JP6981939B2 - 付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置に関する。

ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、半導体素子から発生する熱や光により、硬さや透明性が変化する場合がある。この変化を抑えるために、従来はＱ単位（ＳｉＯ_２）を分子内に導入したり（特許文献１〜４）、更にソフトセグメントを組成中に導入する事で対応してきた（特許文献５）。しかしながら、このような対応方法では恒久的な材料の硬さ変化に対応する事は出来なかった。また周辺素子が熱に弱い樹脂を使用するため、２０〜８０℃等低い温度で硬化させる場合に、一般的には硬化触媒を増量して対応するため、経済的ではないという欠点があった。

特開平７−２５２４１９号公報 特開２０１１−２５２１７５号公報 特開２０１３−０６７６８３号公報 特開２００９−０５２０３８号公報 特開２００７−６３５３８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化が速く、光透過率が高く、高温耐久性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供する事を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ１（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｃ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち０．１〜５０％はアルケニル基である。Ｘ^１は水素原子又はアルキル基である。ａ１、ｂ１、ｃ１は０．１≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．７５、０≦ｃ１≦０．１、かつａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部、
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ａ２（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ２ ・・・（２）
（式中、Ｒ^２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうち０．０１〜２５モル％はアルケニル基である。ａ２、ｂ２は、０．３３≦ａ２≦０．９９９、０．００１≦ｂ２≦０．６７、かつａ２＋ｂ２＝１を満たす正数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、
Ｒ^３ _ｄＨ_ｅＳｉＯ_{［（４−ｄ−ｅ）／２］} ・・・（３）
（式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｄ，ｅは０．７≦ｄ≦２．１、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数である。）
及び、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体に対して、金属原子の質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物からなる硬化物は、硬化が速く、光透過率が高く、高温耐久性に優れるため、光反射材料、例えば、発光装置用、特に発光ダイオード用の封止材料として有用である。

また、前記（Ａ）成分において、前記平均単位式（１）中のＲ^１が、炭素数１〜３のアルキル基を含むものであることが好ましい。

このようなものであれば、より耐熱性及び硬化性に優れた硬化物を得ることができる。

また、前記（Ａ）成分において、前記平均単位式（１）中のＲ^１のうち、メチル基の含有率が８０モル％以上であり、残りがビニル基であることが好ましい。

このようなものであれば、より耐熱性及び硬化性に優れた硬化物を得ることができる。

また、更に、（Ｅ）エポキシ基を含有するオルガノシラン化合物、及び、オルガノポリシロキサンのいずれか又はその両方を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部含有することが好ましい。

このように、（Ｅ）成分を含むものとすることで、接着性を向上させることができる。

さらに、本発明は、上記記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されたものであることを特徴とする半導体装置を提供する。

このような半導体装置であれば、上記のように硬化が速く、光透過率が高く、高温耐久性に優れる硬化物からなるため、信頼性に優れた半導体装置となる。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物からなる硬化物は、硬化が速く、光透過率が高く、高温耐久性に優れるため、光反射材料、例えば、発光装置用、特に発光ダイオード用の封止材料として有用である。

本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン組成物が、硬化性、透明性、耐熱性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ１（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｃ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち０．１〜５０％はアルケニル基である。Ｘ^１は水素原子又はアルキル基である。ａ１、ｂ１、ｃ１は０．１≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．７５、０≦ｃ１≦０．１、かつａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部、
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ａ２（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ２ ・・・（２）
（式中、Ｒ^２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうち０．０１〜２５モル％はアルケニル基である。ａ２、ｂ２は、０．３３≦ａ２≦０．９９９、０．００１≦ｂ２≦０．６７、かつａ２＋ｂ２＝１を満たす正数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、
Ｒ^３ _ｄＨ_ｅＳｉＯ_{［（４−ｄ−ｅ）／２］} ・・・（３）
（式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｄ，ｅは０．７≦ｄ≦２．１、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数である。）
及び、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体に対して、金属原子の質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍとなる量を含有する付加硬化型シリコーン組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、粘度は回転粘度計により測定した値である。

＜付加硬化型シリコーン組成物＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ１（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｃ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち０．１〜５０％はアルケニル基である。Ｘ^１は水素原子又はアルキル基である。ａ１、ｂ１、ｃ１は０．１≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．７５、０≦ｃ１≦０．１、かつａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１を満たす数である。）

Ｒ^１中のアルケニル基として、好ましくは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基であることが特に好ましい。Ｒ^１のうち、アルケニル基の含有率は、０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％、特に好ましくは０．３〜２０モル％である。０．１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、５０モル％を超えると硬化物が脆くなる。

