JP2001002922A

JP2001002922A - 半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置

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Publication number: JP2001002922A
Application number: JP11174528A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Okinoshima; 弘茂沖之島; Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: JP3595731B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】脱泡性や低分子成分残存の問題もなく、硬化
物の耐寒性を向上し、これにより半導体装置の信頼性を
向上し得る半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成
物及びそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル
基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサ
ン、（Ｂ）ＳｉＯ_4/2単位、Ｖｉ（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2単位
及びＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｖｉはビニル基を表
し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置
換の一価炭化水素基を表す。）からなるレジン構造のオ
ルガノポリシロキサン（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素
原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、及び（Ｄ）白金族金属系触媒を含有し
てなる半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物、
及びその硬化物で封止された半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐寒性に優れ
た硬化物（ゴム状弾性体又は樹脂状硬化物）を形成し得
る半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及びそ
れを用いた半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置は、一般にシリコーン封止剤
（例えば、ベースポリマーとして液状シリコーンを含む
付加硬化型シリコーン組成物からなるもの）のような封
止剤で封止されて使用されているが、その使用目的か
ら、非常に厳しい信頼性が要求される。このような半導
体装置用の封止剤には、硬化物として、電気絶縁性及び
耐熱性に優れていること、物理的又は機械的なストレス
を吸収、緩和するバッファー効果を得るために低弾性で
あること、光半導体装置（光デバイス）用の場合は透明
性に優れていること（フィラーを含有しないこと）等が
要求されている。更に近年、航空機等への使用を考慮
し、−50℃以下、特に半導体装置の特性に重大な影響を
与える−65℃〜−50℃の低温環境下でも使用に耐えられ
る耐寒性が要求されている。一方、半導体装置の信頼性
の評価方法として、-65℃/30分←→＋150℃/30分（-65
℃/30分冷却及び＋150℃/30分加熱のサイクルを繰り返
すこと）が1,000回以上のヒートサイクル試験が行われ
ている。この試験では、不良モードとして封止剤のスト
レスによるワイヤーオープン（リード線のボンディング
不良）が多く発生することから、高温は勿論、低温でも
弾性率変化の少ない硬化物を形成し得る封止剤が求めら
れている。

【０００３】しかし従来のシリコーン封止剤では、−50
℃以下の低温での弾性率変化が少ない、耐寒性に優れた
硬化物を得ることは不可能であった。シリコーン封止剤
（硬化物）の耐寒性を向上する方法としては、ベースポ
リマーにフェニル基を導入することが知られているが、
フェニル基を多量に含有するベースポリマーは、取扱い
時の脱泡が困難である上、その合成時に、半導体装置の
特性に悪影響を与える低分子成分の除去が困難である等
の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、脱泡性や低分子成分残存の問題もなく、硬化物の耐
寒性を向上した半導体装置封止用付加硬化型シリコーン
組成物及びそれを用いた、高信頼性の半導体装置を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、通常の付
加硬化型シリコーン組成物に特定のレジン構造を含むオ
ルガノポリシロキサンを所定量添加することにより、半
導体装置の温度特性上重要な−65℃〜−50℃での硬化物
の耐寒性が向上することを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）一分子中にケイ素原
子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するジ
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＯ_4/2単位、Ｖｉ
（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2単位及びＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、
Ｖｉはビニル基を表し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を含ま
ない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）から
なるレジン構造のオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量100重量部に対し25〜60重量
部、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を
少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを、組成物中の全オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン中のケイ素原子に結合する水素原子が、
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基との合計
１モル当たり、0.5〜4.0モルとなる量、及び（Ｄ）白金
族金属系触媒を含有してなる半導体装置封止用付加硬化
型シリコーン組成物、特に無機充填剤を実質的に含有し
ない該シリコーン組成物を提供する。また本発明は、上
記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半
導体装置を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】＜半導体装置封止用付加硬化型シ
リコーン組成物＞本発明の半導体装置封止用付加硬化型
シリコーン組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）成分を含
有してなる。

