KR20130012537A - 경화성 폴리오가노실록산 조성물 - Google Patents

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KR20130012537A
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curable polyorganosiloxane
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유정호
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리오가노실록산; 폴리오가노히드로겐실록산; 백금계 촉매; 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함함으로써 헤이즈가 거의 없이 투명하고 높은 광투과율을 유지하면서도 금속뿐만 아니라 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 우수하고, 내습열성이 뛰어난 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 폴리오가노실록산 조성물 {CURABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 높은 광투과도를 유지하면서도 금속과 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있는 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 백금 촉매의 존재 하에 수소화 규소 첨가 반응(hydrosilation)에 의해 경화되어 통상 실리콘 고무라고 불리는 탄성중합체를 형성한다.
실리콘 탄성중합체는 자체의 독특한 물리적 및 화학적 특성, 예컨대 다양한 환경 하에서 내열성, 내구성, 내광성, 내후성, 내가용성, 내습성, 강도, 가요성 등이 우수할 뿐만 아니라 분해에 대한 저항성을 가진다. 이러한 실리콘 탄성중합체는 물리적인 외력 또는 수분, 오염물질에 의해 손상되기 쉬운 반도체 장치와 같은 기질 보호용 피막을 포함한 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 실리콘 탄성중합체는 반도체 장치의 프레임이나 전극 재료로서 사용되고 있는 Ag, Au, Rh, Pb, Al 등과 같은 금속뿐만 아니라 최근 들어 그 사용이 확대되고 있는 폴리프탈아미드(polyphthalamide, PPA), 액정 고분자(liquid crystral polymer, LCP)와 같은 내열성 플라스틱에 대한 접착력이 충분하지 못하여, 이 실리콘 탄성중합체가 적용된 계면에서 박리 현상이 발생하는 등 내구성이 저하되는 단점이 있었다.
이러한 점을 고려하여, 기재에 프라이머층을 형성하여 기재와 실리콘 탄성중합체 간의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 별도의 공정을 필요로 한다는 단점이 있다. 또한, 실란 화합물을 첨가하는 방법도 제안되었으나, 이 방법은 금속과 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 충분한 접착력을 확보하기 어려울 뿐만 아니라 변색 또는 투명성 저하를 유발시켜 광학적 용도에 적용하기 어려웠다.
본 발명은 높은 광투과율을 유지하면서도 금속과 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 폴리오가노실록산; 폴리오가노히드로겐실록산; 백금계 촉매; 및 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물:
Figure pat00001
(식 중, R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이고 R1 내지 R3 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이며; R4는 탄소수 1-10인 알킬기이고; m은 1-10의 정수임),
Figure pat00002
(식 중, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이되 R5 및 R6 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이고, X는 글리시독시기가 치환된 탄소수 1-5인 알킬기이며, 0.1<a≤0.9, 0.01<b≤0.7, 0.1<c≤1.9이고, 0<a+b+c<4 임).
2. 위 1에 있어서, R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1-10인 알콕시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
3. 위 1에 있어서, R1 내지 R3은 에톡시기 또는 메톡시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
4. 위 1에 있어서, R5와 R6 중에서 어느 하나는 탄소수 1-10인 알킬기이고 다른 하나는 탄소수 1-10인 알콕시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
5. 위 1에 있어서, R5와 R6 중에서 어느 하나는 메틸기 또는 에틸기이고 다른 하나는 메톡시기 또는 에톡시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
6. 위 1에 있어서, 실란화합물은 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 혼합물인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
7. 위 1에 있어서, 실란 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
8. 위 1에 있어서, 실란 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
9. 위 1에 있어서, 폴리오가노히드로겐실록산은 폴리오가노실록산에 함유된 알케닐기 1mol 당 상기 폴리오가노히드로겐실록산에 함유된 수소 원자가 0.1 내지 4mol이 되도록 하는 함량으로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
10. 위 1에 있어서, 백금계 촉매는 폴리오가노실록산과 폴리오가노히드로겐실록산의 총 함량에 대하여 백금 원소로 환산하여 0.1 내지 1,000ppm으로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 헤이즈가 거의 없이 투명하고 높은 광투과율을 유지하면서도 Ag, Au, Rh, Pb, Al 등과 같은 금속뿐만 아니라 PPA, LCP 등과 같은 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 우수하고, 내습열성이 뛰어나다. 이를 통하여, 경화성 폴리오가노실록산 조성물이 적용된 제품의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 높은 광투과도를 유지하면서도 금속과 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있는 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 폴리오가노실록산; 폴리오가노히드로겐실록산; 백금계 촉매; 및 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
(식 중, R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이고 R1 내지 R3 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이며; R4는 탄소수 1-10인 알킬기이고; m은 1-10의 정수임),
[화학식 2]
Figure pat00004
(식 중, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이되 R5 및 R6 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이고, X는 글리시독시기가 치환된 탄소수 1-5인 알킬기이며, 0.1<a≤0.9, 0.01<b≤0.7, 0.1<c≤1.9이고, 0<a+b+c<4 임).
