WO2012050105A1 - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012050105A1
WO2012050105A1 PCT/JP2011/073375 JP2011073375W WO2012050105A1 WO 2012050105 A1 WO2012050105 A1 WO 2012050105A1 JP 2011073375 W JP2011073375 W JP 2011073375W WO 2012050105 A1 WO2012050105 A1 WO 2012050105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
sio
units
polyorganosiloxane composition
independently
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/073375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正則 高梨
Original Assignee
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 filed Critical モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
Priority to US13/699,433 priority Critical patent/US20130065999A1/en
Priority to CN2011800493836A priority patent/CN103154144A/zh
Priority to EP11832540.6A priority patent/EP2628770B1/en
Priority to KR1020137004748A priority patent/KR101795109B1/ko
Priority to JP2011544519A priority patent/JP5002075B2/ja
Publication of WO2012050105A1 publication Critical patent/WO2012050105A1/ja
Priority to US14/524,036 priority patent/US9303164B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/08—Polymer mixtures characterised by way of preparation prepared by late transition metal, i.e. Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru or Os, single site catalyst
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a curable polyorganosiloxane composition that is cured by an addition reaction.
  • a curable polyorganosiloxane composition that is cured by an addition reaction is known to give a rubber-like cured product having excellent heat resistance, weather resistance, and electrical insulation, and is widely used in various fields.
  • it is attracting attention in the fields of automobiles and semiconductors, but in these fields, extremely strict reliability is required for its purpose of use, and one of them is cold resistance that can withstand use even in cold regions and low temperature environments.
  • Patent Document 1 In order to improve cold resistance, it is known to introduce a phenyl group into a base polymer (Patent Document 1). It is also known to blend an organopolysiloxane having a resin structure (Patent Document 2).
  • base polymers in which phenyl groups are introduced into the base polymer and organopolysiloxanes having a resin structure have a high relative viscosity with respect to the degree of polymerization and are inferior in workability.
  • a base polymer containing a large amount of phenyl groups The cured product had a problem that the temperature dependence of the elastic modulus was large.
  • An object of the present invention is to provide a curable polyorganosiloxane composition that gives a cured product excellent in cold resistance.
  • the cold resistance can be evaluated by comparing the shear modulus of the cured product at a low temperature ( ⁇ 100 to ⁇ 50 ° C.) and room temperature (0 to 40 ° C.).
  • a cured product of a polyorganosiloxane composition has a melting point in the vicinity of ⁇ 40 ° C., and the shear elastic modulus often changes significantly across the melting point.
  • the present inventor has made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and uses a large amount of branched polyorganosiloxane as a base polymer by utilizing the compatibility of a specific linear polyorganosiloxane and a branched polyorganosiloxane. It has been found that by using it, it is possible to suppress a rapid change in the elastic modulus of the cured product at low temperature and room temperature and to improve cold resistance, and the present invention has been completed.
  • the present invention (A) (A1) Formula (I): (Where R is independently R 1 or R 2 , of which at least two are R 1 , R 1 is independently a C 2 -C 6 alkenyl group, R 2 is independently a C 1 -C 6 alkyl group, n is a linear polyorganosiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 cP at 23 ° C.), and (A2) SiO 4/2 units and R ′ 3 SiO 1/2 units, and In some cases, R ′ 2 SiO units and / or R′SiO 3/2 units (wherein R ′ are each independently an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic group or alicyclic group).
  • the weight ratio of (A2) to (A1) is 1 to 5
  • the present invention also relates to an adhesive comprising the above curable polyorganosiloxane composition, and relates to a semiconductor device sealed using the above curable polyorganosiloxane composition.
  • a curable polyorganosiloxane composition that provides a cured product having excellent cold resistance can be obtained.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention comprises: (A) (A1) Formula (I):
  • R is independently R 1 or R 2 , of which at least two are R 1 , R 1 is independently a C 2 -C 6 alkenyl group, R 2 is independently a C 1 -C 6 alkyl group, n is a linear polyorganosiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 cP at 23 ° C.), and (A2) SiO 4/2 units and R ′ 3 SiO 1/2 units, and Optionally further comprising R ′ 2 SiO units and / or R′SiO 3/2 units, wherein each R ′ is independently a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, A branched polyorganosiloxane in which at least three R ′ are alkenyl groups per molecule; The weight ratio of (A2) to (A1) ((A2) / (A1)) is 1 to 5, An alkenyl group-containing polyorganosiloxane in which the weight ratio of SiO 4/2 units and R′SiO 3/2 units in the
  • (A1) is a linear polyorganosiloxane represented by the formula (I), and is a component that becomes a base polymer together with (A2).
  • R 1 is a C 2 -C 6 alkenyl group, which may be branched or linear, such as vinyl, allyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, etc. Is exemplified.
  • a vinyl group is most preferred because it is easy to synthesize and does not impair the fluidity of the composition or the heat resistance of the cured product.
  • R 1 may be present in any siloxane unit in the molecule, but in order to obtain good reactivity, at least a part of R 1 is preferably present at the molecular end, and at each end, More preferably, there are two R 1 , one by one.