【０００８】（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポ
リシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合するアル
ケニル基を少なくとも２個含有するもので、本発明組成
物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル
基含有ジオルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部
分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しから
なり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖さ
れた直鎖状のものであるが、これは分子構造の一部に分
岐状の構造を含んでいてもよく、また全体が環状体であ
ってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等の物性の点
から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該
アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していて
も、分子鎖の途中にのみ存在していても、或いは分子鎖
の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。この
ようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代
表例としては、例えば、下記一般式（１）：

【０００９】

【化１】（式中、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置
換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基
であり、Ｙは独立にアルケニル基又はＲ¹であり、ｎは
０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数で
あり、且つ一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル
基を少なくとも２個含有する。）で表されるジオルガノ
ポリシロキサンが挙げられる。

【００１０】一般式（１）において、Ｒ¹の脂肪族不飽
和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等
のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並
びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なく
とも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シア
ノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−
ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロ
フェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン
置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換
アリール基などが挙げられる。代表的なＲ¹は炭素原子
数が１〜１２、特に１〜８のものであり、好ましくは、
メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブ
ロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
シアノエチル基等の非置換又は置換の炭素原子数１〜３
のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フ
ルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基であ
る。Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基及
び３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好まし
い。また（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとして
は、分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体（即
ち、Ｒ¹及び後述するＸ、Ｙの合計）に対して、特にＲ¹
全体に対して９６モル％以上、特に９７モル％以上がメ
チル基であることが好適であり、また分子中にフェニル
基を含有しないものであることが望ましい。

【００１１】一般式（１）において、Ｘのアルケニル基
としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シ
クロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のもの
が挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子
数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。

【００１２】一般式（１）において、Ｙはアルケニル基
又はＲ¹であり、このアルケニル基の具体例としては、
前記Ｘで例示したものと同じものが挙げられ、またＲ¹
は前記と同じ意味を有するが、分子鎖両末端のケイ素原
子に結合する置換基としての二つのＹは同一でも異なっ
てもよいが、いずれもアルケニル基であることが好まし
い。

【００１３】一般式（１）において、ｎは0又は1以上、
好ましくは10〜10,000の整数、より好ましくは50〜2,00
0の整数であり、ｍは0又は1以上、好ましくは0〜100の
整数である。また、ｎ及びｍは、10≦ｎ＋ｍ≦10,000
で、かつ、0≦ｍ/(ｍ＋ｎ)≦0.2を満たすことが好まし
く、特に50≦ｎ＋ｍ≦2,000で、かつ0≦ｍ／(ｎ＋ｍ)≦
0.05を満足することが好ましい。（Ａ）成分のアルケニ
ル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一種単独で又は
２種以上組み合わせて使用することができるが、25℃に
おける粘度が10〜1,000,000 cP（センチポイズ）、特に
100〜500,000 cP程度のものが好ましい。

【００１４】（Ｂ）レジン構造のオルガノポリシロキサ
ン：（Ｂ）成分のレジン構造（即ち、三次元網状構造）
を有するオルガノポリシロキサンは、下記単位：ＳｉＯ
_4/2単位（以下、ａ単位と呼ぶことがある）、Ｖｉ
（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2単位（以下、ｂ単位と呼ぶことがあ
る）及び、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（以下、ｃ単位と呼ぶこ
とがある）、からなり、通常、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平
均分子量が1,000〜8,000、特に2,000〜4,000の範囲にあ
るものが好適である。ここで、Ｖｉはビニル基、Ｒ
²は、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の
一価炭化水素基を示す。一価炭化水素基Ｒ²としては、
前記一般式（１）におけるＲ¹として例示したものと同
じものを例示することができ、好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等である。