폴리오가노실록산은 경화성 실리콘 조성물의 베이스 수지로서, 규소-결합된 알케닐기를 함유, 바람직하게 1분자 중에 규소 원자에 결합된 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
폴리오가노실록산의 분자 구조는 직쇄형 또는 환형일 수 있으며, 이들은 분자 분기를 갖는 것일 수도 있다. 바람직하게는 디오가노실록산 단위가 반복되는 주 구조에 분자쇄 양 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄형 분자 구조인 것이 좋다. 또한, 분자 구조가 직쇄형인 경우 알케닐기는 분자쇄 말단과 중간 중 어느 한 쪽으로만 규소 원자에 결합될 수 있으며, 바람직하게는 분자쇄 말단과 중간의 양쪽으로 규소 원자에 결합되는 것이 좋다.
폴리오가노실록산 중 규소 원자에 결합된 알케닐기로는 탄소수 2-10인 것을 들 수 있으며, 바람직하게 탄소수 2-6인 것이 좋다. 예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중 비닐기가 바람직하다.
폴리오가노실록산 중 규소 원자에는 알케닐기 이외의 다른 치환기가 결합될 수 있다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 탄소수 1-10의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등과 같은 탄소수 6-14의 알릴기; 벤질기, 페네틸기 등과 같은 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 2,2,2,-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등과 같은 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 이들 중 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
폴리오가노실록산은 점도가 통상 25℃에서 100 내지 100,000mPa·S인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000mPa·S인 것이 좋다. 이 점도 범위인 경우 작업성이 양호할 뿐만 아니라 경화에 의해 얻어지는 경화물의 물리적 특성도 좋다.
폴리오가노실록산은 수평균분자량(Mn)이 500 내지 50,000일 수 있다. 이때, 수평균분자량은 저각(low angle) 레이저 광 산란 검출기, 굴절률 검출기 또는 폴리오가노실록산 수지 표준 시료를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
폴리오가노실록산의 구체적인 예로는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; (R5)3SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, (R5)2R5SiO0.5로 표시되는 실록시기 단위, R5SiO로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; (R5)3SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, (R5)2R6SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; (R5)2R6SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, R5SiO로 표시되는 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; R5R6SiO로 표시되는 실록시기 단위와 R5SiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위 또는 R6SiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 식 중 R5는 알케닐기 이외의 다른 치환기로서 위 폴리오가노실록산 성분 중 규소 원자에 결합되는 알케닐기 이외의 다른 치환기와 동일한 것일 수 있고, R6은 알케닐기로서 위 폴리오가노실록산 성분 중 규소 원자에 결합된 알케닐기와 동일한 것일 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 위 폴리오가노실록산과 반응하는 가교 성분으로서, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 것일 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 직쇄형, 환형, 분기형, 삼차원 망상형 등의 구조를 갖는 것일 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 분자 중에 2개 이상, 바람직하게 3개 이상의 규소 원자에 수소 원자가 결합된, 즉 히드로실릴기[Si-H]를 갖는다. 폴리오가노히드로겐실록산이 직쇄형인 경우 히드로실릴기는 분자쇄 말단 및 중간 중 어느 한쪽 이상에 위치할 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 1분자 중 규소 원자의 수, 즉 중합도는 2 내지 1,000일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 100인 것이 좋다.
폴리오가노히드로겐실록산으로는 (R7)aHbSiO(4-a-b)/2로 표시되는 폴리오가노히드로겐실록산을 들 수 있다. 여기서, 식 중 R7은 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1-14, 바람직하게 탄소수 1-10의 탄화수소기로서, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 알릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등과 같이 위 탄화수소기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기인 것이 좋다. 또한, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0이고, 0.8≤a+b≤3.0, 보다 바람직하게 1.0≤a+b≤2.5를 만족하는 양의 유리수이다.
폴리오가노히드로겐실록산의 구체적인 예로는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸히드로겐실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산; (R5)3SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, (R5)2HSiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; (R5)2HSiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; R5HSiO로 표시되는 실록시기 단위와 R5SiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위 또는 HSiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 점도가 통상 25℃에서 1 내지 500mPa·S인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100mPa·S인 것이 좋다.
