JP3595731B2 - 半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置 - Google Patents

半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐寒性に優れた硬化物(ゴム状弾性体又は樹脂状硬化物)を形成し得る半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置は、一般にシリコーン封止剤(例えば、ベースポリマーとして液状シリコーンを含む付加硬化型シリコーン組成物からなるもの)のような封止剤で封止されて使用されているが、その使用目的から、非常に厳しい信頼性が要求される。このような半導体装置用の封止剤には、硬化物として、電気絶縁性及び耐熱性に優れていること、物理的又は機械的なストレスを吸収、緩和するバッファー効果を得るために低弾性であること、光半導体装置(光デバイス)用の場合は透明性に優れていること(フィラーを含有しないこと)等が要求されている。更に近年、航空機等への使用を考慮し、−50℃以下、特に半導体装置の特性に重大な影響を与える−65℃〜−50℃の低温環境下でも使用に耐えられる耐寒性が要求されている。一方、半導体装置の信頼性の評価方法として、−65℃/30分←→+150℃/30分(−65℃/30分冷却及び+150℃/30分加熱のサイクルを繰り返すこと)が1,000回以上のヒートサイクル試験が行われている。この試験では、不良モードとして封止剤のストレスによるワイヤーオープン(リード線のボンディング不良)が多く発生することから、高温は勿論、低温でも弾性率変化の少ない硬化物を形成し得る封止剤が求められている。
【0003】
しかし従来のシリコーン封止剤では、−50℃以下の低温での弾性率変化が少ない、耐寒性に優れた硬化物を得ることは不可能であった。シリコーン封止剤(硬化物)の耐寒性を向上する方法としては、ベースポリマーにフェニル基を導入することが知られているが、フェニル基を多量に含有するベースポリマーは、取扱い時の脱泡が困難である上、その合成時に、半導体装置の特性に悪影響を与える低分子成分の除去が困難である等の問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、脱泡性や低分子成分残存の問題もなく、硬化物の耐寒性を向上した半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた、高信頼性の半導体装置を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常の付加硬化型シリコーン組成物に特定のレジン構造を含むオルガノポリシロキサンを所定量添加することにより、半導体装置の温度特性上重要な−65℃〜−50℃での硬化物の耐寒性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【0006】
即ち本発明は、(A)一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個含有するジオルガノポリシロキサン、
(B)SiO4/2単位、Vi(R22SiO1/2単位及びR2 3SiO1/2単位(式中、Viはビニル基を表し、R2は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。)からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対し25〜60重量部、
(C)下記平均組成式(2):
a3 bSiO(4-a-b)/2 (2)
(式中、R3は独立に炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、又は3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、a及びbは、0<a≦2、0.7≦b≦2、且つ0.8≦a+b≦3を満足する数である。)
で表わされ、且つ一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系触媒、及び
(F)接着性向上剤として、エポキシ基及び/又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、或いはエステルシロキサン化合物を成分(A)〜(D)の合計量100重量部に対し0.9〜10重量部
〔但し、組成物中の全オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合する水素原子の量は、(A)成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子に結合するビニル基との合計1モル当たり、0.7〜4.0モルとなる量である。〕
を含有してなる半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物、特に無機充填剤を実質的に含有しない該シリコーン組成物を提供する。
また本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
<半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物>
本発明の半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物は、下記成分(A)〜(D)成分及び(F)成分を含有してなる。
【0008】
(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン:
(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個含有するもので、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式(1):
【0009】
【化1】
(式中、Rは独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Xはアルケニル基であり、Yは独立にアルケニル基又はRであり、nは0又は1以上の整数であり、mは0又は1以上の整数であり、且つ一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個含有する。)
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【0010】
一般式(1)において、Rの脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基;並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。代表的なRは炭素原子数が1〜12、特に1〜8のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換の炭素原子数1〜3のアルキル基;及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基及び3,3,3−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。また(A)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体(即ち、R及び後述するX、Yの合計)に対して、特にR全体に対して96モル%以上、特に97モル%以上がメチル基であることが好適であり、また分子中にフェニル基を含有しないものであることが望ましい。
