JP6863109B2 - 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、自己接着性に優れた硬化物を与えるシリコーンゲル組成物に関し、特に銅、アルミニウムなどの金属や、セラミックなどの無機物等の基材に対して接着性が良好な硬化物を与える自己接着性シリコーンゲル組成物、及びその硬化物からなる自己接着性シリコーンゲルに関する。

シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対しては、基材との高い接着性が要求されている。

このような要求が高まっていることから、近年では様々な接着性向上技術が研究されている。その中でも、特公平０７−０９８９０２号公報、特許第５０２５９１７号公報、特許第５１７９３０２号公報、特許第５５８７１４８号公報、特許第５６０２３８５号公報、特許第５６３１９６４号公報、特開２００２−３３８８３３号公報（特許文献１〜７）などは、高接着性を発現するような接着成分、即ち分子内にメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基と、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌル基等の官能性基を有するシランカップリング剤を用いて接着性の向上を達成している。しかし、上記のようなシランカップリング剤を使用しても、あらゆる基材に対し万能に接着させることは困難であった。また、使用するシランカップリング剤によっては、硬化触媒として使用する白金触媒の触媒能を低下させるため、経時で柔軟性が変化したり、未硬化となったりしてしまうという問題もあった。また、特公平０４−０７８６５５号公報、特公平０５−０６７６７３号公報、特許第２７４１４６０号公報（特許文献８〜１０）では、有機過酸化物の添加による接着性向上技術が紹介されているが、こちらも副生成物として発生する酸素が基材との接着性を低下させ、剥離が生じる問題がある。

更に、特開２０００−３０９７１１号公報、特開２００５−３５０５８２号公報、特許第４９６０６２０号公報（特許文献１１〜１３）では、用いるオルガノポリシロキサンの構造やヒドロシリル基（ＳｉＨ基）などの構造等を変えることで、接着性を向上する技術が紹介されているが、本手法では確かに基材との密着性は高まるものの、接着までは至っていないため、長期間の使用により接着性が低下するという問題を生じていた。

特公平０７−０９８９０２号公報 特許第５０２５９１７号公報 特許第５１７９３０２号公報 特許第５５８７１４８号公報 特許第５６０２３８５号公報 特許第５６３１９６４号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特公平０４−０７８６５５号公報 特公平０５−０６７６７３号公報 特許第２７４１４６０号公報 特開２０００−３０９７１１号公報 特開２００５−３５０５８２号公報 特許第４９６０６２０号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、従来の封止材料の特性を維持しつつ、電子基板に存在する銅、アルミニウムなどの金属や、セラミックなどの無機物等の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与える自己接着性シリコーンゲル組成物、及びその硬化物からなる自己接着性シリコーンゲルを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型のシリコーンゲル組成物に、下記一般式（３）又は（４）で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物を特定量添加することで、銅、アルミニウムなどの金属や、セラミックなどの無機物等の基材に対して接着性が向上したシリコーンゲル硬化物を与える自己接着性シリコーンゲル組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
（Ｒ³Ｏ）₂Ｓｉ（Ｒ⁴）ＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （３）
（Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）

従って、本発明は、下記の自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物からなる自己接着性シリコーンゲルを提供するものである。
［１］
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均して少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１．０の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜３．０である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物全体中のアルケニル基１個あたり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、及び
（Ｄ）下記一般式（３）又は（４）で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又は該アルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物のアルコキシシリル基を部分的に加水分解・縮合してなる、残存アルコキシシリル基を有するケテンシリルアセタール型化合物： ０．０１〜１０質量部
（Ｒ³Ｏ）₂Ｓｉ（Ｒ⁴）ＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （３）
（Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
を含有する自己接着性シリコーンゲル組成物。
［２］
［１］に記載の自己接着性シリコーンゲル組成物の硬化物からなる自己接着性シリコーンゲル。

本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物は、金属や無機物などの基材に対して接着性が良好であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである。

本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（自己接着性シリコーンゲル組成物の硬化物からなる自己接着性シリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による稠度（即ち、ｃｏｎｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ。なお、ＪＩＳ Ｋ２２２０に規定する１／４コーンは該コーン本体の先端部に先針（硬さがロックウェルＣスケールの４５〜５０の焼入鋼製先針）が装着されている構造であることから、本発明においては、稠度を針入度（ｎｅｅｄｌｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）ともいう。以下、同様。）が１０〜１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６２５３によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）、かつ低弾性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。

以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２５℃における値である。

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、自己接着性シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を、平均して少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）

上記式（１）中、Ｒは独立に、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２又は３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

また、ａは０．０００１〜０．２の正数であることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．１の正数である。ｂは１．７〜２．２の正数であることが必要であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。但し、ａ＋ｂは１．９〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。

（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を、（Ａ）成分全体として平均して、少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａ及びｂの値を選択すればよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ、Ｒ¹は上記と同じ）、ＳｉＯ₂単位等を含む分岐鎖状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：