また、Ｒ^１中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基が例示され、中でも耐熱性の面からメチル基が最も好ましい。Ｒ^１のうち、これらのアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基の含有率として２０モル％以上であれば、安定した耐熱性を付与できるため好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。

（Ａ）成分において、上記平均単位式（１）におけるＲ^１が、炭素数１〜３のアルキル基を含むものであると、耐熱性及び硬化性に優れた硬化物が得られるため特に好ましい。

また、（Ａ）成分において、上記平均単位式（１）におけるＲ^１のうち、メチル基の含有率が８０モル％以上であり、残りがビニル基であると、耐熱性及び硬化性に優れた硬化物が得られるため特に好ましい。

Ｘ^１は水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、Ｒ^１として例示したものと同様の基が挙げられ、特に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

ａ１は０．１〜１であり、ｂ１は０〜０．７５であり、ｃ１は０〜０．１であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は１である。ａ１、ｂ１及びｃ１が上記範囲外であると、得られる硬化物の硬さ及び／又は強度が不十分となる。

ａ１は好ましくは０．１５〜０．９、特に好ましくは０．２〜０．８であり、ｂ１は好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．４であり、ｃ１は好ましくは０〜０．０５である。

（Ａ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜１５，０００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ａ２（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ２ ・・・（２）
（式中、Ｒ^２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうち０．０１〜２５モル％はアルケニル基である。ａ２、ｂ２は、０．３３≦ａ２≦０．９９９、０．００１≦ｂ２≦０．６７、かつａ２＋ｂ２＝１を満たす正数である。）

Ｒ^２は、（Ａ）成分におけるＲ^１と同様のものが挙げられ、Ｒ^２中のアルケニル基として、好ましくは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基であることが特に好ましい。Ｒ^２のうち、アルケニル基の含有率は、０．０１〜２５モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．３〜２０モル％である。０．０１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、２５モル％を超えると硬化物が脆くなる。

また、Ｒ^２中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基が例示され、中でも耐熱性の面からメチル基が最も好ましい。Ｒ^２のうち、これらの脂肪族一価炭化水素基の含有率として２０モル％以上であれば、安定した耐熱性を付与できるため好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。

ａ２は０．３３〜０．９９９であり、好ましくは０．９０〜０．９９８であり、更に好ましくは、０．９５６〜０．９９７である。ｂ２は０．００１〜０．６７であり、好ましくは０．００２〜０．１０であり、更に好ましくは、０．００３〜０．０４４である。ａ２及びｂ２が上記範囲外であると、得られる硬化物の硬さ及び／又は強度が不十分となる。

上記（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部、好ましくは１０〜３０００質量部、更に好ましくは２０〜１，０００質量部である。配合量が５，０００質量部を超えると十分な硬度及び／又は強度が得られない。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ^３ _ｄＨ_ｅＳｉＯ_{［（４−ｄ−ｅ）／２］} ・・・（３）
（式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｄ，ｅは０．７≦ｄ≦２．１、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数である。）

（Ｃ）成分は、２５℃での粘度が好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

Ｒ^３で表される一価炭化水素基は、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であり、このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。

（Ａ）成分との相溶性及び硬化物の物性等の点から、ケイ素原子に結合した全Ｒ^３とＨ（水素原子）のうち２０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、５０モル％以上がメチル基であるものがより好ましい。

（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有し、２５℃での粘度が好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

（Ｃ）成分のシロキサン鎖の構造としては特に限定されるものではないが、好ましくは直鎖状又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

ｄ、ｅは０．７≦ｄ≦２．１、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数であり、ｄ、ｅが上記範囲外であると、得られる硬化物の硬さ及び／又は強度が不十分となる。

ｄは、好ましくは１．０≦ｄ≦１．８、ｅは、好ましくは０．０２≦ｅ≦１．０、より好ましくは０．１０≦ｅ≦１．０、ｄ＋ｅは、好ましくは１．０１≦ｄ＋ｅ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｄ＋ｅ≦２．２を満たす正数である。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは５〜８０質量部であり、配合量が１質量部未満では、硬化性が不十分となり、２００質量部を超えると十分な硬度及び／又は強度が得られない。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、特には１〜３モル／モルとなる量で配合することがより好ましい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。アルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。

また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるために、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であればよいが、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０５〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲外である場合、十分な硬化性が得られないと共に、着色等の問題が起こり、さらには経済的でない。