  • R 2 is a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the C 1 -C 6 alkyl group may be branched or linear, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl and the like.
  • a methyl group is particularly preferred because it is easy to synthesize and handle and gives a cured product having excellent thermal and mechanical properties.
  • n is a number that makes the viscosity at 23 ° C. 10 to 10,000 cP.
  • the viscosity is preferably 20 to 5,000 cP, more preferably 50 to 2,500 cP, still more preferably 150 to 2,500 cP, and particularly preferably 1,100 to 2,500 cP.
  • the viscosity is a value measured according to a method based on JIS K6249, section 7.1 rotational viscosity.
  • (A2) is a branched polyorganosiloxane, and together with the above (A1), is a component that becomes a base polymer, and can give particularly excellent mechanical strength to the cured product.
  • (A2) is SiO 4/2 units and R ′ 3 SiO 1/2 units, and optionally further R ′ 2 SiO and / or R′SiO 3/2 units (wherein R ′ is independently And at least three R ′ are alkenyl groups per molecule so that they become crosslinking points in the curing reaction.
  • (A2) is preferably a solid or viscous semi-solid resinous or liquid at room temperature.
  • 'Molar ratio of between 3 SiO 1/2 units (R' R for SiO 4/2 units 3 number of moles / SiO 4/2 units of SiO 1/2 units), 0.25-1.5 Is preferred.
  • the molar ratio is preferably 0.4 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.0.
  • R ′ is an alkenyl group
  • a C 2 -C 6 alkenyl group can be mentioned. These may be branched or linear, and examples thereof include vinyl, allyl, 3-butenyl, and 5-hexenyl.
  • the vinyl group is most preferable because it is easy to synthesize and does not impair the fluidity of the composition before curing and the heat resistance of the composition after curing.
  • Alkenyl groups can exist as R ′ in R ′ 3 SiO 1/2 units. Alkenyl groups may optionally be present as R ′ 2 SiO units or R′SiO 3/2 units R ′, but in order to obtain fast cure at room temperature, at least some of the alkenyl groups are It is preferably present in R ′ 3 SiO 1/2 units.
  • R ′ other than an alkenyl group examples include an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic group or alicyclic group that does not contain an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, Alkyl groups such as pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; halogens such as chloromethyl, 2-cyanoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl (eg, chloro or fluoro) Or the monovalent
  • the weight ratio of (A2) to (A1) is 1 to 5.
  • the weight ratio is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 2.5.
  • the total weight ratio of SiO 4/2 units and optionally present R′SiO 3/2 units in the total amount of (A1) and (A2) is 20 to 60% by weight.
  • the weight ratio is within this range, the cured product has excellent mechanical strength and low temperature characteristics.
  • the weight ratio is preferably 25 to 50% by weight.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention comprises (B) a polyorganohydrogensiloxane having more than two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule.
  • (B) functions as a crosslinking agent of (A) by the addition reaction of the hydrosilyl group in the molecule with the alkenyl group in (A).
  • Such (B) has more than two hydrosilyl groups in the molecule, preferably 3 or more, in the molecule in order to reticulate the cured product.
  • the component (B) is typically represented by the general formula (II): (R 3 ) c H d SiO (4-cd) / 2 (II) (Where R 3 represents an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic group or alicyclic group that does not contain an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond; c is an integer from 0 to 2; d is 1 or 2, provided that c + d is an integer of 1 to 3) In the molecule, the number of units is more than 2, preferably 3 or more.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom of the other siloxane unit in R 3 and (B) are the same as those of R ′ other than the alkenyl group in the above (A2), and among these, synthesis is easy. From the viewpoint, a methyl group is most preferable. Further, d is preferably 1 from the viewpoint of easy synthesis.
  • the siloxane skeleton in (B) may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may use these mixtures.
  • the degree of polymerization of (B) is not particularly limited, but since polyorganohydrogensiloxane in which two or more hydrogen atoms are bonded to the same silicon atom is difficult to synthesize, it is preferably composed of three or more siloxane units.
  • the number of siloxane units is more preferably from 6 to 200, and particularly preferably from 10 to 150, since they do not volatilize even when heated to temperature and are excellent in fluidity and easily mixed with (A).
  • R 3a is independently an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic group or alicyclic group that does not contain an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond
  • R 3b independently A hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic group or alicyclic group
  • p is a number of 2 to 100, preferably a number of 3 to 50
  • q is a number from 0 to 100, preferably a number from 3 to 50).
  • an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic group or alicyclic group that does not contain an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Alkyl groups such as hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; halogens such as chloromethyl, 2-cyanoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl (eg chloro or fluoro) or cyano And a monovalent aliphatic group or alicyclic group substituted by.
  • a methyl group is preferable.
  • the blending amount of (B) is the ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in (B) with respect to alkenyl groups in (A) (H / Vi), because a cured product having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the amount is preferably 0.3 to 5.0.
  • H / Vi is more preferably 0.5 to 5.0, and still more preferably 0.7 to 2.0.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention comprises (C) a platinum group metal compound.
  • (C) functions as a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group in (A) and the hydrosilyl group in (B).