【００１５】上記の各単位は、（ｂ単位＋ｃ単位）／ａ
単位＝0.3〜3，特に0.7〜1.0、且つｂ単位／ａ単位＝0.
01〜1，特に0.07〜0.2のモル比となる割合で組み合わさ
れていることが好ましい。このようなレジン構造のオル
ガノポリシロキサンは、周知の方法にしたがって各単位
源となる化合物を、上記モル比となる割合で組み合わ
せ、これを、例えば酸の存在下で共加水分解することに
よって容易に合成することができる。ここでａ単位源と
しては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアル
キルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができ
る。またｂ単位源としては、Ｖｉ（Ｒ²）₂ＳｉＯＳｉ
（Ｒ²）₂Ｖｉ、Ｖｉ（Ｒ²）₂ＳｉＣｌ、Ｖｉ（Ｒ²）₂Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）等を例示することができる。またｃ単位
源としては、（Ｒ²）₃ＳｉＯＳｉ（Ｒ²）₃、（Ｒ²）₃Ｓ
ｉＣｌ、（Ｒ²）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）等を例示することが
できる。上記式中、Ｖｉ及びＲ²は前記のとおりであ
る。なお、レジン構造のオルガノポリシロキサン中のビ
ニル基量は0.05〜0.2モル／１００ｇが好ましい。

【００１６】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計量100重量部に対し20〜60重量部、
好ましくは25〜50重量部である。20重量部未満では、硬
化物の耐寒性（低温領域における弾性率変化が少ないこ
と）が低下し、また60重量部を越えると、硬化物の硬度
が高くなりすぎ、低弾性によるバッファー効果が得られ
ない。（Ｂ）成分のレジン構造を有するオルガノポリシ
ロキサンは、一種単独で又は２種以上組み合わせて使用
することができる。

【００１７】（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン：（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、一分子中にケイ素原子に結合する水素原子（即
ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上
含有するもので、架橋剤として使用される。このオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、
環状、或いは三次元網目構造のいずれでもよい。このよ
うなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例と
しては、例えば、下記平均組成式（２）：Ｈ_aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置
換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜
ａ≦２、0.7≦ｂ≦２、且つ0.8≦ａ＋ｂ≦３、好ましく
は、0.001≦ａ≦1.2、0.8≦ｂ≦２、且つ１≦ａ＋ｂ≦
2.7、より好ましくは、0.01≦ａ≦１、1.0≦ｂ≦２、且
つ1.5≦ａ＋ｂ≦2.4を満足する数である。）で表わされ
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ
る。

【００１８】平均組成式（２）において、Ｒ³の脂肪族
不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基
としては、前記一般式（１）のＲ¹として例示したもの
と同じものが挙げられる。代表的なＲ³は炭素原子数が1
〜10、特に炭素原子数が1〜7のものであり、好ましくは
メチル基等の炭素原子数1〜3の低級アルキル基；フェニ
ル基；及び３,３,３−トリフルオロプロピル基である。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、
1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,
5,7,9−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロ
キサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニル
シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体、Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からな
り、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ
（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉ
Ｏ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、
Ｒは前記のＲ¹として例示した非置換又は置換の一価炭
化水素基と同様のもの、特にメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基である。）、下記一般式（３）：

【００１９】

【化２】 (3) （式中、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素原子
又は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよ
く、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価
炭化水素基である。Ｒ⁴又はＲ⁵における非置換又は置換
の一価炭化水素基としては、前記のＲ¹として例示した
ものと同じものを挙げることができ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基である。ｐは、正の整数、好ま
しくは1〜200、より好ましくは2〜100の整数であり、ｑ
は、０または正の整数、好ましくは0〜200、より好まし
くは1〜100の整数である。）で表されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