［（Ｅ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、更に（Ｅ）成分としてエポキシ基を含有するオルガノシラン化合物又はオルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。（Ｅ）成分は、銀めっき、アルミ、ポリフタルアミド、アルミナセラミックス、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートに対する接着性を向上させるための接着助剤であり、エポキシ基として、具体的に例示すると、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基が挙げられる。これら一価有機基を含有するオルガノポリシロキサン及び、オルガノシラン化合物を以下に例示する。

（Ｅ）成分の含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜２質量部、更に好ましくは、０．１〜１質量部である。このような範囲内であれば、耐熱性に影響を与えず良好な接着性が得られる。

［任意成分］
本組成物には、その他任意の成分として、エチニルシクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有しても良い。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、Ｒ^１等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的には（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。

より具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。

この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

また、本組成物には、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有しても良い。

また、本組成物は、硬化して、ＪＩＳに規定の硬さがデュロメータＡで１０以上、特に３０〜９０である硬化物を形成するものが好ましい。

また、本組成物は、組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与するため、硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４以上であり、硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。

尚、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。

また、本組成物を硬化して得られる硬化物の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの波長における紫外線透過率（２５℃）が１０％以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止するためである。この紫外線透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。

本組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。

本組成物を硬化して得られる硬化物はエラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。

本発明では更に、このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いた半導体装置を提供する。

以下、図面を参照に、本発明の半導体装置について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明の半導体装置の一例（この場合ＬＥＤ（発光ダイオード））を示す概略断面図である。

本発明の半導体装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、半導体チップ４がダイボンドされており、この半導体チップ４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。

そして、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物６により、半導体チップ４が被覆されている。

半導体チップ４の被覆は、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物６を塗布し、加熱により付加硬化型シリコーン組成物６を硬化させることにより行われる。またその他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてももちろん良い。

尚、この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、付加硬化型シリコーン組成物６は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがデュロメータＡで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、耐熱後の硬さ変化が小さい硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、ＬＥＤ等として特に好適である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。

尚、実施例中の粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃における値であり、重量平均分子量はＴＨＦ溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。また、付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして評価し、結果を表１に示した。

［硬化性］
付加硬化型シリコーン組成物をアルファテクノロジー社製レオメーターＭＤＲ２０００を用いて１２０℃で３０分間測定を行い、終了時と比較して１０％のトルクに到達した時間をＴ１０、９０％トルクに到達した時間をＴ９０として、材料が硬化状態に到達する速さを評価した。Ｔ１０とＴ９０の間の差が小さいほど硬化に達する時間が早い、すなわち硬化性が良好であることを示している。

［硬さ］
付加硬化型シリコーン組成物を熱風循環式オーブンを用いて１５０℃の３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、デュロメータＡ硬度計を使用して測定した。

［光透過率］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。

［耐クラック性］
図１のように作製して１５０℃×４時間の加熱で硬化したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後のパッケージを光学顕微鏡で観察し、硬化物にクラックが見られた場合を×、クラックが見られなかった場合を○、クラックの有無が明瞭でなかった場合を△とした。

［耐熱性（透明性）］
上記の光透過率測定で用いた硬化物を、更に１８０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後、２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定し、加熱前の光透過率を１００とした値に換算して評価した。

［耐熱性（硬さ）］
上記硬さ測定で用いた硬化物を、更に１８０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後、この硬化物の硬さを、デュロメータＡ硬度計を使用して測定し、加熱前の硬さを１００とした値に換算して評価した。測定値が測定限界以上に達した場合、限界以上とした。

［実施例１］
（Ａ）成分として下記平均単位式（Ｉ）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝４．０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合メチル基の含有率＝９６モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１３，０００｝５０質量部、（Ｂ）成分として分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．６モル％、５０質量部、（Ｃ）成分として下記式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ）４．５質量部、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を組成物全体に対して白金金属の質量換算で２０ｐｐｍとなる量、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、接着付与剤として下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物０．５質量部を混合して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_０．７（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_{０．２３６}（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_{０．０６４} （Ｉ）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（Ｈ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ）_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （ＩＩ）

［実施例２］
（Ａ）成分として下記平均単位式（ＩＶ）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝４．０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合メチル基の含有率＝９６モル％、重量平均分子量＝１５，０００｝５０質量部、（Ｂ）成分として分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．６モル％）５０質量部、（Ｃ）成分として上記式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０質量部、（Ｄ）成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を組成物全体に対して白金金属の質量換算で２０ｐｐｍとなる量反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、接着付与剤として下記構造式（Ｖ）で表される化合物１．０質量部を混合して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_０．６５（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_{０．２８６}（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_{０．０６４} （ＩＶ）