  • (C) is a compound of a platinum group metal atom such as platinum, rhodium, and palladium.
  • Chloroplatinic acid reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum Examples thereof include platinum compounds such as ketone complexes and platinum-phosphine complexes; rhodium compounds such as rhodium-phosphine complexes and rhodium-sulfide complexes; palladium compounds such as palladium-phosphine complexes.
  • a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol and a platinum-vinylsiloxane complex are preferable because of their good catalytic activity.
  • platinum- 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex and platinum-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane are preferred.
  • the necessary curing speed varies depending on the shape of the portion where the cured product is provided and the required working time, and therefore can be arbitrarily selected depending on the combination of (C) and the curing retarder.
  • the blending amount of (C) is an amount that is 0.1 to 1,000 ppm by weight in terms of platinum group metal atoms with respect to the total amount of (A) and (B), because an excellent curing rate is obtained. Is preferred. More preferably, it is 0.5 to 200 ppm by weight.
  • an adhesiveness-imparting agent can be blended within a range not inhibiting the catalytic ability of (C).
  • Adhesive agents include 3-glycidoxypropyl group-containing alkoxy such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane.
  • Q 1 represents a linear or branched alkylene group forming a carbon chain having two or more carbon atoms between a silicon atom and an ester bond
  • Q 2 represents an oxygen atom and a side.
  • R 4 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • An aluminum silicon alkoxide such as aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum tributoxide; titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, Titanium alkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropenyl oxide; Tetra isopropoxide, zirconium alkoxides such as zirconium tetrabutoxide; dially
  • examples of Q 1 include an alkylene group such as ethylene, trimethylene, 2-methylethylene, and tetramethylene. From the viewpoint of easy synthesis and handling, an ethylene group and 2 -A methylethylene group is preferred. Examples of Q 2 include alkylene groups such as trimethylene, 2-methyltrimethylene and tetramethylene, and a trimethylene group is preferable from the viewpoint of easy synthesis and handling.
  • R 4 examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl; and alkyl groups substituted with alkoxy such as 2-methoxyethyl, which give good adhesion and are alcohols generated by hydrolysis From the viewpoint of easily volatilizing, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the compounding amount of the adhesion-imparting agent can be 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A), preferably 0.1 to 10 parts by weight from the viewpoint of adhesion, More preferred is ⁇ 5 parts by weight.
  • a curing inhibitor can be blended.
  • the diallyl maleate is effective not only as an adhesion-imparting agent but also as a curing inhibitor.
  • Other curing inhibitors include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynyl- Acetylene alcohols such as 1-cyclohexane-1-ol are exemplified.
  • the blending amount of the curing inhibitor can be selected in any amount depending on the desired curability.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention is provided with an inorganic filler for the purpose of providing appropriate fluidity at the stage before curing, and imparting the cured product with high mechanical strength required according to its use.
  • an inorganic filler for the purpose of providing appropriate fluidity at the stage before curing, and imparting the cured product with high mechanical strength required according to its use.
  • the inorganic filler include silica such as fumed silica, dry process silica such as arc silica; and wet process silica such as precipitated silica. These may be used as they are, or may be used after surface treatment with a hydrophobizing agent such as hexamethyldisilazane.
  • diatomaceous earth ground quartz, fused quartz, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, aluminosilicate, calcium carbonate, organic acid surface treatment calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium silicate, talc, ferric oxide are selected according to the extrusion workability and the physical properties required for the cured product.
  • a conductive filler such as carbon black may be blended depending on the purpose.
  • the blending amount of the inorganic filler can be 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A), and particularly 0 to 200 from the viewpoint of durability, mechanical strength and workability (viscosity) of the cured product. Part by weight is preferred.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention includes a pigment, a thixotropy imparting agent, a viscosity modifier for improving extrusion workability, an ultraviolet ray inhibitor, a fungicide, a heat resistance improver, a difficulty
  • a flame retardant may be added. In some cases, it may be dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene or xylene.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention is prepared by uniformly kneading (A) to (C) and other components to be blended as necessary by a mixing means such as a universal kneader or a kneader. Can do.
  • a mixing means such as a universal kneader or a kneader. Can do.
  • two pre-blends are appropriately prepared and stored so that (B) and (C) are included in separate pre-blends.
  • the silicone rubber composition may be prepared by mixing uniformly by a mixing means such as a mixing head of a quantitative mixer, and defoaming under reduced pressure for use.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention can be cured by heating to obtain a cured product that is a rubber-like elastic body.
  • cured material is not specifically limited, For example, after inject
  • the conditions for heat curing can be appropriately selected, and the heating temperature can be arbitrarily set, for example, between 50 and 250 ° C.
  • the heating time can be, for example, 1 minute to 24 hours.
  • the cured product of the polyorganosiloxane composition of the present invention has excellent cold resistance, and the ratio of the elastic modulus at ⁇ 60 ° C. to the elastic modulus at 23 ° C. (shear elastic modulus ⁇ 60 ° C./shear elastic modulus 23 ° C. ) Can be set to 0.5 to 9.0.
  • the ratio of the shear modulus is preferably 4.0 or less.
