JP2009256603A - 硬化性シリコーンゴム組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＰＰＡ等の熱可塑性プラスチック及び金属電極に対して十分な接着強度を与え、かつ透明性を有する硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物の硬化物により封止された半導体装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）金属系縮合反応触媒、（Ｄ）白金族金属系付加反応触媒、及び（Ｅ）接着付与成分を含み、（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が0.03以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
【選択図】 図２
【解決手段】 （Ａ）一分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）金属系縮合反応触媒、（Ｄ）白金族金属系付加反応触媒、及び（Ｅ）接着付与成分を含み、（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が0.03以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
【選択図】 図２
Description
本発明は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物に関するものであり、特にＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性プラスチック、及び銀、金等の電極貴金属等に接着が良好な硬化性シリコーンゴム組成物、及びその硬化物で封止された半導体装置に関する。
シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
近年、耐熱性に優れた熱可塑性プラスチックとして、ＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等が各種パッケージの材料として検討されており、またフレーム及び電極としてＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ等の金属が使われている。しかし、シリコーンゴムをこれらに強固に接着するのは困難である。また、これらの材料を用いて形成した装置における半田条件は、鉛を含まない高温半田に変更されている。そのため、高温ストレスや温度サイクル、さらに高温高湿での保存により、パッケージと、シリコーン樹脂との界面で容易に剥離が発生するといった不具合が生じている。またLED（発光ダイオード）の発熱でシリコーン樹脂が劣化し硬くなりクラックが発生する問題が生じている（例えば、特許文献１参照）。
一般に、付加硬化型のシリコーンゴム組成物においては、各種シランカップリング剤の添加により接着の向上を図っているが、エポキシ基を多く含むカップリング剤は屈折率が高く、組成物の透明性を損なう。また、激しい反応を起こすと変色したり、濁ったりして、光用途等には不適である。特許文献２に記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ等の金属との接着性は優れているが、耐変色性や耐光性の点で、光用途としての使用は不十分である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着が困難であるＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等の熱可塑性プラスチックからなる各種パッケージの材料や、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ等の金属からなる電極に対しても十分な接着強度を与え、かつ良好な透明性を有する硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物の硬化物により封止された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のオルガノシロキサン成分間の屈折率の差が所定の値以下である硬化性シリコーンゴム組成物が、ＰＰＡ、ＬＣＰ等の熱可塑性プラスチックからなる各種パッケージの材料や、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ等の金属からなる電極等の、接着が困難である基材に対しても十分な接着強度を有し、透明性に優れた硬化物を形成し、該硬化物により封止された半導体装置は、信頼性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃において１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、非置換もしくは置換一価炭化水素基、Ｒ2は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｘ及びｙはそれぞれ０又は正の整数であり、ｘ＋ｙはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数であり、ｐは１〜３の整数である。）、
または、
前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）と、レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であって、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなる（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ｋは２又は３、ｐは０又は１で、ｋ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）オルガノポリシロキサンとの組み合わせ、
（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）金属系縮合反応触媒、
（Ｄ）白金族金属系付加反応触媒、及び
（Ｅ）アルケニル基、アルコキシ基、及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有するオルガノポリシロキサン接着付与成分を含有して成り、
（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が0.03以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物である。また、本発明は半導体チップをこの組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、今まで非常に接着困難であったＡｇ、ＰＰＡ等の基板に対して有効な接着性を付与し、この組成物の硬化物により封止された半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐え得る。
［（Ａ−１）直鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ａ−１）成分は、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。該粘度は回転粘度計により測定することができる。この直鎖状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、分子鎖両末端のケイ素原子上にビニル基を有する。なお、本発明の目的を阻害しない量の、分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。
（Ａ−１）成分は、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。該粘度は回転粘度計により測定することができる。この直鎖状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、分子鎖両末端のケイ素原子上にビニル基を有する。なお、本発明の目的を阻害しない量の、分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０又は正の整数であり、ｘ＋ｙはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数であり、ｐは１〜３の整数である。）
一般式（１）で、Ｒ1としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ1は、メチル基、フェニル基、またはビニル基である。
また、Ｒ2としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基が好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のもの、但しアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、を例示することができる。Ｒ2としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ2としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基が好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のもの、但しアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、を例示することができる。Ｒ2としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
（Ａ−１）成分として、下記のものが例示される。
［（Ａ−２）レジン構造のオルガノポリシロキサン］
また、本発明においては、レジン構造のオルガノポリシロキサンを上記のオルガノポリシロキサンと併用して使用することができる。このレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換一価炭化水素基であり、ｋは２又は３、ｐは０又は１で、ｋ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）である。なお、一価炭化水素基Ｒ4としては、上記Ｒ2と同様の炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。
また、本発明においては、レジン構造のオルガノポリシロキサンを上記のオルガノポリシロキサンと併用して使用することができる。このレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換一価炭化水素基であり、ｋは２又は３、ｐは０又は１で、ｋ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）である。なお、一価炭化水素基Ｒ4としては、上記Ｒ2と同様の炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。
ここで、レジン構造のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位をａ単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ0.5単位をｂ単位、Ｒ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位をｃ単位とした場合、これら単位割合は、モル比として、
（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜２、特に０．７〜１．５
ｃ／ａ＝０．１〜２、特に０．２〜１．５
であることが好ましく、またこのオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜２、特に０．７〜１．５
ｃ／ａ＝０．１〜２、特に０．２〜１．５
であることが好ましく、またこのオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
なお、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、更に、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含んでもよい。
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位源となる化合物を、上記モル割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に合成することができる。
ここで、前記ａ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
また、ｂ単位源としては、下記の化合物を例示することができる。
更に、ｃ単位源としては、下記の化合物を例示することができる。
上記レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−２）は、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善する効果を奏する。好ましくは（Ａ）成分中（Ａ−２）成分が、２０〜７０質量％の量で配合され、より好ましくは３０〜６０質量％の量で配合される。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が多すぎると組成物の粘度が著しく高くなったり、硬化物にクラックが発生し易くなる場合がある。
[（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン]
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に下記平均組成式（２）：
Ｈa（Ｒ5）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を含有しない同一もしくは異種の、非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ａは、０．００１≦ａ＜２、ｂは０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に下記平均組成式（２）：
Ｈa（Ｒ5）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を含有しない同一もしくは異種の、非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ａは、０．００１≦ａ＜２、ｂは０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。
ここで、上記式（２）中のＲ5は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式（１）の置換基Ｒ2で例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも非末端でもよい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の例として、下記の直鎖状のものが挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の例として、下記式で示されるような分岐状化合物も挙げることができる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものが使用される。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ5ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｉＣｌ、（Ｒ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ5）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ5は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分を硬化するのに有効な量であり、そのＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の合計量１モル当たり０．７〜４．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．２〜２．０モルのモル比となる量で使用される。該モル比が前記下限値未満では硬化物を得ることが困難となる場合があり、前記上限値を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存して、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合がある。
[（Ｃ）金属系縮合反応触媒]
（Ｃ）金属系縮合反応触媒は、後述する（Ｅ）接着付与成分中のエポキシ基、アルコキシ基等の官能性基を反応させるものである。該金属として、アルミニウムとジルコニウムが好ましい。該縮合触媒は、熱等によりシリコーンを開重合させる可能性があるので、組成物の保管、使用状況によっては、ジルコニア系触媒がより好ましい。アルミニウム系触媒としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、及びアルミニウム金属キレート化合物が例示されるが、これらのうちアルミニウムキレート化合物が好ましい。このようなアルミニウムキレート化合物からなる触媒としては、例えば、ＡＣＳ、ケロープＥＢ−２（いずれも商品名、ホープ製薬（株）製）等が挙げられる。
（Ｃ）金属系縮合反応触媒は、後述する（Ｅ）接着付与成分中のエポキシ基、アルコキシ基等の官能性基を反応させるものである。該金属として、アルミニウムとジルコニウムが好ましい。該縮合触媒は、熱等によりシリコーンを開重合させる可能性があるので、組成物の保管、使用状況によっては、ジルコニア系触媒がより好ましい。アルミニウム系触媒としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、及びアルミニウム金属キレート化合物が例示されるが、これらのうちアルミニウムキレート化合物が好ましい。このようなアルミニウムキレート化合物からなる触媒としては、例えば、ＡＣＳ、ケロープＥＢ−２（いずれも商品名、ホープ製薬（株）製）等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート ジルコニウムアセテート等のジルコニウムアシレートなどが例示される。
金属系縮合反応触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計質量に対して好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。前記下限値未満では十分な効果が得られない場合があり、前記上限値を超えると、樹脂の硬化特性（硬度、外観等）に影響を及ぼす場合がある。
[（Ｄ）白金族金属系付加反応触媒]
（Ｄ）白金族金属系触媒は、本発明組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものである。この触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系等のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは正の整数）等、及びこれらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール、又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｄ）白金族金属系触媒は、本発明組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものである。この触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系等のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは正の整数）等、及びこれらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール、又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒有効量でよく、通常、前記（Ａ）の質量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
[（Ｅ）接着付与成分]
（Ｅ）接着付与成分は、アルケニル基、アルコキシ基、及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の例としては、ケイ素原子に結合されたビニル基、アリル基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、及び、シルエチレン基を介してケイ素原子に結合されたトリメトキシシリル基が挙げられる。エポキシ基の例としては、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基が挙げられる。該オルガノポリシロキサンはケイ素原子数４〜100個、好ましくは４〜50個、より好ましくは４〜２０個程度を含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が150〜4000である、直鎖状若しくは環状のオルガノシロキサンである。
（Ｅ）接着付与成分は、アルケニル基、アルコキシ基、及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の例としては、ケイ素原子に結合されたビニル基、アリル基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、及び、シルエチレン基を介してケイ素原子に結合されたトリメトキシシリル基が挙げられる。エポキシ基の例としては、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基が挙げられる。該オルガノポリシロキサンはケイ素原子数４〜100個、好ましくは４〜50個、より好ましくは４〜２０個程度を含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が150〜4000である、直鎖状若しくは環状のオルガノシロキサンである。
（Ｅ）接着付与成分の例としては、下記式に示されるものが挙げられる。
（式中、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれｇ＋ｈ＋ｉが1〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
（式中、L、M及びNはそれぞれL+M+Nが３〜８、好ましくは４〜６を満足する正の整数である。）
（Ｅ）接着付与成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｅ）成分の配合量が前記加減値未満では基材に対する接着性が不足し、多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が0.03以下、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.015以下であることを特徴とする。ここで、「屈折率」は、２５℃におけるナトリウムＤ線に対する屈折率ｎＤを意味し、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。屈折率の差が前記値以下であることによってこれらの成分の相溶性が高まると共に硬化物の透明度が高く、発光素子の封止に好適である。
上記屈折率の要件を満たす（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の好ましい組み合わせとしては、（Ａ）成分、（Ｅ）成分の双方が芳香族基を含有しない組み合わせ、及び、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分のうちの少なくとも一つが芳香族基を含有し、各成分における芳香族基のモル％のうちの最大値と最小値が下記式、
［（最大値−最小値）／最大値）］≦０．３
を満たす組み合わせ、が挙げられる。後者において、芳香族基としてはフェニル基が好ましく、そのモル％は、ケイ素原子に結合された置換基の総モル量に対する芳香族基のモル量のパーセンテージである。
［（最大値−最小値）／最大値）］≦０．３
を満たす組み合わせ、が挙げられる。後者において、芳香族基としてはフェニル基が好ましく、そのモル％は、ケイ素原子に結合された置換基の総モル量に対する芳香族基のモル量のパーセンテージである。
[その他の添加剤]
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；及び炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲、好ましくは本願組成物全体の１〜５０質量％、で適宜配合することができる。
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；及び炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲、好ましくは本願組成物全体の１〜５０質量％、で適宜配合することができる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。また、２液混合タイプでは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の同液配合は脱水素反応の危険性から避ける必要がある。
なお、得られたシリコーンゴム組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物は、必要に応じて加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性をもち且つＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、フォットダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体チップを被覆又は封止する材料として広く使用することができる。
なお、本発明組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化することができる。
支持体上にマウントされた半導体チップを被覆又は封止するには、該半導体チップ上に本発明の組成物を適用し、所要の形状に成形後に加熱硬化させればよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。また、屈折率はアッベ屈折率計を用いて２５℃において測定したナトリウムＤ線に対する屈折率ｎＤを示す。
［実施例１］
下記式（ｉ）：
下記式（ｉ）：
で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０部と、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部を混合した。該混合物の屈折率は１．４１であった。該混合物にＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）：
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを加えて混合した。得られた混合物（屈折率１．４１）に、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）０．０５部、アルミニウムキレート触媒（ＡＣＳ（商品名）、ホープ製薬製）０．１部、及び下記式
［実施例２］
実施例１で用いた接着付与成分を下記式：
実施例１で用いた接着付与成分を下記式：
で表される屈折率1.43のものに変えた以外、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
［実施例３］
下記式で示すビニルシロキサン100部（屈折率１．５１）と下記式で示すハイドロジェンシロキサン8部の混合物（屈折率１．５１）を調製した。
下記式で示すビニルシロキサン100部（屈折率１．５１）と下記式で示すハイドロジェンシロキサン8部の混合物（屈折率１．５１）を調製した。
その混合物１００部に、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）０．０５部、アルミニウムキレート触媒（ＡＣＳ（商品名）、ホープ製薬製）０．１部、及び接着付与成分として下記式：
で表される屈折率1.50の接着付与成分１部を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
［実施例4］
下記式（ｉ）：
下記式（ｉ）：
で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０部と、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部を混合した。該混合物の屈折率は１．４１であった。該混合物にＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを加えて混合した。得られた混合物（屈折率１．４１）に、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）０．０５部、ジルコニウムアルコキシド（オルガチックスＺＡ６０（商品名）、マツモト交商製）０．１部、及び下記式：
［比較例１］
アルミニウム金属キレート触媒ＡＣＳを添加しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
アルミニウム金属キレート触媒ＡＣＳを添加しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
［比較例２］
アルミニウム金属キレート触媒ＡＣＳを添加しない以外は実施例３と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
［比較例３］
実施例１で用いた接着付与成分を、実施例３で用いた接着付与成分に代えたことを除き、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
アルミニウム金属キレート触媒ＡＣＳを添加しない以外は実施例３と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
［比較例３］
実施例１で用いた接着付与成分を、実施例３で用いた接着付与成分に代えたことを除き、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
［評価方法］
各組成物を以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。
＜外観、光透過率、引張強度、硬度、伸び率＞
組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型して1ｍｍ厚の硬化物を形成して、外観を目視にて観察した。また、吸光光度計で光透過率（450nm）を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、引張強度、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。
各組成物を以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。
＜外観、光透過率、引張強度、硬度、伸び率＞
組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型して1ｍｍ厚の硬化物を形成して、外観を目視にて観察した。また、吸光光度計で光透過率（450nm）を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、引張強度、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。
＜ＰＰＡ剪断接着力＞
図１に示すように、幅２５ｍｍのＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）製の基材片１及び２のそれぞれの一方の端部を、厚さ１ｍｍに施与された組成物層３を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で４時間加熱して組成物層３を硬化させた。このようにして作製した試験体を室温にて１２時間以上放置した後、この試験体の両端４と５を矢印の方向に引っ張り試験機で引っ張ることにより、引っ張り剪断接着力を測定した。
