシリコーン硬化物層はシリコーンゴムに柔軟に追従し、上記一体化物を１８０度折りたたんでもシリコーン硬化物層に剥離、破壊、白化などの異常は認められなかった。
実施例１〜５と比較例１〜３との対比から、（Ａ−２）成分のビニル基含有量が３．５〜５重量％の範囲内である硬化性シリコーン組成物は、（Ａ−２）成分のビニル基含有量が３．５質量％未満の硬化性シリコーン組成物や、（Ａ−２）成分のビニル基含有量が５質量％を超える硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の可撓性が優れる。
実施例３と比較例４との対比から、（Ａ−１）成分の粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である硬化性シリコーン組成物は、（Ａ−１）成分の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の可撓性が優れる。
実施例３と比較例５との対比から、（Ａ−１）成分の粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である硬化性シリコーン組成物は、（Ａ−１）成分の粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の透明性が優れる。
実施例１〜５と比較例６との対比から、（Ａ−２）成分の配合量が（Ａ）成分の３８〜４８質量％の範囲内である硬化性シリコーン組成物は、（Ａ−２）成分の配合量が（Ａ）成分の５０質量％である硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の可撓性が優れる。
実施例１〜５と比較例７との対比から、（Ａ−２）成分の配合量が（Ａ）成分の３８〜４８質量％の範囲内である硬化性シリコーン組成物は、（Ａ−２）成分の配合量が（Ａ）成分の３０質量％である硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の硬さが十分に高い。
実施例３〜４と比較例８との対比から、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲である硬化性シリコーン組成物は、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が１．６であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の可撓性が優れる。
実施例６〜９と比較例９との対比から、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の含有量が０．７質量％以上である硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の含有量が０．４５質量％である硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の硬さが十分に高く、透明性が優れる。
実施例１〜７と実施例８〜９との対比から、（Ｂ）成分として、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ3 2ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサンを（Ｂ）成分の５０〜１００％含有する硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分として、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基がメチル基である直鎖状オルガノポリシロキサンのみを含む硬化性シリコーン組成物と比較して、その硬化物の硬さがより高い。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、表面粘着性の無い、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を形成することから、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザー等の光を透過する光学用部材として有用である。また、本発明の硬化性シリコーン組成物を、シリコーンゴム、ナイロンやポリエステル製基布などの各種基材表面に塗布し、次いで加熱硬化して基材と一体化することで、表面粘着性の無い、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物層を基材表面に形成することができるので、コーティング材や表層材としても有用である。
本発明のシリコーン硬化物は、表面粘着性が無く、可撓性を有し、高透明であるので、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザー等の光を透過する光学用部材として有用である。また、本発明のシリコーン硬化物は、折り曲げて使用するなど屈曲性を要する光学用部材としても有用であり、成形性や取扱い作業性にも優れることから、薄膜形状、極細形状の光学用部材や微小サイズの光学用部材としても有用である。また、本発明のシリコーン硬化物を各種基材と一体化した複合体とした場合、表面粘着性の無い、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物層を有する部材とすることができ、シリコーン硬化物層に、衝撃、応力緩和の働きも期待できる。
本発明のシリコーン硬化物は、表面粘着性が無く、可撓性を有し、高透明であるので、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザー等の光を透過する光学用部材として有用である。また、本発明のシリコーン硬化物は、折り曲げて使用するなど屈曲性を要する光学用部材としても有用であり、成形性や取扱い作業性にも優れることから、薄膜形状、極細形状の光学用部材や微小サイズの光学用部材としても有用である。また、本発明のシリコーン硬化物を各種基材と一体化した複合体とした場合、表面粘着性の無い、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物層を有する部材とすることができ、シリコーン硬化物層に、衝撃、応力緩和の働きも期待できる。
Claims (6)
- （Ａ）（Ａ−１）末端にアルケニル基を２個有し、２５℃における粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の５２〜６９質量％；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を３．５〜５．０質量％含有し、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の３１〜４８質量％；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ 4/2 単位およびＨＲ 3 2 ＳiＯ 1/2 単位（式中、Ｒ ３ は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の０〜５０質量％；
からなるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７７〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３８％以上であることを特徴とする耐屈曲性を有する高透明の光学用部材用のシリコーン硬化物を与えるための硬化性シリコーン組成物。 - （Ａ−１）成分の２５℃における粘度が１０，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
- （Ａ）（Ａ−１）末端にアルケニル基を２個有し、２５℃における粘度が５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであるジアルキルポリシロキサン （Ａ）成分の５２〜６９質量％；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を３．５〜５．０質量％含有し、ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ1 2Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．５〜１．４の範囲であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン （Ａ）成分の３１〜４８質量％；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ 4/2 単位およびＨＲ 3 2 ＳiＯ 1/2 単位（式中、Ｒ ３ は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン （Ｂ）成分の０〜５０質量％；
からなるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなる硬化性シリコーン組成物を加熱硬化してなり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが７７〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された伸びが３８％以上であることを特徴とする耐屈曲性を有する高透明の光学用部材用のシリコーン硬化物。 - ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが８０〜９０の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の耐屈曲性を有する高透明のシリコーン硬化物。
- 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物を加熱硬化してなるシリコーン硬化物層と基材とが一体化していることを特徴とするシリコーン硬化物複合体。
- 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物を、基材に塗布し、次いで加熱硬化して得られるシリコーン硬化物複合体。
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