  • the shear elastic modulus is a value measured with a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by TA Instruments).
  • the silicone rubber product comprising the cured product of the polyorganosiloxane composition of the present invention is highly useful because it has excellent cold resistance and can also be expected to have the inherent heat resistance, cold resistance, weather resistance, and electrical insulation properties of silicone rubber. .
  • it can be suitably used for adhesives, sealants and the like for parts of automobiles, vehicles, ships, airplanes, etc., and members of semiconductor devices.
  • siloxane units are indicated by the following symbols.
  • A1-1 both terminals blocked with M v basis, will intermediate units from D units, linear polymethylvinylsiloxane having a viscosity at 23 ° C.
  • A2-1 branched polymethylvinylsiloxane consisting of M units, M v units and Q units and having a molar unit ratio of M 5 M v Q 8 ;
  • A2-2 M units consist D v and Q units, branched polymethylvinylsiloxane molar units ratio represented by M 6 D v Q 8;
  • B A linear polymethylhydrogensiloxane having both ends blocked with M units, an intermediate unit consisting of 50 mol% DH units and the remaining D units and represented by MD H 20 D 20 M.
  • E-1 Formula: An isomer mixture of cyclic siloxanes represented by E-2:
  • F-1 pulverized quartz having an average particle diameter of 4 ⁇ m (CRYSTALITE VX-S, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle diameter is 50% weight average when measuring particle size distribution by laser method)
  • F-2 Surface-treated fumed silica obtained by surface treatment of fumed silica having a BET specific surface area of 300 m 2 / g with hexamethyldisilazane
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1-3 A polyorganosiloxane composition was prepared by the following method using the raw materials shown in Table 1.
  • shear modulus Using the viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by TA Instruments), the compositions of Examples and Comparative Examples were cured in a parallel plate at 150 ° C. for 1 hour so as to have a thickness of 1 mm. Thereafter, the shear elastic modulus was continuously measured at a measurement frequency of 1 Hz, a measurement strain of 0.5%, at a temperature of ⁇ 100 ° C. to 100 ° C., and at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Specifically, the stress on the opposite side was measured by twisting one plate.
  • ARES viscoelasticity measuring device
  • the ratio of the shear elastic modulus at ⁇ 60 ° C. to the shear elastic modulus at 23 ° C. of the cured product of the composition of each example was as small as 4.0 or less, and the Type D and Type A hardness were also in a favorable range.
  • the silicone rubber product comprising the cured product of the polyorganosiloxane composition of the present invention has excellent cold resistance and can also be expected to have the inherent heat resistance, cold resistance, weather resistance, and electrical insulation properties of silicone rubber. Useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

　耐寒性に優れた硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。　（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）（式中、Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、Ｒ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、Ｒ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基であり、ｎは、２３℃での粘度を１０～１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサンであり、（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１～５であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０～６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに（Ｃ）白金族金属化合物を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

Description

硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
　本発明は、付加反応によって硬化する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
　付加反応によって硬化する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れたゴム状の硬化物を与えることが知られており、種々の分野で広く使用されている。中でも、自動車・半導体分野といった分野において着目されているが、これらの分野では、その使用目的から非常に厳しい信頼性が求められ、その一つに、寒冷地や低温環境下でも使用に耐えうる耐寒性への要求がある。
　耐寒性を向上させるために、ベースポリマーにフェニル基を導入することが知られている（特許文献１）。また、レジン構造のオルガノポリシロキサンを配合することも知られている（特許文献２）。
特開２０００－１６９７１４号公報 特開２００１－２９２２号公報
　しかしながら、ベースポリマーにフェニル基を導入したベースポリマーや、レジン構造のオルガノポリシロキサンは、重合度に対する相対的な粘度が高く、作業性の点で劣り、特に、フェニル基を多量に含有するベースポリマーの硬化物は弾性率の温度依存性が大きいという問題があった。
　本発明の課題は、耐寒性に優れた硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。なお、耐寒性は、低温（－１００～－５０℃）と室温（０～４０℃）における硬化物のせん断弾性率を比較することによって評価することができる。一般に、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、－４０℃付近に融点を有し、融点を挟んで、せん断弾性率が著しく変化することが多い。
　本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ね、特定の直鎖状ポリオルガノシロキサンと分岐状ポリオルガノシロキサンの相溶性を利用して、ベースポリマーとして分岐状ポリオルガノシロキサンを多量に使用することにより、低温と室温での硬化物の弾性率の急激な変化を抑制し、耐寒性を向上させることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
　Ｒ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
　Ｒ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基であり、
　ｎは、２３℃での粘度を１０～１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１～５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０～６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
　また、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤に関し、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて封止された半導体装置に関する。
　本発明によれば、耐寒性に優れた硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られる。
（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、
　Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
　Ｒ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
　Ｒ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基であり、