（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の１価炭化水素基又はアルケニル基であり、但し少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個のＲ⁷はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ⁷のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、分子鎖両末端のＲ⁷のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記式（１ａ）中、Ｒ⁶で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ¹で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

また、Ｒ⁷で表される基のうち、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ¹で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ⁷で表される基のうち、アルケニル基は、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２又は３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

上記式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ⁷のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは、ｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは０〜４０の整数であり、ｎは０である。また、分子鎖両末端のＲ⁷のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上であり、好ましくは、ｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは２〜４０の整数であり、ｎは０である。

上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、この粘度範囲は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度（又は分子中のケイ素原子数）が、通常、３０〜１，５００、好ましくは５０〜１，０００、より好ましくは１００〜６００程度に相当するものである。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。また、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として測定することができる（以下、同じ）。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分全体として一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を平均して少なくとも１個有するという条件を満足する限りにおいて、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、本発明においては、一分子中、特には分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中、特には分子鎖片末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個有するオルガノポリシロキサン又は１個未満有するオルガノポリシロキサン（例えば、平均重合度や重合度分布が同一で、分子鎖片末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個有するオルガノポリシロキサンと一分子中にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンとの均一な混合物等）とを、１００：０〜４０：６０、特には１００：０〜６０：４０程度の質量割合で混合して用いることが、組成物の硬化性が良好で、かつ柔軟な（針入度の大きい）シリコーンゲル硬化物を安定的に得ることができる点から好ましい。

〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものである。該（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１．０の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜３．０である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（本明細書中において「ケイ素原子結合水素原子」という）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）は、好ましくは３〜５００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。このＳｉＨ基は分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合するものであってもよく、これらの両者であってもよい。

上記式（２）中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

また、ｃは０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい。ｄは０．００１〜１．０の正数であり、０．００５〜０．５の正数であることが好ましく、０．０１〜０．１の正数であることがより好ましい。また、ｃ＋ｄは０．８〜３．０であり、１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．２であることがより好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）構造のいずれであってもよく、また、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０〜５００個、より好ましくは２０〜１００個である。

上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、分子鎖途中（側鎖）にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、特には３個以上８０個以下有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を２個（だけ）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、１００：０〜５：９５、特には１００：０〜８：９２程度の質量割合で混合して用いることが、組成物の硬化性が良好で、かつ柔軟な（針入度の大きい）シリコーンゲル硬化物を安定的に得ることができる点から好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は、組成物全体中のアルケニル基（特には、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基、とりわけ上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基）１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個、好ましくは０．０５〜２個、より好ましくは０．２〜１．５個となる量である。この（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体のアルケニル基１個に対して、０．０１個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、得られる硬化物の耐熱性が低下する。

〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒（ヒドロシリル化触媒）として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。

（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金原子の質量換算で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

〔（Ｄ）ケテンシリルアセタール型化合物、その部分加水分解縮合物〕
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（３）又は（４）で示される、分子中に２個又は３個のアルコキシシリル基を含有するケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、アルコキシシリル基を部分的に加水分解・縮合して生成する残存アルコキシシリル基を有するケテンシリルアセタール型化合物）であり、本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物に優れた接着性を付与するための必須成分である。
（Ｒ³Ｏ）₂Ｓｉ（Ｒ⁴）ＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （３）
（Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）

上記一般式（３）、（４）において、Ｒ³、Ｒ⁴の炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。また、Ｒ⁵の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等を挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、Ｒ³は、メチル基、エチル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。Ｒ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。またＲ⁵は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、その中でもより２−エチルヘキシル基が好ましい。

（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

上記アルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又はその部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲で使用される。（Ｄ）成分のケテンシリルアセタール型化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の添加量が０．０１質量部未満である場合、得られるシリコーンゲル硬化物が基材に対して期待する接着性を発現させることができない。また、（Ｄ）成分のケテンシリルアセタール型化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の添加量が１０質量部を超える場合、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、機械的特性が低下したりする。

〔その他の任意成分〕
本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。

反応抑制剤は、上記自己接着性シリコーンゲル組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては、例えば、末端がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンが代表例として挙げられる。また、末端がエポキシ基やカルビノール基、アラルキル基、シラノール基、ポリエーテル基、カルボキシル基、フェノール基等にて変性されたオルガノポリシロキサンを用いてもよい。

〔自己接着性シリコーンゲル組成物の硬化〕
本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより、１液型の組成物として調製することができる。また、本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物を調製する際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合して、いわゆる２液（以上）型の組成物として調製してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。２液（以上）型の組成物として常温にて未硬化組成物を保管する際は、（Ｃ）成分の存在下で（Ａ）成分と（Ｂ）成分が共存しない環境、即ち（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパート、もしくは（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなるパートとに分割することがより好ましい。

その後、本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物を常温（２５℃±１０℃）もしくは用途に応じた加熱温度条件下（例えば、３５〜１５０℃、特には５０〜１３０℃程度）で、１０〜１２０分、特には３０〜６０分程度硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。

本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物は、得られる硬化物が、特に銅、アルミニウムなどの金属や、セラミックなどの無機物等の基材に対して良好な接着性を示すことから、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。