図１に示すように、幅２５ｍｍのＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）製の基材片１及び２のそれぞれの一方の端部を、厚さ１ｍｍに施与された組成物層３を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で４時間加熱して組成物層３を硬化させた。このようにして作製した試験体を室温にて１２時間以上放置した後、この試験体の両端４と５を矢印の方向に引っ張り試験機で引っ張ることにより、引っ張り剪断接着力を測定した。
＜凝集破壊率＞
上記剪断接着力を測定した際の試験体の破断面について、破断面全体の面積に対して凝集破壊（即ち、ＰＰＡとシリコーンゴム（組成物層３の硬化物）が界面剥離せずにシリコーンゴム自体が破断）した部分の面積の比率（百分率）を凝集破壊率として評価した。
上記剪断接着力を測定した際の試験体の破断面について、破断面全体の面積に対して凝集破壊（即ち、ＰＰＡとシリコーンゴム（組成物層３の硬化物）が界面剥離せずにシリコーンゴム自体が破断）した部分の面積の比率（百分率）を凝集破壊率として評価した。
＜耐リフロー性＞
図２で示される、ダミーパッケージ（商標名：アモデル、ソルベイ製）にシリコーンゴム組成物を封入し、１５０℃／４時間の条件で硬化し、ＭＳＬレベル２に準じて加湿リフロー試験を実施した。図２において、ＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）からなるパッケージ６の凹部には、リードフレーム８の銀メッキされたパッド上に半導体チップ９が載置されており、ワイヤー１０によって電極に接続されている。該凹部にシリコーンゴム組成物７を注入して、硬化させて半導体チップ９及びワイヤー１０を封止した。得られた装置を８５℃／８５％の恒温槽内に置き、チップ９に所定時間20mAを通電し、組成物７の剥離の有無を観察した。また加湿リフロー試験は、ＭＳＬ試験法に準じて６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下に１６時間放置して十分に吸湿させた後、最高温度２６０℃のＩＲリフロー炉を通して、８５℃／８５％ＲＨで１０００時間までの剥離、クラックの発生を目視にて観察した。これらの結果を表３に示す。なお、表３中、数値はサンプル数ｎ＝２０における不良発生が認められた装置の割合（％）を示す。
図２で示される、ダミーパッケージ（商標名：アモデル、ソルベイ製）にシリコーンゴム組成物を封入し、１５０℃／４時間の条件で硬化し、ＭＳＬレベル２に準じて加湿リフロー試験を実施した。図２において、ＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）からなるパッケージ６の凹部には、リードフレーム８の銀メッキされたパッド上に半導体チップ９が載置されており、ワイヤー１０によって電極に接続されている。該凹部にシリコーンゴム組成物７を注入して、硬化させて半導体チップ９及びワイヤー１０を封止した。得られた装置を８５℃／８５％の恒温槽内に置き、チップ９に所定時間20mAを通電し、組成物７の剥離の有無を観察した。また加湿リフロー試験は、ＭＳＬ試験法に準じて６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下に１６時間放置して十分に吸湿させた後、最高温度２６０℃のＩＲリフロー炉を通して、８５℃／８５％ＲＨで１０００時間までの剥離、クラックの発生を目視にて観察した。これらの結果を表３に示す。なお、表３中、数値はサンプル数ｎ＝２０における不良発生が認められた装置の割合（％）を示す。
ｎ＝２０（サンプル数）
比較例３は、本発明の屈折率の要件を欠く組成物である。該組成物を用いた装置は、耐熱衝撃性は良いものの、透明性に劣った。
本発明の組成物は、半導体、特に光半導体、の封止に好適である。
１，２ 基材片
３ 組成物（硬化物）層
６ パッケージ
７ 封止材料（シリコーンゴム組成物）
８ リードフレーム（銀メッキ）
９ チップ
１０ ワイヤー
３ 組成物（硬化物）層
６ パッケージ
７ 封止材料（シリコーンゴム組成物）
８ リードフレーム（銀メッキ）
９ チップ
１０ ワイヤー
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃において１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、非置換もしくは置換一価炭化水素基、Ｒ2は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｘ及びｙはそれぞれ０又は正の整数であり、ｘ＋ｙはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数であり、ｐは１〜３の整数である。）、
または、
前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）と、レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であって、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなる（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ｋは２又は３、ｐは０又は１で、ｋ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）オルガノポリシロキサンとの組み合わせ、
（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）金属系縮合反応触媒、
（Ｄ）白金族金属系付加反応触媒、及び
（Ｅ）アルケニル基、アルコキシ基、及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有するオルガノポリシロキサン接着付与成分を含有して成り、
（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が0.03以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。 - （Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が0.02以下である、請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ａ−２）成分が、（Ａ）成分中２０〜７０質量％で含有される、請求項１又は２記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ａ）成分、（Ｅ）成分のいずれもが芳香族基を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分のうちの少なくとも一つが芳香族基を含有し、各成分における芳香族基のモル％のうちの最大値と最小値が下記式、
［（最大値−最小値）／最大値）］≦０．３
を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の硬化性シリコーンゴム組成物。 - （Ｂ）成分を、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり０．７〜４．０モルとなる量で、
（Ｅ）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部で、
（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量％で、及び、
（Ｄ）成分を、（Ａ）成分の質量に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。 - （Ｃ）成分が、アルミニウム系触媒またはジルコニウム系触媒である請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
- 半導体チップと、該チップを被覆又は封止する請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物とを有する半導体装置。
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