　ｎは、２３℃での粘度を１０～１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比（（Ａ２）／（Ａ１））が、１～５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及びＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０～６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む。
　（Ａ１）は、式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンであり、（Ａ２）とともに、ベースポリマーとなる成分である。
　式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ２－Ｃ６アルケニル基であり、これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３－ブテニル、５－ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ１は、式（Ｉ）中に、少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ１は分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、良好な反応性を得るために、Ｒ１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ１が存在することがより好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒ２はＣ１－Ｃ６アルキル基である。Ｃ１－Ｃ６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示される。合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えるという点から、メチル基が特に好ましい。
　式（Ｉ）において、ｎは、２３℃における粘度を１０～１０，０００ｃＰにする数である。粘度がこの範囲にあると、機械的物性と（Ａ２）との併用において作業しやすい粘性を与えることができる。粘度は、好ましくは２０～５，０００ｃＰであり、より好ましくは５０～２，５００ｃＰであり、さらに好ましくは１５０～２，５００ｃＰであり、特に好ましくは１，１００～２，５００ｃＰである。なお、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６２４９　７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。
　（Ａ２）は、分岐状ポリオルガノシロキサンであり、上記（Ａ１）とともに、ベースポリマーとなる成分であって、特に硬化物に優れた機械的強度を与えることができる。
　（Ａ２）は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基である）からなり、硬化反応において架橋点となるように、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である。（Ａ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。
　ＳｉＯ４／２単位に対するＲ'３ＳｉＯ１／２単位とののモル比（Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位のモル数／ＳｉＯ４／２単位のモル数）は、０．２５～１．５が好ましい。モル比がこの範囲であると、硬化した硬化物に対して優れた強度を与え、優れた耐寒性を示す。モル比は、好ましくは０．４～１．２であり、より好ましくは０．５～１．０である。
　Ｒ'がアルケニル基の場合、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基が挙げられる。これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３－ブテニル、５－ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。
　アルケニル基は、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位のＲ'として存在することができる。アルケニル基は、場合によっては、Ｒ'２ＳｉＯ単位又はＲ'ＳｉＯ３／２単位のＲ'として存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、アルケニル基の少なくとも一部が、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましい。
　アルケニル基以外のＲ'としては、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；クロロメチル、２－シアノエチル、３，３，３－トリフルオロプロピルのようなハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比（（Ａ２）の重量／（Ａ１）の重量）は、１～５である。重量比がこの範囲であると、硬化物の硬度が高くなるとともに、低温における弾性率の変化が抑制される。重量比は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１．５～２．５である。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合は、合計で、２０～６０重量％である。重量割合がこの範囲であると、硬化物に優れた機械的強度や低温特性を与える。重量割合は、好ましくは２５～５０重量％である。
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。（Ｂ）は、その分子中のヒドロシリル基が、（Ａ）中のアルケニル基と付加反応することにより、（Ａ）の架橋剤として機能する。そのような、（Ｂ）は、硬化物を網状化するために、付加反応に関与するヒドロシリル基を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
　（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（II）：
　　　（Ｒ３）ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　　　（II）
（式中、
　Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基を表し；
　ｃは、０～２の整数であり；
　ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１～３の整数である）
で示される単位を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
　Ｒ３及び（Ｂ）の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、上記（Ａ２）における、アルケニル基以外のＲ'と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易な点から、ｄは１が好ましい。
　（Ｂ）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
　（Ｂ）の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）と混合しやすい点から、シロキサン単位の数は、６～２００個がさらに好ましく、１０～１５０個が特に好ましい。
　（Ｂ）として、好ましくは、式（II’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ３ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ３ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２～１００の数であり、好ましくは、３～５０の数であり、ｑは０～１００の数であり、好ましくは、３～５０の数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂについての、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；クロロメチル、２－シアノエチル、３，３，３－トリフルオロプロピルのようなハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
　（Ｂ）の配合量は、優れた機械的性質を有する硬化物が得られる点から、（Ａ）中のアルケニル基に対する（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．３～５．０となる量が好ましい。Ｈ／Ｖｉがこの範囲であると、硬化物の機械的強度及び耐熱性が十分で、また、硬化の際の発泡も抑制できる。Ｈ／Ｖｉは、より好ましくは、０．５～５．０であり、さらに好ましくは０．７～２．０である。
（Ｃ）白金族金属化合物
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）白金族金属化合物を含む。（Ｃ）は、（Ａ）中のアルケニル基と（Ｂ）中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒として機能する。（Ｃ）としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－ケトン錯体、白金－ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム－ホスフィン錯体、ロジウム－スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム－ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
　これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金－ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体及び白金－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）と硬化遅延剤との組み合わせで、任意に選択することができる。
　（Ｃ）の配合量は、優れた硬化速度が得られる点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、白金族金属原子換算で０．１～１，０００重量ｐｐｍとなる量が好ましい。より好ましくは０．５～２００重量ｐｐｍである。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、（Ｃ）の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３－グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ４は、炭素数１～６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。
　上記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２－メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易な点から、エチレン基及び２－メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２－メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易な点から、トリメチレン基が好ましい。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２－メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすい点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（IV）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示される環状シロキサン化合物が例示される。