폴리오가노히드로겐실록산은 폴리오가노실록산에 함유된 알케닐기 1mol 당 수소 원자가 0.1 내지 4mol, 바람직하게 1 내지 3mol이 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 함량이 0.1mol 미만이 되도록 하는 경우 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 경화물을 얻기 어려울 수 있고, 4mol 초과가 되도록 하는 경우 미반응 히드로실릴기가 경화물 중에 다량 잔존하여 경화물의 경시적인 물성 변화를 일으킬 수 있다.
백금계 촉매는 폴리오가노실록산에 함유된 중 알케닐기와 폴리오가노히드로겐실록산에 함유된 히드로실릴기와의 수소화 규소 첨가 반응(hydrosilation)을 촉진하는 촉매이다.
백금계 촉매로는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 이들의 유기금속 화합물 등과 같은 백금계 금속을 들 수 있다. 또한, 염화백금산, 염화백금산 6수화물, 이염화백금, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀계 화합물, 비닐실록산 화합물 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물 등을 들 수 있다.
백금계 촉매는 폴리오가노실록산과 폴리오가노히드로겐실록산의 총 함량에 대하여 백금 원소로 환산하여 0.1 내지 1,000ppm으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 20ppm인 것이 좋다. 함량이 이 범위인 경우 수소화 규소 첨가 반응이 촉진되어 충분한 경화가 진행되도록 할 수 있다.
본 발명에서는 특히, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 접착성 부여제로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 한쪽 말단에 알킬카바메이트기를 함유하고 나머지 한쪽 말단에 Si에 R1R2R3가 결합된 실릴기를 함유하도록 구성됨으로써 반도체 장치의 프레임이나 전극 재료로서 널리 사용되고 있는 Ag, Au, Rh, Pb, Al 등과 같은 금속뿐만 PPA, LCP와 같은 내열성 플라스틱 양쪽 모두에 대한 접착력을 높여주는 성분이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
식 중, R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이고 R1 내지 R3 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이며; R4는 탄소수 1-10인 알킬기이다. 또한, m은 1 내지 10의 정수이다.
탄소수 1-10인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1-10인 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 R1 내지 R3 중 2개 이상이 알콕시기인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 R1 내지 R3이 모두 알콕시기인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 R1 내지 R3이 모두 에톡시기이거나 또는 메톡시기인 것이 반응성 면에서 좋다. 또한, R4는 에틸기, 메틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는 각각 화학식 3 및 4로 표시되는 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트 또는 트리메톡시실릴프로필에틸카바메이트를 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
또한, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물은 한쪽 말단에 글리시독시기를 함유하고 나머지 한쪽 말단에 산소 및 알킬기 및/또는 알콕시기가 결합된 Si를 함유하도록 구성됨으로써 반도체 장치의 프레임이나 전극 재료로서 널리 사용되고 있는 Ag, Au, Rh, Pb, Al 등과 같은 금속뿐만 PPA, LCP와 같은 내열성 플라스틱 양쪽 모두에 대한 접착력을 높여주는 성분이다.
[화학식 2]
Figure pat00008
식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이되 R4 및 R5 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이고, X는 글리시독시기가 치환된 탄소수 1-5인 알킬기이며, 0.1<a≤0.9, 0.01<b≤0.7, 0.1<c≤1.9이고, 0<a+b+c<4이며,
탄소수 1-10인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1-10인 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1-5인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, R4 및 R5 중에서 어느 하나는 탄소수 1-10인 알킬기이고 다른 하나는 탄소수 1-10인 알콕시기인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 R4 및 R5 중에서 모두 어느 하나는 메틸기 또는 에틸기이고 다른 하나는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 반응성 면에서 좋다.
본 발명의 일 구현예에서, 조성물에 포함되는 실란화합물로 상기 화학식 1의 실란 화합물과 상기 화학식 2의 실란 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 혼합비는 필요에 따라 적절하게 혼합할 수 있으므로 특별한 제한이 없다.