［比較例１］
下記平均単位式（ＶＩ）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝７．４モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合メチル基の含有率＝９２．６モル％、重量平均分子量＝３，６００｝５０質量部、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．６モル％）５０質量部、上記式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を組成物全体に対して白金金属の質量換算で２０ｐｐｍとなる量、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、接着付与剤として上記構造式（Ｖ）で表される化合物２．０質量部を混合して、粘度６，５００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（ＳｉＯ_２）_０．５５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_０．１（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_０．３５ （ＶＩ）

［比較例２］
下記平均単位式（ＶＩＩ）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝６．３モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合メチル基の含有率＝９３．８モル％、重量平均分子量＝５，６００｝５０質量部、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．６モル％）５０質量部、上記式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を組成物全体に対して白金金属の質量換算で２０ｐｐｍとなる量、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、接着付与剤として上記構造式（Ｖ）で表される化合物２．０質量部を混合して、粘度６，５００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_０．７［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_０．１（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_０．２ （ＶＩＩ）

［比較例３］
下記平均単位式（ＶＩＩＩ）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝６０モル％、重量平均分子量＝１，６００｝４５質量部、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝０．２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５５質量部、下記式（ＩＸ）で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２４質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を組成物全体に対して白金金属の質量換算で２．５ｐｐｍとなる量、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、接着付与剤として上記構造式（Ｖ）で表される化合物２．０質量部を混合して、粘度１，７００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_０．７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_０．２５ （ＶＩＩＩ）
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ］_４Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ （ＩＸ）

［比較例４］
実施例１において、上記平均単位式（Ｉ）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンを下記平均単位式（Ｘ）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１６．７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３．３モル％、重量平均分子量２，１００｝とした以外は実施例１と同様にして、粘度２，３００ｍＰａ・ｓである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_０．０５（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_０．７０［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_０．２５ （Ｘ）

表１に示すように、実施例１及び２は、硬化物の硬さも十分であり、硬化物の硬化性、光透過率及び耐熱性も良好で、硬化物にクラックの発生も見られなかった。更に、触媒毒による剥離も発生せず、密着性の高いものであった。

一方、比較例１，３，４においては、硬さは充分であったもののクラックの発生が見られ、ＳｉＯ_２単位を有する比較例１は硬化性が悪いものであった。また、ＳｉＯ単位を有する比較例２も、クラックの発生が無かったものの、耐熱性に劣るものであった。またフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む比較例３・４も耐熱性に劣るものであった。更に、触媒毒による剥離が発生してしまった。

以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐熱性・耐クラック性に優れた硬化物を形成するため、各種光学用途等に好適なものであることが実証された。

上記実施例では、半導体素子のポッティング剤として本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いたが、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特に、光透過率が高いことから、その他にも光学用途の半導体素子の接着剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適であり、また、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等としても使用することができる。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…半導体装置、 ２…銀メッキ基板、 ３…パッケージ、 ４…半導体チップ、
５…ボンディングワイヤ、 ６…付加硬化型シリコーン組成物（の硬化物）。

Claims (4)

1. 付加硬化型シリコーン組成物であって、
   （Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
   （Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ１（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｃ１ ・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち０．１％以上はビニル基であり、メチル基の含有率が８０モル％以上であり、残りがビニル基である。Ｘ^１は水素原子又はアルキル基である。ａ１、ｂ１、ｃ１は０．１≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦０．７５、０≦ｃ１≦０．１、かつａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１を満たす数である。）
   （Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部（ただし、０の場合を除く）、
   （Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ａ２（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ２ ・・・（２）
   （式中、Ｒ^２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうち０．０１〜２５モル％はアルケニル基である。ａ２、ｂ２は、０．３３≦ａ２≦０．９９９、０．００１≦ｂ２≦０．６７、かつａ２＋ｂ２＝１を満たす正数である。）
   （Ｃ）下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、
   Ｒ^３ _ｄＨ_ｅＳｉＯ_{［（４−ｄ−ｅ）／２］} ・・・（３）
   （式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｄ，ｅは０．７≦ｄ≦２．１、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数である。）
   及び、
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体に対して、金属原子の質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍとなる量
   を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３，０００質量部含むものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
3. 更に、（Ｅ）エポキシ基を含有するオルガノシラン化合物、及び、オルガノポリシロキサンのいずれか又はその両方を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されたものであることを特徴とする半導体装置。
   

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