本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物の硬化物（自己接着性シリコーンゲル又はシリコーンゲル硬化物）は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０〜１００であることが好ましく、より好ましくは１５〜９０、更に好ましくは２０〜８０である。針入度が１０未満になると、自己接着性シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル硬化物内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が１００を超えると、柔らかすぎるためシリコーンゲル硬化物に大変形を与えた場合、剥離しやすくなったり基材との接着性が低下する場合がある。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。

［実施例１］
（Ａ）成分である下記平均分子式（５）

で示され、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を６０部、及び下記平均分子式（６）

で示され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を４０部、（Ｂ）成分である下記平均分子式（７）

で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．５５部、及び下記平均分子式（８）

で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５．６部、及び（Ｃ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０２部、及び（Ｄ）成分として、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．２４部均一に混合した組成物１を得た（このとき、組成物全体中のアルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は１．１９であった。）。得られた組成物１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。

［実施例２］
実施例１において、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．２４部用いる代わりに、一般式（４）において、Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁵＝エチル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．１２部用いる以外は同様にして、組成物２を得た。この組成物２を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４３のシリコーンゲル硬化物を得た。

［実施例３］
実施例１において、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．２４部用いる代わりに、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物の部分加水分解縮合物を０．２４部用いる以外は同様にして、組成物３を得た。この組成物３を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例１］
実施例１において、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物を用いない以外は同様にして、組成物４を得た。この組成物４を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例２］
実施例１において、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．２４部用いる代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシルを０．２４部添加する以外は同様にして、組成物５を得た。この組成物５を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４４のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例３］
実施例１において、一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝２−エチルヘキシル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．２４部用いる代わりに、ジメトキシメチルシランを０．２４部添加する以外は同様にして、組成物６を得た。この組成物６を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度６８のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例４］
実施例２において、一般式（４）において、Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁵＝エチル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．１２部用いる代わりに、アクリル酸エチルを０．１２部添加する以外は同様にして、組成物７を得た。この組成物７を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４６のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例５］
実施例２において、一般式（４）において、Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁵＝エチル基であるケテンシリルアセタール型化合物を０．１２部用いる代わりに、トリメトキシシランを０．１２部添加する以外は同様にして、組成物８を得た。この組成物８を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度６４のシリコーンゲル硬化物を得た。

［試験］
上記実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた組成物を用いて、以下の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。

接着性の評価；
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの各種被着体（無酸素銅、アルミニウム、セラミック（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ））を用いて接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ２ｍｍの剪断接着試験体が作製できるように上記により得られた組成物を流し込み、８０℃にて６０分間加熱して硬化させた。その後、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準ずる方法にて測定を行い剪断接着力と凝集破壊率を確認し、凝集破壊率の合格値を８０％とした。

保存安定性加速試験の評価；
実施例及び比較例の組成物を２成分化し、未硬化液を４０℃環境下にて１か月放置し、その後両者を実施例同様の混合比になるように調合・混合したのち８０℃で６０分間加熱硬化し、針入度及び接着性の評価を行った。なお、２成分化する際、下記のように分割し、湿気を遮断できる容器にて保管した。
（第１成分）（Ａ）成分及び（Ｃ）成分
（第２成分）（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分

［評価］
実施例１〜３の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、無酸素銅、アルミニウム（金属類）、セラミック（無機物）に対しても良好な接着性を有していることがわかる。また成分を分割して保存安定性を評価したところ、針入度及び接着性の変化がないことを確認した。
これに対し、比較例１の組成物は、本発明の（Ｄ）成分を含まないため、各種被着体に対する接着性が悪いことがわかる。また、比較例２〜５の組成物は、本発明の（Ｄ）成分の条件である、ケテンシリルアセタール型化合物やその部分加水分解縮合物を含まないため、各種被着体に対する接着性が悪い。このことより、本発明の有効性が確認できる。

本発明の自己接着性シリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物（自己接着性シリコーンゲル）は、電子基板に用いられるあらゆる基材（銅、アルミニウムのような金属、セラミックのような無機物）に対して良好に接着するため、長期信頼性が向上した電子部品を製造することが可能となる。上記のようなことから、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途で信頼性の向上が今後期待される。

Claims (2)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
   （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
   で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均して少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（２）
   Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
   （式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１．０の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜３．０である。）
   で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物全体中のアルケニル基１個あたり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
   （Ｃ）白金系触媒： 有効量、及び
   （Ｄ）下記一般式（３）又は（４）で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の１種又は２種以上、及び／又は該アルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物のアルコキシシリル基を部分的に加水分解・縮合してなる、残存アルコキシシリル基を有するケテンシリルアセタール型化合物： ０．０１〜１０質量部
   （Ｒ³Ｏ）₂Ｓｉ（Ｒ⁴）ＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （３）
   （Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＯＣ（ＯＲ⁵）＝ＣＨＣＨ₃ （４）
   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
   を含有する自己接着性シリコーンゲル組成物。
2. 請求項１に記載の自己接着性シリコーンゲル組成物の硬化物からなる自己接着性シリコーンゲル。