【００２０】これらのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、
下記一般式（４）及び（５）：Ｒ³ＳｉＨＣｌ₂ （４）Ｒ³ ₂ＳｉＨＣｌ（５）（式中、Ｒ³は平均組成式（２）で定義したとおりであ
る。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロ
シラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導
体）を共加水分解するか、或いは該クロロシラン又はそ
の塩素原子をアルコキシ基で置換したアルコキシ誘導体
と下記一般式（６）及び（７）：Ｒ³ ₃ＳｉＣｌ（６）Ｒ³ ₂ＳｉＣｌ₂ （７）（式中、Ｒ³は平均組成式（２）で定義したとおりであ
る。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロ
シラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導
体）とを一緒に共加水分解して製造することができる。
またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このよ
うに共加水分解して得られるポリシロキサンをさらに周
知の方法で平衡化反応させて製造したものでもよい。

【００２１】（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、一種単独で又は２種以上組み合わせて使
用することができるが、25℃における粘度は0.2〜1,000
cP、特に0.5〜500 cP程度が好ましい。（Ｃ）成分の使
用量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニ
ル基（特に、ビニル基）と（Ｂ）成分中のケイ素原子に
結合するビニル基との合計１モル当たり、（Ｃ）成分中
のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）
が、通常0.5〜4モル、好ましくは0.7〜3.0モル量であ
る。

【００２２】0.5モル未満では、組成物の硬化が十分に
進行せず、ゴム状弾性体やゲル状硬化物が得られず、ま
た4モルを越えると、硬化物の硬度が高くなりすぎ、低
弾性によるバッファー効果が得られない。また、この
（Ｃ）成分の使用量は、後述する接着性向上剤としての
エポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
やアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンなどの（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンを組成物中に配合する場合には、上記と同
様の理由により（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のケイ素原子
に結合したアルケニル基の合計１モル当たり、組成物中
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン全体中のＳｉ
Ｈ基の量が0.5〜4モル、好ましくは0.7〜3.0モルとなる
量で使用する。

【００２３】（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ｄ）成分の白
金族金属系触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）
成分のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を
促進するための触媒である。このような白金族金属系触
媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用で
きる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含
む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂
ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨ
ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂
ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣ
ｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ
（上式中、ｎは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6で
ある。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；
アルコール変性塩化白金酸（米国特許第3，２２０，９
７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコン
プレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、
同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４
５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金
属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させた
もの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロト
リス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキ
ンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩
とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロ
キサンとのコンプレックス等が挙げられる。（Ｄ）成分
は有効量必要であり、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計量に対し、白金族金属の重量換算で、0.1〜1,000
ppm、好ましくは0.5〜500ppm程度でよい。

【００２４】（Ｅ）シリカ本発明の組成物には、特に透明性を考慮しなければ、更
に（Ｅ）成分として平均粒径0.1〜100μｍ、好ましくは
0.1〜50μｍのシリカを、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合
計量100重量部に対し10〜300重量部、好ましくは20〜15
0重量部添加することが望ましい。シリカの添加によ
り、硬化物の膨張係数が小さくなってストレスがいっそ
う緩和される上、脱泡性も更に向上する。なお、この平
均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値
（又はメジアン径）等として求めることができる。

【００２５】シリカの種類は、特に限定されず、例えば
溶融シリカ、結晶性シリカ（石英粉）、金属ケイ素を溶
融／酸化して得られるシリカ、ゾル−ゲル法により得ら
れるシリカ、粉砕シリカ等が挙げられ、その形状も球状
又は真球状、破砕状、無定形等、種々のものが使用でき
るが、メモリー半導体装置（メモリーデバイス）の封止
用にはウラン及びトリウムの含有量が少ない合成系シリ
カが好ましく、また球状又は真球状のものが好ましい。

【００２６】その他の任意成分：本発明の組成物には、
前記成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）以外に、必要に応じ
て、本発明の効果を妨げない範囲の量で、通常使用され
ている各種の添加剤を配合することができる。添加剤と
しては、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカ
エアロジル等の、通常、平均粒径が0.05μｍ以下の超微
粉末シリカやヒュームド二酸化チタン等の補強性無機フ
ィラー；けい酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二
鉄、カーボンブラック等の非補強性無機フィラー等が挙
げられる。

