JP2023014629A - 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】周辺部材への汚染が少なく、ブリードアウトが起こりにくく、優れた接着性及び耐熱衝撃性を有する硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、及び半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有し、前記ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５モル％以上５０モル％以下である直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有し、前記ケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）白金族金属系触媒を含むものである硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および前記組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。

シリコーン樹脂組成物は、低弾性かつ低応力であり、耐熱性、電気絶縁性等の信頼性に優れることから電子部品や半導体用途などに広く用いられている。

しかしながら、シリコーン樹脂組成物を電子部品や半導体用途などに用いる場合、シリコーン樹脂組成物中に含有される低分子シロキサンが問題となることがある。このような問題としては、例えば、低分子シロキサンが揮発し、周囲に付着することによる曇りの発生、接点障害、接着阻害、表面の疎水化などが挙げられる。

上記問題を解決する方法として、例えば特許文献１では、付加硬化性シリコーン樹脂組成物に含有される低分子シロキサン化合物を樹脂組成物全体の一定質量％以下とすることで、加熱硬化時の周囲への汚染を抑えることが可能であると記載されている。

また特許文献２ではアルケニル基含有のオルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサン化合物を限定した例や、特許文献３では金型の汚染を減らす目的でオルガノハイドロジェンポリシロキサンの揮発成分量を限定した例が報告されている。

また特許文献４ではオルガノハイドロジェンポリシロキサンの高分子量化および低分子シロキサン量を限定した例も報告されている。

特開２００８－２５５２２７号公報 特開２００８－１９３８５号公報 国際公開第２０１９／２４０１２４号 特許第６７０２２２４号公報

近年では、半導体デバイス、電子部材の小型化に伴い、部材がより集積化・高密度化する傾向にあり、その結果、電子部材用途に使用されるシリコーン樹脂組成物には、低分子シロキサン含有量が少ないことに加え、周辺部材への干渉を防ぐ目的で、シリコーン樹脂組成物を基材（基板）に塗布した際に、シリコーン樹脂組成物からのブリードアウトが少ないことが求められている。また半導体の基板にはＡｕメッキされたリードフレームおよびレジストを塗布した有機基板が多く使用されているが、そのような基板上に塗布されたシリコーン樹脂はブリードアウトを引き起こしやすく、接着性が悪化することが知られている。

上記特許文献１、２および３には低分子シロキサンの除去について言及されているが、シリコーン樹脂組成物からの基板へのブリードアウトについては言及されず、近年、電子材料用途の部材に求められる要求を満たすのに十分ではない。また特許文献４にはオルガノハイドロジェンポリシロキサンの高分子量化および低分子シロキサンの限定がなされているが、組成物から揮発する低分子シロキサン成分について記載されたものであり、組成物から直接基板に染み出すブリードの対策としては不十分であった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、周辺部材への汚染が少なく、ブリードアウトが起こりにくく、優れた接着性及び耐熱衝撃性を有する硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、及び前記組成物の硬化物を備える半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有し、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ａ）成分中の前記ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ_４／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位の少なくともいずれか一方を含み、前記ＳｉＯ_４／２単位と前記Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の和が（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して３０ｍｏｌ％以上であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
（上記式中、Ｒ^１は独立して水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上であり、前記重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であり、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ｃ）成分中の前記ケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分のヒドロシリル基が０．１～４．０モルとなる量、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒、
を含むものである硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。

このような硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、周辺部材への汚染が少なく、ブリードアウトが起こりにくく、優れた接着性及び耐熱衝撃性を有するものとなる。

また、本発明では、前記（Ｂ）成分が、１０～６０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、０～７０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、０～５０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位及び２０～６０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００であり、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、炭素数が１～１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、レジン構造のオルガノポリシロキサン
（上記式中、Ｒ^１は前記と同じである。）
であることが好ましい。

このような硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、本発明の効果をより高めることができる。

また、本発明では、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。

このような硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、シリコーン樹脂のブリードを悪化させる恐れがない。

また、本発明では、前記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を含むものであることが好ましい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、このような無機充填剤を含むことができる。

また、本発明では、上記に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物及び半導体素子を備えるものである半導体装置を提供する。

このような半導体装置であれば、周辺部材への汚染が少なく、ブリードアウトが起こりにくく、信頼性に優れるものとなる。

以上のように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、周辺部材への汚染が少なく、ブリードアウトが起こりにくく、優れた接着性及び耐熱衝撃性を有するものとなる。

上述のように、周辺部材への汚染が少なく、ブリードアウトが起こりにくく、優れた接着性及び耐熱衝撃性を有する硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の含有率でケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、特定の含有率でケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることで、低ブリード性および接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有し、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ａ）成分中の前記ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ_４／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位の少なくともいずれか一方を含み、前記ＳｉＯ_４／２単位と前記Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の和が（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して３０ｍｏｌ％以上であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
（上記式中、Ｒ^１は独立して水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上であり、前記重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であり、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ｃ）成分中の前記ケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分のヒドロシリル基が０．１～４．０モルとなる量、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒、
を含むものである硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものであり、さらにこれらの他にもその他の成分を含むことができる。以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）直鎖状のオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分である直鎖状のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有し、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ａ）成分中の前記ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物に（Ａ）成分を添加することにより、用途に合わせて最適な組成物粘度及び硬化物硬度に調整することができる。

芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。前記芳香族炭化水素基は、１分子中に１個以上有することが必要であり、２～１００個が好ましい。
アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられビニル基が好ましい。前記アルケニル基は、１分子中に２個以上有することが必要であり、２～６個有することが好ましい。

前記芳香族炭化水素基及び、前記アルケニル基は、ポリシロキサン鎖の末端、途中のいずれか又はその両方に存在していてもよい。前記アルケニル基はポリシロキサン鎖の末端に存在することが好ましい。

上記以外のケイ素原子に結合した有機基としては特に限定されないが、メチル基が好ましい。

前記（Ａ）成分に含有される芳香族炭化水素基の含有率、つまり（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ａ）成分中の前記ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５モル％未満であると、シリコーン樹脂のブリードを悪化させる恐れがあり、５０モル％より大きいと、硬化時の反応性を落とす恐れがある。

前記直鎖状のオルガノポリシロキサンはＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に記載の方法で測定した２５℃での粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、組成物の硬化物が脆くなる恐れがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性が悪くなる恐れがない。

さらに前記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～１００，０００であり、好ましくは１，１００～５０，０００である。分子量が１，０００未満であると、組成物の硬化物が脆くなる恐れがあり、分子量が１００，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがある。
また、（Ａ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０％質量以下であれば、シリコーン樹脂のブリードを悪化させる恐れがない。

なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

前記直鎖状のオルガノポリシロキサンとして具体的には、以下のものを例示できるが、これらだけに限定されるものではない。

（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である。個々の繰り返し単位の順序は任意であってよい。）

前記直鎖状のオルガノポリシロキサンの添加量としては、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の合計質量に対して１～９０質量％が好ましく、１０～８５質量％がより好ましい。

［（Ｂ）分岐鎖状のオルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分である分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位の少なくともいずれか一方を含み、前記ＳｉＯ_４／２単位と前記Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の和が（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して３０ｍｏｌ％以上であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、前記（Ａ）成分と併せて本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の主剤となるものである。
（上記式中、Ｒ^１は独立して水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基である。）

前記（Ｂ）成分は、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）の少なくともいずれか一方を含み、前記Ｑ単位と前記Ｔ単位の和が（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０～９０ｍｏｌ％であることを特徴とする。前記Ｑ単位と前記Ｔ単位の和が（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して３０ｍｏｌ％未満であると、硬化物の樹脂強度が低下するため好ましくない。

なお、（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して、前記Ｑ単位は、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｔ単位は、好ましくは０～７０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～６５ｍｏｌ％である。

ここで、上記式中、Ｒ^１は独立して水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の置換もしくは非置換のアルキル基、または炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８のアリール基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等の低級アルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。置換基としては上記の他、エポキシ基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。

前記（Ｂ）成分は、Ｄ単位として（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位を（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して０～５０ｍｏｌ％有してもよく、好ましくは０～２０ｍｏｌ％有してもよい。

さらに、前記（Ｂ）成分は、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）を（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して２０～６０ｍｏｌ％有することが好ましく、２０～５５ｍｏｌ％有することがより好ましい。

さらに、前記（Ｂ）成分の分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～６個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の量は０．０１～０．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは０．１０～０．２５ｍｏｌ／１００ｇである。

ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、組成物が固まるのに十分な架橋点を有し、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、架橋密度が上がりすぎて靱性を失うようなこともない。

さらに（Ｂ）成分はケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．８ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは０．００８～０．６ｍｏｌ／１００ｇである。

ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、接着性が低下することがない。一方、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化物の表面タック性が低下するため好ましい。

さらに（Ｂ）成分は炭素数１～１０、好ましくは１～５のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下である。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化時に副生成物のアルコールガスはほとんど発生せず、硬化物にボイドが残る恐れもない。

なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量、アルコキシ基量は^１Ｈ－ＮＭＲ及び、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。

さらに前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００が好ましく、より好ましくは１，１００～２０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば、組成物の硬化物が脆くなる恐れがなく、重量平均分子量が３０，０００以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがない。
また、（Ｂ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であれば、シリコーン樹脂のブリードを悪化させる恐れがない。

（Ｂ）成分に含有されている重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率は、ＧＰＣ測定により重量平均分子量が５００以下となるポリシロキサンの総量を（Ｂ）成分の質量で除して求めることができる。

これらの中でも、前記（Ｂ）成分が、１０～６０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、０～７０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、０～５０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位及び２０～６０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００であり、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、炭素数が１～１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、レジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。（上記式中、Ｒ^１は前記と同じである。）

また、上述したように、（Ａ）、（Ｂ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率がそれぞれ独立して１０質量％以下であることが好ましいが、特に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であれば、シリコーン樹脂のブリードをより確実に防止できる。

ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を得るための材料としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。

（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。

（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

また、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロポリシロキサン、ジオルガノジシラノールポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。

（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。ｎは５～８０の整数、ｍは５～８０の整数、ｌは５～８０の整数であり、ただしｎ＋ｍ≦７８、ｎ＋ｌ≦７８である。）

Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。

（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）

［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上であり、前記重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であり、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ｃ）成分中の前記ケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

前記（Ｃ）成分は例えば下記平均組成式（Ｉ）で示すことができる。
Ｒ^２ _ｈＨ_ｉＳｉＯ_{（４－ｈ－ｉ）／２}・・・（Ｉ）

前記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ^２は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数が１～１０の１価炭化水素基であり、ｈおよびｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満足する正数である。

上記Ｒ^２としては、例えば、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５の飽和脂肪族炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。

なお、前記Ｒ^２としては、１分子中に１個以上のケイ素原子結合アリール基を有することが必要であり、１～１００個であることが好ましい。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を２個以上（通常、２～２００個）、好ましくは３個以上（通常、３～１００個）含有する。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、架橋剤として作用する。

（Ｃ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でも（Ｃ）成分として使用することができる。（Ｃ）成分が線状構造を有する場合、ヒドロシリル基は、分子鎖末端および分子鎖側鎖のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２～２００個、好ましくは３～１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用できる。

さらに前記（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、好ましくは２，５００以上である。重量平均分子量が２，０００未満であると、組成物のブリードを悪化させる恐れがある。分子量の上限に特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがない。

前記（Ｃ）成分に含有されるケイ素原子に結合したアリール基の含有率、つまり（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ｃ）成分中の前記ケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％以上５０モル％以下である。前記（Ｃ）成分に含有されるケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％未満であると、シリコーン樹脂のブリードを悪化させる恐れがあり、５０モル％より大きいと、耐熱衝撃性を悪化させる恐れがある。

また組成物のブリードを悪化させる主要因として、前記（Ｃ）成分中に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体が挙げられる。そこで前記（Ｃ）成分中に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率は１０％以下とする。重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０％より大きいと、シリコーン樹脂のブリードを悪化させる恐れがある。

低分子量体の含有量を抑える方法としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを減圧条件下、１５０℃以上で加熱する方法や、分子蒸留、薄膜蒸留および溶剤洗浄を行う方法が挙げられる。

上記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。なお、以下において、開放された結合を有する繰り返し単位は、Ｔ単位又はＱ単位を表す。

（ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０以上の整数であり、ヒドロシリル基が、分子鎖末端に１つのみ存在する場合、ｑは１以上の整数であり、ヒドロシリル基が、分子鎖末端に存在しない場合、ｑは２以上の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≧１を満たす数である。）

（Ｃ）成分の添加量は、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モル（又は個）に対して、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１～４．０モル（又は個）となる量であり、好ましくは０．５～３．０モル（又は個）、より好ましくは０．８～２．０モル（又は個）となる量である。

（Ｃ）成分の添加量が、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１モルより少なくなる量であると、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難である。また得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足し、耐熱性が悪影響を受ける。一方、添加量が上記ヒドロシリル基の量が４．０モルより多くなる量であると、未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多数残存するために、物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下などを引き起こす。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となる。

［（Ｄ）白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。前記触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｐＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_６，ＫＨＰｔＣｌ_６・ｐＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＯ_２・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_２，Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～１００ｐｐｍの範囲である。

［その他の成分］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物には、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、公知の接着付与剤や硬化抑制剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を配合することができる。以下、各成分について説明する。

（接着付与剤）
接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

また、接着付与剤は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、好ましくは０～１０質量％、特に好ましくは０～５質量％となる量で配合するのが好ましい。

（硬化抑制剤）
硬化抑制剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。前記硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

硬化抑制剤は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部当り通常０．００１～１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５～０．５質量部添加される。

（顔料）
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどの無機白色顔料が挙げられ、これらを、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり好ましくは６００質量部以下（例えば０～６００質量部、より好ましくは１～６００質量部、さらに好ましくは１０～４００質量部）の量で適宜配合することができる。

（無機充填剤）
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤としては、これらの他にも、例えば、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填剤、ケイ酸カルシウム、酸化第二鉄、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填剤、酸化鉄（ＦｅＯ_２）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉛（ＰｂＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ_２）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり好ましくは６００質量部以下（例えば０～６００質量部、より好ましくは１～６００質量部、さらに好ましくは１０～４００質量部）の量で適宜配合することができる。なお、一部の無機充填剤は顔料として用いることもできる。

＜硬化方法＞
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０～２００℃とすることができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与える。

また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を加熱硬化して、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定した５８９ｎｍにおける２３℃での屈折率が１．４２～１．５５の範囲にあるような硬化物を与えるものであることが好ましい。

このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、低ブリード性を有し、接着性に優れた硬化物を与えるものとなる。

＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物及び半導体素子を備える半導体装置を提供する。この時、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置とすることができる。

上述のように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物で半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなる有機基板に搭載された素子上に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、素子上で組成物を硬化させることにより、素子を硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物で封止することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、その優れた耐熱性、低ブリード性、接着性の特性から、ディスプレイ材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等に最適な素材である。

以下、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記条件にて求めた。

［実施例１］
（Ａ）成分として、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを３０部、

（式中、ｐ＝１０、ｑ＝４０（平均値）である。ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率１８．９モル％、重量平均分子量５，１６０、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率２．５質量％。）
（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ_１／２単位２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（重量平均分子量５，５００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率３．２質量％、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したメトキシ基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したイソプロポキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｃ）成分として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ケイ素原子に結合した水素原子）の個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（式中、ｐ＝１７、ｑ＝３８（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率２９．３モル％、重量平均分子量５，８５０、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率５．２質量％。）
（Ｄ）成分として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部
を加え、よく撹拌して、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
（Ａ）成分として、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを６０部、

（式中、ｐ＝５、ｑ＝９０（平均値）である。ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率５．１モル％、重量平均分子量８，２００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率１．８質量％。）
（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位３０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のメチルポリシロキサン（重量平均分子量６，５００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率４．３質量％、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したメトキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（式中、ｐ＝３、ｑ＝２０、ｒ＝１８（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率６．８モル％、分子量３，３００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率質量３．２％。）
（Ｄ）成分として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部
を加え、よく撹拌して、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
（Ａ）成分として、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを３０部、

（式中、ｐ＝１５、ｑ＝１５（平均値）である。ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率４５．５モル％、重量平均分子量４，３００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率９．３質量％）
（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ_１／２単位２５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（重量平均分子量５，５００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率７．１質量％、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したメトキシ基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したイソプロポキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（式中、ｐ＝１４、ｑ＝１４（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率４５．２％、分子量３，６４０、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率９．２質量％。）
（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部
を加え、よく撹拌して、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、ｐ＝１７、ｑ＝３８（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率２９．３モル％、重量平均分子量５，８５０、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率１３．１質量％。）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２で用いた（Ｃ）成分の代わりに、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、ｑ＝３８（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率０モル％、重量平均分子量２，２８０、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率６．１質量％。）
を用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例３で用いた（Ａ）成分の代わりに、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン、

（式中、ｐ＝７、ｑ＝７（平均値）である。ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率６５．６モル％、重量平均分子量２，４００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率１３．２質量％。）
（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、ｐ＝１４、ｑ＝１０（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率５１．８モル％、重量平均分子量３，６３０、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率４．８質量％。）
を用いたこと以外は、実施例３と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、ｐ＝３、ｑ＝１０（平均値）である。ケイ素原子に結合したアリール基の含有率１８．８モル％、重量平均分子量１，８００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率８．１質量％。）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例５］
実施例２で用いた（Ａ）成分の代わりに、下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサン

（式中、ｑ＝１００（平均値）である。ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率０モル％、重量平均分子量８，２００、重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率７．２質量％。）
を用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例及び比較例で調製した組成物、及びその硬化物の物性は下記の方法で評価した。
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色調と透明性を目視にて確認した。

（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。

（３）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に記載の方法で測定した。

（４）屈折率
硬化前の各組成物の屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ－９０００αを用いて波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。

（５）硬さ（タイプＡ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。

（６）ブリード性
各組成物０．１ｇを、面積１８０ｍｍ^２の金メッキ板に塗布して、２５℃における１時間後のブリードの有無（組成物の塗布領域からその周辺への染み出しの有無）を確認した。
（判定基準）
○：金メッキ板上に組成物からブリードが観察されなかった
×：金メッキ板上に組成物からブリードが観察された

（７）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ^２の金メッキ板に底面積が４５ｍｍ^２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、金メッキ板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の割合６０％未満）

（８）耐熱衝撃試験
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ^２の金メッキ板に底面積が４５ｍｍ^２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、－４０℃～１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行った。試験後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、金メッキ板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の割合６０％未満）

表１に示されるように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を使用した実施例１～３では、概ね透明で、十分な硬さ、接着性および耐熱衝撃性を有する硬化物を与え、良好な屈折率を有し、金メッキ板上でブリードのない組成物が得られた。

これに対し、（Ｃ）成分として低分子量体の含有率の多い比較例１では、ブリードが発生した。更に、（Ｃ）成分としてケイ素原子に結合したアリール基を持たないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した比較例２でも、ブリードが発生した。また、（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５０モル％を超え、（Ｃ）成分としてケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５０モル％を超えるオルガノポリシロキサンを使用した比較例３では、耐熱衝撃性が低下した。また、（Ｃ）成分として重量平均分子量が２０００を下回る比較例４では、ブリードが発生した。また（Ａ）成分がケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有さない比較例５では、ブリードが発生した。

以上のように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であれば、流動性があり、ブリードがなく、優れた接着性及び耐熱衝撃性を発揮する硬化物を与えることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物であって、
   （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基を有し、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ａ）成分中の前記ケイ素原子に結合した芳香族炭化水素基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である直鎖状のオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ＳｉＯ_４／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位の少なくともいずれか一方を含み、前記ＳｉＯ_４／２単位と前記Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の和が（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の数に対して３０ｍｏｌ％以上であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
   （上記式中、Ｒ^１は独立して水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基である。）
   （Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）、及び１分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上であり、前記重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であり、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基に対する（Ｃ）成分中の前記ケイ素原子に結合したアリール基の含有率が５モル％以上５０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分のヒドロシリル基が０．１～４．０モルとなる量、及び
   （Ｄ）白金族金属系触媒、
   を含むものであることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、１０～６０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、０～７０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、０～５０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位及び２０～６０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００であり、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、炭素数が１～１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、レジン構造のオルガノポリシロキサン
   （上記式中、Ｒ^１は前記と同じである。）
   であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含有される重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
4. 前記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物及び半導体素子を備えるものであることを特徴とする半導体装置。