　接着性付与剤の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０．０１～２０重量部とすることができ、特に接着性の点から０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物の保存性や作業性を改善するために、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてだけでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサン－１－オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。硬化抑制剤の配合量は、所望の硬化性によって、任意の量を選択することができる。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物には、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する等の目的で、無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；及び沈殿シリカのような湿式法シリカなどのシリカが例示される。これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。また、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化物に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。
　無機充填剤の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０～５００重量部とすることができ、特に硬化物の耐久性や機械的強度、作業性（粘度）の点から０～２００重量部が好ましい。
　さらに、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、場合によっては、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させた形態としてもよい。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｃ）、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、長期間安定して貯蔵するために、（Ｂ）と（Ｃ）が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、加熱硬化させて、ゴム状弾性体である硬化物を得ることができる。硬化物の形成方法は、特に限定されず、例えば、適切な型中に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を注入した後、加熱硬化させて硬化物を形成することができる。あるいは適切な基材の上に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を塗布し、加熱硬化させて硬化物を形成してもよい。加熱硬化の条件は、適宜、選択することができ、加熱温度は、例えば、５０～２５０℃の間で任意に設定できる。加熱時間は、例えば、１分～２４時間とすることができる。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、耐寒性に優れており、２３℃での弾性率に対する－６０℃での弾性率の比（せん断弾性率－６０℃／せん断弾性率２３℃）を、０．５～９．０とすることができる。上記せん断弾性率の比は、好ましくは４．０以下である。ここで、せん断弾性率は、粘弾性測定装置　ＡＲＥＳ（ＴＡインストルメンツ社製）で測定した値とする。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、耐寒性に優れる上に、シリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、自動車、車輌、船舶、飛行機等の部品や半導体装置の部材の接着剤、封止剤等に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、断りのない限り、部は重量部を示し、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠して、ブルックフィールド形回転粘度計で測定した２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例及び比較例に、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
　Ｍ 単位：　（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2－
　Ｍv単位：　（ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2－
　Ｄ 単位：　－（ＣＨ3)2ＳｉＯ－
　ＤH単位：　－（ＣＨ3)ＨＳｉＯ－
　Ｄv単位：　－（ＣＨ3)（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ－
　Ｑ 単位：　ＳｉＯ4/2（４官能性）
　Ａ１－１：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１５００ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
　Ａ１－２：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が２５０ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
　Ａ１－３：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が６０ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
　Ａ１－４：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１０，０００ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
　Ａ２－１：Ｍ単位、Ｍv単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ5ＭvＱ8で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
　Ａ２－２：Ｍ単位、Ｄv単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ6ＤvＱ8で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
　Ｂ：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤH単位と残余のＤ単位からなり、ＭＤH 20Ｄ20Ｍで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
　実施例及び比較例に、触媒として、下記の白金－ビニルシロキサン錯体を用いた。
　Ｃ：塩化白金酸をＤv 4で示される環状シロキサンと加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体。
　　実施例及び比較例に、下記の硬化抑制剤を用いた。
　Ｄ：サーフィノール６１（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン株式会社製））
　実施例及び比較例に、接着性付与剤として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
　Ｅ－１：式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で示される環状シロキサンの異性体混合物
　Ｅ－２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例及び比較例に、下記の無機充填剤を用いた。
　Ｆ－１：平均粒径４μｍの粉砕石英（ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＶＸ－Ｓ、龍森社製。平均粒径はレーザー法で粒度分布を測定した際の５０％重量平均）
　Ｆ－２：ＢＥＴ比表面積３００ｍ2/ｇの煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで表面処理した表面処理煙霧質シリカ
　実施例１～６、比較例１～３
　下記の方法により、表１に示す原料を用いて、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
　撹拌機、加熱装置及び減圧装置を備えた容器に、Ａ１とあらかじめ濃度調整した５０重量％のＡ２のトルエン溶液を入れ、均一になるように混合した後、１５０℃、１３ｋＰａ{１torr}でトルエンを留去して、ポリシロキサン溶液を調整した。これを万能混練機に移し、Ｆを添加して、１００℃で３時間減圧下で混練し、４０℃以下まで冷却して、Ｃ及びＤを混合した。次に、Ｂ及びＥを添加して、１０分間減圧混練することにより、脱泡を行なって、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
評価方法及び結果
　実施例及び比較例の組成物について、弾性率及び硬さを以下のようにして測定した。評価結果を表１に示す。
〔せん断弾性率〕
　粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインストルメンツ社製）を用い、実施例及び比較例の組成物をパラレルプレート内に厚さ１ｍｍになるように１５０℃、１時間で硬化させた。その後、測定周波数１Ｈｚ・測定歪０．５％で－１００℃～１００℃、昇温速度１０℃/分で、せん断弾性率を連続的に測定した。具体的には、片方のプレートを捻って、反対側への応力を測定した。
〔硬さ〕
　縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×深さ６ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたアルミ製金型に、実施例及び比較例の組成物を流し込み、１５０℃、１時間で硬化させ、２３℃まで冷却後、ＴｙｐｅＡについては、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に記載のようにして、ＴｙｐｅＤについては、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載のようにして、測定を行った。
　各実施例の組成物の硬化物は、２３℃におけるせん断弾性率に対する、－６０℃におけるせん断弾性率の比が、４．０以下と小さく、ＴｙｐｅＤ及びＴｙｐｅＡ硬度も良好な範囲にあった。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、耐寒性に優れる上に、シリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、産業上、きわめて有用である。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
    　Ｒ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
    　Ｒ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基であり、
    　ｎは、２３℃での粘度を１０～１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
    （Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
    であり、
    （Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１～５であり、
    （Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０～６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