【0011】
一般式(1)において、Xのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数2〜8程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数2〜4の低級アルケニル基が好ましい。
【0012】
一般式(1)において、Yはアルケニル基又はRであり、このアルケニル基の具体例としては、前記Xで例示したものと同じものが挙げられ、またRは前記と同じ意味を有するが、分子鎖両末端のケイ素原子に結合する置換基としての二つのYは同一でも異なってもよいが、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【0013】
一般式(1)において、nは0又は1以上、好ましくは10〜10,000の整数、より好ましくは50〜2,000の整数であり、mは0又は1以上、好ましくは0〜100の整数である。また、n及びmは、10≦n+m≦10,000で、かつ、0≦m/(m+n)≦0.2を満たすことが好ましく、特に50≦n+m≦2,000で、かつ0≦m/(n+m)≦0.05を満足することが好ましい。
(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができるが、25℃における粘度が10〜1,000,000 cP(センチポイズ)、特に100〜500,000 cP程度のものが好ましい。
【0014】
(B)レジン構造のオルガノポリシロキサン:
(B)成分のレジン構造(即ち、三次元網状構造)を有するオルガノポリシロキサンは、下記単位:
SiO4/2単位(以下、a単位と呼ぶことがある)、
Vi(RSiO1/2単位(以下、b単位と呼ぶことがある)及び、
SiO1/2単位(以下、c単位と呼ぶことがある)、
からなり、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜8,000、特に2,000〜4,000の範囲にあるものが好適である。ここで、Viはビニル基、Rは、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。一価炭化水素基Rとしては、前記一般式(1)におけるRとして例示したものと同じものを例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等である。
【0015】
上記の各単位は、
(b単位+c単位)/a単位=0.3〜3,特に0.7〜1.0、且つ
b単位/a単位=0.01〜1,特に0.07〜0.2
のモル比となる割合で組み合わされていることが好ましい。
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、周知の方法にしたがって各単位源となる化合物を、上記モル比となる割合で組み合わせ、これを、例えば酸の存在下で共加水分解することによって容易に合成することができる。
ここでa単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
またb単位源としては、Vi(RSiOSi(RVi、
Vi(RSiCl、Vi(RSi(OCH)等を例示することができる。
またc単位源としては、(RSiOSi(R、(RSiCl、
(RSi(OCH)等を例示することができる。
上記式中、Vi及びRは前記のとおりである。
なお、レジン構造のオルガノポリシロキサン中のビニル基量は0.05〜0.2モル/100gが好ましい。
【0016】
(B)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対し25〜60重量部、好ましくは25〜50重量部である。20重量部未満では、硬化物の耐寒性(低温領域における弾性率変化が少ないこと)が低下し、また60重量部を越えると、硬化物の硬度が高くなりすぎ、低弾性によるバッファー効果が得られない。
(B)成分のレジン構造を有するオルガノポリシロキサンは、一種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0017】
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン:
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式(2):
a 3 b SiO (4-a-b)/2 (2)
(式中、R 3 は独立に炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、又は3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、a及びbは、0<a≦2、 0.7 ≦b≦2、且つ 0.8 ≦a+b≦3、好ましくは、 0.001 ≦a≦ 1.2 0.8 ≦b≦2、且つ1≦a+b≦ 2.7 、より好ましくは、 0.01 ≦a≦1、 1.0 ≦b≦2、且つ 1.5 ≦a+b≦ 2.4 を満足する数である。)
で表わされ、一分子中にケイ素原子に結合する水素原子(即ち、SiH基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上含有するもので、架橋剤として使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網目構造のいずれでもよい
【0018】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R2(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、任意にR3SiO1/2単位、R2SiO2/2単位、R(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2単位又はRSiO3/2単位を含み得るシリコーンレジン(但し、式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基である。)、下記一般式(3):
【0019】
【化2】
(3)
(式中、R4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、或いは炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、又は3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、R5は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、又は3,3,3−トリフルオロプロピル基である。R4又はR 5 における炭素原子数1〜3の低級アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。pは、正の整数、好ましくは1〜200、より好ましくは2〜100の整数であり、qは、0または正の整数、好ましくは0〜200、より好ましくは1〜100の整数である。)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【0020】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式(4)及び(5):
SiHCl (4)
SiHCl (5)