본 발명에 따른 실란 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 금속과 내열성 플라스틱 양쪽 모두에 대한 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 5중량부 초과인 경우 경도가 낮아져 충분한 강도 특성을 확보하기 어렵고 상용성이 낮아져 경화성 실리콘 조성물이 불투명해지고 저장 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 건식 실리카(fumed silica), 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본블랙, 산화아연 등과 충전제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
또한, 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 안료, 염료, 안정제, 방염제 등과 같은 경화성 실리콘 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물은 점도가 25℃에서 회전식 점도계를 이용하여 측정하였을 때 100 내지 10,000mPa·S인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 5,000mPa·S인 것이 작업성 면에서 좋다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물은 상기 성분들을 배치 공정 또는 연속 공정으로 밀링, 블렌딩 또는 교반 등과 같은 공지된 방법을 이용하여 혼합함으로써 1액형으로 제조할 수 있다. 또한, 아세틸렌 알코올 등과 같은 경화 억제제를 첨가하여 임의로 경화를 조절할 수 있고, 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나누어 보관한 후 사용 시 2액을 혼합하고 경화시킬 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 헤이즈가 거의 없이 투명하고 높은 광투과율을 유지하면서도 금속뿐만 아니라 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 좋아, 이 조성물이 적용된 계면에서의 박리 현상이 없이 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 경화시켜 실리콘 탄성중합체를 제조할 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물의 경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 통상 40 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃의 온도로 1분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물의 경화에 의해 제조된 실리콘 탄성중합체는 발광다이오드(Light emitting diode, LED), 광전 다이오드(Photo diode), 전하 결합 소자(Charge coupled device, CCD), 상보형금속산화반도체(Complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 등의 반도체 패키지에 폭넓게 사용될 수 있다. 예컨대, 트랜지스터, 집적회로뿐만 아니라 전자장치용 보호 피막으로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(A) (CH3)3SiO0 .5로 표시되는 단위, (CH3)2(CH2=CH)SiO0 .5로 표시되는 단위 및 SiO2로 표시되는 단위로 이루어진 폴리오가노실록산 공중합체와 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산의 혼합물 (25℃에서 점도 3,000mPa·S) 100중량부, (B) 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐폴리실록산(25℃에서 점도 20mPa·S, Si-H기 함유량 8.8mmol(당량/g)) 5.5중량부((A) 폴리오가노실록산 혼합물에 함유된 비닐기에 대한 SiH기의 몰비 1.5), (C) 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착제를 백금 원소로 환산하여 10ppm, (D1) 화학식 2로 표시되는 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트 1중량부를 혼합하여 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 제조하였다.
실시예 2-13, 비교예 1-3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량을 사용하였다.
구분 (A)
(중량부)		 (B)
(중량부)		 (C)
(ppm)		 (D) (중량부)
D1 D2 D3 D4 D5 D6
실시예1 100 5.5 10 1 - - - - -
실시예2 100 5.5 10 0.5 - - - - -
실시예3 100 5.5 10 2.5 - - - - -
실시예4 100 5.5 10 0.07 - - - - -
실시예5 100 5.5 10 4.5 - - - - -
실시예6 100 5.5 10 - 1 - - - -
실시예7 100 5.5 10 - - 0.5 - - -
실시예8 100 5.5 10 - - 1 - - -
실시예9 100 5.5 10 - - 1.5 - - -
실시예10 100 5.5 10 1 - 0.5 - - -
실시예11 100 5.5 10 1 - 1.0 - - -
실시예12 100 5.5 10 1 - 1.5 - - -
실시예13 100 5.5 10 1 - 2.0 - - -
비교예1 100 5.5 10 - - - 1 - -
비교예2 100 5.5 10 - - - - 1 -
비교예3 100 5.5 10 - - - - - 1
A: (CH3)3SiO0 .5/(CH3)2(CH2=CH)SiO0 .5/SiO2 단위로 이루어진 폴리오가노실록산 공중합체와 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산의 혼합물
B: 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐폴리실록산
C: 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착제
D1: 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트
D2: 트리메톡시실릴프로필에틸카바메이트
D3: 화학식 2의 예시인 X-41-1053(신에츠 화학)
D4: 비닐트리메톡시실란(신에츠 화학)
D5: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학)
D6: 글리시딜메타아크릴레이트(Aldrich)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 헤이즈
제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 면적이 100㎜×100㎜, 두께가 2㎜로 제작된 금속 형틀에 부어 150℃의 온도로 1시간 동안 경화시켜 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 경화된 층의 헤이즈를 헤이즈미터기(HZ-1, Suga Test Instrument Co., Ltd. 제조)를 이용하고 JIS K 7361-1 규정에 의거하여 측정하였다.
2. 투과도
위 1에서 제작된 시편을 사용하여 400-750nm 영역의 투과도를 UV 분광기(UV-Vis spectrometer, Shimadzu사)를 이용하여 측정하였다.
3. 접착력
금속에 대한 접착력: 제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 25㎜×25㎜×1㎜의 Al 기판의 일면에 1㎜의 두께가 되도록 도포한 후 동일한 Al 기판을 적층하였다. 이 적층체를 150℃의 온도로 1시간 동안 경화시켜 시편을 제작하였다.