    　（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
    　（Ｃ）白金族金属化合物
    を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　（Ａ）のＲ１がビニル基であり、かつ（Ａ２）のアルケニル基であるＲ'がビニル基である、請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 　（Ｂ）が、式（II’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ３ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２～１００の数であり、ｑは０～１００の数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　（Ｃ）が、白金－ビニルシロキサン錯体である、請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　さらに、無機充填剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて封止された半導体装置。
PCT/JP2011/073375 2010-10-14 2011-10-12 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 WO2012050105A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/699,433 US20130065999A1 (en) 2010-10-14 2011-10-12 Curable polyorganosiloxane composition
CN2011800493836A CN103154144A (zh) 2010-10-14 2011-10-12 固化性聚有机硅氧烷组合物
EP11832540.6A EP2628770B1 (en) 2010-10-14 2011-10-12 Curable polyorganosiloxane composition
KR1020137004748A KR101795109B1 (ko) 2010-10-14 2011-10-12 경화성 폴리오르가노실록산 조성물
JP2011544519A JP5002075B2 (ja) 2010-10-14 2011-10-12 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
US14/524,036 US9303164B2 (en) 2010-10-14 2014-10-27 Method of preparing a curable polyorganosiloxane composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010231383 2010-10-14
JP2010-231383 2010-10-14

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/699,433 A-371-Of-International US20130065999A1 (en) 2010-10-14 2011-10-12 Curable polyorganosiloxane composition
US14/524,036 Division US9303164B2 (en) 2010-10-14 2014-10-27 Method of preparing a curable polyorganosiloxane composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012050105A1 true WO2012050105A1 (ja) 2012-04-19

Family

ID=45938334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/073375 WO2012050105A1 (ja) 2010-10-14 2011-10-12 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20130065999A1 (ja)
EP (1) EP2628770B1 (ja)
JP (1) JP5002075B2 (ja)
KR (1) KR101795109B1 (ja)
CN (1) CN103154144A (ja)
TW (1) TWI526499B (ja)
WO (1) WO2012050105A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040522A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム硬化物の難燃性向上方法
JP2015172146A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた物品
JP2019214640A (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 信越化学工業株式会社 付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物及び電子写真式画像形成部材
WO2019240123A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材
JP2020023088A (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 日本特殊陶業株式会社 複合部材および接着剤組成物
WO2020080326A1 (ja) 2018-10-18 2020-04-23 ダウ・東レ株式会社 耐寒性に優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、パターン形成方法および電子部品等
JP2020523422A (ja) * 2018-06-29 2020-08-06 ダウ シリコーンズ コーポレーション 無溶剤シリコーン感圧接着剤並びにその製造方法及び使用方法
JP2020132739A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物及び発光ダイオード素子

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5854041B2 (ja) * 2011-03-31 2016-02-09 住友ベークライト株式会社 シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブ
US20150307759A1 (en) 2014-04-28 2015-10-29 Ames Rubber Corporation Solventless curable coating systems and uses thereof
CN105368064B (zh) * 2014-08-27 2018-01-23 广州慧谷化学有限公司 有机聚硅氧烷组合物及其制备方法及半导体器件
CN105713391B (zh) * 2014-12-03 2018-11-09 广州慧谷化学有限公司 触变型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
JP6657037B2 (ja) * 2015-12-22 2020-03-04 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物および半導体装置
CN105670298A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 惠州赛力珑新材料有限公司 一种加成型硅橡胶配方及粘接方法
US10190031B2 (en) * 2016-06-06 2019-01-29 Jiali Wu Thermally conductive interface composition and use thereof
EP3473677B1 (en) * 2016-06-15 2021-08-04 Momentive Performance Materials Japan LLC Curable polyorganosiloxane composition and use thereof
CN106167621B (zh) * 2016-08-03 2019-10-29 深圳市安品有机硅材料有限公司 阻燃型室温硫化液体硅橡胶
CN110719939B (zh) * 2017-05-31 2022-02-18 迈图高新材料日本合同公司 导热性聚硅氧烷组合物
US20210395582A1 (en) * 2018-11-13 2021-12-23 Momentive Performance Materials Japan Llc Adhesive polyorganosiloxane composition
JP6763105B1 (ja) * 2018-12-25 2020-09-30 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP7003075B2 (ja) * 2019-02-15 2022-01-20 信越化学工業株式会社 ウェハーレベル光半導体デバイス用樹脂組成物及び該組成物を用いたウェハーレベル光半導体デバイス
CN115975200B (zh) * 2022-12-27 2023-07-18 杭州崇耀科技发展有限公司 一种硅油离型剂用锚固剂及其使用方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753872A (ja) * 1993-08-17 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物
JP2000169714A (ja) 1998-12-07 2000-06-20 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP2001002922A (ja) 1999-06-21 2001-01-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置
JP2005042099A (ja) * 2003-07-09 2005-02-17 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物並びに発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置
JP2007002234A (ja) * 2005-05-27 2007-01-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及び半導体装置
JP2007191504A (ja) * 2006-01-17 2007-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2009215434A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び発光半導体装置
JP2009235265A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物、およびそれを封止材料として用いた光半導体装置
JP2009256603A (ja) * 2008-03-24 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及び半導体装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988779A (en) * 1989-04-17 1991-01-29 General Electric Company Addition cured silicone pressure sensitive adhesive
JP2001115025A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 液状シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム発泡体の製造方法
JP3912525B2 (ja) * 2002-12-12 2007-05-09 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及び粘着ゴムシート
TWI373150B (en) 2003-07-09 2012-09-21 Shinetsu Chemical Co Silicone rubber composition, light-emitting semiconductor embedding/protecting material and light-emitting semiconductor device
US7588967B2 (en) * 2005-05-27 2009-09-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable silicone rubber composition and semiconductor device
JP5247979B2 (ja) * 2005-06-01 2013-07-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物
JP2007161862A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Momentive Performance Materials Japan Kk 低温保存キット
EP2463343B1 (en) * 2006-10-19 2014-04-02 Momentive Performance Materials Japan LLC Curable polyorganosiloxane composition
EP2727925B1 (en) * 2007-04-17 2016-04-06 Kaneka Corporation Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
JP2009021534A (ja) 2007-06-15 2009-01-29 Nuflare Technology Inc 気相成長装置及び気相成長方法
JP2009236265A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Mitsuba Corp エンジン始動装置
JP5342830B2 (ja) * 2008-08-19 2013-11-13 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP5499774B2 (ja) * 2009-03-04 2014-05-21 信越化学工業株式会社 光半導体封止用組成物及びそれを用いた光半導体装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753872A (ja) * 1993-08-17 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物
JP2000169714A (ja) 1998-12-07 2000-06-20 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP2001002922A (ja) 1999-06-21 2001-01-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置
JP2005042099A (ja) * 2003-07-09 2005-02-17 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物並びに発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置
JP2007002234A (ja) * 2005-05-27 2007-01-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及び半導体装置
JP2007191504A (ja) * 2006-01-17 2007-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2009215434A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び発光半導体装置
JP2009256603A (ja) * 2008-03-24 2009-11-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及び半導体装置
JP2009235265A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物、およびそれを封止材料として用いた光半導体装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2628770A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040522A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム硬化物の難燃性向上方法
JP2015172146A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた物品
JP2019214640A (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 信越化学工業株式会社 付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物及び電子写真式画像形成部材
WO2019240123A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材
JPWO2019240123A1 (ja) * 2018-06-12 2020-06-25 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材
JP2020523422A (ja) * 2018-06-29 2020-08-06 ダウ シリコーンズ コーポレーション 無溶剤シリコーン感圧接着剤並びにその製造方法及び使用方法
JP2020023088A (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 日本特殊陶業株式会社 複合部材および接着剤組成物
WO2020080326A1 (ja) 2018-10-18 2020-04-23 ダウ・東レ株式会社 耐寒性に優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、パターン形成方法および電子部品等
KR20210080433A (ko) 2018-10-18 2021-06-30 다우 도레이 캄파니 리미티드 내한성이 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 패턴 형성 방법 및 전자 부품 등
JP2020132739A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物及び発光ダイオード素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP2628770A1 (en) 2013-08-21
US20130065999A1 (en) 2013-03-14
CN103154144A (zh) 2013-06-12
US20150045487A1 (en) 2015-02-12
JPWO2012050105A1 (ja) 2014-02-24
TW201221582A (en) 2012-06-01
KR20130099921A (ko) 2013-09-06
EP2628770B1 (en) 2014-12-31
US9303164B2 (en) 2016-04-05
KR101795109B1 (ko) 2017-11-07
TWI526499B (zh) 2016-03-21
EP2628770A4 (en) 2013-11-20
JP5002075B2 (ja) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5002075B2 (ja) 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP6383885B2 (ja) 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4804775B2 (ja) シール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびガスケット
JPWO2009044763A1 (ja) 表示素子用シール剤
KR101802736B1 (ko) 가교결합성 실리콘 조성물 및 그의 가교결합 생성물
JP5068988B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2013124297A (ja) 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP6945934B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2004323764A (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5031436B2 (ja) 低透湿性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4522816B2 (ja) 難燃性を有する接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5080224B2 (ja) 耐溶剤性シリコーンゴム組成物
JP5060165B2 (ja) 低透湿性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4553562B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
WO2018139506A1 (ja) 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5117320B2 (ja) ポリオルガノシロキサン組成物
JP6763105B1 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2021167283A (ja) 無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、前記無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物、及びそれらの使用
TWI838442B (zh) 接著性聚有機矽氧烷組成物
JP2012237007A (ja) 耐溶剤性シリコーンゴム組成物
EP4370606A1 (en) Thermal conductive silicone composition
JP2017036416A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180049383.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011544519

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11832540

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13699433

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011832540

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137004748

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE