TWI665262B - 硬化性矽酮樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可賦予透明性及折射率高，且接著性、耐熱性、機械特性、耐氣體透過性及表面非黏著性(無觸黏性)優異之硬化物之矽酮樹脂組成物。
一種硬化性矽酮樹脂組成物，其含有(A)1分子中具有至少2個矽原子鍵結之烯基，於25℃之黏度為10~1,000,000mPa‧s之有機聚矽氧烷；(B)由10~80mol%之SiO4/2單位、0.1~80mol%之(R1)2SiO2/2單位及1~60mol%之(R2)3SiO1/2單位所成，且重量平均分子量為1,000~10,000之樹脂構造之有機聚矽氧烷；此處，上述式中，R1獨立為碳數2~8之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，R2獨立為碳數2~8之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，所有R2中之至少1個為烯基，(B)成分中之鍵結於矽原子之羥基量為(B)成分之總質量之0.01~15.0質量%，(B)成分中之鍵結於矽原子之烷氧基之量相對於(B)成分之總質量為0.01~15.0質量%；(C)1分子中具有2 個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；及(D)鉑族金屬系觸媒，且(B)成分之量相對於(A)成分與(B)成分之合計質量為70~100質量%，矽原子鍵結芳基之數為該組成物中鍵結於矽原子之氫原子及基(包含矽原子鍵結之芳基)之合計個數之10~90%。

Description

硬化性矽酮樹脂組成物
本發明係有關加成硬化型之硬化性矽酮樹脂組成物。
對於LED用之密封材或透鏡要求透明性、折射率、機械特性(拉伸強度及切斷時伸長度等)及耐熱/耐光性優異之材料，以往大多使用環氧樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯。然而，該等樹脂在LED發光裝置之高輸出化及長期之高溫環境下，耐熱性及耐變色性並不充分。
且，將LED焊接於基板時，於最近大多使用無鉛焊料。無鉛焊料與以往之焊料相比由於熔融溫度高，故通常於260℃以上之溫度進行焊接。於如此高的溫度下進行焊接時，以往之由熱可塑性樹脂所成之密封材或透鏡有產生變形且變黃之情況。
因此，提案有包含稱為MQ樹脂之由M單位與Q單位所成之矽酮樹脂之組成物(專利文獻1~3)。該組成物之硬化物之透明性及耐熱性優異，但機械強度差， 且氣體透過性高，其結果有因電極之硫化等使LED亮度降低之缺點。
為了使氣體透過性降低，提案有包含具有T單位的PhSiO3/2之乙烯樹脂與具有SiH基之MQ樹脂之組成物(專利文獻4)。該組成物之硬化物雖然機械強度充分，但耐熱性差，有因長時間加熱而著色之缺點。
且，亦提案有包含由M單位、D單位及Q單位所成之矽酮樹脂之組成物(專利文獻5)。該組成物之操作性及自我接著性優異。該組成物之硬化物之折射率及機械特性不充分，且氣體透過性高。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2006-213789號公報
〔專利文獻2〕日本特開2007-131694號公報
〔專利文獻3〕日本特開2011-252175號公報
〔專利文獻4〕日本專利第4180474號公報
〔專利文獻5〕日本特開2008-156578號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供可賦予透明性及折射率高，且接著性、耐熱性、機械特性、耐氣體透過性及表面非黏著性(無觸黏性)優異之 硬化物之矽酮樹脂組成物。
本發明人等進行各種檢討之結果，發現藉由含有由M單位、D單位及Q單位所成且具有特定量之矽原子鍵結羥基及矽原子鍵結烷氧基之有機聚矽氧烷，且具有特定量之矽原子鍵結芳基之矽酮樹脂組成物可達成上述目的，而達到本發明。
亦即，本發明係一種硬化性矽酮樹脂組成物，其含有(A)1分子中具有至少2個矽原子鍵結之烯基，於25℃之黏度為10~1,000,000mPa‧s之有機聚矽氧烷；(B)由10~80mol%之SiO4/2單位、0.1~80mol%之(R1)2SiO2/2單位及1~60mol%之(R2)3SiO1/2單位所成，且重量平均分子量為1,000~10,000之樹脂構造之有機聚矽氧烷；此處，上述式中，R1獨立為碳數2~8之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，R2獨立為碳數2~8之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，所有R2中之至少1個為烯基，(B)成分中之鍵結於矽原子之羥基量為(B)成分之總質量之0.01~15.0質量%，(B)成分中之鍵結於矽原子之烷氧基之量相對於(B)成分之總質量為0.01~15.0質量%；(C)1分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；及 (D)鉑族金屬系觸媒，且(B)成分之量相對於(A)成分與(B)成分之合計質量為70~100質量%，矽原子鍵結芳基之數為該組成物中鍵結於矽原子之氫原子及基(包含矽原子鍵結之芳基)之合計個數之10~90%。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物可賦予透明性及折射率高，且接著性、耐熱性、機械特性、耐氣體透過性優異之硬化物。且由於表面非黏著性(無觸黏性)亦優異，故難以於硬化物表面附著塵埃。因此，作為LED用之密封材或透鏡極為有用。
(A)有機聚矽氧烷
(A)成分係一分子中具有至少2個矽原子鍵結烯基有機聚矽氧烷。上述烯基較好為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基等之碳數2~8之烯基，尤其較好為碳數2~6之烯基。且(A)成分具有於25℃為10~1,000,000mPa‧s，尤其是100~500,000mPa‧s之黏度。黏度未達上述下限時，成形困難，超過上述上限時操作困難，且有成為孔穴發生之要因之情況。(A)成分中作為鍵結於矽原子之基，除了上述烯基以外，亦可具有碳數1~10(較好1~6)之一價烴基， 具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；以及該等之基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等鹵原子或氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基或氰基乙基等。作為(A)成分，較好為下述通式(1)表示之於分子鏈兩末端之矽原子上分別具有至少1個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，但於分子鏈中亦可含有少量(例如30mol%以下)之分支狀構造(三官能矽氧烷單位)。
又，本說明書中，黏度係在25℃下使用旋轉黏度計測定之值。
(式中，R3為彼此相同或不同之非取代或取代之一價烴基，R4為彼此相同或不同之不含脂肪族不飽和鍵之非取代或取代一價烴基，k及m為0以上之整數)。
作為上述R3，較好為碳數1~10，尤其是1~6者，具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬 基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等之烯基；以及該等之基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等鹵原子或氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基或氰基乙基等。
作為上述R4，較好為碳數1~10，尤其是1~6者，可例示與上述R3之具體例同樣者，但不含烯基。
上述k及m為0以上之整數，較好為滿足0<k+m≦10,000之整數，更好為滿足5≦k+m≦2,000及0<k/(k+m)≦0.2之整數。
(A)成分較好具有矽原子鍵結之芳基。基於折射率、氣體透過性及黏度之方面，(A)成分中之矽原子鍵結之芳基合計個數相對於鍵結於矽原子之基之合計個數之比例較好為10~80%，進而更好為30~75%，又進而較好為40~70%。作為芳基較好為苯基、甲苯基及苄基等，最好為苯基。
作為(A)成分之具體可例示以下者。
(式中，s及t為8~2,000之整數)。
(式中，k及m為0以上之整數)。
(B)具有樹脂構造之有機聚矽氧烷
(B)成分係由10~80mol%，較好20~70mol%之SiO4/2單位(Q單位)、0.1~80mol%，較好0.1~70mol%之(R1)2SiO2/2單位(D單位)及1~60mol%，較好 5~55mol%之(R2)3SiO1/2單位(M單位)所成之樹脂構造(亦即三次元網狀構造)之有機聚矽氧烷。(B)成分不具有RSiO3/2單位(T單位)。其原因為若具有T單位則耐熱性差。
上述式中，R1獨立為碳數2~8，較好碳數2~6之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，R2獨立為碳數2~8，較好碳數2~6之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，所有R2中之至少一個為烯基。
前述R1及R2中之烯基之較佳例例示為乙烯基及烯丙基。(B)成分具有至少1個矽原子鍵結之烯基，例如R1及R2之合計個數之1~50%，較好2~40%，更好3~30%可為烯基。
作為前述R1及R2中之不含脂肪族不飽和基之取代或非取代一價烴基，較好為碳數1~10，尤其是1~6者，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基等之低級烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；苄基等之芳烷基；以及該等之烴基之氫原子之一部分或全部經鹵原子或氰基等取代之基，例如氯甲基、氰基乙基、3,3,3-三氟丙基等。基於折射率及氣體透過性之方面，較好所有R1及R2之至少1個為芳基，例如R1及R2之合計個數之1~90%，更好10~80%，最好20~70%可為芳基(較好為苯基)。
(B)成分具有1,000~10,000，較好1,200~ 8,000，更好1,500~5,000之重量平均分子量(以下稱為Mw)。Mw若未達上述下限，則保存安定性及硬化物之機械特性差。Mw若超過上述上限則黏度變得過高而使處理困難。
又，本說明書中所稱之Mw係藉由下述條件之凝膠滲透層析儀(GPC)以聚苯乙烯作為標準物質所得之值。
〔測定條件〕
展開溶劑：THF
流量：0.6mL/min
檢測器：示差折射率檢測器(RI)
管柱：TSK Guardcolumn Super H-L
TSKgel SuperH4000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mm I.D.×15cm×2)
(均為TOSOH公司製)
管柱溫度：40℃
試料注入量：20μL(濃度0.5質量%之THF溶液)
(B)成分之鍵結於矽原子之羥基係以相對於(B)成分之總質量為0.01~15.0質量%，較好為0.01~12.0質量%，更好為0.05~10.0質量%之量含有。未達上述下限時，接著性變差，超過上述上限時，縮合經時進展而使保存安定性降低，因表面觸黏而有發生塵埃附著之情況。且(B)成分之鍵結於矽原子之烷氧基(較好為 甲氧基、乙氧基、異丙氧基等之碳數1~6之烷氧基)係以相對於(B)成分之總質量為0.01~15.0質量%，更好為0.01~10.0質量%，又更好為0.05~8.0質量%之量含有。上述烷氧基之量超過上述上限時，有保存安定性降低或因表面觸黏而發生塵埃附著之情況，且低於下限時有接著性差之情況。上述羥基及烷氧基之量係由1H-NMR決定。
(B)成分可藉由使成為上述Q單位、D單位及M單位源之化合物以成為上述莫耳比之方式組合，在例如酸觸媒或鹼觸媒存在下進行共水解縮合反應或進行以金屬鹽或金屬氫氧化物之脫烷氧基反應，接著縮合而容易地製造。
作為SiO4/2單位源可使用例如矽酸鈉、四烷氧基矽烷或其縮合反應物。
作為(R1)2SiO2/2單位源可例示例如以下述構造式表示之二有機氯矽烷、二有機烷氧基矽烷等之有機矽化合物，但不限定於該等。下述式中，R3為氫原子或碳數2~8之烯基、或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基。作為R3用之烯基及一價烴基包含於上述R1及R2中相關例示者。
作為(R2)3SiO1/2單位源可例示例如以下述 構造式表示之三有機氯矽烷、三有機烷氧基矽烷、六有機二矽氧烷等之有機矽化合物，但不限定於該等。
(B)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。(B)成分之量為上述(A)成分與(B)成分之合計質量之70~100質量%，較好為75~90質量%。(B)成分之量若未達上述下限，則有所得硬化物之機械強度及耐氣 體透過性不充分之情況。
(C)有機氫聚矽氧烷
(C)成分係1分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷。(C)成分係作為交聯劑發揮作用者，(C)成分中之SiH基藉由與(A)成分及(B)成分中之烯基進行加成反應而形成硬化物。作為(C)成分之構造並未特別限制，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀、樹脂狀，較好為直鏈狀、分支鏈狀、樹脂狀。且，SiH基之鍵結位置並未特別限制，可為分子鏈之末端亦可並非末端。較好為於兩末端具有至少1個矽原子鍵結氫原子之直鏈狀有機氫聚矽氧烷。(C)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(C)成分較好以未達5mol%之量含有SiO4/2單位，更好不具有SiO4/2單位。SiO4/2單位之量若為5mol%以上，則組成物之黏度增加使處理變困難，且有獲得脆的硬化物之情況。
(C)成分基於折射率及氣體透過性之方面，較好鍵結於矽原子之氫原子及基之合計個數之5~90%為芳基(較好為苯基)，更好為10~80%。
作為(C)成分中之鍵結於矽原子之氫原子以外之基(稱為R5)，例示為甲基、乙基、丙基、丁基等之低級烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；苄基等之芳烷基；以及該等之烴基之氫原子 之一部分或全部經鹵原子或氰基等取代之基(例如氯甲基、氰基乙基、3,3,3-三氟丙基)等之不含脂肪族不飽和鍵之非取代或取代一價烴基，較好為甲基與苯基。
(C)成分之黏度並未特別限制，但於25℃之黏度為1~100,000mPa‧s，較好為1~10,000mPa‧s。
作為(C)成分，可例示兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈之二苯基聚矽氧烷、參(氫二甲基矽氧烷)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧烷基封鏈之甲基氫矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧烷基封鏈之甲基氫矽氧烷/二苯基矽氧烷/二甲基矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與(C6H5)2SiO2/2單位與CH3SiO3/2單位所成之共聚物、由SiO4/2單位與(C6H5)2SiO2/2單位與(C6H5)(CH3)2SiO1/2單位與(CH3)2HSiO1/2單位所成或由其任一者所成之共聚物等，但不限於該等。
(C)成分通常可藉由使R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl(R5如前述)等之氯矽烷水解，或藉由使水解獲得之矽氧烷平衡化而獲得，但製造方法及原料不限於該等。
(C)成分之量較好為使(C)成分中之SiH基之合計個數相對於(A)成分及(B)成分中之烯基之合計個數之比成為0.1~4.0之量，更好為0.3~3.0之量。未達上述下限時，硬化反應未充分進行，而難以獲得硬化物，若超過上述上限，則未反應SiH基大量殘存於硬化物 中，故成為橡膠物性經時變化之原因。
(D)鉑族金屬系觸媒
(D)成分係用以促進加成硬化反應而調配之鉑系、鈀系及銠系者。基於成本等之觀點，較好為鉑、鉑黑、氯化鉑酸等之鉑系者，可例示例如H2PtCl6‧mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6‧mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4‧mH2O、PtO2‧mH2O(m為正整數)等，或該等與烯烴等之烴、醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷之錯合物等。該等可單獨亦可組合2種以上。
(D)成分之量為所謂觸媒量即可，通常相對於(A)~(C)成分之合計質量以鉑族金屬換算(質量)為0.1~1,000ppm，較好為0.5~200ppm之範圍使用。未達上述下限時，氫矽烷化反應未充分進行，而有產生硬化不良之情況，若超過上述上限，則有產生著色之情況。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物具有矽原子鍵結之芳基，上述矽原子鍵結之芳基數為組成物中之鍵結於矽原子之氫原子及基(包含矽原子鍵結之芳基)之合計個數之10~90%，較好為15~80%，更好為20~70%係芳基(較好為苯基)。未達上述下限時，有所得硬化物之機械特性、透過率及耐氣體透過性不充分之情況。若超過上述上限，則有耐熱性降低之情況。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物除了(A)~(D)成分以外，可根據需要調配習知之接著賦予劑或添 加劑。作為接著賦予劑舉例為例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，或三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷及該等之寡聚物等。該等之接著賦予劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。該接著賦予劑相對於(A)~(D)成分之合計質量，較好以0~10質量%，尤其以0~5質量%之量調配。
作為添加劑，舉例為例如玻璃纖維、發煙氧化矽、發煙二氧化鈦等之補強性無機填充材、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鋅等之非補強性無機填充材，該等可以相對於(A)~(D)成分之合計每100質量份以600質量份以下(例如0~600質量份，通常為1~600質量份，較好10~400質量份左右)之量適當調配。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物可藉由將上述各成分均一混合而調製，但通常以不進行硬化之方式分成2液保存，使用於將2液混合進行硬化。該情況下，由於(C)成分與(D)成分若以1液保存則有引起脫氫反 應之危險，故只要將(C)成分與(D)成分分開保存即可。且，亦可少量添加乙炔醇等之硬化抑制劑作為1液加以使用。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物於根據用途塗佈於特定基材後可予以硬化。硬化條件於常溫(25℃)即可充分硬化，但亦可根據需要加熱而硬化。加熱時之溫度可設為例如60~200℃。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物於根據需要加熱下立即硬化，而形成具有高硬度且機械強度優異之硬化物。亦即，使本發明之組成物硬化所得之硬化物依據JIS K6249：2003測定時，拉伸強度為2.0MPa以上，切斷時伸長度為40%以上，由橡膠硬度計D硬度計測定之硬度為20~60。且，本發明之組成物在150℃硬化1小時時之硬度為硬化4小時時之硬度之70%以上。
又，使本發明之硬化性矽酮樹脂組成物硬化所得之硬化物之折射率為1.46~1.60而較高，且1mm厚度之水蒸氣透過率30g/m2‧day以下而較低。
本發明之硬化性矽酮樹脂組成物可廣泛使用於因矽酮硬化物之溫度變化而龜裂或氣體透過成為問題之用途、或需要高折射率之用途中。具體而言，於作為例如電氣墊子零件及光電子零件之保護塗覆劑、模製劑及透鏡材料，以及作為該等之零件之灌注材及澆鑄材且可作為矽橡膠鍵盤表面塗覆而使用。尤其可作為LED用之密封材或透鏡而有用。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。又，份表示質量份，黏度為25℃下之值。又，Me表示甲基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基。
〔實施例1〕
添加作為(A)成分之下述式
(式中，l=10，n=8)所示之有機聚矽氧烷(黏度：4,000mPa‧s)5份、作為(B)成分之由SiO4/2單位36mol%、Ph2SiO2/2單位36mol%、ViMe2SiO1/2單位28mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)30份(Mw=2,000，矽原子鍵結羥基量：6質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：0.2質量%)、作為(C)成分之以(C)成分中之矽原子鍵結氫原子之合計個數相對於(A)及(B)成分中之矽原子鍵結乙烯基之合計個數之比(以下有時表示為SiH/SiVi比)成為1.0之量之下述式：
(式中，p=2)所示之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之個數相對於組成物中之鍵結於矽原子之氫原子及基之合計個數之比例(以後稱為「組成物中之矽原子鍵結苯基之量」)：48%)。將該組成物於150℃加熱成形4小時形成硬化物(120mm×110mm×1mm)，進行下述物性測定。結果示於表1。
〔實施例2〕
添加實施例1所用之(A)成分5份、作為(B)成分之由SiO4/2單位40mol%、Ph2SiO2/2單位40mol%、MePhViSiO1/2單位20mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)50份(Mw=2,300，矽原子鍵結羥基量：13質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：0.6質量%)、作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子 鍵結苯基之量：60%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表1。
〔實施例3〕
添加作為(A)成分之以下述式： (式中，p=30)所示之有機聚矽氧烷(黏度：4,500mPa‧s)7份、實施例1所用之(B)成分30份，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：46%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表1。
〔實施例4〕
添加實施例3所用之(A)成分7份，實施例2所用之(B)成分30份，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之下述式： (式中，p=1)所示之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：40%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表1。
〔實施例5〕