내열성 플라스틱에 대한 접착력: 제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 25㎜×25㎜×1㎜의 PPA 기판의 일면에 1㎜의 두께가 되도록 도포한 후 동일한 PPA 기판을 적층하였다. 이 적층체를 150℃의 온도로 1시간 동안 경화시켜 시편을 제작하였다.
각각 제작된 시편을 실온에서 12시간 동안 방치한 후 시편의 양 끝단을 인장시험기를 이용하여 끌어당겨 경화된 층의 응집파괴된 비율을 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 60% < 응집파괴된 비율
△: 50% < 응집파괴된 비율 ≤ 60%
×: 응집파괴된 비율 ≤ 50%
4. 내습열성
실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 PPA기판 및 Ag 전극을 구비한 LED 소자에 도포한 후 80℃ 1시간, 150℃에서 2시간 경화시켰다. 경화가 완료된 LED 소자를 125℃에서 24hr, 습열 조건(온도: 60℃/상대습도: 90%)의 오븐에서 168 시간동안 보관한 후에 reflow 공정을 3회 실시하였다. 그 후 소자를 현미경으로 관찰하여 PPA 및 Ag 전극으로부터 박리 되었는지 확인하였다. 전체 LED 소자 개수(n) 대비 실리콘 봉지제와 박리된 소자의 개수(NG)로 기재하였다.
구분 헤이즈 투과도 접착력
Al 접착력 PPA 접착력 내습열 Test
(전체n수/NG수)
실시예1 3.1 99.49 ○ ○ 20/15
실시예2 3.0 99.50 ○ ○ 20/16
실시예3 3.1 99.49 ○ ○ 20/15
실시예4 3.0 99.50 △ ○ 20/17
실시예5 3.4 99.47 ○ ○ 20/15
실시예6 3.2 99.48 ○ ○ 20/14
실시예7 3.0 99.47 ○ △ 20/14
실시예8 3.0 99.49 ○ △ 20/12
실시예9 3.1 99.50 ○ △ 20/12
실시예10 3.1 99.51 ○ ○ 20/5
실시예11 3.0 99.49 ○ ○ 20/3
실시예12 3.1 99.50 ○ ○ 20/3
실시예13 3.1 99.48 ○ ○ 20/4
비교예1 3.5 99.48 ○ × 20/19
비교예2 7.5 98.5 × × 20/17
비교예3 9.4 98.4 × × 20/20
위 표 2와 같이, 본 발명에 따라 폴리오가노실록산; 폴리오가노히드로겐실록산; 백금계 촉매; 및 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 6의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 비교예 1 내지 3의 조성물과 비교하여 헤이즈가 거의 없이 투명하고 높은 광투과율을 유지하면서도 금속뿐만 아니라 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 내습열성 시험에서도 실시예들은 모두 비교예들보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 실란 화합물과 화학식 2의 실란 화합물을 혼합하여 사용한 실시예 10-13의 경우에는 PPA 접착력이 더욱 우수할 뿐만 아니라 내습열성이 현저하게 개선되어 보다 바람직한 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 폴리오가노실록산;
    폴리오가노히드로겐실록산;
    백금계 촉매; 및
    하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (식 중, R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이고 R1 내지 R3 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이며; R4는 탄소수 1-10인 알킬기이고; m은 1-10의 정수임),
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (식 중, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1-10인 알킬기 또는 탄소수 1-10인 알콕시기이되 R5 및 R6 중 적어도 1개는 탄소수 1-10인 알콕시기이고, X는 글리시독시기가 치환된 탄소수 1-5인 알킬기이며, 0.1<a≤0.9, 0.01<b≤0.7, 0.1<c≤1.9이고, 0<a+b+c<4 임).
  2. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1-10인 알콕시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R3은 에톡시기 또는 메톡시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, R5와 R6 중에서 어느 하나는 탄소수 1-10인 알킬기이고 다른 하나는 탄소수 1-10인 알콕시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, R5와 R6 중에서 어느 하나는 메틸기 또는 에틸기이고 다른 하나는 메톡시기 또는 에톡시기인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 실란화합물은 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 혼합물인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 실란 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 실란 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 폴리오가노히드로겐실록산은 폴리오가노실록산에 함유된 알케닐기 1mol 당 상기 폴리오가노히드로겐실록산에 함유된 수소 원자가 0.1 내지 4mol이 되도록 하는 함량으로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 백금계 촉매는 폴리오가노실록산과 폴리오가노히드로겐실록산의 총 함량에 대하여 백금 원소로 환산하여 0.1 내지 1,000ppm으로 포함되는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
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