【００２７】本発明の組成物には、その他の各種添加剤
を本発明の効果を妨げない範囲の量で配合することがで
きる。特に組成物を１液型で使用する場合は、アセチレ
ンアルコール等の公知の硬化抑制剤を配合することがで
きる。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合
計量100重量部当たり、通常、10重量部以下（0〜10重量
部、好ましくは0.001〜5重量部）である。

【００２８】また組成物の接着性を更に向上する目的
で、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハ
イドロジェンポリシロキサン化合物やエステルシロキサ
ン化合物（例えば、ケイ素原子に結合する一価の基が全
てアルコキシ基か水素原子である、分子中にケイ素−炭
素結合を含まないオルガノシロキサン化合物など）を添
加することができる。これらシロキサン化合物の添加量
は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量100重量部当た
り、通常10重量部以下（0〜10重量部）である。

【００２９】＜半導体装置＞本発明の半導体装置は、図
１に示すように、半導体チップ、半導体集積回路等の半
導体装置１を本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬
化物２で封止したものである。なお、半導体装置１はガ
ラス繊維強化エポキシ樹脂基板（ガラスエポキシ基
板）、ポリイミド系樹脂基板、金属製基板等の基板３上
にダイボンディング剤（例えば、液状シリコーン樹脂系
接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等）４を介して形成され
ている。５はリード線、６は端子である。上記シリコー
ン組成物で封止する際の硬化条件は、通常、80〜170℃
で0.5〜４時間程度である。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示す。各
例中、部は重量部、粘度は25℃で測定した粘度、Meはメ
チル基、Phはフェニル基、またViはビニル基を示す。〔実施例１〕分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基
で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポリシロキサン
（ＶＦ−１）75部；ＳｉＯ_4/2単位50モル％、（ＣＨ₃）
₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モル％及びＶｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
_1/2単位7.5モル％からなるレジン構造のビニルメチルポ
リシロキサン（ＶＭＱ）25部、下記の平均式（８）：

【００３１】

【化３】 (8) で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ
Ｈ基量は0.739mol/100g）6.1部と下記式（９）：

【００３２】

【化４】 (9) で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン（ＳｉＨ基量は0.8475mol/100g）1.0部、及
び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属
として１重量％）0.05部（白金金属換算で5ppm）を混合
し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)
及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中
のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶＭＱ中のビ
ニル基の合計量当たり1.74倍モル／モル〕を調製した。

【００３３】次に図１において、半導体装置１として半
導体チップ、基板３としてガラスエポキシ基板、ダイボ
ンディング剤４として液状シリコーン樹脂系接着剤を使
用し、ガラスエポキシ基板上に予め液状シリコーン樹脂
系接着性フィルムを介して形成された半導体チップ（半
導体チップと基板の端子６間にはリード線５が接続され
ている）上に上記シリコーン組成物２をコートし、150
℃／4hr加熱、硬化させて、半導体チップを該組成物の
硬化物で封止した。

【００３４】上記シリコーン組成物について、下記測定
方法に従って、脱泡性、硬化物の硬さ、硬化物の温度に
よる粘弾性を測定した。また上記封止された半導体装置
をテスト用装置として、ヒートサイクル試験を行った。
これらの結果を表１に示す。また、粘弾性の測定結果を
図２に示す。

【００３５】＜硬さ＞JIS C 2123 の９項に規定される
方法に準じて測定する。試験片としては、組成物を150
℃で4hr（時間、以下同様）加熱成形して得られた２ｍ
ｍ厚の硬化シートを３枚重ねたもの（厚さ約６ｍｍ）を
使用し、これをJIS K6301に規定されるＡ型スプリング
硬さ試験機を用いて測定する。硬さ試験機を垂直に保
ち、押針を試験片の測定面に垂直になるように接触させ
て、直ちに目盛りを読む。

【００３６】＜脱泡性＞混合直後の組成物を500ｍｌビ
ーカに150ｇ採り、デシケータ内を真空ポンプで減圧す
るタイプの脱泡装置にセットし、真空度10 Torrで脱泡
を行った。泡が完全に出なくなった時間を脱泡時間
（分）として測定した。

【００３７】＜粘弾性＞上記で得られた硬化シートにつ
いて、粘弾性スペクトロメータ（岩本製作所製）を用い
て−100℃（但し、実施例１は−150℃）〜＋200℃（但
し、比較例１は＋150℃）（「〜」は５℃間隔毎の温
度、即ち−100℃、−95℃、−90℃‥‥（中略）‥‥＋1
90℃、＋195℃、＋200℃を意味する）でのヤング率の値
(dyne／cm²)を測定した。

【００３８】＜テスト用装置によるヒートサイクル試験
＞上記テスト用装置について、-65℃/30分←→＋150℃/
30分のヒートサイクル試験を行った。不良モードは、リ
ード線の断線による導通不良を測定することにより判定
した。

【００３９】〔実施例２〕分子鎖両末端がビニルジメチ
ルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポ
リシロキサン（ＶＦ−１）60部；ＳｉＯ_4/2単位50モル
％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モル％及びＶｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位7.5モル％からなるレジン構造のビ
ニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）40部、実施例１で
用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（ＳｉＨ基量は0.739mol/100g）9.5部、実施例
１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は0.8475mo
l/100g）1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール
変性溶液（白金金属として１重量％）0.05部（白金金属
換算で5ppm）を混合し、よく攪拌し、付加硬化型シリコ
ーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１
及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり1.73倍モル〕を
調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様
にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置に
ついて実施例１に記載した測定又は試験を行った。その
結果を表１に示す。

【００４０】〔実施例３〕分子鎖両末端がビニルジメチ
ルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポ
リシロキサン（ＶＦ−１）50部；ＳｉＯ_4/2単位50モル
％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モル％及びＶｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位7.5モル％からなるレジン構造のビ
ニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）50部、実施例１で
用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（ＳｉＨ基量は0.739mol/100g）11.8部、実施
例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は0.8475
mol/100g）1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコー
ル変性溶液（白金金属として１重量％）0.05部（白金金
属換算で5ppm）を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリ
コーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−
１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり1.72倍モル〕
を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同
様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置
について実施例１に記載した測定又は試験を行った。そ
の結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果を図３に示
す。

【００４１】〔実施例４〕分子鎖両末端がビニルジメチ
ルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポ
リシロキサン（ＶＦ−１）60部；及びＳｉＯ_4/2単位50
モル％、（ＣＨ₃） ₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モル％及びＶｉ
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位7.5モル％からなるレジン構造
のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）40部に、平均
粒径5μｍの合成系溶融シリカ（瀧森社製）を50部添加
し、3本ロールで混練した。次にこの混練物を、実施例
１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポ
リシロキサン（ＳｉＨ基量は0.739mol/100g）9.5部、実
施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は0.84
75mol/100g）1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコ
ール変性溶液（白金金属として１重量％）0.05部（白金
金属換算で5ppm）と混合し、よく攪拌して付加硬化型シ
リコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ
−１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり1.73倍モ
ル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１
と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体
装置について実施例１に記載した測定又は試験を行っ
た。その結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果を図
４に示す。

【００４２】〔比較例１〕分子鎖両末端がビニルジメチ
ルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポ
リシロキサン（ＶＦ−１）80部；ＳｉＯ_4/2単位50モル
％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モル％及びＶｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位7.5モル％からなるレジン構造のビ
ニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）20部、実施例１で
用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（ＳｉＨ基量は0.739mol/100g）5.0部、実施例
１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は0.8475mo
l/100g）1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール
変性溶液（白金金属１重量％）0.05部（白金金属換算で
5ppm）を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組
成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶ
ＭＱ中のビニル基の合計量当たり1.76倍モル〕を調製し
た。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にして
テスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について
実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を
表１に示す。また粘弾性の測定結果を図５に示す。