(式中、Rは平均組成式(2)で定義したとおりである。)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体(例えばメトキシ誘導体)を共加水分解するか、或いは該クロロシラン又はその塩素原子をアルコキシ基で置換したアルコキシ誘導体と下記一般式(6)及び(7):
SiCl (6)
SiCl (7)
(式中、Rは平均組成式(2)で定義したとおりである。)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体(例えばメトキシ誘導体)とを一緒に共加水分解して製造することができる。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られるポリシロキサンをさらに周知の方法で平衡化反応させて製造したものでもよい。
【0021】
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができるが、25℃における粘度は0.2〜1,000 cP、特に0.5〜500 cP程度が好ましい
【0022】
の(C)成分は、後述する接着性向上剤としてのエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンやアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの(C)成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含め、(A)成分と(B)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計1モル当たり、組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン全体中のSiH基の量が0.7〜4モル、好ましくは0.7〜3.0モルとなる量で使用する。
0.5 モル未満では、組成物の硬化が十分に進行せず、ゴム状弾性体やゲル状硬化物が得られず、また 4 モルを越えると、硬化物の硬度が高くなりすぎ、低弾性によるバッファー効果が得られない。
【0023】
(D)白金族金属系触媒:
(D)成分の白金族金属系触媒は、(A)成分のアルケニル基と(B)成分のSiH基との付加反応(ヒドロシリル化反応)を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、例えば、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;HPtCl・nHO、HPtCl・nHO、NaHPtCl・nHO、KHPtCl・nHO、NaPtCl・nHO、KPtCl・nHO、PtCl・nHO、PtCl、NaHPtCl・nH
(上式中、nは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である。)
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
(D)成分は有効量必要であり、通常、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で、0.1〜1,000ppm、好ましくは0.5〜500ppm程度でよい。
【0024】
(E)シリカ
本発明の組成物には、特に透明性を考慮しなければ、更に(E)成分として平均粒径0.1〜100μm、好ましくは0.1〜50μmのシリカを、上記成分(A)〜(D)の合計量100重量部に対し10〜300重量部、好ましくは20〜150重量部添加することが望ましい。シリカの添加により、硬化物の膨張係数が小さくなってストレスがいっそう緩和される上、脱泡性も更に向上する。
なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値(又はメジアン径)等として求めることができる。
【0025】
シリカの種類は、特に限定されず、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ(石英粉)、金属ケイ素を溶融/酸化して得られるシリカ、ゾル−ゲル法により得られるシリカ、粉砕シリカ等が挙げられ、その形状も球状又は真球状、破砕状、無定形等、種々のものが使用できるが、メモリー半導体装置(メモリーデバイス)の封止用にはウラン及びトリウムの含有量が少ない合成系シリカが好ましく、また球状又は真球状のものが好ましい。
【0026】
その他の任意成分:
本発明の組成物には、前記成分(A)〜(D)及び(E)並びに後述の成分(F)以外に、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲の量で、通常使用されている各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエアロジル等の、通常、平均粒径が0.05μm以下の超微粉末シリカやヒュームド二酸化チタン等の補強性無機フィラー;けい酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機フィラー等が挙げられる。
【0027】
本発明の組成物には、その他の各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲の量で配合することができる。特に組成物を1液型で使用する場合は、アセチレンアルコール等の公知の硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤の配合量は、(A)〜(D)成分の合計量100重量部当たり、通常、10重量部以下(0〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部)である。
【0028】
(F)接着性向上剤:
本発明の組成物には、組成物の接着性を更に向上する目的で、エポキシ基及び/又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、或いはエステルシロキサン化合物(例えば、ケイ素原子に結合する一価の基が全てアルコキシ基か水素原子である、分子中にケイ素−炭素結合を含まないオルガノシロキサン化合物など)を添加する。これらシロキサン化合物の添加量は、(A)〜(D)成分の合計量100重量部に対し、0.9〜10重量部である。
【0029】
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、図1に示すように、半導体チップ、半導体集積回路等の半導体装置1を本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物2で封止したものである。なお、半導体装置1はガラス繊維強化エポキシ樹脂基板(ガラスエポキシ基板)、ポリイミド系樹脂基板、金属製基板等の基板3上にダイボンディング剤(例えば、液状シリコーン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等)4を介して形成されている。5はリード線、6は端子である。上記シリコーン組成物で封止する際の硬化条件は、通常、80〜170℃で0.5〜4時間程度である。
【0030】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。各例中、部は重量部、粘度は25℃で測定した粘度、Meはメチル基、Phはフェニル基、またViはビニル基を示す。
〔実施例1〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポリシロキサン(VF−1)75部;SiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)25部、下記の平均式(8):
【0031】
【化3】
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)6.1部と下記式(9):
【0032】
【化4】
で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属として1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−1及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.74倍モル/モル〕を調製した。
【0033】
次に図1において、半導体装置1として半導体チップ、基板3としてガラスエポキシ基板、ダイボンディング剤4として液状シリコーン樹脂系接着剤を使用し、ガラスエポキシ基板上に予め液状シリコーン樹脂系接着性フィルムを介して形成された半導体チップ(半導体チップと基板の端子6間にはリード線5が接続されている)上に上記シリコーン組成物2をコートし、150℃/4hr加熱、硬化させて、半導体チップを該組成物の硬化物で封止した。
【0034】
上記シリコーン組成物について、下記測定方法に従って、脱泡性、硬化物の硬さ、硬化物の温度による粘弾性を測定した。また上記封止された半導体装置をテスト用装置として、ヒートサイクル試験を行った。これらの結果を表1に示す。また、粘弾性の測定結果を図2に示す。
【0035】
<硬さ>
JIS C 2123 の9項に規定される方法に準じて測定する。試験片としては、組成物を150℃で4hr(時間、以下同様)加熱成形して得られた2mm厚の硬化シートを3枚重ねたもの(厚さ約6mm)を使用し、これをJIS K6301に規定されるA型スプリング硬さ試験機を用いて測定する。硬さ試験機を垂直に保ち、押針を試験片の測定面に垂直になるように接触させて、直ちに目盛りを読む。
【0036】
<脱泡性>
混合直後の組成物を500mlビーカに150g採り、デシケータ内を真空ポンプで減圧するタイプの脱泡装置にセットし、真空度10 Torrで脱泡を行った。泡が完全に出なくなった時間を脱泡時間(分)として測定した。
【0037】
<粘弾性>
上記で得られた硬化シートについて、粘弾性スペクトロメータ(岩本製作所製)を用いて−100℃(但し、実施例1は−150℃)〜+200℃(但し、比較例1は+150℃)(「〜」は5℃間隔毎の温度、即ち−100℃、−95℃、−90℃‥‥(中略)‥‥+190℃、+195℃、+200℃を意味する)でのヤング率の値(dyne/cm)を測定した。
【0038】
<テスト用装置によるヒートサイクル試験>
上記テスト用装置について、−65℃/30分←→+150℃/30分のヒートサイクル試験を行った。不良モードは、リード線の断線による導通不良を測定することにより判定した。
【0039】
〔実施例2〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポリシロキサン(VF−1)60部;SiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)40部、実施例1で用いた式(8)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)9.5部、実施例1で用いた式(9)で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属として1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)を混合し、よく攪拌し、付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−1及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.73倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例1に記載した測定又は試験を行った。その結果を表1に示す。
【0040】
〔実施例3〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポリシロキサン(VF−1)50部;SiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)50部、実施例1で用いた式(8)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)11.8部、実施例1で用いた式(9)で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属として1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−1及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.72倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例1に記載した測定又は試験を行った。その結果を表1に示す。また粘弾性の測定結果を図3に示す。
【0041】
〔実施例4〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポリシロキサン(VF−1)60部;及びSiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)40部に、平均粒径5μmの合成系溶融シリカ(瀧森社製)を50部添加し、3本ロールで混練した。次にこの混練物を、実施例1で用いた式(8)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)9.5部、実施例1で用いた式(9)で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属として1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)と混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−1及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.73倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例1に記載した測定又は試験を行った。その結果を表1に示す。また粘弾性の測定結果を図4に示す。
【0042】
〔比較例1〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのジメチルポリシロキサン(VF−1)80部;SiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)20部、実施例1で用いた式(8)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)5.0部、実施例1で用いた式(9)で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−1及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.76倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例1に記載した測定又は試験を行った。その結果を表1に示す。また粘弾性の測定結果を図5に示す。
【0043】
〔比較例2〕
MeSiO単位95mol%及びPhSiO単位5mol%からなる、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのフェニルメチルポリシロキサン(VF−2)75部;SiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)25部、実施例1で用いた式(8)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)6.3部、実施例1で用いた式(9)で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)を混合し、よく攪拌し、付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−2及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.80倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例1に記載した測定又は試験を行った。その結果を表1に示す。
【0044】
〔比較例3〕
MeSiO単位95mol%及びPhSiO単位5mol%からなる、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度 5,000 cPのフェニルメチルポリシロキサン(VF−2)60部;及びSiO4/2単位50モル%、(CHSiO1/2単位42.5モル%及びVi(CHSiO1/2単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン(VMQ)40部に、平均粒径5μmの合成系溶融シリカ(瀧森社製)を50部添加し、3本ロールで混練した。次にこの混練物を、実施例1で用いた式(8)で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.739mol/100g)9.7部、実施例1で用いた式(9)で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量は0.8475mol/100g)1.0部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金金属1重量%)0.05部(白金金属換算で5ppm)と混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式(8)及び式(9)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基の合計量は、前記VF−2及びVMQ中のビニル基の合計量当たり1.76倍モル〕
を調製した。また、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例1に記載した測定又は試験を行った。その結果を表1に示す。また粘弾性の測定結果を図6に示す。
【0045】
【表1】
(注)ヒートサイクル試験における数値は良品率(%)
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、通常の付加硬化型シリコーン組成物に(B)で示すレジン構造のオルガノポリシロキサンを所定量配合することにより、脱泡性や低分子成分残存の問題もなく、硬化物の耐寒性が向上する。またこれにより半導体装置の温度特性が向上し、高い信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体装置の一例の概略断面図。
【図2】実施例1で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図3】実施例3で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図4】実施例4で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図5】比較例1で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図6】比較例3で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【符号の説明】
1‥‥半導体装置
2‥‥付加硬化型シリコーン組成物の硬化物
3‥‥基板
4‥‥ダイボンディング剤
5‥‥リード線
6‥‥端子

Claims (4)

  1. (A)一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個含有するジオルガノポリシロキサン、
    (B)SiO4/2単位、Vi(R22SiO1/2単位及びR2 3SiO1/2単位(式中、Viはビニル基を表し、R2は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。)からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対し25〜60重量部、
    (C)下記平均組成式(2):
    a3 bSiO(4-a-b)/2 (2)
    (式中、R3は独立に炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、又は3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、a及びbは、0<a≦2、0.7≦b≦2、且つ0.8≦a+b≦3を満足する数である。)
    で表わされ、且つ一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    (D)白金族金属系触媒、及び
    (F)接着性向上剤として、エポキシ基及び/又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、或いはエステルシロキサン化合物を成分(A)〜(D)の合計量100重量部に対し0.9〜10重量部
    〔但し、組成物中の全オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合する水素原子の量は、(A)成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子に結合するビニル基との合計1モル当たり、0.7〜4.0モルとなる量である。〕
    を含有してなる半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記(A)ジオルガノポリシロキサンの一分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体に対して96モル%以上がメチル基である、請求項1に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 更に、(E)粒径0.1〜100μmのシリカを、成分(A)〜(D)の合計量100重量部に対し10〜300重量部含有する、請求項1または2に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 請求項1〜の何れか1項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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