添加實施例1所用之(A)成分10份，作為(B)成分之由SiO4/2單位40mol%、Me2SiO2/2單位20mol%、Ph2SiO2/2單位20mol%、MePhViSiO1/2單位20mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)30份(Mw=3,000，矽原子鍵結羥基量：5質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：0.6質量%)，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例4所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：30%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表1。
〔比較例1〕
添加實施例1所用之(A)成分20份，實施例1所用之(B)成分30份，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：48%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表2。
〔比較例2〕
添加作為(A)成分之以下述式： (式中，l=50，n=10)所示之有機聚矽氧烷(黏度：3,000mPa‧s)5份、作為(B)成分之由SiO4/2單位36mol%、Me2SiO2/2單位36mol%、MePhViSiO1/2單位28mol%所成之樹脂構造之PVMQ 30份(Mw=4,400，矽原子鍵結羥基量：6質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：1質量%)，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例4所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽 原子鍵結苯基之量：8%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表2。
〔比較例3〕
添加實施例1所用之(A)成分7份，作為比較(B)成分之由SiO4/2單位36mol%、Ph2SiO2/2單位36mol%、ViMe2SiO1/2單位28mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)30份(Mw=2,000，矽原子鍵結羥基量：1質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：20質量%)，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：48%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表2。
〔比較例4〕
添加實施例1所用之(A)成分7份，作為比較(B)成分之由SiO4/2單位36mol%、Ph2SiO2/2單位36mol%、ViMe2SiO1/2單位28mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)30份(Mw=2,000，矽原子鍵結羥基量：0.005質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：0.006質量%)，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作 為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：48%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表2。
〔比較例5〕
添加實施例1所用之(A)成分7份，作為比較(B)成分之由SiO4/2單位36mol%、Ph2SiO2/2單位36mol%、ViMe2SiO1/2單位28mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)30份(Mw=2,000，矽原子鍵結羥基量：20質量%，矽原子鍵結烷氧基(MeO)量：0.1質量%)，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：46%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表2。
〔比較例6〕
添加實施例1所用之(A)成分7份，作為比較(B)成分之由PhSiO3/2單位70mol%、Ph2SiO2/2單位及Me2SiO2/2單位合計2mol%、ViMe2SiO1/2單位28mol%所成之樹脂構造之乙烯基苯基甲基聚矽氧烷30份(Mw=2,000，矽原子鍵結羥基量：5質量%，矽原子鍵結 烷氧基(MeO)量：0.01質量%)，作為(C)成分之SiH/SiVi比成為1.0之量之實施例1所用之有機氫聚矽氧烷以及作為(D)成分之氯化鉑酸之辛醇改質溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分攪拌，調製矽酮橡膠組成物(組成物中之矽原子鍵結苯基之量：47%)。與實施例1同樣形成硬化物，進行物性測定。結果示於表2。
實施例及比較例之物性係藉下述方法測定。
(1)折射率
於25℃之硬化物之折射率係依據JIS K0061：2001藉由阿倍型折射率計測定。
(2)拉伸試驗
硬化物之拉伸強度及切斷時伸長度係依據JIS K6249：2003測定。
(3)硬度(D型)
所得組成物在150℃硬化1小時時之硬度及硬化4小時時之硬度係依據JIS K6249：2003使用橡膠硬度計D硬度計測定。
(4)表面觸黏性
以目視確認硬化物之表面塵埃附著之有無。
(5)光透過率(耐熱性)
使用日立分光光度計U-4100，於23℃測定硬化物(厚1mm)之光透過率(450nm)(初期透過率)，將其設為100%。其次，將硬化物在150℃熱處理1,000小時後，同樣測定光透過率，求出相對於初期透過率之熱處理 後之透過率變化。
(6)水蒸氣透過率
1mm厚之硬化物之水蒸氣透過率依據JIS K7129，使用水蒸氣透過度計(Lyssy，L80-5000)測定。
(7)接著性
將所得組成物0.25g於表面積為180mm2之銀板上，以與銀板之接觸底面積成為45mm2之方式進行塗佈，於150℃硬化4小時。使用微量刮勺(microspatula)破壞硬化物與銀板之界面附近，測定自銀板剝取硬化物時之硬化物於接著界面未剝離且凝集破壞之部分之比例，基於下述判斷規則評價接著性。
○：凝集破壞部分之比例為60%以上(接著性良好)。
×：凝集破壞部分之比例未達60%(接著性差)。
如表1所示，實施例1~5之硬化物具有充分硬度、折射率、耐熱性及機械特性，且水蒸氣透過率低。
另一方面，如表2所示，(B)成分之量少於本發明範圍之比較例1，硬化較慢且所得硬化物之機械特性差，水蒸氣透過率高。矽原子鍵結之芳基之量少於本發明範圍之比較例2之硬化物之折射率及機械特性差，且水蒸氣透過率高。(B)成分中之矽原子鍵結羥基及矽原子鍵結烷氧基之量均多於本發明範圍之比較例3及5之硬化物表面黏膩。(B)成分中之矽原子鍵結羥基量及矽原子鍵結烷氧基之量均少於本發明範圍之比較例4之硬化物之接著性差。(B)成分有T單位之比較例6之硬化物若加熱則光透過率之降低較大，耐熱性差。

Claims (6)

  1. 一種硬化性矽酮樹脂組成物，其含有(A)1分子中具有至少2個矽原子鍵結之烯基，於25℃之黏度為10~1,000,000mPa‧s之有機聚矽氧烷；(B)由10~80mol%之SiO4/2單位、0.1~80mol%之(R1)2SiO2/2單位及1~60mol%之(R2)3SiO1/2單位所成，且重量平均分子量為1,000~10,000之樹脂構造之有機聚矽氧烷；此處，上述式中，R1獨立為碳數2~8之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，R2獨立為碳數2~8之烯基或不含脂肪族不飽和基之取代或非取代之一價烴基，所有R2中之至少1個為烯基，(B)成分中之鍵結於矽原子之羥基量為(B)成分之總質量之0.01~15.0質量%，(B)成分中之鍵結於矽原子之烷氧基之量相對於(B)成分之總質量為0.01~15.0質量%；(C)1分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；及(D)鉑族金屬系觸媒，且(B)成分之量相對於(A)成分與(B)成分之合計質量為81~100質量%，矽原子鍵結芳基之數為該組成物中鍵結於矽原子之氫原子及基(包含矽原子鍵結之芳基)之合計個數之10~90%。
  2. 如請求項1之硬化性矽酮樹脂組成物，其中(C)成分之量係(C)成分中之矽原子鍵結氫原子之合計個數相對於(A)及(B)成分中之矽原子鍵結烯基之合計個數之比成為0.1~4.0之量。
  3. 如請求項1或2之硬化性矽酮樹脂組成物，其可賦予使組成物在150℃硬化1小時時之依據JIS K6249：2003所測定之硬度為使組成物在150℃硬化4小時時之硬度之70%以上之硬化物。
  4. 一種硬化物，其係使如請求項1~3中任一項之硬化性矽酮樹脂組成物硬化而得，且具有1.46~1.60之折射率。
  5. 一種硬化物，其係使如請求項1~3中任一項之硬化性矽酮樹脂組成物硬化而得，且於1mm厚度之水蒸氣透過率為30g/m2‧day以下。
  6. 一種硬化物，其係使如請求項1~3中任一項之硬化性矽酮樹脂組成物硬化而得，且依據JIS K6249：2003所測定之拉伸強度為2.0MPa以上，依據JIS K6249：2003所測定之斷裂時拉伸率為40%以上。
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