【００４３】〔比較例２〕Ｍｅ₂ＳｉＯ単位95mol%及び
Ｐｈ₂ＳｉＯ単位5mol％からなる、分子鎖両末端がビニ
ルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのフ
ェニルメチルポリシロキサン（ＶＦ−２）75部；ＳｉＯ
_4/2単位50モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モル％
及びＶｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位7.5モル％からなるレ
ジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）25
部、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイド
ロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は0.739mol/100
g）6.3部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキ
シ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ
Ｈ基量は0.8475mol/100g）1.0部、及び塩化白金酸のオ
クチルアルコール変性溶液（白金金属１重量％）0.05部
（白金金属換算で5ppm）を混合し、よく攪拌し、付加硬
化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前
記ＶＦ−２及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり1.80
倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施
例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半
導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行
った。その結果を表１に示す。

【００４４】〔比較例３〕Ｍｅ₂ＳｉＯ単位95mol%及び
Ｐｈ₂ＳｉＯ単位5mol％からなる、分子鎖両末端がビニ
ルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのフ
ェニルメチルポリシロキサン（ＶＦ−２）60部；及びＳ
ｉＯ_4/2単位50モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位42.5モ
ル％及びＶｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位7.5モル％からな
るレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）
40部に、平均粒径5μｍの合成系溶融シリカ（瀧森社
製）を50部添加し、3本ロールで混練した。次にこの混
練物を、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハ
イドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は0.739mol/1
00g）9.7部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポ
キシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓ
ｉＨ基量は0.8475mol/100g）1.0部、及び塩化白金酸の
オクチルアルコール変性溶液（白金金属１重量％）0.05
部（白金金属換算で5ppm）と混合し、よく攪拌して付加
硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、
前記ＶＦ−２及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり1.
76倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実
施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び
半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を
行った。その結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果
を図６に示す。

【００４５】

【表１】（注）ヒートサイクル試験における数値は良品率（％）

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、通常の付加硬化型シリ
コーン組成物に（Ｂ）で示すレジン構造のオルガノポリ
シロキサンを所定量配合することにより、脱泡性や低分
子成分残存の問題もなく、硬化物の耐寒性が向上する。
またこれにより半導体装置の温度特性が向上し、高い信
頼性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図。

【図２】実施例１で得られた付加硬化型シリコーン組成
物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。

【図３】実施例３で得られた付加硬化型シリコーン組成
物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。

【図４】実施例４で得られた付加硬化型シリコーン組成
物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。

【図５】比較例１で得られた付加硬化型シリコーン組成
物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。

【図６】比較例３で得られた付加硬化型シリコーン組成
物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。

【符号の説明】

１‥‥半導体装置２‥‥付加硬化型シリコーン組成物の硬化物３‥‥基板４‥‥ダイボンディング剤５‥‥リード線６‥‥端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP03X CP043 CP14W DA116 DJ017 FD146 GQ05 4M109 AA01 BA04 CA05 EA10 EB04 EB13 EC16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合するア
ルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシ
ロキサン、（Ｂ）ＳｉＯ_4/2単位、Ｖｉ（Ｒ²）₂ＳｉＯ_1/2単位及び
Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒ²
は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価
炭化水素基を表す。）からなるレジン構造のオルガノポ
リシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量10
0重量部に対し25〜60重量部、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少な
くとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを、組成物中の全オルガノハイドロジェンポリシロ
キサン中のケイ素原子に結合する水素原子が、（Ａ）成
分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と（Ｂ）成分
中のケイ素原子に結合するビニル基との合計１モル当た
り、0.5〜4.0モルとなる量、及び（Ｄ）白金族金属系触媒を含有してなる半導体装置封止
用付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】更に（Ｅ）粒径0.1〜100μｍのシリカ
を、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量100重量部に対し10〜3
00重量部含有する、請求項１に記載の付加硬化型シリコ
ーン組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の付加硬化型シリ
コーン組成物の硬化物で封止された半導体装置。