KR20200024719A - 부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20200024719A
KR20200024719A KR1020190103419A KR20190103419A KR20200024719A KR 20200024719 A KR20200024719 A KR 20200024719A KR 1020190103419 A KR1020190103419 A KR 1020190103419A KR 20190103419 A KR20190103419 A KR 20190103419A KR 20200024719 A KR20200024719 A KR 20200024719A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
addition
curable silicone
silicone composition
Prior art date
Application number
KR1020190103419A
Other languages
English (en)
Inventor
도시유키 오자이
신지 기무라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200024719A publication Critical patent/KR20200024719A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

[과제] 경화가 빠르고, 광투과율이 높고, 고온 내구성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 이것을 사용한 반도체 장치를 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(R1SiO3/2)a1(R1 3SiO1/2)b1(X1O1/2)c1 … (1)
(B) 하기 평균 단위식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(R2 2SiO)a2(R2 3SiO1/2)b2 … (2)
(C) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산,
R3 dHeSiO[(4-d-e)/2] … (3)
및
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치{ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물 및 해당 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 반도체 장치에 관한 것이다.
히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 부가 경화형 실리콘 조성물은, 포토커플러, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자 등의 광학용 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 보호 코팅제로서 사용되고 있다. 이러한 반도체 소자의 보호 코팅제는, 반도체 소자로부터 발생하는 열이나 광에 의해, 경도나 투명성이 변화하는 경우가 있다. 이 변화를 억제하기 위해서, 종래는 Q 단위(SiO2)를 분자 내에 도입하거나(특허문헌 1 내지 4), 또한 소프트 세그먼트를 조성 중에 도입하는 것으로 대응해 왔다(특허문헌 5). 그러나, 이러한 대응 방법으로는 항구적인 재료의 경도 변화에 대응할 수는 없었다. 또한 주변 소자가 열에 약한 수지를 사용하기 위해, 20 내지 80℃ 등 낮은 온도에서 경화시킨 경우에, 일반적으로는 경화 촉매를 증량해서 대응하기 때문에, 경제적이지 않다고 하는 결점이 있었다.
일본특허공개 평7-252419호 공보 일본특허공개 제2011-252175호 공보 일본특허공개 제2013-067683호 공보 일본특허공개 제2009-052038호 공보 일본특허공개 제2007-63538호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화가 빠르고, 광투과율이 높고, 고온 내구성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 이것을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(R1SiO3/2)a1(R1 3SiO1/2)b1(X1O1/2)c1 … (1)
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R1 중 0.1 내지 50%는 알케닐기이다. X1은 수소 원자 또는 알킬기이다. a1, b1, c1은 0.1≤a1≤1, 0≤b1≤0.75, 0≤c1≤0.1, 또한 a1+b1+c1=1을 충족하는 수이다.)
(B) 하기 평균 단위식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산: (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 5,000질량부,
(R2 2SiO)a2(R2 3SiO1/2)b2 … (2)
(식 중, R2는 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R2 중 0.01 내지 25몰%는 알케닐기이다. a2, b2는 0.33≤a2≤0.999, 0.001≤b2≤0.67, 또한 a2+b2=1을 충족하는 양수이다.)
(C) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부,
R3 dHeSiO[(4-d-e)/2] … (3)
(식 중, R3은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한, 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. d, e는 0.7≤d≤2.1, 0.01≤e≤1.0, 또한 0.8≤d+e≤2.7을 충족하는 양수이다.)
및
(D) 히드로실릴화 반응 촉매: 조성물 전체에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 0.01 내지 500ppm이 되는 양
을 함유하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 경화물은, 경화가 빠르고, 광투과율이 높고, 고온 내구성이 우수하기 때문에, 광반사 재료, 예를 들어 발광 장치용, 특히 발광 다이오드용 밀봉 재료로서 유용하다.
또한, 상기 (A) 성분에 있어서, 상기 평균 단위식 (1) 중 R1이, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 보다 내열성 및 경화성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분에 있어서, 상기 평균 단위식 (1) 중 R1 중, 메틸기의 함유율이 80몰% 이상이고, 나머지가 비닐기인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 보다 내열성 및 경화성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 추가로, (E) 에폭시기를 함유하는 오르가노실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 중 어느 하나 또는 그 양쪽을, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 3질량부 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, (E) 성분을 포함하는 것으로 함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
이러한 반도체 장치이면, 상기와 같이 경화가 빠르고, 광투과율이 높고, 고온 내구성이 우수한 경화물로 이루어지기 때문에, 신뢰성이 우수한 반도체 장치가 된다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 경화물은, 경화가 빠르고, 광투과율이 높고, 고온 내구성이 우수하기 때문에, 광반사 재료, 예를 들어 발광 장치용, 특히 발광 다이오드용 밀봉 재료로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물이, 경화성, 투명성, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(R1SiO3/2)a1(R1 3SiO1/2)b1(X1O1/2)c1 … (1)
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R1 중 0.1 내지 50%는 알케닐기이다. X1은 수소 원자 또는 알킬기이다. a1, b1, c1은 0.1≤a1≤1, 0≤b1≤0.75, 0≤c1≤0.1, 또한 a1+b1+c1=1을 충족하는 수이다.)
(B) 하기 평균 단위식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산: (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 5,000질량부,
(R2 2SiO)a2(R2 3SiO1/2)b2 … (2)
(식 중, R2는 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R2 중 0.01 내지 25몰%는 알케닐기이다. a2, b2는 0.33≤a2≤0.999, 0.001≤b2≤0.67, 또한 a2+b2=1을 충족하는 양수이다.)
(C) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부,
R3 dHeSiO[(4-d-e)/2] … (3)
(식 중, R3은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한, 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. d, e는 0.7≤d≤2.1, 0.01≤e≤1.0, 또한 0.8≤d+e≤2.7을 충족하는 양수이다.)
및
(D) 히드로실릴화 반응 촉매: 조성물 전체에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 0.01 내지 500ppm이 되는 양을 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 값이다.
<부가 경화형 실리콘 조성물>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 하기 평균 단위식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
(R1SiO3/2)a1(R1 3SiO1/2)b1(X1O1/2)c1 … (1)
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R1 중 0.1 내지 50%는 알케닐기이다. X1은 수소 원자 또는 알킬기이다. a1, b1, c1은 0.1≤a1≤1, 0≤b1≤0.75, 0≤c1≤0.1, 또한 a1+b1+c1=1을 충족하는 수이다.)
R1 중 알케닐기로서, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되고, 비닐기인 것이 특히 바람직하다. R1 중, 알케닐기의 함유율은, 0.1 내지 50몰%, 바람직하게는 0.1 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 20몰%이다. 0.1몰% 미만이면, 조성물의 경화성이 불충분해지고, 50몰%을 초과하면 경화물이 무르게 된다.
또한, R1 중 알케닐기 이외의 규소 원자 결합 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기가 예시되고, 그 중에서도 내열성의 면에서 메틸기가 가장 바람직하다. R1 중, 이들 알케닐기 이외의 규소 원자 결합 유기기의 함유율로서 20몰% 이상이면, 안정된 내열성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다.
(A) 성분에 있어서, 상기 평균 단위식 (1)에 있어서의 R1이, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 것이면, 내열성 및 경화성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, (A) 성분에 있어서, 상기 평균 단위식 (1)에 있어서의 R1 중, 메틸기의 함유율이 80몰% 이상이고, 나머지가 비닐기이면, 내열성 및 경화성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
X1은 수소 원자 또는 알킬기이며, 이 알킬기로서는, R1로서 예시한 것과 마찬가지인 기를 들 수 있고, 특히 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
a1은 0.1 내지 1이고, b1은 0 내지 0.75이고, c1은 0 내지 0.1이고, a1+b1+c1은 1이다. a1, b1 및 c1이 상기 범위 밖이면, 얻어지는 경화물의 경도 및/또는 강도가 불충분해진다.
a1은 바람직하게는 0.15 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8이고, b1은 바람직하게는 0 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0 내지 0.4이고, c1은 바람직하게는 0 내지 0.05이다.
(A) 성분의 분자량은 한정되지 않지만, THF 용매를 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 20,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 15,000, 특히 바람직하게는, 1,000 내지 10,000이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 하기 평균 단위식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
(R2 2SiO)a2(R2 3SiO1/2)b2 … (2)
(식 중, R2는 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R2 중 0.01 내지 25몰%는 알케닐기이다. a2, b2는 0.33≤a2≤0.999, 0.001≤b2≤0.67, 또한 a2+b2=1을 충족하는 양수이다.)
R2는 (A) 성분에 있어서의 R1과 마찬가지의 것을 들 수 있고, R2 중 알케닐기로서, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되고, 비닐기인 것이 특히 바람직하다. R2 중, 알케닐기의 함유율은, 0.01 내지 25몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 20몰%이다. 0.01몰% 미만이면, 조성물의 경화성이 불충분해지고, 25몰%를 초과하면 경화물이 무르게 된다.
또한, R2 중 알케닐기 이외의 규소 원자 결합 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기가 예시되고, 그 중에서도 내열성의 면에서 메틸기가 가장 바람직하다. R2 중, 이들 지방족 1가 탄화수소기의 함유율로서 20몰% 이상이면, 안정된 내열성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다.
a2는 0.33 내지 0.999이고, 바람직하게는 0.90 내지 0.998이고, 더욱 바람직하게는 0.956 내지 0.997이다. b2는 0.001 내지 0.67이고, 바람직하게는 0.002 내지 0.10이고, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.044이다. a2 및 b2가 상기 범위 밖이면, 얻어지는 경화물의 경도 및/또는 강도가 불충분해진다.
상기 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 5,000질량부, 바람직하게는 10 내지 3000질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000질량부이다. 배합량이 5,000질량부를 초과하면 충분한 경도 및/또는 강도를 얻지 못한다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다.
R3 dHeSiO[(4-d-e)/2] … (3)
(식 중, R3은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한, 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. d, e는 0.7≤d≤2.1, 0.01≤e≤1.0, 또한 0.8≤d+e≤2.7을 충족하는 양수이다.)
(C) 성분은, 25℃에서의 점도가 바람직하게는 0.5 내지 1,000mPa·s이고, 1 내지 500mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 1가 탄화수소기는, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, 이러한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기, 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다.
(A) 성분과의 상용성 및 경화물의 물성 등의 점에서, 규소 원자에 결합한 전체 R3과 H(수소 원자) 중 20몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 50몰% 이상이 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 Si-H 결합(즉, 규소 원자에 결합한 수소 원자)을 갖고, 25℃에서의 점도가 바람직하게는 0.5 내지 1,000mPa·s이고, 1 내지 500mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 실록산쇄의 구조로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 환상의 오르가노하이드로겐폴리실록산이다.
d, e는 0.7≤d≤2.1, 0.01≤e≤1.0, 또한 0.8≤d+e≤2.7을 충족하는 양수이고, d, e가 상기 범위 밖이면, 얻어지는 경화물의 경도 및/또는 강도가 불충분해진다.
d는 바람직하게는 1.0≤d≤1.8, e는 바람직하게는 0.02≤e≤1.0, 보다 바람직하게는 0.10≤e≤1.0, d+e는 바람직하게는 1.01≤d+e≤2.4, 보다 바람직하게는 1.6≤d+e≤2.2를 충족하는 양수이다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부, 바람직하게는 5 내지 80질량부이고, 배합량이 1질량부 미만이면, 경화성이 불충분해지고, 200질량부를 초과하면 충분한 경도 및/또는 강도를 얻지 못한다.
(C) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분 중 알케닐기 합계에 대한 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)의 몰비가 0.5 내지 5몰/몰, 특히 1 내지 3몰/몰이 되는 양으로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
[(D) 성분]
(D) 성분의 히드로실릴화 반응 촉매는, (A) 성분 및 (B) 성분 중 알케닐기와, (C) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 이러한 (D) 성분으로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되고, 특히 백금-알케닐실록산 착체인 것이 바람직하다. 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등의 기로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등의 기로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다.
또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시키기 위해서, 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산올리고머 등의 오르가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 본 조성물의 경화(히드로실릴화 반응)를 촉진하는 양이면 되지만, 구체적으로는, 본 조성물에 대하여, 본 성분 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 나아가, 0.05 내지 100ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히는, 0.01 내지 50ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 상기 범위 밖인 경우, 충분한 경화성을 얻지 못함과 함께, 착색 등의 문제가 일어나고, 나아가 경제적이지 않다.
[(E) 성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 추가로 (E) 성분으로서 에폭시기를 함유하는 오르가노실란 화합물 또는 오르가노폴리실록산을 포함하고 있어도 된다. (E) 성분은, 은 도금, 알루미늄, 폴리프탈아미드, 알루미나세라믹스, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트에 대한 접착성을 향상시키기 위한 접착 보조제이며, 에폭시기로서, 구체적으로 예시하면, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 에폭시시클로헥실알킬기; 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시기 함유 1가 유기기를 들 수 있다. 이들 1가 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 오르가노실란 화합물을 이하에 예시한다.
Figure pat00001
(E) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 3질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 1질량부이다. 이러한 범위 내이면, 내열성에 영향을 주지 않고 양호한 접착성이 얻어진다.
[임의 성분]
본 조성물에는, 그 밖의 임의의 성분으로서, 에티닐시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유해도 된다. 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는, 그의 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유하고 있어도 된다. 이 접착 부여제로서는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로서는, R1 등으로서 예시한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 상기 할로겐화알킬기 등의 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 구체적으로는 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제 등의 실란 커플링제나 그의 부분 가수 분해 축합물(실란 커플링제의 올리고머) 등이 예시된다.
보다 구체적으로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 히드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 메틸폴리실리케이트, 에틸폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸폴리실리케이트가 예시된다.
이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하고, 그의 점도는 한정되지 않지만, 25℃에 있어서 1 내지 500mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에 있어서, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는, 그 밖의 임의의 성분으로서, 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 용제 등을 함유해도 된다.
또한, 본 조성물은, 경화하여, JIS에 규정된 경도가 듀로미터 A로 10 이상, 특히 30 내지 90인 경화물을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은, 조성물의 경화물에 의해 피복된 반도체 소자를 갖는 반도체 장치에 충분한 신뢰성을 부여하기 위해, 경화해서 얻어지는 경화물의 가시광(589㎚)에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.4 이상이고, 경화물의 광투과율(25℃)이 80% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 굴절률은, 예를 들어 아베식 굴절률계에 의해 측정할 수 있다. 이때, 아베식 굴절률계에 있어서의 광원의 파장을 바꿈으로써 임의의 파장에 있어서의 굴절률을 측정할 수 있다. 또한, 이 광투과율은, 예를 들어 광로 길이 2.0㎜의 경화물을 분광 광도계에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 200㎚ 내지 250㎚의 파장에 있어서의 자외선 투과율(25℃)이 10% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 본 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자를 피복하여 이루어지는 반도체 장치가 200㎚ 내지 250㎚인 단파장의 자외선을 받은 경우에, 그 반도체 장치를 구성하는 재료의 열화를 방지하기 때문이다. 이 자외선 투과율은, 예를 들어 광로 길이 2.0㎜의 경화물을 분광 광도계에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
본 조성물은, 실온 또는 가열에 의해 경화가 진행되지만, 신속히 경화시키기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 온도로서는, 50 내지 200℃의 범위내인 것이 바람직하다.
본 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물은 엘라스토머상, 예를 들어 겔상, 혹은 유연한 고무상으로부터 탄성을 갖는 수지상까지 얻어진다. 이러한 본 조성물은, 전기·전자용 접착제, 포팅제, 보호 코팅제, 언더필제로서 사용할 수 있고, 특히 광투과율이 높은 점에서, 광학 용도의 반도체 소자의 접착제, 포팅제, 보호 코팅제, 언더필제로서 적합하다.
본 발명에서는 또한, 이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공한다.
이하, 도면을 참조로, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례(이 경우 LED(발광 다이오드))를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 반도체 장치(1)는, 은 도금 기판(2)이 형성된 패키지(3) 상에 반도체 칩(4)이 다이 본드되어 있고, 이 반도체 칩(4)은 본딩 와이어(5)에 의해 와이어 본딩되어 있다.
그리고, 상술한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해, 반도체 칩(4)이 피복되어 있다.
반도체 칩(4)의 피복은, 상술한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물(6)을 도포하고, 가열에 의해 부가 경화형 실리콘 조성물(6)을 경화시킴으로써 행해진다. 또한 그 밖의 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시켜도 물론 무방하다.
또한, 이 경우, 외부 응력의 영향을 받기 어렵게 하고, 또 먼지 등의 부착을 최대한 억제한다고 하는 관점에서, 부가 경화형 실리콘 조성물(6)은, 경화에 의해, JIS에 규정된 경도가 듀로미터 A로 30 이상인 경화물을 형성하는 것임이 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 광투과율이 높고, 기재에 대한 밀착성이 높고, 내균열성이 우수하고, 내열 후의 경도 변화가 작은 경화물을 형성하므로, 이러한 본 발명의 조성물을 사용한 본 발명의 반도체 장치는, 신뢰성이 우수하게 되어, 다이오드, LED 등으로서 특히 적합하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 점도는 회전 점도계를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 값이며, 중량 평균 분자량은 THF 용매를 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 또한, 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 그의 경화물의 특성은 다음과 같이 해서 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[경화성]
부가 경화형 실리콘 조성물을 알파 테크놀로지사제 레오미터 MDR2000을 사용해서 120℃에서 30분간 측정을 행하고, 종료 시와 비교해서 10%의 토크에 도달한 시간을 T10, 90% 토크에 도달한 시간을 T90이라 하여, 재료가 경화 상태에 도달하는 속도를 평가했다. T10과 T90 사이의 차가 작을수록 경화에 도달하는 시간이 빠른, 즉 경화성이 양호한 것을 나타내고 있다.
[경도]
부가 경화형 실리콘 조성물을 열풍 순환식 오븐을 사용해서 150℃의 3시간 가열함으로써 경화물을 제작했다. 이 경화물의 경도를, 듀로미터 A 경도계를 사용해서 측정했다.
[광투과율]
부가 경화형 실리콘 조성물을 150℃의 열풍 순환식 오븐에서 3시간 가열함으로써 경화해서 제작한 경화물(광로 길이 2.0㎜)의 25℃에 있어서의 400㎚의 파장의 광투과율을 측정했다.
[내균열성]
도 1과 같이 제작해서 150℃×4시간의 가열로 경화한 패키지를, {-40℃(30분), 100℃(30분)}을 1사이클로 하는 열충격 시험기 안에 넣고, 100사이클 경과 후의 패키지를 광학 현미경으로 관찰하여, 경화물에 크랙이 보인 경우를 ×, 크랙이 보이지 않은 경우를 ○, 크랙의 유무가 명료하지 않은 경우를 △로 하였다.
[내열성(투명성)]
상기 광투과율 측정에서 사용한 경화물을, 180℃의 열풍 순환식 오븐에서 500시간 더 가열 후, 25℃에 있어서의 400㎚의 파장의 광투과율을 측정하고, 가열 전의 광투과율을 100으로 한 값으로 환산해서 평가했다.
[내열성(경도)]
상기 경도 측정에서 사용한 경화물을, 180℃의 열풍 순환식 오븐에서 500시간 더 가열 후, 이 경화물의 경도를, 듀로미터 A 경도계를 사용해서 측정하고, 가열 전의 경도를 100으로 한 값으로 환산해서 평가했다. 측정값이 측정 한계 이상에 도달한 경우, 한계 이상이라 하였다.
[실시예 1]
(A) 성분으로서 하기 평균 단위식 (I)로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산{성상=고체상(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=4.0몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 메틸기의 함유율=96몰%, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량=13,000} 50질량부, (B) 성분으로서 분자쇄 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(규소 원자 결합 비닐기의 함유율=0.6몰%) 50질량부, (C) 성분으로서 하기 식 (II)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산(점도 5,000mPa·s) 4.5질량부, (D) 성분으로서 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 조성물 전체에 대하여 백금 금속의 질량 환산으로 20ppm이 되는 양, 반응 억제제로서 에티닐시클로헥산올 0.1질량부, 접착 부여제로서 하기 구조식 (III)으로 표시되는 화합물 0.5질량부를 혼합하여, 점도 3,500mPa·s인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(CH3SiO3/2)0.7((CH3)3SiO1/2)0.236((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.064 (I)
(CH3)3SiO((H)(CH3)SiO)10Si(CH3)3 (II)
Figure pat00002
[실시예 2]
(A) 성분으로서 하기 평균 단위식 (IV)로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산{성상=고체상(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=4.0몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 메틸기의 함유율=96몰%, 중량 평균 분자량=15,000} 50질량부, (B) 성분으로서 분자쇄 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 5,000mPa·s, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=0.6몰%) 50질량부, (C) 성분으로서 상기 식 (II)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 5.0질량부, (D) 성분으로서 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 조성물 전체에 대하여 백금 금속의 질량 환산으로 20ppm이 되는 양, 반응 억제제로서 에티닐시클로헥산올 0.1질량부, 접착 부여제로서 하기 구조식 (V)로 표시되는 화합물 1.0질량부를 혼합하여, 점도 3,500mPa·s인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(CH3SiO3/2)0.65((CH3)3SiO1/2)0.286((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.064 (IV)
Figure pat00003
[비교예 1]
하기 평균 단위식 (VI)으로 표시되는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산{성상=고체상(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=7.4몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 메틸기의 함유율=92.6몰%, 중량 평균 분자량=3,600} 50질량부, 분자쇄 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 5,000mPa·s, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=0.6몰%) 50질량부, 상기 식 (II)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 4.0질량부, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 조성물 전체에 대하여 백금 금속의 질량 환산으로 20ppm이 되는 양, 반응 억제제로서 에티닐시클로헥산올 0.1질량부, 접착 부여제로서 상기 구조식 (V)로 표시되는 화합물 2.0질량부를 혼합하여, 점도 6,500mPa·s인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(SiO2)0.55[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.1((CH3)3SiO1/2)0.35 (VI)
[비교예 2]
하기 평균 단위식 (VII)로 표시되는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산{성상=고체상(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=6.3몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 메틸기의 함유율=93.8몰%, 중량 평균 분자량=5,600} 50질량부, 분자쇄 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 5,000mPa·s, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=0.6몰%) 50질량부, 상기 식 (II)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 4.0질량부, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 조성물 전체에 대하여 백금 금속의 질량 환산으로 20ppm이 되는 양, 반응 억제제로서 에티닐시클로헥산올 0.1질량부, 접착 부여제로서 상기 구조식 (V)로 표시되는 화합물 2.0질량부를 혼합하여, 점도 6,500mPa·s인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(CH3SiO3/2)0.7[(CH2=CH)(CH3)SiO]0.1((CH3)3SiO1/2)0.2 (VII)
[비교예 3]
하기 평균 단위식 (VIII)으로 표시되는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산{성상=고체상(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=20몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=60몰%, 중량 평균 분자량=1,600} 45질량부, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(점도 3,500mPa·s, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=0.20몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=49몰%) 55질량부, 하기 식 (IX)로 표시되는 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 24질량부, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 조성물 전체에 대하여 백금 금속의 질량 환산으로 2.5ppm이 되는 양, 반응 억제제로서 에티닐시클로헥산올 0.1질량부, 접착 부여제로서 상기 구조식 (V)로 표시되는 화합물 2.0질량부를 혼합하여, 점도 1,700mPa·s인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25 (VIII)
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H (IX)
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 상기 평균 단위식 (I)로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산을 하기 평균 단위식 (X)으로 표시되는 분지쇄상의 오르가노폴리실록산{성상=고체상(25℃), 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=16.7몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기 중 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=3.3몰%, 중량 평균 분자량 2,100}으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점도 2,300mPa·s인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조했다.
(C6H5SiO3/2)0.05(CH3SiO3/2)0.70[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25 (X)
Figure pat00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2는, 경화물의 경도도 충분하고, 경화물의 경화성, 광투과율 및 내열성도 양호하고, 경화물에 크랙의 발생도 보이지 않았다. 또한, 촉매독에 의한 박리도 발생하지 않고, 밀착성이 높은 것이었다.
한편, 비교예 1, 3, 4에 있어서는, 경도는 충분했지만 크랙의 발생이 보이고, SiO2 단위를 갖는 비교예 1은 경화성이 나쁜 것이었다. 또한, SiO 단위를 갖는 비교예 2도, 크랙의 발생이 없었지만, 내열성이 떨어지는 것이었다. 또한 페닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 비교예 3·4도 내열성이 떨어지는 것이었다. 또한, 촉매독에 의한 박리가 발생해버렸다.
이상의 점에서, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 광투과율이 높고, 기재에 대한 밀착성이 높고, 내열성·내균열성이 우수한 경화물을 형성하기 때문에, 각종 광학 용도 등에 적합한 것임이 실증되었다.
상기 실시예에서는, 반도체 소자의 포팅제로서 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용했지만, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 특히 광투과율이 높은 점에서, 그 밖에도 광학 용도의 반도체 소자의 접착제, 보호 코팅제, 언더필제 등으로서 적합하고, 또한 전기·전자용 접착제, 포팅제, 보호 코팅제, 언더필제 등으로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 반도체 장치
2 : 은 도금 기판
3 : 패키지
4 : 반도체 칩
5 : 본딩 와이어
6 : 부가 경화형 실리콘 조성물(의 경화물)

Claims (5)

  1. 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
    (A) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
    (R1SiO3/2)a1(R1 3SiO1/2)b1(X1O1/2)c1 … (1)
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R1 중 0.1 내지 50%는 알케닐기이다. X1은 수소 원자 또는 알킬기이다. a1, b1, c1은 0.1≤a1≤1, 0≤b1≤0.75, 0≤c1≤0.1, 또한 a1+b1+c1=1을 충족하는 수이다.)
    (B) 하기 평균 단위식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산: (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 5,000질량부,
    (R2 2SiO)a2(R2 3SiO1/2)b2 … (2)
    (식 중, R2는 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 지방족 1가 탄화수소기이며, 전체 R2 중 0.01 내지 25몰%는 알케닐기이다. a2, b2는 0.33≤a2≤0.999, 0.001≤b2≤0.67, 또한 a2+b2=1을 충족하는 양수이다.)
    (C) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부,
    R3 dHeSiO[(4-d-e)/2] … (3)
    (식 중, R3은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한, 동일하거나 또는 상이해도 되는, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. d, e는 0.7≤d≤2.1, 0.01≤e≤1.0, 또한 0.8≤d+e≤2.7을 충족하는 양수이다.)
    및
    (D) 히드로실릴화 반응 촉매: 조성물 전체에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 0.01 내지 500ppm이 되는 양
    을 함유하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분에 있어서, 상기 평균 단위식 (1) 중 R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분에 있어서, 상기 평균 단위식 (1) 중 R1 중, 메틸기의 함유율이 80몰% 이상이고, 나머지가 비닐기인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (E) 에폭시기를 함유하는 오르가노실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 중 어느 하나 또는 그 양쪽을, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 3질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치.
KR1020190103419A 2018-08-28 2019-08-23 부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치 KR20200024719A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-159118 2018-08-28
JP2018159118A JP6981939B2 (ja) 2018-08-28 2018-08-28 付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200024719A true KR20200024719A (ko) 2020-03-09

Family

ID=69652212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190103419A KR20200024719A (ko) 2018-08-28 2019-08-23 부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6981939B2 (ko)
KR (1) KR20200024719A (ko)
CN (1) CN110862802B (ko)
TW (1) TWI801654B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7021049B2 (ja) * 2018-10-30 2022-02-16 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252419A (ja) 1994-03-16 1995-10-03 Dow Corning Kk 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2007063538A (ja) 2005-08-03 2007-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP2009052038A (ja) 2007-07-31 2009-03-12 Dow Corning Toray Co Ltd 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物
JP2011252175A (ja) 1998-10-28 2011-12-15 Dow Corning Corp シリコーン組成物、それらの製造法及びシリコーンエラストマー
JP2013067683A (ja) 2011-09-21 2013-04-18 Dow Corning Toray Co Ltd 光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物、樹脂封止光半導体素子の製造方法、および樹脂封止光半導体素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4245079A (en) * 1979-02-16 1981-01-13 Toshiba Silicone Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition
JP5455065B2 (ja) * 2010-06-22 2014-03-26 信越化学工業株式会社 シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。
JP2014031394A (ja) * 2012-08-01 2014-02-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置
KR102338110B1 (ko) * 2013-12-16 2021-12-09 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 부가 경화형 실리콘 조성물
JP6324250B2 (ja) * 2014-07-24 2018-05-16 信越ポリマー株式会社 硬化性シリコーン組成物および剥離シート
JP2017088776A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置
JP6480360B2 (ja) * 2016-02-18 2019-03-06 信越化学工業株式会社 半導体装置
JP6645911B2 (ja) * 2016-06-03 2020-02-14 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2018030977A (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂基板、金属層形成シリコーン樹脂基板、シリコーン樹脂硬化基板及び金属層形成シリコーン樹脂硬化基板
JP6622171B2 (ja) * 2016-11-08 2019-12-18 信越化学工業株式会社 加熱硬化型シリコーン組成物、ダイボンド材及び光半導体装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252419A (ja) 1994-03-16 1995-10-03 Dow Corning Kk 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2011252175A (ja) 1998-10-28 2011-12-15 Dow Corning Corp シリコーン組成物、それらの製造法及びシリコーンエラストマー
JP2007063538A (ja) 2005-08-03 2007-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP2009052038A (ja) 2007-07-31 2009-03-12 Dow Corning Toray Co Ltd 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物
JP2013067683A (ja) 2011-09-21 2013-04-18 Dow Corning Toray Co Ltd 光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物、樹脂封止光半導体素子の製造方法、および樹脂封止光半導体素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW202024236A (zh) 2020-07-01
TWI801654B (zh) 2023-05-11
JP6981939B2 (ja) 2021-12-17
JP2020033407A (ja) 2020-03-05
CN110862802A (zh) 2020-03-06
CN110862802B (zh) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101699383B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치
JP4933179B2 (ja) 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP5524017B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置
JP5972511B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JP6532986B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物
JP6096087B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
EP2721108B1 (en) Cross-linkable silicone composition and cross-linked product thereof
JP2012052035A (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置
KR20140017447A (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 상기 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 반도체 장치
JP2009185226A (ja) 加熱硬化性シリコーン組成物とそれを用いた光学部材用成形物
JP7220718B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体デバイス
EP3587498A1 (en) Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
JP5628474B2 (ja) オルガノポリシロキサン、その製造方法、硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物
KR20180123972A (ko) 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물, 다이 본드재 및 광 반도체 장치
KR20200024719A (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치
JP5368379B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びそれを用いた半導体装置
JP6981938B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置
JP7114510B2 (ja) 硬化性有機ケイ素樹脂組成物
KR20160049539A (ko) 1액형 경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치
JP2020143206A (ja) 硬化性有機ケイ素樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal