JP7114510B2 - 硬化性有機ケイ素樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置に関する。
ＬＥＤ用封止材には、耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性、硬化特性にも優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年のＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、長期にわたる高温環境下では、これらの熱可塑性樹脂を使用した場合に耐熱性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。
また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度をかけて半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こる、又は高温によって封止材が黄変する等の不具合が発生することも分かってきた。
このように、ＬＥＤ発光装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物等が提案されてきたが（特許文献１、２）、熱可塑性樹脂では耐熱性に限界があり、十分な耐熱性が得られなかった。
熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、光透過性に優れることから、ＬＥＤ用封止材として検討されてきた（特許文献３～５）。しかしながら、このシリコーン樹脂はエポキシ樹脂等と比較すると樹脂強度が弱く、また、ガス透過性が大きい（すなわち、ガスバリア性が低い）ため電極の硫化等により輝度が低下するという欠点があった。
また、例えばシリケート系蛍光体を含有するシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材として使用すると、水蒸気がガスバリア性の低いシリコーン樹脂の封止材中に侵入し、蛍光体表面で水が反応して蛍光体が分解し、蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もある。このように、従来のシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材に用いると、電極の硫化等による輝度低下の問題に加えて、高湿下でのＬＥＤの長期信頼性が低下してしまうという問題もあり、シリコーン樹脂のガスバリア性改善の要求が高まっている。
この対策として、フェニル基等の芳香族系置換基の導入による高屈折率化及びガスバリア性の向上が検討されているが(特許文献６、７)、芳香族系置換基を導入すると、耐熱性が悪化するといった問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性及び耐ガス透過性に優れた硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び該組成物で封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、アルケニル基を有するＤ単位（即ち、Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位）を所定量有し、且つ、Ｑ単位及びＴ単位を合計５０モル％以上有する、分岐鎖状又はレジン構造を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、耐熱性が高く、ガスバリア性に優れることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位を全シロキサン単位のモル数に対して０．１～３０ｍｏｌ％有し、及び、ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有し、ＳｉＯ４／２単位のモル数とＲ１ＳｉＯ３／２単位のモル数の和が全シロキサン単位のモル数に対して５０ｍｏｌ％以上であり、
（上記において、Ｒ１は互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ３は互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である）
及び、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする、前記オルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、及びケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量
を含むことを特徴とする、
硬化性有機ケイ素樹脂組成物（但し、１分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有する接着促進剤を含まず、及び、式Ｂａ（ＯＲ） ２ で示されるバリウム化合物（式中、Ｒは炭素数１～１０の１価炭化水素基又は炭素数２～１５のアシル基を示す）を含まない）を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位を全シロキサン単位のモル数に対して０．１～３０ｍｏｌ％有し、及び、ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有し、ＳｉＯ４／２単位のモル数とＲ１ＳｉＯ３／２単位のモル数の和が全シロキサン単位のモル数に対して５０ｍｏｌ％以上であり、
（上記において、Ｒ１は互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ３は互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である）
及び、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする、前記オルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、及びケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量
を含むことを特徴とする、
硬化性有機ケイ素樹脂組成物（但し、１分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有する接着促進剤を含まず、及び、式Ｂａ（ＯＲ） ２ で示されるバリウム化合物（式中、Ｒは炭素数１～１０の１価炭化水素基又は炭素数２～１５のアシル基を示す）を含まない）を提供する。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は優れた耐硫化性、耐熱性、及び機械特性を有する硬化物を与える。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は分岐鎖状又はレジン構造を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の主剤となる。該（Ａ）成分は、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）の少なくともいずれか一方を含み、前記Ｑ単位のモル数と前記Ｔ単位のモル数の和が全シロキサン単位のモル数に対して５０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０～９０ｍｏｌ％であることを特徴の一つとする。前記Ｑ単位と前記Ｔ単位の和が上記下限値未満であると、得られる硬化物の耐硫化性が悪化するため好ましくない。なお、前記Ｑ単位のモル数は、全シロキサン単位のモル数に対して、好ましくは０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１～３０ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｔ単位のモル数は、全シロキサン単位のモル数に対して、好ましくは０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０～８０ｍｏｌ％である。
（Ａ）成分は分岐鎖状又はレジン構造を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の主剤となる。該（Ａ）成分は、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）の少なくともいずれか一方を含み、前記Ｑ単位のモル数と前記Ｔ単位のモル数の和が全シロキサン単位のモル数に対して５０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０～９０ｍｏｌ％であることを特徴の一つとする。前記Ｑ単位と前記Ｔ単位の和が上記下限値未満であると、得られる硬化物の耐硫化性が悪化するため好ましくない。なお、前記Ｑ単位のモル数は、全シロキサン単位のモル数に対して、好ましくは０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１～３０ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｔ単位のモル数は、全シロキサン単位のモル数に対して、好ましくは０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０～８０ｍｏｌ％である。
上記において、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。好ましくは、Ｒ１は互いに独立に、炭素数２～１０、好ましくは２～５のアルケニル基、炭素数１～１０、好ましくは１～５の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０、好ましくは６～８の芳香族炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基；及び前記アルキルの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、全Ｒ１の少なくとも１つがフェニル基であることが好ましい。
また本発明は（Ａ）成分がアルケニル基を有するＤ単位（即ち、Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位）を所定量有することを特徴とする。即ち、（Ａ）成分は、全シロキサン単位のモル数に対して０．１～３０ｍｏｌ％、好ましくは０．２～１０ｍｏｌ％のＲ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位を有する。０．１ｍｏｌ％未満では、耐熱性、及び耐硫化性向上の効果が得られない恐れがある。また３０ｍｏｌ％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて靱性を失う恐れがある。Ｒ２は互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。
前記Ｒ２としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。前記Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及び前記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
また、（Ａ）成分は前記Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位に加え、Ｄ単位としてアルケニル基を有さない（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位を０～５０ｍｏｌ％有してもよく、好ましくは０～２０ｍｏｌ％有してもよい。さらには、（Ａ）成分は、（Ｒ５）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を０～５０ｍｏｌ％有することが好ましく、１０～３０ｍｏｌ％有することがより好ましい。ただし、全シロキサン単位（Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、及びＭ単位）の合計は１００ｍｏｌ％である。
上記において、前記Ｒ４は互いに独立に、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。Ｒ５は互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ５のうち少なくとも１つは炭素数２～１０のアルケニル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及び前記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、Ｒ４は、メチル基、及びフェニル基が好ましい。Ｒ５は、メチル基、フェニル基、及びビニル基が好ましい。
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～６個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の量は０．０１～０．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは０．１０～０．２５ｍｏｌ／１００ｇである。ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が上記下限値以上であれば、組成物が固まるのに十分な架橋点を有し、上記上限値以下であれば、架橋密度が上がりすぎて靱性を失うようなこともない。
（Ａ）成分中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５において、１分子中に少なくとも１個は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはケイ素原子に結合する全置換基（即ちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５）の合計個数に対し、芳香族炭化水素基の個数が１８～９０ｍｏｌ％、好ましくは２０～８８ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％超～８５ｍｏｌ％、更に好ましくは４０ｍｏｌ～８３ｍｏｌ％、最も好ましくは５０ｍｏｌ％～８２ｍｏｌ％であるのがよい。（Ａ）成分が芳香族炭化水素基を上記範囲となる量で有することによりガスバリア性が向上するため好ましい。芳香族炭化水素基量が少なすぎると樹脂強度が落ちる恐れがある。本発明の（Ａ）成分は、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）の少なくともいずれか一方を含めばよいが、両方を含む場合、Ｑ単位／Ｔ単位のモル比は、より好ましくは０．００１～０．２であり、さらに好ましくは０．００１～０．１５であり、さらに好ましくは０．００３～０．１３であり、最も好ましくは０．００５～０．０８であるのが良い。Ｑ単位／Ｔ単位のモル比が上記範囲であることにより耐クラック性が向上するため好ましい。
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上で有することを特徴とする。ケイ素原子に結合した水酸基の量が上記下限値未満であると硬化性有機ケイ素樹脂組成物が基材と接着しない恐れがある。好ましくは０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上、より好ましくは０．００８ｍｏｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるのがよい。但し、ケイ素原子に結合した水酸基の量が多すぎると硬化物は表面タック性に劣り、べたつきを生じる恐れがある。従って、上限は好ましくは１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下であるのがよい。これにより、本発明で課題とする耐熱性及び耐ガス透過性を満たし、且つ、表面タック性に優れる硬化物を与えることができる。
また（Ａ）成分において、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量は１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であるのがよい。アルコキシ基の量が上記上限値を超えると、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生し、硬化物にボイドが残る恐れがある。下限値は特に制限されるものでなく、少なければ少ない方がよい。なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量及びアルコキシ基量は、１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された値である。
（Ａ）成分は重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～５，０００を有することが好ましく、より好ましくは１，１００～３，０００である。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、組成物が脆くなる恐れがない。また、重量平均分子量が上記上限値以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがない。本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
上記（Ａ）成分の製造方法は特に制限されるものでなく、各構成単位の原料となるシラン化合物を、例えば加水分解縮合させることで得られる。例えば、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を与える原料化合物としては、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を与える原料化合物としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等が挙げられるが、これらに限定されない。
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）
アルケニル基を有するＲ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を与える原料化合物としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ４
２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を与える原料化合物としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。ｎは５～８０の整数、ｍは５～８０の整数であり、ただしｎ＋ｍ≦７８である。）
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）
Ｒ５
３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を与える原料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を挙げられるが、これらに限定されない。
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、及びケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。当該（Ｂ）成分は、好ましくは下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ７ ｈＨｉＳｉＯ（４－ｈ－ｉ）／２ ・・・ （２）
前記式中、Ｒ７は互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ｈおよびｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす数であり、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満たす数である。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、及びケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。当該（Ｂ）成分は、好ましくは下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ７ ｈＨｉＳｉＯ（４－ｈ－ｉ）／２ ・・・ （２）
前記式中、Ｒ７は互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ｈおよびｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０を満たす数であり、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満たす数である。
上記Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５のアルキル基、並びにフェニル基が好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は１分子中に１個以上のケイ素原子結合芳香族炭化水素基を有する。従って、上記少なくとも１のＲ７は芳香族炭化水素基であるのがよく、より好ましくは１～１００個のアリール基を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは３個以上（通常、３～１００個）有するのがよい。（Ｂ）成分は（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、直鎖、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造を有してもよい。またヒドロシリル基の結合箇所は制限されるものでなく、例えば（Ｂ）成分が直鎖構造を有する場合、分子鎖末端および分子鎖側鎖のどちらか一方、またはその両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、通常、２～２００個、好ましくは３～１００個であるのがよく、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、及び、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
（ｐ、ｑ、ｒは正の整数である）
（Ｂ）成分の量は上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０であり、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．８～２．０となる量であるのがよい。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと、本発明の組成物の硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難である。また得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足し、耐熱性が悪影響を受ける。一方、上記上限値より多いと、未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多数残存するために、物性が経時変化したり、硬化物の耐熱性が低下するおそれがある。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となる。
なお本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物が後述する（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を含有する場合は、組成物中に含まれる成分のケイ素原子結合アルケニル基の合計個数に対する、組成物中に含まれるヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０であればよく、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．８～２．０であるのがよい。
［（Ｃ）白金族金属系触媒］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は上記（A）成分及び（B）成分の付加反応を促進するものである。付加反応硬化触媒として公知のものであればよい。例えば、白金系、パラジウム系、及びロジウム系触媒がある。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は上記（A）成分及び（B）成分の付加反応を促進するものである。付加反応硬化触媒として公知のものであればよい。例えば、白金系、パラジウム系、及びロジウム系触媒がある。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、付加反応を進行するための有効量（いわゆる、触媒量）であればよい。通常、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～１００ｐｐｍの範囲である。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、下記（Ｄ）～（Ｆ）成分から選ばれる少なくとも１をさらに含有することができる。
［（Ｄ）環状ポリシロキサン］
（Ｄ）成分は、下記式（１）で示される環状ポリシロキサンである。該環状ポリシロキサンを含むことにより、該組成物の粘度、硬化性及び硬化特性を調整することができる。
上記式中、Ｒ６は互いに独立に、水素原子、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１もしくは２の整数である。アルケニル基、アルキル基、及び芳香族炭化水素基は、上記Ｒ１の為に例示したものが挙げられる。
（Ｄ）成分は、下記式（１）で示される環状ポリシロキサンである。該環状ポリシロキサンを含むことにより、該組成物の粘度、硬化性及び硬化特性を調整することができる。
上記式（１）で表される環状オルガノポリシロキサンとしては、下記構造で示される環状ポリシロキサンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記環状ポリシロキサンの量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．２～２０質量部であることがより好ましい。ただし、該（Ｄ）成分及び／又は後述する（Ｅ）成分を含有する組成物において、組成物中に含まれる成分のケイ素原子結合アルケニル基の合計個数に対する、組成物中に含まれるヒドロシリル基の合計個数の比が０．１～４．０となる量がよく、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．８～２．０であるのがよい。
［（Ｅ）オルガノポリシロキサン］
（Ｅ）成分は、炭素数６～１０のケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有し、及び炭素数２～１０のケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有する、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。硬化性有機ケイ素樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、組成物粘度及び硬化物硬度を用途に合わせて最適に調整することができる。
（Ｅ）成分は、炭素数６～１０のケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有し、及び炭素数２～１０のケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有する、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。硬化性有機ケイ素樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、組成物粘度及び硬化物硬度を用途に合わせて最適に調整することができる。
炭素数６～１０、好ましくは６～８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でもフェニル基が好ましい。（Ｅ）成分は芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有することが好ましく、より好ましくは２～１００個である。また、炭素数２～１０、好ましくは２～５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられビニル基が好ましい。（Ｅ）成分はアルケニル基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～５個がより好ましい。
前記オルガノポリシロキサンはＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準拠する方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましく、より好ましくは１００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓを有する。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、組成物が脆くなる恐れがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば良好な作業性が得られる。
（Ｅ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
（上記式において、ｓ、ｔ、ｕ、ｐはそれぞれ０以上の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＋ｐ≧１を満たす数である）
前記（Ｅ）オルガノポリシロキサンの量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。但し、組成物中に含まれるケイ素原子結合アルキル基の合計個数に対して、組成物中に含まれるヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０となる量である。
前記（Ｅ）オルガノポリシロキサンの量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。但し、組成物中に含まれるケイ素原子結合アルキル基の合計個数に対して、組成物中に含まれるヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０となる量である。
［（Ｆ）蛍光体］
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、更に（Ｆ）蛍光体を配合してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。蛍光体の量としては、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０～５００質量部が好ましく、０～３００質量部がより好ましい。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、更に（Ｆ）蛍光体を配合してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。蛍光体の量としては、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０～５００質量部が好ましく、０～３００質量部がより好ましい。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、上記の（Ａ）～（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、公知の接着付与剤や硬化抑制剤、白色顔料などの添加剤を配合することができる。
接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
また、接着付与剤の量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０～１０質量部、特に０～５質量部が好ましい。
接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
また、接着付与剤の量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０～１０質量部、特に０～５質量部が好ましい。
硬化抑制剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。前記硬化抑制剤は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。硬化抑制剤の量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、通常０．００１～１．０質量部、好ましくは０．００５～０．５質量部であるのがよい。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどの無機白色顔料が挙げられる。該白色顔料は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０～６００質量部、通常、１～６００質量部、好ましくは１０～４００質量部）の量で適宜配合することができる。
その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（ＦｅＯ２）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０～６００質量部、通常、１～６００質量部、好ましくは１０～４００質量部）の量で適宜配合することができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０～２００℃とすることができる。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、厚さ１ｍｍで加熱硬化して、波長４００～８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける直達光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。なお、直達光透過率の測定には、例えば日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いることができる。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を加熱硬化して、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定した５８９ｎｍにおける２３℃での屈折率が１．４３～１．５７の範囲にあるような硬化物を与えるものであることが好ましい。
このような直達光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。
このような本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れた硬化物を与えるものとなる。
＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。
また、本発明では、上述の本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。
上述のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。下記において、重量平均分子量の測定方法及び条件は上述した通りである。ケイ素原子に結合した水酸基量及びアルコキシ基量は、１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された値である。
［実施例１］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（３）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部を加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（３）
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部を加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位１ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２４ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、前記式（３）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
ならびに、（Ｄ）成分として、下記式（４）
で示される環状ポリシロキサン２部を加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位１ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２４ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、前記式（３）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
ならびに、（Ｄ）成分として、下記式（４）
［実施例３］
実施例２で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位０．１ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２４.９ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，９００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部用いたこと以外は、実施例２を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例２で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位０．１ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２４.９ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，９００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部用いたこと以外は、実施例２を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［実施例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，６００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０.２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ）３０部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，６００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０.２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ）３０部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［実施例５］
実施例２で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（５）
で示される環状ポリシロキサン５部を用いたこと以外は、実施例２を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例２で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（５）
［実施例６］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２３ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｅ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（４）
（式中、ｐ＝２（平均値）である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
（Ｅ）成分として、下記式（６）
（式中、ｐ＝３０（平均値）である）
で示されるオルガノポリシロキサンを１０部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２３ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｅ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（４）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
（Ｅ）成分として、下記式（６）
で示されるオルガノポリシロキサンを１０部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
［実施例７］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，２００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．７ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．１ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，２００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．７ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．１ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［実施例８］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位６５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，７００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位６５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，７００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［実施例９］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（３）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
無機白色顔料（石原産業製ＣＲ－９０）を前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００質量部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（３）
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
無機白色顔料（石原産業製ＣＲ－９０）を前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００質量部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位８０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位８０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［比較例２］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位８０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位０．０５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１９．９５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，１００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位８０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位０．０５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１９．９５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，１００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［比較例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位１０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位３５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２５ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位３０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位１０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位３５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２５ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位３０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［比較例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位６５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位６５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
［比較例５］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位１０ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位４５ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，０００、分子量５，０００以上の成分が全体の１１．３％、ケイ素原子に結合した水酸基量０．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＳｉＯ４／２単位１０ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位４５ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，０００、分子量５，０００以上の成分が全体の１１．３％、ケイ素原子に結合した水酸基量０．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
上記実施例及び比較例で得た硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び硬化物の物性を下記の方法で測定した。結果を表１及び２に示す。
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（３）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した。
（４）屈折率
硬化前の各組成物の屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ－９０００αを用いて波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。
（５）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（６）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（７）表面タック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化させ、硬化物（厚さ１ｍｍ）表面の状態を指触で調べ、以下に示す基準でタック性を評価した。
（判定基準）
○：べたつき無し
△：わずかにべたつき有り
×：べたつき有り
（８）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。
（９）耐硫化性試験
銀メッキ板（１ｃｍ２、深さ０．６ｍｍ）に各組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させた。得られたサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に５０時間放置した。その後、銀メッキ板の反射率を、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製分光光度計（装置名：ｃｏｌｏｒ ８２００）を用いて測定した。実施例９の組成物については、耐硫化試験終了後に樹脂部を剥がして、硬化物の反射率の測定を行った。以下の基準に従い判定した。
尚、上記サンプルの初期（硬化直後）の反射率はいずれも９０％であった。
（判定基準）
○：反射率が８５％以上
△：反射率が７５％以上８５％未満
×：反射率が７５％未満
（１０）耐熱性（光透過率又は反射率の保持率）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。初期透過率を表１及び２に示す。
次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定した。前記初期透過率を１００％としたときの熱処理後の光透過率（％）を求め、以下の基準に従い判定した。
（判定基準）
○：耐熱性試験後の透過率が９０％以上
△：透過率が９０％未満８０％以上
×：透過率が８０％未満
尚、実施例９で得た硬化性有機ケイ素組成物は白色顔料を含む為、透過率ではなく、１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける反射率を、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製分光光度計（装置名：ｃｏｌｏｒ ８２００）を用いて測定した（初期反射率）。次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に反射率を測定した。初期透過率を１００％としたときの熱処理後の反射率（％）を求め、以下の基準に従い判定した。
（判定基準）
○：耐熱性試験後の反射率が９０％以上
△：反射率が９０％未満８０％以上
×：反射率が８０％未満
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（３）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した。
（４）屈折率
硬化前の各組成物の屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ－９０００αを用いて波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。
（５）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（６）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（７）表面タック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化させ、硬化物（厚さ１ｍｍ）表面の状態を指触で調べ、以下に示す基準でタック性を評価した。
（判定基準）
○：べたつき無し
△：わずかにべたつき有り
×：べたつき有り
（８）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。
（９）耐硫化性試験
銀メッキ板（１ｃｍ２、深さ０．６ｍｍ）に各組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させた。得られたサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に５０時間放置した。その後、銀メッキ板の反射率を、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製分光光度計（装置名：ｃｏｌｏｒ ８２００）を用いて測定した。実施例９の組成物については、耐硫化試験終了後に樹脂部を剥がして、硬化物の反射率の測定を行った。以下の基準に従い判定した。
尚、上記サンプルの初期（硬化直後）の反射率はいずれも９０％であった。
（判定基準）
○：反射率が８５％以上
△：反射率が７５％以上８５％未満
×：反射率が７５％未満
（１０）耐熱性（光透過率又は反射率の保持率）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。初期透過率を表１及び２に示す。
次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定した。前記初期透過率を１００％としたときの熱処理後の光透過率（％）を求め、以下の基準に従い判定した。
（判定基準）
○：耐熱性試験後の透過率が９０％以上
△：透過率が９０％未満８０％以上
×：透過率が８０％未満
尚、実施例９で得た硬化性有機ケイ素組成物は白色顔料を含む為、透過率ではなく、１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける反射率を、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製分光光度計（装置名：ｃｏｌｏｒ ８２００）を用いて測定した（初期反射率）。次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に反射率を測定した。初期透過率を１００％としたときの熱処理後の反射率（％）を求め、以下の基準に従い判定した。
（判定基準）
○：耐熱性試験後の反射率が９０％以上
△：反射率が９０％未満８０％以上
×：反射率が８０％未満
表２に示すように、アルケニル基含有Ｄ単位を有さないオルガノポリシロキサンを含む比較例１の有機ケイ素樹脂組成物から得られる硬化物、及び、アルケニル基含有Ｄ単位の含有量が少なすぎる比較例２の有機ケイ素樹脂組成物から得られる硬化物は、耐硫化性及び耐熱性が劣った。また、Ｑ単位の数とＴ単位の数の和が５０ｍｏｌ％未満であるオルガノポリシロキサンを使用した比較例３の有機ケイ素樹脂組成物から得られる硬化物は耐硫化性に劣った。またオルガノポリシロキサンレジンに含まれるケイ素原子結合水酸基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満である比較例４の組成物から得られる硬化物では、接着性が低下した。
これに対し、表１に示されるように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は無色透明であり、十分な硬さ、切断時伸び、及び引張強さを有し、良好な耐熱性、耐硫化性、及び接着性を有した。なかでも、実施例１～６の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、ケイ素原子に結合する水酸基の量及びアルコキシ基の量を更に特定したことにより、上記特性を有しながら、且つ、表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られた。
これに対し、表１に示されるように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は無色透明であり、十分な硬さ、切断時伸び、及び引張強さを有し、良好な耐熱性、耐硫化性、及び接着性を有した。なかでも、実施例１～６の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、ケイ素原子に結合する水酸基の量及びアルコキシ基の量を更に特定したことにより、上記特性を有しながら、且つ、表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られた。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、流動性があり、速やかに硬化物を得ることができ、優れた機械特性、耐熱性及び耐ガス透過性を有する硬化物を与えることができる。該組成物は、発光素子等の半導体素子等を備える半導体装置の封止材として好適である。
Claims (12)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位を全シロキサン単位のモル数に対して０．１～３０ｍｏｌ％有し、及び、ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有し、ＳｉＯ４／２単位のモル数とＲ１ＳｉＯ３／２単位のモル数の和が全シロキサン単位のモル数に対して５０ｍｏｌ％以上であり、
（上記において、Ｒ１は互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ３は互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である）
及び、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする、前記オルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有し、及びケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量
を含むことを特徴とする、
硬化性有機ケイ素樹脂組成物（但し、１分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有する接着促進剤を含まず、及び、式Ｂａ（ＯＲ） ２ で示されるバリウム化合物（式中、Ｒは炭素数１～１０の１価炭化水素基又は炭素数２～１５のアシル基を示す）を含まない）。 - 前記（Ａ）成分が、全シロキサン単位のモル数に対して、ＳｉＯ４／２単位を０～６０ｍｏｌ％有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位を０～９０ｍｏｌ％有し（但し、ＳｉＯ４／２単位とＲ１ＳｉＯ３／２単位の和は５０ｍｏｌ％以上）、Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位を０．１～３０ｍｏｌ％有し、（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位を０～５０ｍｏｌ％有し、及び（Ｒ５）３ＳｉＯ１／２単位を０～５０ｍｏｌ％有し、及び、
重量平均分子量１，０００～５，０００を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇで有し、炭素数１～１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基を１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下で有する、
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は上述した通りであり、Ｒ４は、互いに独立に、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、全Ｒ５のうち少なくとも１つは炭素数２～１０のアルケニル基である）
請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - 前記（Ａ）成分のＲ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位において、Ｒ２がビニル基であり、Ｒ３がメチル基またはフェニル基である、請求項１または２に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
- さらに（Ｄ）成分として下記式（１）
で示される環状シロキサンを、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部で含み、
（Ｄ）成分がアルケニル基及び／又はヒドロシリル基を有する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０となる量
である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - さらに（Ｅ）成分として、炭素数６～１０のケイ素原子結合芳香族炭化水素基を１分子中に１個以上有し、及び炭素数２～１０のケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有する、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部で含有し、
組成物中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計個数に対して、組成物中に含まれるヒドロシリル基の個数比が０．１～４．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - 少なくとも１の無機白色顔料をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
- フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれるアルコキシシラン又はそのオリゴマーから選ばれる接着付与剤を、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０～１０質量部で含む、請求項１～６のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素組成物。
- 白色顔料を含まない、請求項１～７のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素組成物。
- 酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１の白色顔料を、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部当たり１～６００質量部でさらに含む、請求項１～７のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素組成物。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を硬化して成る硬化物と半導体素子とを備える、半導体装置。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を硬化して成る硬化物と半導体素子とを備える半導体装置であって、前記硬化物が、波長４５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの直達光透過率７０％以上を有する、半導体装置。
- 前記半導体素子が発光素子である、請求項１０または１１に記載の半導体装置。
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